JPS58153530A - 油の潮目を処理するための組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、油の潮目（・ｉ（ａｌｉｃｋ）を処理し、分
散させるための表面活性組成物ｔｌｉｌｌ示するもので
るる。本発明に、また、油の潮目を処置する・ための方
法にも関する。・ 事故、沖合穿孔操作、および／またはパラスト水の故山
もしくは石油タンカーからの漏れによって一因となる油
（原油または原油の＠５））Ｋよる海水の汚染は、連続
的に拡がろうとする油の連続膜即ち潮目の生成をひき起
す、広々とし良海では、この油の膜は、これが海洋の生
命を支えるのに不可欠な、大気から海水の中への空気お
よび光の移送に対する障害となるので、望ましくない、
Ｓ岸の水の中では、油の膜は、甲殻類の養殖場および障
岸に害を与える。

そのような汚染問題ｔ＠珊する一つの方法は、表面活性
化合−會含有する油分散組成物を使用することである。

これらの組成物は、一般に噴一手段によって、油の潮目
の上へ施用される。これらのものは、凝集性の油膜を小
さな小ｌｉＫ分解させ、小ａｔ％海面下数鴫の深さまで
、水柱の中へ分散させる。ａｒｊこうして破壊され、再
び、大気からの空気および光の移送が行なわれる。Ｉ！
に、海岸＃沿いの固形構造物および海岸を汚すのが回避
される。

ｆＩｓ面下に分散された油の小滴は、次に、海水中に生
存し、油の代謝に活性な微生物によって、生物学的に分
解され消費される。この生物学的分解は、しかしながら
、ゆつ〈°りした７”ｏセスであり、そＯ結果、未分解
油滴の沈殿および、海の底、更に＠定的には水が浅い所
での、油の沈積物の生成管避けることはできない。

油の小滴の活性生物分解は、油−水界面に、多くの量の
微生物の存在を必要とする。しかし、これらの生物は、
海水中に限られた量しか存在しない、生物分解【活発化
させるためＫ１−１、従って、微生物の増殖を加速させ
ることが必要である。この目的のためには、仁れらのも
のは、それぞれ水中および汚染油中Ｋｉ在する酸素およ
び炭素ばかりではなく、電素およびリンも必要とする。

一般に、これらの後の２つの元素の濃１ｊｔｉ海水中で
は非常に低く、その結果、油の天然の生物分解は非常に
＠Ｖ％ｆロセスとなる。

生物分解速度を上げるために、海水に微生物の栄養分を
加えることが提案された。アンモニウム塩、＃１ｅＩＩ
塩おＬびリン酸塩の如き鉱塩が使用されてきた。しかし
、これらの鉱塩は、水溶性でめりすぎて、実際上、汚染
油Ｋｒｉ全く親和性を有さない、これらのものは、溶解
して海水の中へ分散されるのが速すぎて、これらのもの
の存在が必要とされる油−水界ｇｌｆＫ繍持されない。

尿素またはメラミンとアルデヒドとの縮合生成物の知合
、油溶性である含窒素有機栄養分を使用すること４また
提案されてき皮。しかし、これらの有機化合−−筐九水
に可溶である。これらのものは油から解−して、水相へ
分散される。この欠点【克服するために、これらのもの
の水中でＣｔ＠解［會修飾することが提案された。９％
えば、−尿素お工び４炭嵩原子より少な一アルデヒドの
縮合生成１１１１１Ｐｔ−最４１ＪＫ不活性担体の上へ
吸収させ１次に／＃すると六によって親油性とする。こ
れらの処ＪＩＦｉ特別な装置を必要とし、これは栄養分
のコストを上昇させる。更に、仁れら後者の４のは、油
の潮目の処１１に使用される表面活性組成物中Ｋｌｉ濁
させることができない、！りの分離した応用、１つは表
面活性組成物用、および１”：）ｒｉ栄養分用が。

従って、要求される。　ｉ！に、もし新しい原油の如き
汚染油が芳香族炭化水素を含有すれば、コーティングは
急速ＫｆＩ！！解されかねない。

水中における栄養分の溶解＆を下けるために他の技術も
提案されたが、その結果は、水の表ｉｔ浮遊するだけの
組成物である。これらの栄養分は。

その時、油の小滴が分散さ、、、、１れている海面の下
の水柱の中の微生物の繁殖を促進しはしないだろう。

先行技術の分散剤に遭遇し良困難が、海水中りζ存在し
油の分解に活性な微生物の新規なＩＩ油性栄養分を開発
することによって克服された。これらの新規な栄養分は
、低コストで、油の急速且つ更に完全な生物分解を達成
する。

水に僅かしか溶解せず、水中で加水分解を受けない、含
電素化合物から成る、微生物用の栄養分を含有する、液
体油分散組成物１ｉ−提供するのが本発明の目的でめる
。

本発明の更に今一つの目的は、窒素の親油性源を含有す
る油分散組成物ｔｍ供することでゎる。

栄養分管含有し、水性植物相Ｓ？よび１ｌＩｂ書相に対
して低％／−ｈＩｌＩ性しか示さない、油分散組成物Ｙ
ｒ提供するの４筐た本発明の目的でるる。

本発明の箇た別の目的は、含窒素栄養分が容易に分散さ
れる仁とから成る、液体油分散組成物を提供することで
ある。

本発明において、下記の一般式 式中、Ｒは約８個乃至＃２０個の炭素原子を含有する、
飽和か否か會問わず、脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハ
ロｒ７またＦｉａ’ｙ　＝オンである、 を有するモノアル中ルｒアエＶニウム塩を、少なくとも
１種の表面活性剤および少なくと４１種の溶媒を含有す
る分散混合物に加えると、油の潮目を処理する丸めの組
成物が、油分散効率および微生物による生物分解の点で
、予期し得ない有利な特質會示すということが見出され
た。

油の潮目を油の小−に分散させ、そしてその微生物によ
る生物分解を促進する丸めの、本発明に従う組成物は、
油の潮目を油の小滴へ分解□させる少なくとも１種の表
面活性剤、少なくとも１種の溶媒、および、親油性含窒
素栄養分の源としそ、上記の定義の如き七ノーアル中ル
ダアニシニクム塩から成る。

本発明の今一つの別の目的に従えば、上記の型の表面活
性組成物を油の潮目の表面へ施用する段階から成る、油
のＳ目を分散させそしてその微生物１Ｃよる生−分解を
促進するための方法が提供される。

本発明の組成物は、分散剤として作用する少なくと４１
１１Ｏ表面活性剤、栄養分として作用する七ノーアル中
ルダアニジニクム塩、および少なくと４１種の嬉媒から
成り、これらの組成物は液体でめり、普通の方法で容易
に噴霧し得る。

これらの特質の１つに従い、これらの組成物は、微生物
用の窒素の親油性の源として、下記の一般式 式中、ＲＦｉ約８個乃至約２０個の炭素原子【含有する
脂肪族膨化水素基（飽和、不飽和、または部分飽和）で
あ°り、Ｘはハロｒ７または酸アニオンでめる、 を有する七ノーアルキルｒアニＶニウ＾塩を含有する。

七ノアルキルダアニＶニウム塩は、シアナミド（焉Ｈ−
Ｃ５Ｎ）ｆ−級アｉンの塩１Ｒ−ＮＨ，・ＨＸ式中、Ｒ
およびＸは上述の如くである）と反応させる仁とから成
る公知の方法によって容易に製造される。アイン塩の混
合物４また使用し得る。精製後、生成する生成物は特定
のＲおよびＸＫ依存する窒素含有率を有する七ノアル中
ルダアニＶ二９五塩であるが、これは一般に約ａｓ乃至
約２５１１゜ −という所である。　　。

基ＲおよびＸは、水に僅かしか溶けず、親油性で、油の
潮目を処理するのに使用される組成物の中ＷＣｔ有され
る溶媒の中に町嬉性筐九は少なくとも容易に分散され、
これらのｆｆ４Ｉｊ＆！？工び水に対して安定で弗るモ
ノアルｇ　りｒアニゾニウム塩ｔ−ｍるために遺ばれる
。これらの理由で、基Ｒが約８個乃至約ＲＯ個、ＷＫ％
定的ＶＣＩＩｉ約１１乃至１１個の間の炭素原子を含有
する、モノアル中ルダアの如き−のアニオンであり、式
中、８１はＨ２Ｎ友はｌ乃至約１２＠の関の炭素原子ｔ
−有するアル牛ル基でめる。経済上の理由で、Ｘがｃｔ
、ａｓｏ４またはＮＯ，で“幾るモノアルキルｒアエジ
ニウム塩が好ましい。

油−水界１１Ｃｓｉ−ける微生物の繁殖會促進するため
にｒｚ、Ｉｌｉ嵩の源として作用する七ノアルキルグア
ニＶニタム塩は、りンを供給する栄養分とじて４また作
用する、りン化合物との混和剤中で使用するのが好都合
である。リン化合物は、脂肪アルコールのリン酸エステ
ルのアルカリもシくにアルカリ土塩、有機ホスホン酸の
塩もしくはエステル、または水生植物相および勧物相に
対して低毒性しか有さないリン脂質もしくは同様の生成
物とすることができる。下肥式 ％式％）） を有するヘキサメチレンシアずンテトラＣメチレンホス
ホン酸）ヲ、モノエタノールアミンまたは１２乃至１８
個の炭素原子を含有する脂肪アイ７で中和す右ことによ
って得られるエステルが、゛良好な結果を与える。りン
脂質（ホスファチドまたはホスホリピド）、Ｗ！に特定
的ｙｃＦｉレシチンまたはケファリンは、同時に′ｆ！
１素おＬびリンの源として作用し、即ち、これらのもの
ハ２、七ノアルキルダアニジニウム塩の作用を強化する
。

本発明の組成物は、水籠植物相および動物相に対して低
い４性しか有さない、少なくとも１種のＳ面活性鋼から
成る。好ましい表面活性剤には、エト牟シル化されたト
ール油、多価アルコールのモノーＳ？工び４リエステル
、お工びｌ！に特定的ｔｔＣは、１２乃至！Ｏ個の炭素
原子を含有する鉋、１０もしくは不紹和ｓｉｐ族カルが
ンａ＆よびソルビタン、ダリ竜ロールおよびポリエチレ
ングリコールの如きアルコールのエステルが含まれる。

これらのエステルの２機またはそれ以上のものの混合物
も、エト中シル化され７ｔｌｌ肪アルコール、Ｖアル中
ルスルホサクシネートのアルカリ塩またはエチレン−キ
シドお・よび／４Ｌ、＜Ｆｉプロビレンオ中シトの上鮎
のエステル上への縮合生成物の如き他の表面活性剤を場
合により加えて、便症することができる。

本発明の液体組成物は、活性成分を、水懐檀物相および
一物相に対して低い毒性しか有さない溶媒または溶媒の
混合物の中へ溶かすことによって製造される。好ましい
溶媒には、約Ｓ−より少、好ましくは３ｓより少の芳香
族化合物を含有する液体炭化水素、更に特定的には、６
乃至１２個の炭素原子を含有するＩ臂うフイン性炭化水
素、シクロペンタンおよびシクロへ中サンの如きシクロ
ｊ譬うフイン性炭化水素、アル中ルシクロ／臂うフイン
性炭化水素およびナフテン性炭化水素の如き、５乃至２
０個の炭素原子を含有する液体炭化水素が含まれる。エ
チル−、グロピルー、およびイソプロピルア）コールの
如き、８個までの炭素原子１含Ｗする脂肪族アル°コー
ル、およびダリコール七ノエーテル類、更に特定的には
、七ノーまたＦｉミゾ：ｉ −エチレンダリコールおよ・びモノ−また＃ｉｖ−グロ
ビレンダリコールの如き！リコールのモノアル中ルエー
テル類（ここで、アルキル基は！乃至４個の炭素原子を
含有する）もまた好適な溶媒でめる。１！磯鋳１１Ｋは
、箇た、有機溶媒の量を超えず、一般に、有ｍｓ媒の重
量を基準として約１０乃全５０嘩の間の量だけ、水を含
有することもできる。

溶媒は二重の作用を有し、この鳴のは、表面活性剤の散
扱いＳＰＡび施用を容易にし、そして更に、その酸相性
のため、組成物が油膜の中へ侵入するのｔ促進する。従
って、（もし存在するならば）水の量が有機溶媒νよび
水の総量の約２５−を超えない組成’ｎｅｒ使用するの
が有利である。

表面活性剤対溶媒の重量比は広ら限界値の間で変化し得
る。できるだけ秦縮され九組成物ｔ−使用するのが勿論
望ましいが、組成物中の溶媒の量は、表面活性剤および
栄養分ｔＳ解させ、そしてまた組成物を低温で施用する
こと４４能にするのに十分でなければならない０表面活
性剤Ｓ？よび栄養分を約ｇｉｌｌより多く含有する組成
物は、低温では粘稠すぎる仁とが判り九、更に、これら
の−のは、油の潮目の中へ容易には侵入せず、従って活
性もより低い。他方、表面活性剤および栄養分を約３０
−より少ししか含有しない組成物は、低い有効性しか有
さない。

本発明の組成物中のモノアル中ルダアニゾニタム塩の量
は、比較的広い限界値の間で変化することができ、組ｈ
５Ｃ物の全重量會基準として、３Ｓ−という高さ、或い
は更に高くさえすることができる。この量は、使用され
る特定のダアニゾニ９ム塩およびその窒素含有率、他の
栄養分の場合による存在、１ｆよび使用される特定の溶
媒を含めた、多くの要因に依存する。約２乃至２０重量
−１更に％定的には約５乃至約１５重量−のモノアル中
ルｒアニＶニクム塩を含有する組成物Ｆｉ、海水中和分
散された油の小滴の生物分解に関して非常に有効である
。

本発明の組成物は、微生物の繁殖に有用な、マｒネック
ムおよびカルシウムの如き他の成分および元素【も含有
し得る０組成物に、これらの元素ｔ％有機塩の形で、即
ちアル中ルベンゼンスルホン酸のマｒネジ９ムま友はカ
ルシウム塩の形で含有する。仁れらの添加剤の量は、一
般ＶＣ１組成物の全量を基準として約３９１會超さな鱒
。

組成物は、如何なる公知の方法ｔ−使用することによっ
ても、油のｍｉｉへ施用される。これらのものは、水無
しで、或いは水で希釈した後で使用し得る。これらのも
のは、好適な噴鱒装置を備えた飛行機または一一トかも
油の潮目へ噴４し得る。

本発明の組成物は、毒性、分散の有効性、および生物分
解に関する試験を含めて、油のこぼれを処理するための
分散剤にＪる境在の仕様に合致する。

毒性試験は、アルテＺアサリナ（Ａｒｔ＊５ｊａＳ＠ｌ
ｉ％ａ）の如き特定の生体種を投薬量を増しながら本発
明の組成物に曝し、て、！！４時間後ＫｆｉＯ−の被検
種が尚も生存したままに残る組成物の鐘大量を求めるこ
とから成る（試験ＣＬＳＯ−２４時間）。

分散有効性は、原油Ｚｏｏ仁を水１３３　ｔｔ含む容器
の中へ注ぎ、然る後に組成物の１０−水溶液１００ＣＣ
Ｉ加えることから成る、Ｎｉｂ法で測定される。これを
放置して９０秒間静まらせる。

次に混合物ｔ１０分間攪拌して油を分散させる。

分散の試料をぬき出して、これらの試料の中に含有され
た油を抽出す４６１分散有効性は、抽出された油封原油
の全量のＩＩＫよって与えられる。

生物分解有効性は、次の方法で測定される：被検＾ 組成物！０Ｏｊｐ溝な撤配された原油（５００νｐ淋）
を含有する未殺麿海水（７００ｍｇ）に加える。空気で
ＩヤブリンダさせることｖＣよって攪拌しながら、Ｃれ
Ｉｇｓ’ｃで４１日間歇装してｊＩ！養させる。残りの
もの管法に抽出して原油のものとの量と比較する。

これらの試験の結果管法の実施例で示す。

実施１１ｔ モノドデシルｒアニＶニウムクロリドをドデシルアｉン
ヒＶロタロリド′ｓ？よびシアナミドから公知の方法に
よって製造しえ。

次の−の會含有する分散組成物を次に製造した（ｌ［ｉ
ｉｇ）： ソルビトールモノラウレート　　　　１３部モノブチル
エーテル　　　　　　　　ｌｌｓ部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５部かキサメチレン
レア建ノテトラ（メチ この組成物は次の特性を・有した： （ａｒｔｓｓａａ　　ａａｌｓｓａ） −分散有効性（略）　　　　　　　　７！！−生物分解
：ｒアニジニウム塩またはリン化合物を全く含有しない
同様の組成物 よりも１４倍高−０ 実施ガ２ 実施Ｍｌ−の如＜Ｋして、但し、−級ＣＩ！〜、龜アミ
ンヒドロクロリド類の混合物から製造されたｒアニゾニ
９ム塩を使用して、組成物を製造した。

本組成物の特性は、毒性、分散有効性および生物分解Ｋ
ＩＩＩしては、実施例１の組成物の特性と同じでめった
。

実施Ｍｌ ＠ｍモ／ｒシルｒアニＶニクムｔ−，ｍ酸デシルアミン
Ｓ？工びシアナイドから、通常の方法で製造した。

次の−のｔ含有する分散組成物を次に製造した（重量部
）： ソルビトールモノオリエート　　　　ＩＬ丁５部（７５
ｖｉ水峻液）　　　　　　　　　　　！４部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＬ冨５部エチ
レンｒリコール七ノブチルエ ーチル　　　　　　　　　　　　　　　１１部Ｖエチレ
ンｒリコール　　　　　　　ｉｓ部硝酸モノデシルｒア
ニＶニウム　　　　　ｉＢＢルアｉンエステル　　　　
　　　　　　　　５部この組成物管用い友生物分解速ｆ
は、同様の、但し栄養分の無い組成物を用いるよりも、
１８倍高かった。

実施例４ 実施ｆＲ１記載の如くＫして、但し、ドデシルアミンア
セテートおよびシアナンドから製造され九モノドデシル
ｒアニＶニウムアセテートｉ？ア二ｙ＝ウム塩として使
用することによって、分散組成物音製造した。この組成
物を用いる生物分解速ｆは、同様の、但し栄養分の無い
組成物を用いるよりも、２倍高かった。

実施阿Ｓ 本実ＩＩＩＡＬｆＲのために、Ｆ記式 ｔ−有する９−オクトデ竜二ルダアニＶ二９ムクロリド
を、９−オクタデセニルアミ／ヒドロクロリドｓ？Ｌび
シア＝（ドから製造した。

次の４のｔ含有する分散組成物を次ＫｊＩｌＩ造した（
電量部）： ソルピタンモノラ９レー）　　　　　　　［１部部リコ
ールの混合物）　　　　　　　　　　　！１部Ｖエチレ
ンダリコールモノツチルエーテル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４部１部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ａ１部上記のダアニ
Ｖニクム塩　　　　　　１１部レシチン　　　　　　　
　　　　　　７部麟組成物Ｆｉ１生物分解プロセスに関
して、栄養分の無い同様の組成物よりも、１１倍活性が
高かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　少なくとも１種の表面活性剤、少なくともｌ槽ＯＳ
   媒、お工び王妃の一般式 式中、Ｒは約８個乃至約２０個の炭素原子を含有するＩ
   ４１肪族炭化水素基でめり、そしてＸはハロｒ７または
   酸アニオンである、 ｋ有するモノアル中ルダア＝兵ム塩から成る、神木上の
   油の嗣目會処理するための分散組成物。 ２　Ｒが約１２個乃至約１８個の炭素原子を含有する鑵
   肪族炭化水嵩基でりる特許請求の範囲第１項記献の組成
   物。 ＆　ＸがＣ１、−ＣＭ、８０．、−ＮＯ，、−ＭＳＯい
   式中、ＲＩ　ＦｉＨまたは１乃至１２個の炭素原子を含
   有するアルキル基である。 から成る群から選ばれた酸アニオンである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ＬＸがＣ１、−ＮＯｓ　１　友Ｊｄ−Ｈ８Ｏ，である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 翫　組成物の全型ｉｔ會基準として、３５嘩までや のモノアル中ルグアニノウム塩を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ａ　　１１１ｈ！を物の全重量零基準として、約２乃至
   約ｇｏｓのモノアル中ルダア二ゾニ９ム塩ｔ−ｆ有する
   特許請求の範囲第５墳記載の組成物。 ７、組成物の全重量を基準として、約５乃至約１５−の
   七ノアルキルダア、ニゾニタム塩を含有する特許請求の
   範囲第６項記載の組成物。 １　微生物の栄養分として作用するリン化合物ｔ−更に
   含有する特許請求の範囲第５項記載の組成物。 甑　表面活性剤、モノアル中ルダアニジニウム塩、およ
   びリン化合物の総重量が、組成物の全重量を基準として
   約ｓＯ乃至約ＳＳ＊の間である特許請求の範囲！ＩＳ項
   記載の組成物。 ｌａ　　組成物の全重量を基準として約３−を超エナい
   量のアル中ルベンゼンスルホン酸マダネシウ五場筐ｆｃ
   はカルシ９ム塩ｔ−更に含有する特許請求の範囲第９項
   記載の組成物。 ＩＬ　　１１１１水上の油のｍ１ｔｔ減少させる方ｆ＆
   にして、表面活性剤、−媒、および下記式の一般式式中
   、ＲＦｉ約・儒乃至約２０個の炭素原子を含有する１１
   紡族炭化水素基でめ抄、そしてＸはハロｒ７または酸ア
   ニオンである、 を有するモノアル中ルダアニゾニウム塩から成る分散組
   成物を油の潮目に施用することから成る方法。 ＩＬ　　該組成物溶媒が、Ｂ−より少ない芳香族化合物
   を含有する液体炭化水素、および５０−より少ない水を
   含有する特許請求の範囲第１１項記載の方法。