JPS5814145A - Electrostatic image developing agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enable good fixation with a heating roller without causing offset phenomenon, by using a developer composed of carriers of a resin-coated iron powder, and a toner containing a specified polyester resin as a binder. CONSTITUTION:A developer consists of carriers composed of iron powder particles coated with a resin, and a toner comprising a polyester resin containing 5- 25wt% chloroform-insoluble component as a binder. For example, iron powder immersed in an MEK solution of a styrene-methyl methacrylate resin, dried and heat treated to form carriers, and a polyester resin having 17% chloroform- insoluble component, and a 131 deg.C ring and ball softening point, and carbon black are incorporated to make up a toner of 12mum average particle diameter by the ordinary process. A developer is obtained by mixing said carriers and said toner so as to make up 5wt% toner concn.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにお
ける静電荷像を現像するための現像剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a developer for developing electrostatic images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.

電子写真法においては光導電性要素よりなる感光体に暗
所にて均一な表面電荷を与えた後、露光を行なって静電
荷像を形成し、しかる後に現像して可視像を形成する。In electrophotography, a photoreceptor comprising a photoconductive element is provided with a uniform surface charge in the dark, exposed to light to form an electrostatic charge image, and then developed to form a visible image.

一般に斯かる静電荷像を現像する方法は、液体現像法と
乾式現像法とに大別される。液体現像法は絶縁性有接液
体中に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成る
液体現像剤を用いて現像す（２） る方法であり、又乾式現像法は天然又は合成の樹脂中に
カーボンブラック等の着色剤を分散含有してなるトナー
と、鉄、ガラスピーズ等のキャリアとからなる混合体を
使用する現像法である。又一般にキャリアは絶縁性キャ
リアと導電性キャリアに分ける事ができる。導電性キャ
リアとしては酸化された又は未酸化の鉄粉が用いられる
。又絶縁性キャリアとしては鉄、ニッケル、コバルト、
フェライト等の磁性体よりなるキャリア用核体粒子の表
面が絶縁性樹脂により均一に被露されたキャリアが代表
的なものである。Generally, methods for developing such electrostatic images are broadly classified into liquid development methods and dry development methods. The liquid development method uses a liquid developer made by dispersing various pigments and dyes as fine particles in an insulating liquid (2), and the dry development method uses natural or synthetic resins. This is a developing method that uses a mixture of a toner containing a colorant such as carbon black dispersed therein and a carrier such as iron or glass beads. In general, carriers can be divided into insulating carriers and conductive carriers. Oxidized or unoxidized iron powder is used as the conductive carrier. Insulating carriers include iron, nickel, cobalt,
A typical example is a carrier in which the surface of carrier core particles made of a magnetic material such as ferrite is uniformly exposed to an insulating resin.

又乾式現像法には前記トナーのみを主成分とした現像剤
を用いる所謂毛ブラシ法、インプレッション法、パウダ
ークラウド法のほか鉄粉或いはガラスピーズ等よりなる
キャリアとトナーとの混合体を現像剤として用いる所謂
磁気ブラシ法、カスケード法がある。Dry development methods include the so-called bristle brush method, impression method, and powder cloud method, which use a developer containing only the above-mentioned toner as a main component. There are the so-called magnetic brush method and cascade method used.

これらの現像法により、現像剤中に含有される電荷を有
するトナー粒子等の検電粒子が静電荷像に付着して可視
像が形成される。この可視像は熱、（３） 圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に或いは紙等
の他の像支持体に転写され、その後に定着される。By these developing methods, electrostatic particles such as charged toner particles contained in the developer adhere to the electrostatic charge image to form a visible image. This visible image is transferred directly onto a photoreceptor or onto another image support such as paper by heat, (3) pressure, solvent vapor, etc., and is then fixed.

本発明は、上記現像方法のうち磁気ブラシ法、及びカス
ケード法に用いる現像剤、即ちトナー及びキャリアによ
って構成される静電荷像現像剤に関するものである。The present invention relates to a developer used in the magnetic brush method and the cascade method among the above-mentioned developing methods, that is, an electrostatic image developer composed of toner and carrier.

従来定着は、静電荷像を支持している光導電性感光体、
もしくは静電記録体上に、現像によって得られたトナー
像を直接融着させるか、或いは現像によって得られたト
ナー像を光導電性感光体もしくは静電記録体上から紙な
どの転写シート上に一旦転写した後これを融着させる事
によって行なわれる。その際トナー像の融着は溶媒蒸気
との接触又は加熱方式の何れかによって行なわれるいる
。Conventional fusing involves a photoconductive photoreceptor supporting an electrostatically charged image;
Alternatively, the toner image obtained by development is directly fused onto the electrostatic recording material, or the toner image obtained by development is transferred from the photoconductive photoreceptor or electrostatic recording material onto a transfer sheet such as paper. This is done by once transferring and then fusing it. Fusing of the toner image takes place either by contact with solvent vapor or by heating.

加熱方式としては電気炉による非接触加熱方式及び加熱
ローラによる圧着加熱方式が一般に採用されている。As the heating method, a non-contact heating method using an electric furnace and a pressure heating method using a heating roller are generally adopted.

加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対して離型
性を有する材料で表面を形成した加熱ローラの表面に被
定着シートのトナー像面を圧接触させながら通過させる
事により定着を行なうものであり、一般に加熱ローラ定
着法と呼ばれている。The pressure heating method using a heating roller performs fixing by passing the toner image surface of the sheet to be fixed while being in pressure contact with the surface of the heating roller whose surface is made of a material that has releasability for the toner. This method is generally called the heated roller fixing method.

この方法は加熱ローラの表面と被定着シートのトナー像
面とが圧接触するため、トナー像を被定着シート上に融
着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行
なう事ができるので特に高速複写を目的とする転写方式
の電子写真複写機には極めて有効である。In this method, the surface of the heating roller and the toner image surface of the fixing sheet come into pressure contact, so the thermal efficiency when fusing the toner image onto the fixing sheet is extremely good, and the fixing can be performed quickly. Therefore, it is extremely effective particularly for transfer type electrophotographic copying machines intended for high-speed copying.

しかしながらこの方法においては加熱ローラ表面とトナ
ー像とが加熱溶融状態で圧接触するため、トナー像の一
部が加熱ローラ表面に付着ｌ−て移転し、次の被定着シ
ート上に汚れを発生せしめる事がある。所謂オフセット
現象である。その為加熱ローラ表面に対してトナーが付
着しないようにする事が加熱定着法における必須要件の
一つとされている。However, in this method, since the heating roller surface and the toner image come into pressure contact in a heated and molten state, a part of the toner image adheres to the heating roller surface and is transferred, causing stains on the next sheet to be fixed. Something happened. This is a so-called offset phenomenon. Therefore, one of the essential requirements in the heat fixing method is to prevent toner from adhering to the surface of the heating roller.

従来加熱ローラ表面にトナーを付着させないためｋ、例
えば加熱ローラの表面をフッ素系樹脂などの離型性の優
れた材料で構成するとともＫその（５） 表面にさらにシリコンオイルなどのオフセット防止用液
体を供給して液体の薄膜により加熱ローラの表面を被覆
する事が行なわれている。Conventionally, in order to prevent toner from adhering to the surface of the heating roller, for example, the surface of the heating roller is made of a material with excellent mold release properties such as fluororesin (5) The surface is further coated with an offset prevention liquid such as silicone oil. The surface of the heating roller is coated with a thin film of liquid by supplying the liquid.

この方法はオフセット現象を防止する点では極めて有効
なものであるが、オフセット防止用液体が加熱される事
により臭気を発生し、又オフセット防止用液体を供給す
るための装置を必要とするので複写装置の機構が複雑に
なると共Ｋ、安定性の良い結果を得るために高い精度が
要求されるので、複写装置が高価なものになるという欠
点がある。しかしながらオフセット防止用液体を供給し
ない場合には加熱ローラの表面にトナーが付着してオフ
セット現象が発生するのでこれらの欠点を有するにも拘
らずオフセット防止用液体の供給を行なわざるを得ない
のが現状である。Although this method is extremely effective in preventing the offset phenomenon, it generates an odor due to the heating of the offset prevention liquid and requires a device to supply the offset prevention liquid, so please do not copy it. As the mechanism of the apparatus becomes more complicated, high precision is required in order to obtain stable results, which has the disadvantage that the copying apparatus becomes expensive. However, if the offset prevention liquid is not supplied, toner will adhere to the surface of the heating roller and an offset phenomenon will occur, so despite these drawbacks, it is necessary to supply the offset prevention liquid. This is the current situation.

特公昭５５−６８９５号公報には、それらの欠点を補う
ために開発された、α−β−不飽和エチレン系単量体を
構成単位として含有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）に対
する重量平均分子量（ＭＹ　）の比の値が３．５〜４０
の樹脂をバインダーの主要酸（６） 分として含有する静電荷像現像用トナーに関する技術が
詳細に記載されている。しかしながらＭＷ／Ｍｎ・の値
が３．５〜４０の樹脂は、合成が困難であり、又樹脂自
体を低軟化点のものとする事が非常に困難である。即ち
、非オスセット性を良（するためにはバインダー樹脂自
体が高分子量のものとすればよいが、逆に軟化点が高（
なるため、定着に非常な困難を招く。よって定着を容易
にする目的で低分子量の樹脂を更にバインダー中に含ま
せることが必要となる。しかしながらこのように軟化点
を下げる為に含有せしめる低分子量の樹脂は、それ自体
のガラス転移点が低（、脆いものであり、このため高分
子量の樹脂及び低分子量の樹脂を共にバインダー成分と
して含んだトナーは、非オフセット性には優れているが
、低分子量のポリマーが入った分だけ脆くなってしまい
、如何なる鉄粉キャリアと混合して現像剤として使用し
ても耐久性という点で大きな欠点を有する。Japanese Patent Publication No. 55-6895 discloses a product containing an α-β-unsaturated ethylenic monomer as a constituent unit and having a weight average molecular weight relative to the number average molecular weight (Mn), which was developed to compensate for these drawbacks. (MY) ratio value is 3.5 to 40
The technique related to a toner for developing an electrostatic image containing a resin as the main acid (6) component of the binder is described in detail. However, it is difficult to synthesize a resin having a value of MW/Mn. of 3.5 to 40, and it is also very difficult to make the resin itself have a low softening point. In other words, in order to have good non-osset property, the binder resin itself should have a high molecular weight, but conversely, it is necessary to make the binder resin itself have a high molecular weight.
This makes it extremely difficult to establish. Therefore, it is necessary to further include a low molecular weight resin in the binder for the purpose of facilitating fixing. However, the low molecular weight resin that is contained to lower the softening point has a low glass transition point (and is brittle), so both high molecular weight resin and low molecular weight resin are not included as binder components. Although toner has excellent non-offset properties, it becomes brittle due to the inclusion of low molecular weight polymers, and has a major drawback in terms of durability even when mixed with any iron powder carrier and used as a developer. has.

これに対してポリエステル樹脂はガラス転移点が高いに
も拘らず、低軟化点の樹脂を得やすい。On the other hand, although polyester resin has a high glass transition point, it is easy to obtain a resin with a low softening point.

（７） 即ち、加熱溶融した時の転写紙等の支持体に対する「濡
れ」が良（、ビニル系重合体のトナーに比べると、より
低い温度で十分な定着を行なう事が可能である。(7) That is, when heated and melted, it "wets" well to a support such as transfer paper (and, compared to vinyl polymer toners, it is possible to perform sufficient fixing at a lower temperature).

しかしながら従来トナーのバインダーとして用いられる
ポリエステル樹脂によってはトナーのオフセット発生温
度が低くなり、このため広（・定着可能温度域を得る事
は困難であった。However, depending on the polyester resin conventionally used as a binder for toner, the offset generation temperature of the toner is low, making it difficult to obtain a wide fixable temperature range.

以上の事情から、軟化点が低くてオフセット発生温度が
高く、従って定着可能温度域が広く、しかもその高さが
好適な、ポリエステル樹脂をバインダーとするトナーの
開発が進められた。この技術によれば、そのバインダー
が特定量のクロロホルムに不溶な高分子量成分を含有す
るポリエステル樹脂より成るものであるため、低い軟化
点と高いオフセット発生温度を有し、しかもそれらの温
度が適当な高さに有り、従って広くて高さの好適な定着
可能温度域が得られる。そしてこの結果、オフセット現
象を生ぜずに十分な定着を達成するための定着器の加熱
ローラの温度の不均一さに基くオフセット現象の発生及
び定着の不完全さを伴う事なく、常に良好な定着を確実
に達成することが可能となる。In view of the above circumstances, progress has been made in the development of toners using polyester resin as a binder, which have a low softening point, a high offset generation temperature, a wide fixable temperature range, and a suitable temperature range. According to this technology, since the binder is made of polyester resin containing a specific amount of high molecular weight components that are insoluble in chloroform, it has a low softening point and a high offset generation temperature. Therefore, a wide and high suitable fixing temperature range can be obtained. As a result, good fixing is always achieved without the occurrence of offset phenomenon and incomplete fixing due to uneven temperature of the heating roller of the fixing device. can be achieved reliably.

又トナーそれ自体がポリエステル樹脂による通常角の摩
擦帯電性を有し、従って良好な摩擦帯電特性を付与する
ための有機染料等の添加が不要となり若しくは添加量が
大幅に減少し、この結果例えば有機染料等の分散不良、
分解変質等による摩擦帯電性の変動並びに画像形成性の
劣化が生ずる事がない。In addition, the toner itself usually has triboelectric charging properties due to the polyester resin, and therefore it is not necessary to add organic dyes or the like to impart good tribocharging properties, or the amount added can be greatly reduced. Poor dispersion of dyes, etc.
Fluctuations in triboelectric charging properties and deterioration of image forming properties due to decomposition and alteration do not occur.

ここに用いるポリエステル樹脂はクロロホルム不溶分を
５〜２５重量％樹脂中に含有する事から、樹脂として低
い軟化点を有するよう、低分子量成分を含むものである
が、斯かるポリエステル樹脂をバインダーとして用いて
トナーとし、未被覆のキャリアと混合して現像剤とした
ものは、従来のビニル系樹脂をバインダーとするトナー
により作った現像剤に比べると、十分改良されてはいる
がなお満足し得るものではなかった。Since the polyester resin used here contains 5 to 25% by weight of chloroform-insoluble matter, it contains low molecular weight components so that the resin has a low softening point. Although the developer made by mixing it with an uncoated carrier and making it into a developer is sufficiently improved compared to the developer made from a conventional toner with a vinyl resin as a binder, it is still not satisfactory. Ta.

このような事情から上記欠点を克服した現像剤（９） の出現が強く望まれていた。Under these circumstances, a developer that overcomes the above drawbacks (9) The appearance of this was strongly desired.

従って本発明の目的は、その表面にオフセット防止用液
体を供給しない定着ローラを使用した場合にも、オフセ
ット現象を発生させずに効率良（良好な加熱ローラ定着
を行なう事ができる静電荷儂現像用トナーを用いた高耐
久性の現像剤を提供するＫある。Therefore, an object of the present invention is to provide an electrostatic charge development system that can perform efficient (favorable heating roller fixing) without causing offset phenomenon even when using a fixing roller that does not supply an anti-offset liquid to the surface of the fixing roller. K provides a highly durable developer using toner for commercial use.

本発明者等は樹脂被覆された鉄粉キャリアと、５〜２５
重量％のクロロホルム不溶分を含有するポリエステル樹
脂をバインダーとしたトナーとからなる現像剤が前記目
的を達成するものである事を見出した。即ち本発明に係
る現像剤に用いる樹脂被覆された鉄粉キャリアと、５〜
２５重量％のクロロホルム不溶分を含有するポリエステ
ル樹脂をバインダーとしたトナーとから成る現像剤は、
その構成においてトナーのバインダー中に含まれている
低分子量成分が樹脂被覆されたキャリア表面に転移もし
くは融着する事が未被覆のキャリアを用いた場合に比べ
て著しく少なく、耐久性に優れている点で特に高速の電
子写真複写機に好適で（１０） あるという事を見出したのである。The present inventors have developed a resin-coated iron powder carrier and 5 to 25
It has been found that a developer consisting of a toner and a polyester resin containing a chloroform-insoluble content of % by weight as a binder achieves the above object. That is, a resin-coated iron powder carrier used in the developer according to the present invention, and
A developer consisting of a toner with a polyester resin as a binder containing 25% by weight of chloroform-insoluble matter,
With this structure, the low molecular weight components contained in the toner binder are less likely to transfer or fuse to the resin-coated carrier surface than when using an uncoated carrier, resulting in excellent durability. They found that it is particularly suitable for high-speed electrophotographic copying machines (10).

本発明に係る静電荷像現像剤を使用する事により、従来
実現が困難であった高耐久性化及びそれに伴うメンテナ
ンスサイクルの向上が可能になるという利点を有する。The use of the electrostatic image developer according to the present invention has the advantage that it becomes possible to achieve high durability, which has been difficult to achieve in the past, and to improve the maintenance cycle associated therewith.

本発明において、キャリアの鉄粉粒子を被覆するための
樹脂としては、ｐ−クロルスチレン、メチルスチレン等
のスチレン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル
等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル醗３−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル液メ
チル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、
メタアクリル酸ブチル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル類：アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルイノ（１１） ブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニＡ、　
ｘ　−７−ｋ　類：　ビニルメチルケトン、ビニルへキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケ
トン類などの単量体を重合させたホモポリマー或いは、
この他の樹脂としてエポキシ樹脂、ロジン変性フェノー
ルホルマリン樹脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂
、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、スチ
レン−ブタジェン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル
ホルマール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート樹脂
、テフロン等のフッ素樹脂等の樹脂を単独で若しくはブ
レンドして使用することができる。In the present invention, the resin for coating the iron powder particles of the carrier includes styrenes such as p-chlorostyrene and methylstyrene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride; vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, 3-chloroethyl acrylate, Phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as butyl methacrylate: vinyl A such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl methyl ether, vinyl ino (11) butyl ether, vinyl ethyl ether,
x -7-k class: Homopolymers obtained by polymerizing monomers such as vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone, or
Other resins include epoxy resins, rosin-modified phenol-formal resins, cellulose resins, polyether resins, polyvinyl butyral resins, polyester resins, styrene-butadiene resins, polyurethane resins, polyvinyl formal resins, melamine resins, polycarbonate resins, and fluorine resins such as Teflon. Resins such as resins can be used alone or in combination.

このうち、スチレン−アクリル系樹脂（例えばスチレン
−メチルメタアクリレート、スチレン−ブチルメタアク
リレート等）、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジェン樹
脂、ブチラール樹脂、セルローズ樹脂等が％に有用であ
る。Among these, styrene-acrylic resins (eg, styrene-methyl methacrylate, styrene-butyl methacrylate, etc.), epoxy resins, styrene-butadiene resins, butyral resins, cellulose resins, etc. are useful.

又感光体が有機光導電物質、硫化カドミウム等より成る
負帯電特性のものである場合には、テフロン等のフッ素
樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂の
ような樹脂が好適である。When the photoreceptor is made of an organic photoconductive substance, cadmium sulfide, or the like and has negative charging characteristics, resins such as fluororesin such as Teflon, vinyl chloride vinyl acetate resin, and polyester resin are suitable.

本発明において用いるキャリアを製造するためには、前
述した樹脂を溶剤に溶解し塗布液を作り、この塗布液を
キャリア用核体粒子としての鉄粉の表面に塗布する。こ
の塗布のためには、浸漬法、スプレー法等を用いること
ができるが、特に流動化ベッド法によるのが好適である
。この流動化ベッド法は、流動化ベッド装置内において
上昇する加圧ガス流により、核体粒子を平衡高さに迄上
昇浮遊させ、癌該核体粒子が再び落下する迄の間に前記
塗布液を上方からスプレーして各粒子に塗布し、これを
繰返して所望の厚さの塗膜を形成する方法であり、この
方法により各粒子に均一な塗布を行なうことができる。In order to manufacture the carrier used in the present invention, the above-mentioned resin is dissolved in a solvent to prepare a coating liquid, and this coating liquid is applied to the surface of iron powder as carrier core particles. For this application, a dipping method, a spray method, etc. can be used, but a fluidized bed method is particularly preferred. This fluidized bed method uses a pressurized gas flow that rises in a fluidized bed device to raise and suspend nuclear particles to an equilibrium height, and wait until the cancerous nuclear particles fall again to form a liquid in the coating liquid. This is a method in which a coating film is sprayed from above onto each particle and this process is repeated to form a coating film of a desired thickness, and by this method it is possible to uniformly coat each particle.

前記塗布液には相溶性の良い他の樹脂を混合し溶解して
も良い。Other resins with good compatibility may be mixed and dissolved in the coating liquid.

以上において用いられる溶剤としては、前記樹脂を溶解
するものであればよく、例えばメタノール、エタノール
、ブタノール、イングロバノール、等のアルコール類；
ジクロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭
化水素類；トルエン、（１３） キシレン等の芳香族炭化水素類：アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；その他テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の有機溶剤又はこれらの混合溶剤が用いられ
る。The solvent used in the above may be any solvent as long as it dissolves the resin, such as alcohols such as methanol, ethanol, butanol, and inglobanol;
Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and trichlorethylene; toluene; aromatic hydrocarbons such as (13) xylene; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; other organic solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, or mixed solvents thereof are used. .

以上において、核体粒子としての鉄粉は、その粒径が１
０〜１０００ミクロン、％に２０〜３００ミクロンのも
のが好ましく、又樹脂被覆層の厚さは、０．１〜１０ミ
クロン、特ｋＯ，２〜５ミクロンであることが好ましい
。In the above, the iron powder as the core particle has a particle size of 1
The thickness of the resin coating layer is preferably 0 to 1000 microns, preferably 20 to 300 microns, and the thickness of the resin coating layer is preferably 0.1 to 10 microns, particularly 2 to 5 microns.

斯（シて得られるキャリアは、絶縁性であって球形であ
ることが好ましいが、導電性或いは非球形であっても本
発明の効果が失われるものではない。The carrier thus obtained is preferably insulative and spherical, but the effects of the present invention will not be lost even if the carrier is conductive or non-spherical.

本発明におけるトナーのバインダーとして用いるポリエ
ステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によ
って得られるが、用いられるアルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１．２−プロピレングリコール、１
，３−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
、ネオ（１４） ペンチルグリコール、１，４−ブチンジオール等のジオ
ール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シフ四ヘキ
サン、及びビスフェノールＡ、　７ＨＩＣ添加ビスフエ
ノールＡ１ポリオキシエチレン化ビスフエノールＡ１ポ
リオキシプロピレン化ビスフエノールＡ等のエーテル化
ビスフェノール類、ソの他の二価のアルコール単量体を
挙げることができる。The polyester resin used as the binder of the toner in the present invention is obtained by polycondensation of alcohol and carboxylic acid. Examples of the alcohol used include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
, 3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neo(14) pentyl glycol, diols such as 1,4-butynediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)schifftetrahexane, and bisphenol A, 7HIC addition Etherified bisphenols such as bisphenol A1, polyoxyethylenated bisphenol A1, polyoxypropylenated bisphenol A, and other dihydric alcohol monomers can be mentioned.

又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエ
ステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単
量体を挙げることができる。Examples of carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sepacic acid, malonic acid, Examples include anhydrides of these acids, dimers of lower alkyl esters and lyluic acid, and other divalent organic acid monomers.

本発明において用いるポリエステル樹脂としては、以上
の二官能性単量体のみによる重合体の木でなく、三官能
以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用
いることも好適である。斯（１５） かる多官能性単量体である三価以上の多価アルコール単
量体としては、例えばソルビトール、１゜２．３．６−
ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、蔗糖、１゜２．４−ブタントリオール、１
，２．５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メ
チルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１，３．５−トリヒドロキシメチルベンゼ
ン、その他を挙げることができる。As the polyester resin used in the present invention, it is also suitable to use a polymer containing a component made of trifunctional or higher polyfunctional monomers, rather than a polymer made only of the above-mentioned bifunctional monomers. . (15) As the polyhydric alcohol monomer which is a polyfunctional monomer, for example, sorbitol, 1°2.3.6-
Hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1゜2.4-butanetriol, 1
, 2.5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3.5-trihydroxymethylbenzene, and others. can be mentioned.

又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例ｔＪｆ
　１　、２　、４−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．
５−ベンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキ
サントリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２．４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−　ヘキサ
ントリカルボン酸、　　１．３−ジカルボキシル−２−
メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メ
チレンカルボキシル）メタン、１，２，７．８−オクタ
ンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれら
の酸無水物、その他を挙げることができる。In addition, examples of trivalent or higher polycarboxylic acid monomers include Example tJf
1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1°2.
5-benzenetricarboxylic acid, 1,2.4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5.7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2.4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,
2.4-butanetricarboxylic acid, 1,2.5-hexanetricarboxylic acid, 1.3-dicarboxyl-2-
Examples include methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra(methylenecarboxyl)methane, 1,2,7.8-octanetetracarboxylic acid, embol trimer acid, acid anhydrides thereof, and others.

以上のような多官能性単量体による成分は、重合体にお
ける構造単位としてのアルコール成分又は酸成分の各々
における２０〜３０モル−０割合で含有されるのが望ま
しい。It is desirable that the above-mentioned polyfunctional monomer component be contained in a proportion of 20 to 30 mol-0 in each of the alcohol component or acid component as a structural unit in the polymer.

本発明において用いるポリエステル樹脂は、クロロホル
ム不溶分が５〜２５重量％のものである。The polyester resin used in the present invention has a chloroform-insoluble content of 5 to 25% by weight.

ここにクロロホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに
溶解したときのｐ紙不透過分をいい、次のようにして求
められる。The chloroform-insoluble content herein refers to the content that does not pass through P paper when a sample is dissolved in chloroform, and is determined as follows.

樹脂試料を微粉砕し、４０メツシユの篩を通過した試料
粉体５ＤＯｇを採取し、濾過助剤ラジオライト（す７０
０　）　５．００　ｇと共に容量１５０ｍの容器に入れ
、この容器内にクロロホルム１００ｇを注入し、ボール
ミル架台に載せ５時間以上に亘って回転せしめて充分に
試料をクロロホルムに溶解せしめる。The resin sample was finely ground, 5 DOg of sample powder that passed through a 40-mesh sieve was collected, and filter aid Radiolite (70 mesh) was collected.
0) into a container with a capacity of 150 m, and 100 g of chloroform was poured into the container, and the sample was placed on a ball mill stand and rotated for 5 hours or more to sufficiently dissolve the sample in the chloroform.

一方加圧一過器内に直径７　ｃｍのｐ紙（Ａ２のもの）
を置き、その上に５．００　ｇのラジオライトを均（１
７） −にプレコートし、少量のクロロホルムを加えてｐ紙を
濾過器に密着させた後、前記容器の内容物を濾過器内に
流し込む。更に容器を１００−のクロロホルムにより充
分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が
残留しないよ５にする。その後濾過器の上蓋を閉じ、濾
過を行なう。濾過は４ｋｇ／ｃｄ以下の加圧下にて行な
い、クロロホルムの流出が止まった後に新たにクロロホ
ルム１０〇−を加えてＦ紙上の残留物を洗浄し、再び加
圧−過を行なう。On the other hand, put a piece of paper (A2) with a diameter of 7 cm in the pressure passer.
Place 5.00 g of radio light on it (1
7) After precoating - and adding a small amount of chloroform to bring the P paper into close contact with the filter, pour the contents of the container into the filter. Furthermore, the container is thoroughly washed with 100% chloroform and poured into a filter to make sure that no deposits remain on the walls of the container. After that, close the top lid of the filter and perform filtration. Filtration is performed under pressure of 4 kg/cd or less, and after the outflow of chloroform has stopped, 100% of chloroform is newly added to wash the residue on the F paper, and pressure-filtration is performed again.

以上の操作が完了した後、ｐ紙及びその上の残渣並びに
ラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾
燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１００　ｍｍ
Ｈｇの条件下で１０時間乾燥せしめ、斯くして得られた
乾固物の総重量ａ（ｇ）を測定し、次式！（よりクロロ
ホルム不溶分Ｘ（重量％）を求める。After the above operations are completed, the P paper, the residue on it, and the radiolite are all placed on aluminum foil and placed in a vacuum dryer at a temperature of 80 to 100°C and a pressure of 100 mm.
It was dried under Hg conditions for 10 hours, and the total weight a (g) of the dried product thus obtained was measured and calculated using the following formula! (Determine the chloroform-insoluble content X (wt%).

Ｘ（重量％） サンプリング重量（５，００ｇ　） （１８） このようにして求められるクロロホルム不溶分は、ポリ
エステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しく
は架橋された重合体成分であり、その分子量はおよそ２
０Ｑ、０００以上であると考えられる。X (wt%) Sampling weight (5,00 g) (18) The chloroform-insoluble content determined in this way is a high molecular weight polymer component or a crosslinked polymer component in the case of polyester resin, and its molecular weight is Approximately 2
It is considered to be 0Q, 000 or more.

以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにより、或いは適当な架橋剤を反応系に存在せし
めることにより、相当程度制御されされた割合で形成す
ることができる。The above-mentioned chloroform-insoluble components can be controlled to a considerable extent by appropriately selecting reaction conditions or by allowing an appropriate crosslinking agent to exist in the reaction system in the polymerization reaction between alcohol and carboxylic acid as described above. Can be formed in proportions.

本発明においては、前記クロロホルム不Ｓ分が５重量％
以上のポリエステル樹脂を用いるが、クロロホルム不溶
分が５重量−未満のポリエステル樹脂を用いると、得ら
れるトナーは非オフセット性が低（、又これによる現偉
剤の耐久性が不十分となる。又クロロホルム不溶分が２
５重量−を越えると、軟化点が高（なり、その結果良好
な定着を確実釦付なうことができない。In the present invention, the chloroform non-S content is 5% by weight.
Although the above polyester resin is used, if a polyester resin with a chloroform-insoluble content of less than 5% by weight is used, the resulting toner will have low non-offset properties (and the durability of the developing agent will be insufficient due to this). Chloroform insoluble matter is 2
If the weight exceeds 5 -, the softening point becomes high, and as a result, good fixing cannot be ensured.

本発明におけるトナーは、以上の如きポリエステル樹脂
より成るバインダー中に着色剤及び必要（１９） に応じて添加される特性改良剤を含有して成るものであ
る。The toner of the present invention contains a colorant and a property improver added as necessary (19) in a binder made of the above-mentioned polyester resin.

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，／４６５０４１５Ｂ　）　、アニリンブルー（
Ｃ，Ｉ　、４５０４０５　）、カルコオイルブルー（Ｃ
，Ｉ。As a coloring agent, carbon black, nigrosine dye (
C,1,/4650415B), aniline blue (
C, I, 450405), Calco Oil Blue (C
,I.

４　ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３　）、クロムイエロー（
Ｃ，１，／１６１４０９０　）、ウルトラマリンブルー
（Ｃ，１，腐７７１０３　）　、デュポンオイルレッド
（ｃ、ｒ。腐２６１０５　）、！／リンイ１０−　（ｃ
、　Ｌ／ｌ６４７００５　）、メチレンブルークロライ
ド（Ｃ，１，ム５２０１５　）、フタロシアニンブルー
（Ｃ０Ｉ　、　Ａ　７４１６０　）、マラカイトグリー
ンオクサレー）（Ｃ，Ｉ。Ａ　４２０００　）、ランプ
ブラック（Ｃ、Ｉ　、Ａ　７７２６６　）、ローズベン
ガル（Ｃ，１，４４５４３５）、これらの混合物、その
他を挙げることができる。これら着色剤は、十分な濃度
の可視像が形成されるに十分な割合で含有されることが
必要であり、通常バインダー１００重量部に対し・て１
〜２０重量部程度である。4 azoec Blue 3), Chrome Yellow (
C, 1, / 1614090 ), Ultramarine Blue (C, 1, 77103 ), DuPont Oil Red (c, r. 26105 ),! / Linyi 10- (c
, L/l647005), methylene blue chloride (C,1,mu52015), phthalocyanine blue (C0I, A74160), malachite green oxalay) (C,I.A42000), lamp black (C,I,A77266) , Rose Bengal (C, 1,445435), mixtures thereof, and others. These colorants need to be contained in a sufficient proportion to form a visible image with sufficient concentration, and usually 100 parts by weight of the binder.
~20 parts by weight.

以下本発明の実施例について説明するが、これらにより
本発明が限定されるものではない。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these.

〔ギヤリアの製造〕 １）キャリアｌ 平均分子量１５万のスチレン−メチルメタアクリレート
樹脂５ｇをメチルエチルケトン３０〇−中に溶解して塗
布液をｗ４１１！シ、２００〜３００メツシユの焼結鉄
粉［ＥＦＶＳ　Ｊ　（日本鉄粉社製）１ｋｇを前記塗布
液中に入れ、上澄液を除去した後写真用バット中で攪拌
しながら熱風を吹き付けて乾燥し、次に粉体な温度１０
０℃のオーブン中で２時間熱処理し、以って樹脂被膜を
有するキャリア１を得た。[Manufacture of Gearia] 1) Carrier I Dissolve 5 g of styrene-methyl methacrylate resin with an average molecular weight of 150,000 in 300 ml of methyl ethyl ketone to make a coating solution w411! 1 kg of 200 to 300 mesh sintered iron powder [EFVS J (manufactured by Nihon Tetsuko Co., Ltd.) was added to the coating solution, and after removing the supernatant, it was dried by blowing hot air while stirring in a photographic vat. Then, the powder temperature 10
A heat treatment was performed in an oven at 0° C. for 2 hours, thereby obtaining a carrier 1 having a resin coating.

このキャリア１０体積固有抵抗は２．３Ｘ１０”Ω・Ｃ
ｍであった。This carrier 10 volume resistivity is 2.3X10”Ω・C
It was m.

なお、「体積固有抵抗」は、面積１ｃＩＩ、深さＩｃｍ
の凹所を有し内円底面が真鍮の電極板とされた容器内に
試料１ｇを入れ、上方から重さ１ｋｇの真鍮電極を試料
層上に載せた条件下で測定された値である。Note that "volume specific resistance" is defined as area 1cII and depth Icm.
This value was measured under conditions in which 1 g of a sample was placed in a container with a recess of , whose inner circular bottom surface was a brass electrode plate, and a brass electrode weighing 1 kg was placed on the sample layer from above.

２）キャリア２ 酢酸酪酸セルロース樹脂３ｇをメチルエチルケトン３０
〇−中に溶解して塗布液をｖ！４製し、２００〜（２１
） ３００メツシユのスチール鉄粉１’−ＤＳＰ　−１７９
Ｄ　Ｊ　（同和鉄粉社製）１ｋｇを前記塗布液中に入れ
、上澄液を除去した後写真用バット内申で攪拌しながら
熱風を吹き付けて乾燥し、次に粉体を温度１２０℃のオ
ーブン中で１時間熱処理し、以って樹脂被膜を有するキ
ャリア２を得た。このキャリア２０体積固有抵抗は４．
５Ｘ１０”Ω・ｃｍであった。2) Carrier 2 3 g of cellulose acetate butyrate resin and 30 g of methyl ethyl ketone
〇-Dissolve the coating liquid in v! 4 made, 200~(21
) 300 mesh steel powder 1'-DSP-179
1 kg of D J (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.) was placed in the coating solution, and after removing the supernatant liquid, the powder was dried by blowing hot air while stirring with a photographic vat, and then the powder was placed in an oven at a temperature of 120°C. The carrier was heat-treated for 1 hour in a vacuum chamber, thereby obtaining a carrier 2 having a resin coating. The volume resistivity of this carrier 20 is 4.
It was 5×10”Ω·cm.

３）キャリア３ 平均分子量１０万のメタアクリル酸メチル−アクリル酸
エチルの共重合体樹脂３ｇをメチルエチルケトン３０〇
−中に溶解した塗布液を用い、２００〜３００メツシユ
の鉄粉［ＥＦＶＳ　Ｊ　（日本鉄粉社製）１ｋｇを用い
たほかは、キャリア１の製造と同様にして、樹脂被膜を
有するキャリア３を得た。このキャリア３０体積固有抵
抗は１．８ＸｌＯ’Ω・Ｃｍであった。3) Carrier 3 Using a coating solution in which 3 g of methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer resin with an average molecular weight of 100,000 was dissolved in 300 ml of methyl ethyl ketone, 200 to 300 meshes of iron powder [EFVS J (Japan Steel Carrier 3 having a resin coating was obtained in the same manner as in the production of Carrier 1 except that 1 kg of the carrier (manufactured by Kounsha Co., Ltd.) was used. The volume resistivity of this carrier 30 was 1.8XlO'Ω·Cm.

４）キャリア４ エポキシ樹脂２０　ｇをメチルエチルケトン３００−中
に溶解して塗布液を調製し、流動化ベッド装置を用いて
平均粒径１００ミクロンの球形鋼ショク（２２） ト１ｋｇに、流動乾燥温度を６０℃とした条件下でスプ
レーし、次に粉体な温度１００℃のオーブン中で２時間
熱処理し、以って樹脂被膜を有するキャリア４を得た。4) Carrier 4 Prepare a coating solution by dissolving 20 g of epoxy resin in 300 g of methyl ethyl ketone, and using a fluidized bed device, add 1 kg of spherical steel (22) with an average particle size of 100 microns to a fluidized drying temperature. The mixture was sprayed at 60° C. and then heat treated in an oven at a powder temperature of 100° C. for 2 hours, thereby obtaining a carrier 4 having a resin coating.

このキャリア４０体積固有抵抗は１０′４Ω・ｃｍであ
った。The volume resistivity of this carrier 40 was 10'4 Ω·cm.

５）キャリア５ エポキシ樹脂の代りにポリビニルブチラール樹脂［エス
レツクＢコ（積水化学社＄４りを用いたはかは、キャリ
ア４の製造と同様にして、樹脂被膜を有するキャリア５
を得た。このキャリア５の体積固有抵抗は６．８　Ｘ　
１０”Ω・ｃｍであった。5) Carrier 5 If polyvinyl butyral resin [Eslec B Co., Ltd. (Sekisui Chemical Co., Ltd. $4] was used instead of the epoxy resin, the carrier 5 having a resin coating was manufactured in the same manner as in the manufacture of Carrier 4.
I got it. The volume resistivity of this carrier 5 is 6.8
The resistance was 10”Ω·cm.

６）キャリア６ 平均分子量１３万のスチレン−ブチルメタアクリレート
樹脂を被覆用樹脂として用い；・鉄粉１’−ＤＳＰ−１
３５ＣＪ（同和鉄粉社製）を用いたほかは、キャリア４
の製造と同様にして、樹脂被膜を有するキャリア６を得
た。このキャリア６０体積固有抵抗は、１０目Ω・ｃｍ
以上であった。6) Carrier 6 Styrene-butyl methacrylate resin with an average molecular weight of 130,000 was used as the coating resin; - Iron powder 1'-DSP-1
Except for using 35CJ (manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.), carrier 4 was used.
A carrier 6 having a resin coating was obtained in the same manner as in the production. The volume resistivity of this carrier 60 is 10 Ω・cm
That was it.

〔トナーの製造〕[Manufacture of toner]

１）トナー１ （２３） テレフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル９プロパ
ン２１１ｇと、ペンタエリスリトール８２ｇとを、温度
針、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素
ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性
雰囲気に保った状態で昇温せしめた。そして００５ｇの
ジプチル錫オキシドを加え、軟化点において反応を追跡
しながら温度２００℃で反応せしめ、以ってクロロホル
ム不溶分１７重量％のポリエステル樹脂を製造した。こ
のポリエステル樹脂の環球軟化点（ＪＩＳＫ　２５３１
−１９６０の方法による。以下において同じ。）は１３
１℃であった。1) Toner 1 (23) 299g of terephthalic acid and polyoxypropylene (2,
2) 211 g of -2,2-bis(4-hydroxyphenyl 9-propane) and 82 g of pentaerythritol were placed in a round-bottom flask equipped with a temperature needle, a stainless steel stirrer, a glass nitrogen gas inlet tube, and a down-flow condenser. This flask was placed in a mantle heater, and nitrogen gas was introduced from the nitrogen gas inlet tube to raise the temperature while keeping the inside of the flask in an inert atmosphere.Then, 0.05 g of diptyltin oxide was added, and the softening point was increased. The reaction was carried out at a temperature of 200°C while monitoring the reaction, thereby producing a polyester resin with a chloroform-insoluble content of 17% by weight.The ring and ball softening point (JISK 2531) of this polyester resin was
- According to the method of 1960. The same applies below. ) is 13
The temperature was 1°C.

コノポリエステル樹脂９０重量部とカーボンブラック１
０重量部とを混合し、練肉、冷却、粉砕及び分級の各工
程による通常のトナーの製造方法に従い、平均粒径１２
ミクロンのトナー１を製造した。Conopolyester resin 90 parts by weight and carbon black 1
0 parts by weight, and according to the usual toner manufacturing method by mixing, cooling, pulverizing, and classifying steps, an average particle size of 12
Micron toner 1 was manufactured.

２　）　ト　ナー　２ イソフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１ｇと、グリセロール７４　ｇとを用い、トナー
１に係るポリエステル樹脂の製造と同様にして温度１８
０℃で反応させ、クロロホルム不溶分２１重量％、環球
軟化点１３５℃のポリエステル樹脂を製造した。このポ
リエステル樹脂を用い、トナー１の製造と同様にして、
平均粒径１３ミクロンのトナー２を得た。2) Toner 2 299g of isophthalic acid and polyoxypropylene (2,
2) Using 211 g of -2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and 74 g of glycerol, the mixture was heated to 18 g in the same manner as in the production of the polyester resin related to Toner 1.
The reaction was carried out at 0°C to produce a polyester resin having a chloroform insoluble content of 21% by weight and a ring and ball softening point of 135°C. Using this polyester resin, in the same manner as in the production of toner 1,
Toner 2 with an average particle size of 13 microns was obtained.

３　）　ト　ブー　−３ １，４−ブタンジオール２７０ｇと、テレフタル酸１５
０ｇと、ベンゼン−１，２，４−）リカルボン酸２３１
ｇとを用い、トナー１に係るポリエステル樹脂の製造と
同様にして温度２００℃で反応させ、クロロホルム不溶
分１２重量％、環球軟化点１２８℃のポリエステル樹脂
を製造した。このポリエステル樹脂を用い、トナー１の
製造と同様にして、平均粒径１５ミクロンのトナー３を
得た。3) Toboo-3 270g of 1,4-butanediol and 15g of terephthalic acid
0g and benzene-1,2,4-)licarboxylic acid 231
g was reacted at a temperature of 200°C in the same manner as in the production of the polyester resin for Toner 1 to produce a polyester resin having a chloroform insoluble content of 12% by weight and a ring and ball softening point of 128°C. Using this polyester resin, Toner 3 with an average particle size of 15 microns was obtained in the same manner as in the production of Toner 1.

４　）　ト　ナー　４ （２５） トリエチレングリコール３００ｇと、イソフタル酸１８
２ｇと、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸１３８
ｇとを用い、トナー１１Ｃ係るポリエステル樹脂の製造
と同様にして温度２００℃で反応させ、クロロホルム不
溶分１７重量％、環球軟化点１３０℃のポリエステル樹
脂を製造した。このポリエステル樹脂を用い、トナー１
の製造と同様にして、平均粒径１４ミクロンのトナー４
を得り。4) Toner 4 (25) 300g of triethylene glycol and 18% of isophthalic acid
2 g and 138 benzene-1,2,4-tricarboxylic acid
A reaction was carried out at a temperature of 200°C in the same manner as in the production of the polyester resin for Toner 11C to produce a polyester resin having a chloroform-insoluble content of 17% by weight and a ring and ball softening point of 130°C. Using this polyester resin, toner 1
Toner 4 with an average particle size of 14 microns was prepared in the same manner as in the production of
I got it.

比較トナー１ テレフタル酸３３２ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１０３ｇと、ペンタエリスリトール１７０　ｇとを用
い、トナー１に係るポリエステル樹脂の製造と同様にし
て反応させ、クロロホルム不溶分４３重量％、環球軟化
点１９０℃のポリエステル樹脂を製造した。このポリエ
ステル樹脂を用い、トナー１の製造と同様にして、平均
粒径１８ミクロンの比較トナー１を得た。Comparative toner 1: 332 g of terephthalic acid and polyoxypropylene (2,
2) 103 g of -2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and 170 g of pentaerythritol were reacted in the same manner as in the production of the polyester resin for Toner 1, resulting in a chloroform insoluble content of 43% by weight and ring and ball softening. A polyester resin having a temperature of 190°C was produced. Using this polyester resin, comparative toner 1 with an average particle size of 18 microns was obtained in the same manner as in the production of toner 1.

比較トナー２ １．４−ブタンジオール１８０　ｇと、テレフタル（２
６） 酸３０７ｇと、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸
３８ｇとを用い、トナー１に係るポリエステル樹脂の製
造と同様にして反応させ、クロロホルム不溶分２重量％
、環球軟化点１２４℃のポリエステル樹脂を製造した。Comparative toner 2 180 g of 1,4-butanediol and terephthal (2
6) 307 g of acid and 38 g of benzene-1,2,4-tricarboxylic acid were reacted in the same manner as in the production of the polyester resin for Toner 1, and the chloroform insoluble content was reduced to 2% by weight.
, a polyester resin having a ring and ball softening point of 124°C was produced.

このポリエステル樹脂を用い、トナー１の製造と同様に
して、平均粒径１１ミクロンの比較トナー２を得た。Using this polyester resin, comparative toner 2 with an average particle size of 11 microns was obtained in the same manner as toner 1.

実施例 以上のキャリア１〜６のうちの一種と、トナー１〜４の
うちの一種とを下表に示す組合せにより、同表に示すト
ナー濃度（重量％）となる割合で混合して合計６種の本
発明静電荷像現像剤を作り、電子写真複写機［Ｕ　−Ｂ
ｉＸＷ　（改造型）」（小西六写真工業社製）を用いて
各現像剤について連続複写による耐久性試験を行なった
。結果は表に示す通りである。尚表中「不溶分」とは、
トナーのバインダーにおけるクロロホルム不溶分を意味
する。By combining one of the carriers 1 to 6 described above and one of the toners 1 to 4 shown in the table below, a total of 6 A seed electrostatic image developer of the present invention was prepared and used in an electrophotographic copying machine [U-B
A durability test was conducted on each developer by continuous copying using "iXW (modified type)" (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.). The results are shown in the table. In addition, "insoluble matter" in the table means
Refers to the chloroform-insoluble content in the toner binder.

（２７） 表 以上の結果からも理解されるように、本発明静電荷像現
像剤は、多数回に亘る現像に供されてもカプリが生ずる
ことがな（て良好な現像を達成することができて大きな
耐久性を有し、しかもオフセット現象による画像汚れも
なく、優れた複写画像が得られる。(27) As can be understood from the results in the table and above, the electrostatic image developer of the present invention does not cause capri even when subjected to development many times (and is capable of achieving good development). It has excellent durability and is free from image stains due to offset phenomenon, making it possible to obtain excellent copied images.

比較例１ 既述のキャリア１と既述の比較トナー１とを、トナー濃
度が５重量−となる割合で混合して比較現像剤を作り、
実施例におけると同様の耐久性試験を行なったところ、
当核比較現像剤の耐久性は十分であると考えられるが、
定着性が悪（て実用上価値ある複写画像を得ることがで
きず、定着器のローラが著しく汚れたので途中で試験を
中止した。Comparative Example 1 A comparative developer was prepared by mixing the previously described Carrier 1 and the previously described Comparative Toner 1 in a ratio such that the toner concentration was 5% by weight.
When the same durability test as in the example was conducted,
Although the durability of this comparison developer is considered to be sufficient,
The test was stopped midway because the fixing performance was poor and no copy image of practical value could be obtained, and the roller of the fixing device became extremely dirty.

比較例２ 既述のキャリア２と既述の比較トナー２とを、トナー濃
度が５重量％となる割合で混合して比較現像剤を作り、
実施例におけると同様の耐久性試験を行なったところ、
オフセット現象が顕著に見られ、又複写回数が１万回に
達する前に複写画像にカプリが生じた。Comparative Example 2 A comparative developer was prepared by mixing the previously described carrier 2 and the previously described comparative toner 2 in a ratio such that the toner concentration was 5% by weight.
When the same durability test as in the example was conducted,
A noticeable offset phenomenon was observed, and capri occurred in the copied image before the number of copies reached 10,000 times.

比較例３ ２００〜３００メツシユの鉄粉「Ｅｒｖ−ｍｌ（日本鉄
粉社製）と、既述のトナー１とを、トナー濃度が５重量
％となる割合で混合して比較現像剤を作り、実施例と同
様の耐久性試験を行なったところ、複写画像の定着に問
題はなかったが、複写回数が１万回に達する前に複写画
像にカプリが生じた。Comparative Example 3 A comparative developer was prepared by mixing 200 to 300 meshes of iron powder "Erv-ml" (manufactured by Nippon Tetsuko Co., Ltd.) and the previously described toner 1 at a ratio such that the toner concentration was 5% by weight. When a durability test similar to that in the example was conducted, there was no problem in fixing the copied image, but capri occurred in the copied image before the number of copies reached 10,000 times.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １）樹脂により被覆された鉄粉粒子より成るキャリアと
、５〜２５重量％のクロロホルム不溶分を含有するポリ
エステル樹脂をバインダーとしたトナーとより成ること
を特徴とする静電荷像現像剤。1) An electrostatic image developer comprising a carrier made of iron powder particles coated with a resin, and a toner containing a polyester resin as a binder containing 5 to 25% by weight of chloroform-insoluble matter.