JPS58136889A - Dye fixing agent - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料固着剤に関するものである。さらに詳細に
は直接染料および／または反応性染料などの染料で染色
したセルロース系繊維染色物の湿潤堅牢度などの染色堅
牢度を増進させる染料固着剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a dye fixative. More particularly, the present invention relates to a dye fixing agent that improves the color fastness, such as the wet fastness, of dyed cellulose fibers dyed with dyes such as direct dyes and/or reactive dyes.

耐塩素堅牢度の艮好な染料固着剤として、モノアミンと
ポリアルキレンポリアミンとエビハロヒドリンの反応物
が紹介されている（特公昭５５−３５５１１号公報、特
開１１７ｄ５５−１５２８８１号公報）。これらの化合
物はその耐塩素堅牢度は若干改善さ口ているものの、反
応性染料を使用した場合、その特長である色相を著しく
阻害する。どくにタークイズ系反応性染料の鮮明色に対
しては品伎色させる。捷た岨光堅牢度も艮くない。さら
Ｑここ２ｔらの化合物およびこれらの化合物による処押
Ｉｊ法は染料の色に対して選択性を有する。すなわち、
青系統の染料に対しては効果的な固着能を自するか、レ
ッド、イエロー系統には効果が半減する。従って湿潤堅
牢度が強く望まれる場合、染料固着剤を多く用いなけれ
ばならず、その結果、不経所であるばかりか、変色、制
光堅牢度の低下帽塩素堅牢度の低ド、風合が粗剛となる
などの副作用を余儀なくされる。A reaction product of monoamine, polyalkylene polyamine and shrimp halohydrin has been introduced as a dye fixing agent with excellent chlorine fastness (Japanese Patent Publication No. 55-35511, Japanese Patent Application Laid-Open No. 117D55-152881). Although the chlorine fastness of these compounds has been slightly improved, when reactive dyes are used, their characteristic hue is significantly impaired. The vivid color of Dokuni Turquiz-based reactive dyes has a brighter color. The color fastness to light after washing is also not bad. Furthermore, the compounds of 2t et al. and the treatment Ij method using these compounds have selectivity with respect to the color of the dye. That is,
It has effective fixing ability for blue dyes, but its effectiveness is halved for red and yellow dyes. Therefore, when wet fastness is strongly desired, a large amount of dye fixative must be used, resulting in not only inconvenience but also discoloration, decreased light fastness, low chlorine fastness, and poor texture. This results in side effects such as becoming rough and stiff.

本発明者らは耐塩素堅牢度が良好であるとともＶＣ＋ｌ
ｌ接染料および／または反応性染料などのどの色に対し
ても艮好な湿潤堅牢度を発揮し、変色。The present inventors have found that chlorine fastness is good and VC+l
Excellent wet fastness to any color, including tangential dyes and/or reactive dyes, and color change.

順光堅牢度の低下などの副作用が少ない染料固着剤を創
製すべく鋭意検討した結果、本発明に到達しｔこ　。As a result of intensive studies aimed at creating a dye fixative that has fewer side effects such as a decrease in light fastness, we have arrived at the present invention.

ミノｂ必要によりモノアミンとの付加重合物［＋］とカ
チオノ性ヒニル単量体開とのグラフト重合物からなるこ
とを特徴とするセルロース系繊維染色物の染料固着剤で
ある。Mino b is a dye fixing agent for dyed cellulose fibers, which is composed of a graft polymer of an addition polymer [+] with a monoamine if necessary and a cationic hinyl monomer.

本発明においてエビハロヒトリノとしてはエヒクロルヒ
トリノ、エーピフ口モヒトリンおよびこ（Ｌらの二種以
上の混合物があけられる。工業的には安価なエピクロル
ヒドリンが好ましい。In the present invention, the shrimp halohydrino may include mixtures of two or more of the following: epichlorohydrino, epiphrohydrin, and these (L).Epichlorohydrin, which is inexpensive, is preferred from an industrial standpoint.

ポリアミンとしては脂肪族ポリアミン［エチレンジアミ
ン、ンエチレントリアミン、トリエチレノテ］・ラミノ
、テＩ・ラエチレンペノタミノ、ベノタエチレンヘキサ
ミノ、ノブロビレノトリアミントリ（１，２−プロピレ
ノ）テトラεノ、ノ（ｌ、４−フチレノ）トリアミン、
イミノヒスプロピルアミン、　Ｎ、　Ｎ、　　Ｎ’、Ｎ
’　−テトラアミノエチルエチレンンアミンなど、−＋
　、　１ｉ素環式ポリアミノ１アミノエチルビペランノ
、Ｎ−アミノエチル−Ｉ−ノエチレンジアミノビペラジ
ンなどＪ、芳香族ホリアミノｌキシリレンノアミン（メ
タ、バラ異性停のＫ　金品）　、　ｍ−フェニレンジア
ミン、Ｐ、Ｉ−’−ンアミノンフェニルメタン、Ｐ、Ｐ
’−ノアミノノフェニルスル″ホンなど−１およびこれ
らの二種以上の混合物があけられる。こ釘らのうちエチ
レンジ１′ミノ、ノエチレントリアミン、トリエチレン
テトうεノおよびテトラエチレンペンタミンが好ましい
。Examples of polyamines include aliphatic polyamines [ethylenediamine, ethylenetriamine, triethylenenote], lamino, ethylenepenotamino, benotaethylenehexamino, nobrobyrenotriamintri(1,2-propyleno)tetraε, no (l,4-futileno)triamine,
Iminohispropylamine, N, N, N', N
' -Tetraaminoethylethyleneamine, etc., -+
, 1i monocyclic polyamino 1-aminoethylbiperanno, N-aminoethyl-I-noethylenediaminobiperazine, etc. Phenyl diamine, P, I-'-aminone phenylmethane, P, P
'-Noaminophenylsulfone' etc.-1 and mixtures of two or more of these are prepared. preferable.

モノアミンとしては一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１＋　Ｒ２は水素原子、炭素数４以下のアル
キル基、炭素数４以下のアルコキシアルキルたは炭素数
４以下のヒドロキシアルキル基である。）でボされる第
一級モノアミンおよび／または第二級モノアミンがあげ
られる。The monoamine has the general formula % (1) (where R1+R2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 4 or less carbon atoms.) Examples include primary monoamines and/or secondary monoamines.

一般式（１）において、ＲＩ，Ｒ２における炭素数４以
下のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル（　
ｒ＋　−　、イソ）、ブチル（ｎ−、イソ）などの基か
あけられる。炭素数４以トのアルコキシアルキル基とし
てはメトキシエチル、エトキシエチルなとの基があけら
口る。炭素数４以下のヒドロキシアルキル基トシてはヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチ
ルなどの基があげらｊｌる。In general formula (1), the alkyl group having 4 or less carbon atoms in RI and R2 is methyl, ethyl, propyl (
Groups such as r+ -, iso) and butyl (n-, iso) can be opened. Examples of alkoxyalkyl groups having 4 or more carbon atoms include methoxyethyl and ethoxyethyl groups. Hydroxyalkyl groups having 4 or less carbon atoms include groups such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, and hydroxybutyl.

具体的にモノアミンとして第一級モノアミンとしては、
アンモニア、アルキルアミン（メチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−”ｉたはイソ−プロピルアミン、ｎ−または
イソーフチルアミンなど）。Specifically, as monoamines, primary monoamines include:
Ammonia, alkylamines (such as methylamine, ethylamine, n-"i or iso-propylamine, n- or isophthylamine).

アルコキシアルキルアミン（メトキシ−〇ープロピルア
ミン、メトキン−ｎ−ブチルアミンなど）。Alkoxyalkylamines (methoxy-〇-propylamine, methquin-n-butylamine, etc.).

アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モツプロ
バノールアミン、モノブタノールアミンなど）およびと
わらの二種以上の混合物があけられる。A mixture of two or more alkanolamines (monoethanolamine, motuprobanolamine, monobutanolamine, etc.) and straw is opened.

ｍ二級モノアミントシてはジアルキルアミノ（ジメチル
アミン、ンエチルアミン，ンブロビルアミン，シフチル
アミン、Ｎ−メチルエチルアミノ、Ｎ−メチルプロピル
アミンなど）、ジアルコ（ジェタノールアミン、ジブロ
バノールアミノ。Secondary monoamines include dialkylamino (dimethylamine, ethylamine, nbrobilamine, cyphthylamine, N-methylethylamino, N-methylpropylamine, etc.), dialko (jetanolamine, dibrobanolamine, etc.).

シフタノールアミンなど）、Ｎ−メチルエタノールアミ
ンおよびこ口らの二種以上の混合物かあけら口る。siftanolamine, etc.), N-methylethanolamine, and a mixture of two or more of these.

モノアミンのうち好ましいものはメチルアミン。Among the monoamines, methylamine is preferred.

エチルアミン、ジメチルアミンおよびジエチルレア２ン
である。They are ethylamine, dimethylamine and diethyl raree.

エビハロヒドリン（ＥｌとポリアミンＣＰ）と一般式（
１）のモノアミン（Ｍ）との付加重合物においてコノモ
ルしい。Ｃ式中ｅ、ｐはそれぞれ（Ｅｌ　、　（Ｐ）　
、　（Ｍ）の合計中の（Ｋ）　、　（Ｐ）のモル％を示
す。〕Ｇ６　−　ＦＰ≦　ｅ　（夕、！　＋　／ＤＰ　
　　　　　　　　０）如−ｊ／）≦ε４０す４−ｐ　　
　　　　（ｊ）邪−ρ、ケ≦ｅ、−≦ぬす／、ｆ　　　
　　　　（４−）！　ｒ−＝　（Ｅ）、　ＣＰ）、　■
）のに４−中の七ノアミ　ンク七ルＺＩＬＡＩρ”ｌｊ
、　６　ｊ　Ｌ　（＋＄　２−１ｏ、　　と（Ｉｔ＋＞
ｔｂ＜Ｉｔケ〜如ン゛励３゜ 上記付加重合物のうちで、一定の粘度の重合物が得やす
く、また次の工程のクラフト重合反応がｂ８でしかも染
料固着剤の性能がすぐ口るというミンとの付加物の方が
モノアミンを含まない付加物よりも好ましい。Shrimp halohydrin (El and polyamine CP) and the general formula (
It is conomolar in the addition polymerization product of 1) with the monoamine (M). In formula C, e and p are respectively (El, (P)
, (K) and (P) in the total of (M). ]G6 − FP≦ e (Evening,! + /DP
0) As-j/)≦ε40s4-p
(j) Evil-ρ, Ke≦e, -≦nusu/, f
(4-)! r-= (E), CP), ■
) of 4-Nakanoaminku7ruZILAIρ"lj
, 6 j L (+$ 2-1o, and (It+>
tb < It is easy to obtain a polymer with a certain viscosity among the above addition polymers, and the kraft polymerization reaction in the next step is b8, and the performance of the dye fixing agent is immediate. Adducts with amines are preferred over adducts that do not contain monoamines.

付加重合物の製造は例えばエピハロヒドリンとポリアミ
ン、場合によりモノアミンを溶剤存在下または無溶剤下
で常圧または加圧下で反応さすることによシ容易に行な
うことができる。この浴剤としては、水および／または
水溶性有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、アセトンなど）があげら口、ボおよび／′１．
たはイソプロパツールが好ましい。溶剤を使用する場合
のモノマー濃度は通常２０〜９０ｉ量％、好１しくは４
０〜７０重量％である。浴剤を使用する場合の具体的製
法としては溶剤に溶解したポリアミンおよび場合によシ
モノアミンに対しエピハロヒドリンを通常０〜ｌＯ’ｃ
　Ｔ　１〜３時間を要して滴下後、通常７０〜９０°Ｃ
まで昇温し、２〜５時間反応させ付加重合物を得る方法
があけら口る。溶剤を使用しない場合も製造は可能であ
るが、発熱が激しく温度コントロールが難しい。従って
水および／または水溶性有機溶剤を使用する方が製造が
容易であり好ましい。The addition polymer can be easily produced, for example, by reacting epihalohydrin with a polyamine, and optionally a monoamine, in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, under normal pressure or increased pressure. The bath agent may include water and/or a water-soluble organic solvent (methanol, ethanol, isopropanol, acetone, etc.).
or isopropanol is preferred. When a solvent is used, the monomer concentration is usually 20 to 90% by weight, preferably 4%.
It is 0 to 70% by weight. When using a bath agent, the specific manufacturing method is to add epihalohydrin to polyamine and optionally cymonoamine dissolved in a solvent, usually from 0 to 1 O'c.
T After dropping over a period of 1 to 3 hours, the temperature is usually 70 to 90°C.
A method to obtain an addition polymer by raising the temperature to 100% and reacting for 2 to 5 hours is now available. Although it is possible to manufacture without using a solvent, it generates a lot of heat and temperature control is difficult. Therefore, it is preferable to use water and/or a water-soluble organic solvent because production is easier.

コノ反応はエビハロヒドリンのエポキシ基とポリアミン
の少なくとも一部の活性水素基が反応してエポキシ基が
開環してＯＨ基を形成するとともに窒素原子とハロゲン
原子とがイオン結合を形成して重合物をつくると考えら
れる。In the Kono reaction, the epoxy group of shrimp halohydrin reacts with at least some of the active hydrogen groups of polyamine, and the epoxy group opens the ring to form an OH group, and the nitrogen atom and halogen atom form an ionic bond to form a polymer. It is thought that it will be made.

得られた付加重合物は白色〜淡黄色の粘稠樹脂状物であ
り、溶剤を選ぶことによシ、分子量２，０００〜８０，
０００のものを任意に得ることができる。後で行なうグ
ラフト重合反応の難易度および得られる染料固着剤の性
能を考慮すると好ましい分子量はａ、ｏ　ｏ　ｏ−ｉ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏである。分子量はたとえは光散乱法によ
り測定することができる。The resulting addition polymer is a white to pale yellow viscous resin-like substance with a molecular weight of 2,000 to 80, depending on the choice of solvent.
000 can be obtained arbitrarily. Considering the difficulty of the graft polymerization reaction to be carried out later and the performance of the obtained dye fixing agent, the preferable molecular weight is a, o o o-i
o, o o o. Molecular weight can be measured, for example, by light scattering.

付加重合物［１１にグラフト重合させるカチオン性ヒニ
ル単箪体としては第二級または第三級アミノ基含有串箪
体と酸との塩および第三級アミノ基含有単諏体の四級化
による四級化　物があけられる。The cationic hynyl monomer to be graft-polymerized to the addition polymer [11] is a salt of a secondary or tertiary amino group-containing skewer with an acid and a quaternization of a tertiary amino group-containing monomer. Quaternized products can be opened.

上記第二級または第三級アミノ承含有単量体としては第
二級または第三級アミノ基含有（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ヒニルエーテル、ビニル基含
有複素環アミンおよびこれらの二種以上の混合物があけ
られる。具体的にはトｊ己のとおりである。The secondary or tertiary amino group-containing monomers include (meth)acrylates containing secondary or tertiary amino groups;
(Meth)acrylamide, vinyl ether, vinyl group-containing heterocyclic amine, and mixtures of two or more thereof are available. Specifically, it is as follows.

〔ＩＡ〕　第二級または第三級アミノ基含有（メタ）−
１□ （式中、烏は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数２〜
４のアルキレン基、Ｂｌは炭素数２〜４のアルキレン基
または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、鳥は炭
素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシア
ルキル基または炭素数４以下のヒドロキシアルキル基で
ある。式は水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素
数４以ドのアルコキシアルキル基または炭素数４以下の
ヒドロキシアルキル基である。ｎは０または１以上の数
である。） で示さ口る単量体があけられる。[IA] Secondary or tertiary amino group-containing (meth)-
1□ (In the formula, crow is a hydrogen atom or a methyl group, A is a carbon number of 2 to
4 is an alkylene group, Bl is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and Bird is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms. It is a hydroxyalkyl group. The formula is a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 4 or less carbon atoms. n is 0 or a number of 1 or more. ) is opened.

一般式（２）においてＡの炭素数２〜４のアルキレン基
トシてはエチレン基、プロピレン基などがおけら口る。In general formula (2), the alkylene group of A having 2 to 4 carbon atoms includes an ethylene group, a propylene group, and the like.

Ｂ１における炭素数２〜４のアルキレン基としては−（
ＣＨ２）２　　＋　　　（（！Ｈ２）３−および−ＣＨ
２ＣＨｃＨ３−があげられ炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキレン基としては一０Ｈ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−があ
けられる。烏、Ｒ５における炭素数４以下のアルキル基
、炭素数４以下のアルコキシアルキル基および炭素数４
以下のヒドロキシアルキル基としては一般式（１）にお
けるＲｂＲ２におけるのと同様の基があけられる。ｎは
０または１以上の数であシ、好ましくはｎは０である。The alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in B1 is -(
CH2)2 + ((!H2)3- and -CH
2CHcH3- is given, and the hydroxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is 10H2CH(OH)CH2-. Karasu, alkyl group having 4 or less carbon atoms, alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, and 4 carbon atoms in R5
As the hydroxyalkyl group below, the same group as in RbR2 in general formula (1) can be used. n is 0 or a number greater than or equal to 1, preferably n is 0.

この単量体の具体例は下記のとおシである。Specific examples of this monomer are as follows.

■（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート （鯛メチルアミノエチル（メタ）アクリレート。■(di)alkylaminoalkyl (meth)acrylate (Sea bream methylaminoethyl (meth)acrylate.

（ジ）メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート。(di)methylaminopropyl (meth)acrylate.

（シ）エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（−
ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど■（ａ
アルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト ８−（埒メチルアミノー２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートなど ■し）アルコキシアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート （幻メトキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、（鯛メトキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、（（ロ）メトキシエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、（ジ）メトキシブチルア２ノブロビル（メ
タ）アクリレートなど ■（ジ）アルコキシアルキルアミノヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート ８−（−Ｊ）ｌキシメチルアミノ−２−ヒドロキンプロ
ピル（メタ）アクリレートなど ■（シ）ヒドロキシアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート （ａヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、（ジ）ヒドロキシエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、（埒ヒドロキシエチルアミノモノオキシエ
チルアクリレートナト ■（ジ）ヒドロキシアルキルアミノヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート ３−（ジ）ヒドロキシエチルアミノ−２−ヒドロキシソ
ロビル（メタ）アクリレートなど １２ＡＪ　第二級または第三級アミノ基含有（メタ）ア
クリルアミド 珈 （式中、烏は一般式（２）の馬と、烏は一般式（２）の
Ｂｌと、Ｒフは一般式（２）めＲ４と、Ｒ８は一般式（
２）のＲ５とそれぞれ同様の基である。） で示さｎる単量体があげられる。(C) Ethylaminoethyl (meth)acrylate, (-
Butylaminopropyl (meth)acrylate, etc. (a
Alkylaminohydroxyalkyl (meth)acrylate 8-(Methylamino-2-hydroxypropyl (meth)acrylate etc.) Alkoxyalkylaminoalkyl (meth)acrylate (phantom methoxyethylaminoethyl (meth)acrylate, (sea bream methoxymethylaminopropyl) (Meth)acrylate, ((b)methoxyethylaminoethyl (meth)acrylate, (di)methoxybutyla2nobrovir (meth)acrylate, etc. ■ (di)alkoxyalkylaminohydroxyalkyl (meth)acrylate 8-(-J) lXymethylamino-2-hydroquinepropyl (meth)acrylate, etc. ■(shi)hydroxyalkylaminoalkyl (meth)acrylate (ahydroxyethylaminoethyl (meth)acrylate, (di)hydroxyethylaminopropyl (meth)acrylate, (埒hydroxyethylaminomonooxyethyl acrylate) (di)hydroxyalkylaminohydroxyalkyl (meth)acrylate 3-(di)hydroxyethylamino-2-hydroxysolobyl (meth)acrylate etc. 12AJ Secondary or tertiary Amino group-containing (meth)acrylamide coffee (wherein, crow is the horse of general formula (2), crow is Bl of general formula (2), R is R4 of general formula (2), R8 is general formula (
Each of these groups is the same as R5 in 2). ) The monomers shown are n.

この単量体の具体例は下記のとおりである。Specific examples of this monomer are as follows.

■（切アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド （ａメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド。■(Cut-alkylaminoalkyl(meth)acrylamide (a methylaminoethyl (meth)acrylamide.

（ジ）メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド。(di)methylaminopropyl (meth)acrylamide.

（ａエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど ■（ジ）アルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリルアミド ８−（−，１メチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリルアミドなど ■（ジ）アルコキシアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド （ジメトキシメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、（ジメトキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、（ロ）メトキシエチル（メタ）アクリルアミ
ドなど ■（ロ）アルコキシアルキルアミノヒドロキシアルキル
（メタ）アクリルアミド ８−（（至）メトキシメチルアミノ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなど ■（’Ｊヒドロキシアルキルアミノ（ヒドロキシ）アル
キル（メタ）アクリルアミド （鯛ヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、　（−１−’）ヒドロキシエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド。(aethylaminoethyl (meth)acrylamide, etc. ■ (di)alkylaminohydroxyalkyl (meth)acrylamide 8-(-,1 methylamino-2-hydroxypropyl (
(meth)acrylamide, etc. (di)alkoxyalkylaminoalkyl (meth)acrylamide (dimethoxymethylaminoethyl (meth)acrylamide, (dimethoxymethylaminopropyl (meth)acrylamide, (b)methoxyethyl (meth)acrylamide, etc.) (b) Alkoxyalkylamino(hydroxy)alkyl(meth)acrylamide 8-((to)methoxymethylamino-2-hydroxypropyl(meth)acrylamide, etc. ■('J Hydroxyalkylamino(hydroxy)alkyl(meth)acrylamide(sea bream hydroxyethylaminoethyl( meth)acrylamide, (-1-')hydroxyethylaminopropyl(meth)acrylamide.

”、８−（−ヒドロキシ エチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
ルアミドなど 〔８Ａ）第二級または第三級アミノ基含有ビニルエ−チ
ル １式中、Ｒ６＋　Ｂ２　＋　Ｒ７＋　Ｒ８は一般式（７
）の場合と同様である。〕 で小される単量体＝（ジ）エチルアミノエチルビニルエ
ーテル、し）メトキシエチルアミノブロピルヒニルエー
テル、（鯛ヒドロキシエチルアミノプロピルアミノビニ
ルエーテルなど １４Ａ〕　　ヒニル基含有ｍ素環アミン２−ビニルピリ
ジン、８−ヒニルピリジン、４−ヒニルビリジン、Ｎ−
ヒニルピロリドン、２−ヒニルイミタゾリン９モルホリ
ノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノプロピル（
メタ）アクリルアミド、ピペラジノエチル（メタ）アク
リルアミド、２−ビペコリノブロピル（メタ）アクリル
アミドなと 第二級または第三級アミノ基含有単重体と酸との塩にお
ける酸としては有機酸および無機酸があけられる。”, 8-(-hydroxyethylamino-2-hydroxypropyl (meth)acrylamide, etc. [8A) Secondary or tertiary amino group-containing vinyl ethyl In formula 1, R6+ B2 + R7+ R8 is the general formula (7
). ] Monomers reduced by = (di)ethylaminoethyl vinyl ether, (di) methoxyethylaminopropyl hinyl ether, (sea bream hydroxyethylaminopropylamino vinyl ether, etc. 14A) hinyl group-containing m ring amine 2-vinylpyridine, 8-hinylpyridine, 4-hinylpyridine, N-
Hinylpyrrolidone, 2-hinyl imitazoline 9morpholinoethyl (meth)acrylate, morpholinopropyl (
In salts of monomers containing secondary or tertiary amino groups and acids, such as meth)acrylamide, piperazinoethyl (meth)acrylamide, and 2-bipecorinopropyl (meth)acrylamide, organic acids and inorganic acids are preferred. It will be done.

有機酸としてはモノカルボン酸たとえは炭素数１〜２０
の飽和脂肪酸（キ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸
、ラウリン酸など）、炭素数１〜２０の不飽和脂肪酸〔
（メタ）アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リルン
酸など〕、ハロケン化脂肪酸（モノ−、ジーおよびトリ
ークロル酢゛酸など）、脂環式モノカルボン酸（シクロ
ヘキサンモノカルボン酸など）、芳香族モノカルボン酸
（安息香酸、サルチル酸など）などおよびポリカルボン
酸（酸無水物も含む）たとえはジカルボン酸〔脂肪族ジ
カルボン酸（シュウ酸、マロン酸。As an organic acid, a monocarboxylic acid has 1 to 20 carbon atoms.
saturated fatty acids (such as phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, caproic acid, lauric acid, etc.), unsaturated fatty acids with 1 to 20 carbon atoms [
(meth)acrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linuric acid, etc.], halogenated fatty acids (mono-, di-, and trichloroacetic acid, etc.), alicyclic monocarboxylic acids (cyclohexane monocarboxylic acid, etc.), aromatic monocarboxylic acids, etc. Carboxylic acids (benzoic acid, salicylic acid, etc.) and polycarboxylic acids (including acid anhydrides), such as dicarboxylic acids [aliphatic dicarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, etc.).

コハク酸、など）、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸なト）、アルキル直換ジカルボン
酸（メチルコハク酸なト）、ハロゲノジカルボン酸（ハ
ロゲノコハク酸など）、オキシジカルボン酸（ＤＬ−Ｉ
Ｊノコ酸、酒石酸など）。succinic acid, etc.), unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid,
Fumaric acid, itaconic acid, etc.), alkyl-directed dicarboxylic acids (methylsuccinic acid, etc.), halogenodicarboxylic acids (halogenosuccinic acid, etc.), oxydicarboxylic acids (DL-I)
J nochoic acid, tartaric acid, etc.).

脂環式ジカルボン酸（シクロプロパン−１１−ジカルボ
ン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸なと）、複素環式ジカルボン酸（フ
ラン２．３−ジカルボン酸など）。Alicyclic dicarboxylic acids (such as cyclopropane-11-dicarboxylic acid), aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, phthalic acid, and isophthalic acid), and heterocyclic dicarboxylic acids (such as furan-2,3-dicarboxylic acid).

トリカルホン＃ｊ、ｒクエン酸、トリメリット酸、ブロ
ハノ−１，２，Ｆ３−トリカルボン酸など〕、テトラカ
ルホン酸１′ピロメリット酸なと〕およびポリオールと
ポリカルボン酸とからの二個以上の遊離カルボキシル基
を有する部分エステル〔トリメチロールプロパノ（１モ
ル）トリメリット酸（８モル）との部分エステルなど〕
があけられる。tricarphone #j, rcitric acid, trimellitic acid, brohano-1,2,F3-tricarboxylic acid, etc.], tetracarphonic acid 1' pyromellitic acid, etc.) and two or more free carboxyls from polyols and polycarboxylic acids. Partial ester having a group [partial ester with trimethylolpropano (1 mol) trimellitic acid (8 mol), etc.]
can be opened.

無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸および硝酸があげら
口る。Inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.

有機酸において、モノカルボン酸として好ましいものは
炭素数１〜４の飽和脂肪酸であわ、−とくに好ましいも
のは酢酸およびプロピオン酸である。Among organic acids, preferred monocarboxylic acids are saturated fatty acids having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferred are acetic acid and propionic acid.

ポリカルボン酸として好ましいものはマレイン酸。Maleic acid is preferred as the polycarboxylic acid.

フタル酸、　ＤＬ−リンゴ酸などのジカルボン酸、クエ
ン酸、トリメリット酸などのトリカルボン酸。Dicarboxylic acids such as phthalic acid and DL-malic acid; tricarboxylic acids such as citric acid and trimellitic acid.

ピロメリット酸などのテトラカルボン酸ならびにトリメ
チロールプロパン（１モル）トトリメリッ１−ｍ（ｓモ
ル）との部分エステルである。Partial esters of tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid as well as trimethylolpropane (1 mol) and 1-m (s mol) of trimethylolpropane.

無機酸において好ましいものは塩酸である。有機酸と無
機酸のうちで好ましいものは有機酸である。Preferred among the inorganic acids is hydrochloric acid. Among organic acids and inorganic acids, organic acids are preferred.

第二級または第三級アミノ基含有単量体と酸と　゛の塩
において第二級または第三級アミノ基含有単量体と酸と
のモル比は通常１：１〜０．２５　：　１好ましくは実
質的に１：１である。In the salt of a secondary or tertiary amino group-containing monomer and an acid, the molar ratio of the secondary or tertiary amino group-containing monomer to the acid is usually 1:1 to 0.25:1. Preferably the ratio is substantially 1:1.

第二級または第三級アミノ基金−有単量体と酸との塩の
製造は通常の方法で行なうことができる。A salt of a secondary or tertiary amino-based monomer and an acid can be produced by a conventional method.

たとえはこの単量体に攪拌しながら酸を圧加する方法が
あけら口る。酸の圧加による中和熱が激しい場合は冷却
（たとえは８０″Ｃ以下）するが酸を徐々に圧加すれば
よい。酸が固形物の場合は、予め酸を所定量の水で希釈
後中和に供すると中和がやり易く、また発熱を吸収する
ことができる。An example of this would be to apply pressure to the monomer while stirring. If the neutralization heat generated by pressurizing the acid is intense, cool it down (for example, below 80"C) and gradually pressurize the acid. If the acid is solid, dilute the acid with a specified amount of water in advance. Post-neutralization facilitates neutralization and absorbs heat.

第三級アミノ基含有単量体の四級化剤による四級化物に
おいて、四級化剤としてはハロゲン化アルキル（メチル
クロライド、メチルブロマイド。In a quaternized product of a tertiary amino group-containing monomer using a quaternizing agent, examples of the quaternizing agent include alkyl halides (methyl chloride, methyl bromide, etc.).

セチルクロライドなト）、ハロゲン化ベンジル（ベンジ
ルクロライドなど）、エピクロルヒドリン、硫酸ジアル
キル（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、など）およびアル
キレンオキサイド（エチレノオキサイド、プロピレンオ
キサイドなど）があけられる。四級化剤のうち、好まし
いものはハロケノ化アルキル、ハロゲン化ペンシル、エ
ピクロルヒドリンおよび硫酸ジアルキルである。Cetyl chloride, etc.), benzyl halides (benzyl chloride, etc.), epichlorohydrin, dialkyl sulfates (dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc.), and alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) are used. Among the quaternizing agents, preferred are alkyl halides, pencil halides, epichlorohydrin and dialkyl sulfates.

第三級アミノ基含有単量体の四級化剤による四級化物に
おいて第三級アミノ基含有単量体と四級化剤とのモル比
も通常１：１〜１　：　１．１で好ましくは実質的に１
：１である。In a product obtained by quaternizing a tertiary amino group-containing monomer with a quaternizing agent, the molar ratio of the tertiary amino group-containing monomer to the quaternizing agent is usually preferably 1:1 to 1:1.1. is essentially 1
:1.

また第三級アミノ基含有単量体と四級化剤とからの四級
化物の製造も通常の方法で行なうことができる。たとえ
はこの単量体に攪拌上冷却（たとえば８０℃以下）しな
がら四級化剤を滴下、反応させ口ばよい。Furthermore, a quaternized product from a tertiary amino group-containing monomer and a quaternizing agent can also be produced by a conventional method. For example, a quaternizing agent may be added dropwise to this monomer while stirring and cooling (for example, below 80° C.) to react.

カチオン性基を有する単重体の具体例としてはＦｇｄの
化合物があけら口る。A specific example of a monomer having a cationic group is a compound of Fgd.

ＬＩＢ）　第二級もしくは第三級アミン塩型基または第
四級アンモニウム塩型含有（メタ）アクリレート （１）第二級または第三級アミン塩型基含有（メタ）ア
クリレート ■（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
と酸との塩 （幻ブチルアミノエチルメタクリレートキ＠塩。LIB) (Meth)acrylate containing a secondary or tertiary amine salt type group or quaternary ammonium salt type group (1) (Meth)acrylate containing a secondary or tertiary amine salt type group■ (di)alkylamino Salt of alkyl (meth)acrylate and acid (phantom butylaminoethyl methacrylate salt).

（ジ）メチルアミノエチルアクリレート酢酸！、（ジ）
エチルアミノエチルメタクリレートプロピオン酸塩、　
（−Ｊ　ツメチルアミノプロピルメタクリレートシュウ
酸塩、（ジエチルアミノプロピルメタクリレートマロン
酸塩、（幻ブチルアミノプロピルメタクリレートコハク
！塩、（！メチルアミノエチルアクリレートクエン酸塩
、（ジメチル７Ｅノブロピルメタクリレートクエン酸塩
、（→ブチルアミノプロピルアクリレートＤＬリンコ酸
塩。(Di)methylaminoethyl acrylate acetic acid! , (ji)
ethylaminoethyl methacrylate propionate,
(-J trimethylaminopropyl methacrylate oxalate, (diethylaminopropyl methacrylate malonate, (phantom butylaminopropyl methacrylate succinate! salt, (!methylaminoethyl acrylate citrate, (dimethyl 7E nopropyl methacrylate citrate) , (→Butylaminopropyl acrylate DL phosphonate.

（幻エチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、（鯛ブチ
ルアミノエチルアクリレート硫酸塩、（母エチルアミノ
プロピルアクリレート硝酸塩、（−メチルアミノエチル
メタクリレートリン酸塩など■（−アルキルアミノアル
キル（ポリ）オキシアルキル（メタ）アクリレートと酸
との塩（助メチルアミノエチルモノオキシエチルアクリ
レート酢酸塩、（−エチルアミノエチルジオキ（２ン　
　第四級アンモニウム塩型基含有（メタ）アクリレート ■（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルア
ンモニウム塩 アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アクリロイルオキシエチルジメチルセチルアン
モニウムクロライド、メタクリロイルオキシブチルジメ
チルエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキ
シエチルジメチルアリルアンモニウムブロマイド、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメサトル
フェート、アクリロイルオキシエチルジエチルメチルア
ンモニウムメサトルフェート、メタクリロイルオキシエ
チルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、メ
タクリロイルオキシエチルジエチル−フチルアノモニウ
ムエトサルフェートなど■（メタ）アクリロイルオキシ
アルキルジアルキルベンジルアンモニウム塩 アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウ
ムブロマイドナト ■（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルヒド
ロキシアルキルアンモニウム塩 メタクリロイルオキシエチルジエチルヒドロキシエチル
アンモニウムクロライドなど ■（メタ）アクリロイルオキシアルキル（ポリ）オキシ
アルキルトリアルキルアンモニウム塩メタクリロイルオ
キシエチルモノオキシエチルトリエチルアンモニウムブ
ロマイド、メタクリロイルオキシエチルトリエチルアン
モニウムフロマイド、メタクリロイルオキシエチルトリ
オキシエチルトリエチルアンモニウムブロマイド、アク
リロイルオキシエチルモノオキシエチルジエチルメチル
アンモニウムメトサルフェート、メタクリロイルオキシ
エチルモノオキシエチルジエチルメチルアンモニウムメ
トサルフェート、アクリロイルオキシエチルペンタオキ
シエチルトリエチルアンモニウムエトサルフェートナト 〔２Ｂ〕　第二級もしくは第三級アミン塩型基または第
四級アンモニウム塩型基含有（メタ）アクリルアミ１へ （１）　　第二級もしくは第三級′７ミン塩型基含有（
メタ）アクリルアミド （幻アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア＜ｔ”
トｍとの塩＝（ジ）エチルアミノエチルアクリル塩など （２）第四級アンモニウム塩型基含有（メタ）アクリル
アミド ■（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモ
ニウム塩＝（メタ）アクリルアミドエチルジエチルメチ
ルアンモニウムメトサルフェート、（メタ）アクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなど ■（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルヒドロキ
シアルキルアンモニウム塩＝（メタ）″アクリルアミド
ブロピルジメ５チルヒドロキシエチルアンモニウムクロ
ライドなど ■（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルグリシジ
ルアンモニウム塩：（メタ）アクリルアミドエチルジエ
チルグリシジルアンモニウムクロライドなど ■（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアリルア
ンモニウム塩＝（メタ）アクリルアミドプロピルジメチ
ルアリルアンモニウムクロライドなど ■（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアルコキ
シジアルキルアンモニウム塩：（メタ）アクリルアミド
エチルジエチルメトキシメチルアンモニウムクロライド
など 〔３Ｂ〕　第二級もしくは第三級アミン塩型基または第
四級アンモニウム塩型基含有ビニルエーテル（１）　　
に級または第三級アミン塩型基含有ビニルエーテル （ジ）アルキルアミノアルキルヒニルエーテルト酸との
ｔｌｉ（（ジ）エチルアミノエチルヒニルエーテルクエ
ン酸塩など〕など （２）　　ｍ四級アンモニウム塩型基含有ビニルエーテ
ル ビニルオキシエチルジメチルメトキシメチルアンモニウ
ムクロライド、ヒニルオキシエチルジエ四級アンモニウ
ム塩型基含有ヒニル基含有複素環アミン （１）第二級もしくは第三級アミン塩型基含有ビニル基
含有複素環アミン ２−ヒニルピリジンリン酸塩、３−ヒニルピリジン硝酸
塩、４−ビニルピリジンマロン酸ｍ　、　Ｎ−ヒニルピ
ロリドンフマル酸塩、２−ヒニルイミタゾ、リンＤＬ−
リンゴ酸塩９モルホリノエチル（メタ）アクリレート塩
酸塩２モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミドギ酸
塩、ピペラジノエチル（メタ）アクリルアミドクエン酸
ｍ１２−ピペコリノブロピル（メタ）アクリルアミド硫
酸塩なと （２）　　第四級アンモニウム塩型基含有ビニル基含有
複素環アミノ ｌ−エチル−２ビニルピリジニウムブロマイド。(Phantom ethylaminoethyl acrylate hydrochloride, (sea bream butylaminoethyl acrylate sulfate, (mother ethylaminopropyl acrylate nitrate, (-methylaminoethyl methacrylate phosphate, etc.) (-alkylaminoalkyl (poly)oxyalkyl (meth) Salts of acrylates and acids (salts of methylaminoethyl monooxyethyl acrylate, (-ethylaminoethyldioxy(2))
Quaternary ammonium salt-type group-containing (meth)acrylate■ (meth)acryloyloxyalkyltrialkylammonium saltacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyldimethylcetylammonium chloride, methacryloyloxybutyldimethylethylammonium chloride, acryloyloxyethyldimethyl Allyl ammonium bromide, acryloyloxyethyltrimethylammonium mesatolfate, acryloyloxyethyldiethylmethylammonium mesatolfate, methacryloyloxyethyl ethyldimethylammonium ethosulfate, methacryloyloxyethyldiethyl-phthylamonium ethosulfate, etc. (meth)acryloyloxy Alkyldialkylbenzylammonium salts acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium bromide donato ■(meth)acryloyloxyalkyldialkylhydroxyalkyl ammonium salts methacryloyloxyethyldiethylhydroxyethylammonium chloride, etc. ■(meth)acryloyloxyalkyl(poly)oxyalkyltrialkylammonium salts Methacryloyloxyethylmonoxyethyltriethylammonium bromide, methacryloyloxyethyltriethylammonium furomide, methacryloyloxyethyltrioxyethyltriethylammonium bromide, acryloyloxyethylmonoxyethyldiethylmethylammonium methosulfate, methacryloyloxyethylmonoxyethyldiethylmethylammonium meth Sulfate, acryloyloxyethyl pentaoxyethyltriethylammonium ethosulfate [2B] To (meth)acrylamide 1 containing a secondary or tertiary amine salt type group or a quaternary ammonium salt type group (1) Secondary or Contains tertiary '7mine salt type group (
meth)acrylamide (phantom alkylaminoalkyl(meth)acrylica<t”
Salt with m = (di)ethylaminoethyl acrylic salt, etc. (2) Quaternary ammonium salt-type group-containing (meth)acrylamide■ (meth)acrylamidoalkyltrialkylammonium salt = (meth)acrylamidoethyldiethylmethylammonium meth Sulfate, (meth)acrylamidopropyltrimethylammonium bromide, etc.■(meth)acrylamidoalkyldialkylhydroxyalkyl ammonium salt = (meth)acrylamidobropyldime5thylhydroxyethylammonium chloride, etc. ■(meth)acrylamidoalkyldialkylglycidyl ammonium salt: ( (meth)acrylamidoethyldiethylglycidyl ammonium chloride, etc. (meth)acrylamidoalkyldialkylallylammonium salt = (meth)acrylamidopropyldimethylallylammonium chloride, etc. (meth)acrylamidoalkyldialkylalkoxydialkyl ammonium salt: (meth)acrylamidoethyldiethylmethoxymethyl Ammonium chloride, etc. [3B] Vinyl ether containing a secondary or tertiary amine salt type group or a quaternary ammonium salt type group (1)
vinyl ether (di)alkylaminoalkyl hinyl ether containing a secondary or tertiary amine salt type group, tli ((di)ethylaminoethyl hinyl ether citrate, etc.), etc. (2) m quaternary ammonium salt type group Vinyl ether containing vinyloxyethyl dimethyl methoxymethyl ammonium chloride, hinyloxyethyl diethyl diethyl quaternary ammonium salt-type group-containing hinyl group-containing heterocyclic amine (1) Secondary or tertiary amine salt-type group-containing vinyl group-containing heterocyclic amine 2-hinylpyridine phosphate, 3-hinylpyridine nitrate, 4-vinylpyridinemalonic acid, N-hinylpyrrolidone fumarate, 2-hinylimitazo, phosphorus DL-
Malate 9 Morpholinoethyl (meth)acrylate Hydrochloride 2 Morpholinopropyl (meth)acrylamide Formate, Piperazinoethyl (meth)acrylamide Citrate m12-Pipecolinopropyl (meth)acrylamide Sulfate (2) Quaternary ammonium A vinyl group-containing heterocyclic amino l-ethyl-2 vinylpyridinium bromide containing a salt type group.

２−ピリジン−メトーＰ−トルエンスルホネート。2-Pyridine-metho P-toluenesulfonate.

ペンジルヒニルピリジニウムクロライド、２−ヒニルベ
ンジルイミタゾリニウムクロライド、（メタ）アクリル
アミドエチルモルホリニウムメチルクロライドなど カチオン性基を有するビニル単量体゛には必要により他
のビニル単量体を併用することができる。Vinyl monomers having a cationic group such as penzylhinylpyridinium chloride, 2-hinylbenzylimitazolinium chloride, (meth)acrylamidoethylmorpholinium methyl chloride, etc. may be mixed with other vinyl monomers if necessary. Can be used together.

この他のビニル単量体としては第三級アミノ基含有単量
体（前記カチオン性単量体の項で述べたもの）逼（メタ
）アクリル酸も（メタ）アクリル酸エステル〔メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート。Other vinyl monomers include tertiary amino group-containing monomers (those mentioned in the section on cationic monomers), (meth)acrylic acid and (meth)acrylic esters [methyl (
meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate,
Stearyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate.

ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ
）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート
など〕ル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ
）アクリルアミド〔（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアｊ　Ｆ　、　Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ、Ｎ
−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドｉＮ、Ｎ
−Ｉ・リヒドロキシブロピル（メタ）アクリルアミドな
とＩ；ビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル。benzyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, methoxymethyl (meth)acrylate, etc.) (meth)acrylamide or N-substituted (meth)acrylamide [(meth)acrylamide, N-methyl (meth)acryl F, N-ethyl (meth)
Acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide,
N-hydroxymethyl (meth)acrylamide; N, N
-dihydroxyethyl (meth)acrylamide iN,N
-I. Lihydroxypropyl (meth)acrylamide and I; vinyl esters (vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate.

ステアリン酸ビニルなど）；ビニル芳香族化合物（スチ
レン、α−クロルスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−
メチルスチレン、Ｐ−スチレンカルボン酸なと）；ビニ
ルニトリル化合物〔（メタ）アクリロニトリルなど）暮
ヒニルケイ素化合物１　トリメチルシリルメチルメタク
リレート、トリス（メトキシ）シリルプロピルメタクリ
レート。vinyl stearate, etc.); vinyl aromatic compounds (styrene, α-chlorostyrene, α-methylstyrene, P-
methylstyrene, P-styrenecarboxylic acid, etc.); vinyl nitrile compounds ((meth)acrylonitrile, etc.); trimethylsilylmethyl methacrylate, tris(methoxy)silylpropyl methacrylate;

ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
メチルビニルシラノールなど〕などがあけうｒする。こ
口らのうち好ましいものはエチルアクリレート、アクリ
ルアミド、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルである。vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane,
Methylvinylsilanol, etc.) are also exposed. Preferred among these are ethyl acrylate, acrylamide, vinyl acetate and acrylonitrile.

カチオン性ｍｍ体と他のビニル＊ｍ体の割合は単量体の
種類などにより異なるが、カチオン性中量体の含量が一
般に全単量体中７０重量％以上、好ましくは８０重量％
である。カチオン性単量体が７０重旭％よυ少なくなる
と湿潤堅牢度の低下が認めら口る。The ratio of the cationic mm form and other vinyl*m forms varies depending on the type of monomer, but the content of the cationic intermediate is generally 70% by weight or more, preferably 80% by weight of the total monomers.
It is. When the amount of cationic monomer decreases by 70%, a decrease in wet fastness is observed.

エピハロヒドリンとポリアミンと必要によリモノアミン
との付加重合物と、カチオン性ビニル単量体を含む単量
体（カチオン単量体類ということがある）とのグラフト
重合物において、付加重合物とカチオン単量体類との比
率は付加重合物の構成単位中のＯＨ基またはＮＨ基１個
に対し、カチオン単量体類が通常０．８〜ｌＯモル、好
ましくは０６〜８モル、とくに好ましくは０．９〜５モ
ルになる比率である。カチオン単量体類の比率が１０よ
り大の場合、湿潤堅牢度とくにレッド、イエロー系の染
色物に対する洗たく堅牢度および水堅牢度の同上がこｎ
以上望めない。そして０．８未満の場合、染色物の変色
および耐光堅牢度の低下が大きく、また湿潤堅牢度とく
にレッド、イエロー系の染色物に対する洗たく堅牢度お
よび水堅牢度の向上があまり認めら口ない。In addition polymers of epihalohydrin, polyamines, and optionally monoamines, and graft polymers of monomers including cationic vinyl monomers (sometimes referred to as cationic monomers), the addition polymer and cationic monomers are The ratio of cationic monomers to monomers is usually 0.8 to 10 mol, preferably 0.6 to 8 mol, particularly preferably 0.0 to 1 OH group or NH group in the structural unit of the addition polymer. The ratio is .9 to 5 moles. When the ratio of cationic monomers is greater than 10, the wet fastness, especially the washing fastness and water fastness for red and yellow dyeings, will decrease.
I couldn't ask for more. If it is less than 0.8, the color change and light fastness of the dyed product will be greatly reduced, and the wet fastness, especially the washing fastness and water fastness of red and yellow dyed products will not be significantly improved.

付加重合物とカチオン単量体類とのグラフト重合物は付
加重合物にカチオン単量体類をグラフト重合させて製造
してもよく、また付加重合物に第三級アミノ基含有単量
体および必要によシ他の単量体をグラフト重合したのち
酸または四級化剤と反応させて三級塩または四級化物と
してもよく、またカチオン単量体のポリマーを予め製造
しておき、これと付加重合物をグラフト重合反応開始剤
の存在下に反応させて製造してもよい。好ましい方法は
最初に述べた方法であシ、より具体的にはグラフト重合
物はたとえは水に溶解した付加重合物にカチオン単量体
を混合し、グラフト重合反応開始剤の存在下、通常０〜
９０°Ｃ好ましくは８０〜６０′Ｃで、通常０．５〜８
時間好ましくは１〜２時間反応させることにより得るこ
とができる。A graft polymer of an addition polymer and a cationic monomer may be produced by graft polymerizing a cationic monomer to an addition polymer, or a tertiary amino group-containing monomer and a tertiary amino group-containing monomer and If necessary, other monomers may be graft-polymerized and then reacted with an acid or a quaternizing agent to form a tertiary salt or a quaternized product. Alternatively, a polymer of cationic monomers may be prepared in advance and It may also be produced by reacting an addition polymer with the addition polymer in the presence of a graft polymerization initiator. A preferred method is the first-mentioned method; more specifically, a cationic monomer is mixed with an addition polymer dissolved in water, and the graft polymerization product is prepared in the presence of a graft polymerization reaction initiator, usually at 0. ~
90°C, preferably 80-60'C, usually 0.5-8
It can be obtained by reacting for preferably 1 to 2 hours.

付加重合物とカチオン単量体の合計濃度は１０〜８０車
重％の広い範囲とすることができるが、都合よく溶剤に
分散させることができる点を考慮すると好ましくは４０
〜７０重重％である。The total concentration of the addition polymer and the cationic monomer can vary widely from 10 to 80% by vehicle weight, but is preferably 40% by weight considering that it can be conveniently dispersed in a solvent.
~70% by weight.

浴剤トしてはジメチルホルムアミド、アセトノ。Bath additives include dimethylformamide and acetonate.

ジオキサンなどがあげられる。なお付加重合物製造時に
溶剤としてアルコール類を使用した場合はアルコールの
ＯＨ基の隣りのＯＨ基へのグラフト重合反応を避けるた
めに、アルコール類を留出させて水と置換する必要があ
る。Examples include dioxane. Note that when alcohols are used as a solvent during the production of addition polymers, it is necessary to distill off the alcohol and replace it with water in order to avoid a graft polymerization reaction between the OH groups of the alcohol and the adjacent OH groups.

グラフト重合反応開始剤としては、セリウム塩Ｌ　（Ｎ
Ｈ４）２　Ｃｅ　（ＮＯ３）６　、８（ＮＨ４）２８０
４　・２Ｃｅ（８０４）２　・８Ｈ２０なと〕、レドッ
クス開始剤〔過硫酸塩−ハロゲン化リチウム系（Ｋ２５
２０Ｂ　ＬｉＢｒなど〕、過硫酸塩−（酸性）亜硫酸塩
系（Ｋ２５２０８　ＮａＨ８Ｏ３など）、過硫酸塩−金
属塩系（Ｋ２Ｓ２Ｏ５−ＡｇＮＯ３など）、過酸化水素
−金属塩系（Ｈ２Ｏ２−ＦｅＳＯ４など）〕などノ開始
剤があげら口る。とわらのうち好ましいものはセリウム
塩および過酸化水素−金鵬塩系のレドックス開始剤であ
る。開始剤の添加量は付加重合物の構成単位のＯＨ基ま
たはＮＨ基１個に対して０．１〜５ミリモル、好ましく
は１〜８ミリモルである。As a graft polymerization reaction initiator, cerium salt L (N
H4)2Ce(NO3)6,8(NH4)280
4 ・2Ce(804)2 ・8H20], redox initiator [persulfate-lithium halide system (K25
20B LiBr, etc.], persulfate-(acidic) sulfite system (K25208 NaH8O3, etc.), persulfate-metal salt system (K2S2O5-AgNO3, etc.), hydrogen peroxide-metal salt system (H2O2-FeSO4, etc.)], etc. The initiator is used. Preferred among these are cerium salts and hydrogen peroxide-Kinho salt redox initiators. The amount of the initiator added is 0.1 to 5 mmol, preferably 1 to 8 mmol, per OH group or NH group of the structural unit of the addition polymer.

クラフト重合体は付加重合物中のＯＨ基またはＮＨ基の
隣りのＯＨ基にカチオン単量体類がグラフト重合したも
のと考えら口る。Craft polymers are thought to be obtained by graft polymerization of cationic monomers to the OH group adjacent to the OH group or NH group in the addition polymer.

得ら口たグラフト重合物はその２５℃におけるジメチル
ホルムアミド溶液の極限粘度［η１が染料固着剤の湿°
潤堅牢度（洗濯、水堅牢度など）と密接な関係がある。The obtained graft polymer was determined by the intrinsic viscosity of the dimethylformamide solution at 25°C [η1 is the humidity of the dye fixative].
It is closely related to water fastness (washing, water fastness, etc.).

その極限粘度は通常０．５−２．５　、好ましくは１．
０〜２．０である。極限粘度［η１が０．５未満では湿
潤堅牢度とくにレッド、イエロー系の染色物に対する洗
濯堅牢度および水堅牢度の同上が認めら口す、また２、
５よシ大になると湿潤堅牢度は向上するものの風合硬化
が著しく認められるようになる。Its intrinsic viscosity is usually 0.5-2.5, preferably 1.
It is 0 to 2.0. When the intrinsic viscosity [η1 is less than 0.5, wet fastness, especially washing fastness and water fastness for red and yellow dyed products, will be the same as above, and 2.
When the size is larger than 5, wet fastness improves, but hand hardening becomes noticeable.

本発明の染料固着剤は上述したグラフト重合物からなる
ものであり、セルロース系繊維染色物に適用することが
できる。セルロース系繊維染色物ニオイテ、セルロース
系繊維としては一麻、木綿。The dye fixing agent of the present invention is made of the above-mentioned graft polymer and can be applied to dyed cellulose fibers. Dyed cellulose fibers include linen and cotton.

レーヨンなどのセルロース系繊維また上記繊維と他の天
然繊維（羊毛、絹など）または合成繊維（ポリエステル
繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維な
ど）などとの混紡、交編織物があけら口る。繊維形体と
してはわた。トウ。Cellulose fibers such as rayon, as well as blends and knitted fabrics of the above fibers with other natural fibers (wool, silk, etc.) or synthetic fibers (polyester fibers, acrylic fibers, acetate fibers, nylon fibers, etc.) are now available. . The fibrous form is cotton. Tow.

テープ、チーズ、ケーク、′？５帛、紐糸などがあけら
れる。Tape, cheese, cake, '? Can be used to open 5 pieces, strings, etc.

染色物としては直接染料および／または反応性染料など
による染色物があげられる。直接染料および反応性染料
は一般に使用されるのでよく、たとえは新版染料便覧〔
有機合成協会−・丸善（株）」第３１５〜３９０頁（直
接染料）および第８８１〜９８４頁（反応性染料）に記
載の染料があげられる。Examples of dyed products include those dyed with direct dyes and/or reactive dyes. Direct dyes and reactive dyes are commonly used and may be used, for example, in the New Edition Dye Handbook [
Examples include dyes described in "Organic Synthesis Association, Maruzen Co., Ltd.", pages 315-390 (direct dyes) and pages 881-984 (reactive dyes).

本発明におけるクラフト重合物からなる染料固着剤を用
いて処理するにさいし、固着剤は水浴液。In the treatment using the dye fixing agent made of a kraft polymer in the present invention, the fixing agent is a water bath liquid.

親水性有機溶剤（メタノール、エタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミドなど）溶液ｔたは水と親水性有機浴剤と
の混合溶液の形にし処理液とされる。処理液の濃度（固
形分）は一般にｏ、ｏ　ｉ〜５重量％、好ましくは０．
０５〜１重量％である。処理液のＰＨはその加工の目的
にょシ８ないし１１の範囲内で自由に選択できるが、Ｐ
Ｈが低すぎると堅牢度増進効果が低下し易く、またＰＨ
が高ずきると処理液に染料の脱落がおこり、また染料の
変色も大きくなるので５〜９が好ましく６〜８がとくに
好ましい。また、処理時の溶液温度は通常２０〜７０℃
好ましくは４０〜６０℃である。The treatment solution is prepared in the form of a solution of a hydrophilic organic solvent (methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, dioxane, dimethylformamide, etc.) or a mixed solution of water and a hydrophilic organic bath agent. The concentration (solid content) of the treatment liquid is generally o, o i to 5% by weight, preferably 0.
05 to 1% by weight. The pH of the processing solution can be freely selected within the range of 8 to 11 depending on the purpose of processing, but
If H is too low, the fastness enhancement effect tends to decrease, and PH
If the value becomes too high, the dye will fall off in the processing solution and the color of the dye will also become large. In addition, the solution temperature during treatment is usually 20 to 70°C.
Preferably it is 40 to 60°C.

処理液は浸漬、噴霧、塗布などの方法により染色物に適
用することができる。処理後は水洗または水洗すること
なく乾燥される。乾燥は自然乾燥加熱乾燥のいずれでも
よい。The treatment liquid can be applied to the dyed article by methods such as dipping, spraying, and coating. After treatment, it is washed with water or dried without washing. Drying may be either natural drying or heat drying.

処理液には無機酸の金属塩（たとえば硫酸銅。The treatment solution includes metal salts of inorganic acids (e.g. copper sulfate).

酢酸銅）や、染色加工に通常用いられる仕上用薬剤、樹
脂加工薬剤などを加えることができる。Copper acetate), finishing chemicals commonly used in dyeing processes, resin processing chemicals, etc. can be added.

本発明の染料固着剤はセルロース系繊維染色物を後処理
した場合、染色物の湿潤堅牢度（熱湯、洗浦、水、汗）
に対する各堅牢度などを著しく増進させる。とくにレッ
ド、イエロー系の染料による染色物の場合でも堅牢度は
よい。またレッド、イエロー糸の染料による染色物の後
処理ニより生ずる副作用たとえは染色物の変色、閉光堅
牢度低下。The dye fixing agent of the present invention can be used to improve the wet fastness of dyed products (hot water, washing, water, sweat) when post-processing dyed cellulose fibers.
It significantly improves the fastness to various types of substances. In particular, the fastness is good even when dyeing with red and yellow dyes. In addition, side effects caused by post-processing of dyed products with red and yellow yarn dyes include discoloration of dyed products and decrease in light fastness when closed.

風合の硬化などの欠点はほとんど現わ口ない。また耐塩
素堅牢度も向上する。There are almost no defects such as hardening of the texture. It also improves chlorine fastness.

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。The present invention will be further explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ （１）付加重合物（Ａ−１） （エピクロルヒドリンとエチレンジアミンとジメチルア
ミンとの付加重合物） 還流冷却器、温度計９滴下ロートおよび攪拌装置を備え
た反応釜（容量５００ｍｚ　）にジメチルアミンノ５０
％水浴液２７ｇとエチレンジアミン４２ｇを入れた。系
内温度を３０〜４０゛Ｃに調整し、攪拌下で滴下ロート
よシエピクロルヒドリン９５ｇを約６０分にわたり滴下
し反応させた。滴下終了後、８５°Ｃまで昇温し、同温
度で３時間反応させ、さらに水５１ｇを入れ淡黄色透明
液状の付加重合物（Ａ−１）の７０％水浴液２１５ｇを
得た。このものの分子量を光散乱法により測定した結果
、６５００であった。Example 1 (1) Addition polymer (A-1) (Addition polymer of epichlorohydrin, ethylenediamine, and dimethylamine) Dimethyl was added to a reaction pot (capacity 500 mz) equipped with a reflux condenser, a thermometer, 9 dropping funnels, and a stirring device. Aminno 50
% water bath liquid and 42 g of ethylenediamine were added. The temperature inside the system was adjusted to 30 to 40°C, and 95 g of hydrochlorohydrin was added dropwise from the dropping funnel over about 60 minutes under stirring to cause a reaction. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 85°C, and the reaction was allowed to proceed at the same temperature for 3 hours.Furthermore, 51 g of water was added to obtain 215 g of a 70% water bath solution of the addition polymer (A-1) in the form of a pale yellow transparent liquid. The molecular weight of this product was measured by a light scattering method and was found to be 6,500.

（２）グラフト重合物ＣＢ−１） （付加重合物（Ａ　１　）とモノエチルアミノエチルア
クリレートとアクリロニトリルとのグラフ１・重合物） 還流冷却器、温度計、窒素ガス流入管および撹拌装置を
伽えた反応釜（容量８ｚ）に水５４９．８ｇ。(2) Graft polymer CB-1) (Graph 1 of addition polymer (A 1 ), monoethylaminoethyl acrylate, and acrylonitrile, polymer) A reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inflow pipe, and stirring device were installed. Add 549.8 g of water to the prepared reaction pot (capacity 8z).

キ酸３２２　ｇ　、ジエチルアミノエチルアクリレート
１１９７ｇおよびアクリロニトリＪｌ／　１０６　ｇを
入口５°Ｃ以下で均一に混合溶解し、さらに先に合成し
た付加重合物（Ａ−１）２１２ｇを入れ、窒素ガスで２
時間バブリング後（溶存酸素１　ｐｐｔｎ以下にする）
、８５℃ｆ強Ｆ）ｌ拝上、硝酸セリウムアンモニウムの
５％水浴液６６ｇを投入し５０〜６０℃で４時間反応し
て水溶性のグラフト重合物（：Ｂ−ｘｊを約２４５０ｇ
得た。グラフト重合物（Ｂ−１）の極限粘度１１ｍ７７
８１）／Ｃ＝　（７７）（２５（Ｃ→Ｏ ジメチルホルムアミド中）は１．５であった。322 g of phosphoric acid, 1197 g of diethylaminoethyl acrylate, and 106 g of acrylonitrile were uniformly mixed and dissolved at an inlet temperature below 5°C, and 212 g of the addition polymer (A-1) synthesized earlier was added, and the mixture was heated with nitrogen gas for 2 hours.
After time bubbling (reduce dissolved oxygen to 1 pptn or less)
, 85℃f)l Dear Sir, 66g of 5% water bath solution of cerium ammonium nitrate was added and reacted at 50 to 60℃ for 4 hours to obtain about 2450g of water-soluble graft polymer (:B-xj).
Obtained. Intrinsic viscosity of graft polymer (B-1): 11m77
81)/C=(77)(25(C→O in dimethylformamide) was 1.5.

（３）染料固着剤（Ｃ−１） １００ｍＩ！のガラスヒーカーにグラフト重合物（Ｂ−
１）　５０　ｇと４０°Ｃの揚５０ｇを入れ、均一に希
釈溶解し、８５％水溶液の淡黄色粘稠液状の染料固着剤
１１０−１）１００を得た。(3) Dye fixative (C-1) 100mI! The graft polymer (B-
1) 50 g and 50 g of fried at 40°C were added and uniformly diluted and dissolved to obtain a pale yellow viscous liquid dye fixing agent 110-1) 100 which was an 85% aqueous solution.

実施例２ （１）　　付加重合物（Ａ−２） （エピクロルヒドリンとジエチレントリアミンにメチル
アミンとの付加重合物） 実施例１の１と同様の装置にジメチルホルムアミド８６
．５）を入口５°Ｃ以下に冷却し、この中にメチルアミ
ンガス１５５ｇを吹き込んだ。そしてジエチレントリア
ミン５１．５ｇを入゛口攪拌し均一に混合した。系内温
度を５°Ｃ以下に調整し、５〜１０℃でエピクロルヒド
リン１４０　ｇを約２時間を要し滴下反応した。滴下終
了後５０″Ｃに昇温し、同温度で約１時間反応し、さら
に８０℃に昇温しで、同温度で１．５時間そして１０５
℃で２時間反応後５０゛Ｃまで冷却した。このようにし
て黄色粘稠液状の付加重合物（−ｐ、−２）　２４０　
ｇ、を得た。光散乱法により測定した分子量は１２，０
００であった。Example 2 (1) Addition polymer (A-2) (Addition polymer of epichlorohydrin, diethylenetriamine, and methylamine) Dimethylformamide 86 was added to the same apparatus as in Example 1-1.
．． 5) was cooled to below 5°C at the inlet, and 155 g of methylamine gas was blown into it. Then, 51.5 g of diethylenetriamine was stirred at the beginning to mix uniformly. The system temperature was adjusted to 5°C or less, and 140 g of epichlorohydrin was added dropwise to react at 5 to 10°C over about 2 hours. After the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 50"C, reacted at the same temperature for about 1 hour, further raised to 80"C, reacted at the same temperature for 1.5 hours, and then reacted at the same temperature for 1.5 hours.
After reacting at ℃ for 2 hours, the reaction mixture was cooled to 50℃. In this way, yellow viscous liquid addition polymer (-p, -2) 240
g. The molecular weight measured by light scattering method is 12.0
It was 00.

（２）　　グラフト重合物［’、Ｂ−２’）（付加Ｍ　
合物（Ａ−２）とジメチルアミンエチルメタクリルアミ
ドとアクリル酸メチルとのグラフト重合物） 実施例１の（２）と同様の装置および方法で付加重合物
（Ａ−２）　２４０　ｇ、に水８４７．６ｇ、　ＤＬ−
’）　ンゴ酸２０１．８ｆシ、ジメチルアミンエチルメ
タクリルアミド４１７ｇおよびアクリル酸メチル８６ｇ
を入口、２０〜８０℃で均一に混合溶解した。次いで窒
素カスを３時間流入し、系内の帛存酸素を測定した結果
、０．５ｐｐｍであった。３０℃で強攪拌上硝酸セリウ
ムアンモニウムの５％水ｍｆｆ８８ｇを投入し、６０℃
で８時間反応して淡黄色の粘稠液状のグラフトｘ合物Ｃ
Ｂ−２：１１１．８２５　ｇを得た。グラフト重合物Ｃ
Ｂ−２）の極限粘度［η１（２５゛Ｃ１ジメチルホルム
アミド中）は１．０であった。(2) Graft polymer [', B-2') (addition M
Graft polymer of Compound (A-2), dimethylamine ethylmethacrylamide, and methyl acrylate) 240 g of addition polymer (A-2) was added to water using the same apparatus and method as in Example 1 (2). 847.6g, DL-
') 201.8f of malic acid, 417g of dimethylamine ethylmethacrylamide and 86g of methyl acrylate
were uniformly mixed and dissolved at 20 to 80°C at the inlet. Next, nitrogen gas was introduced into the system for 3 hours, and the amount of oxygen remaining in the system was measured and found to be 0.5 ppm. Stir vigorously at 30°C, add 88g of 5% water mff of cerium ammonium nitrate, and heat to 60°C.
After reacting for 8 hours, a pale yellow viscous liquid of graft x compound C
B-2: 111.825 g was obtained. Graft polymer C
B-2) had an intrinsic viscosity [η1 (25゛C1 in dimethylformamide) of 1.0.

（３）　　染料固着剤［０−２３ 配合釜（容ｆｌ＜ｔｌ）にグラフト重合物（Ｂ−２）］
５０７ｇと水４９８ｇを入れ、均一に俗解し、淡黄色透
明液状の染料固着剤（ｃ−２，：ｌを得た。(3) Dye fixative [0-23 Graft polymer (B-2) in blending pot (volume fl<tl)]
507 g and 498 g of water were added and mixed uniformly to obtain a pale yellow transparent liquid dye fixing agent (c-2,:l).

実施例８ （１）　　付加重合物ＣＡ−’ｌ） （エピクロルヒドリンとピペラジンとジメチルアミンと
の付加重合物） 実施例１の（１）と同様の装置（容量１１りおよび方法
でジメチルスルホキシド４４．６　ｇを溶媒とじてピペ
ラジン７７．４　ｇ　、ジメチルアミン４．５　ｇおよ
びエピクロルヒドリン９６．６　ｇを重合させ、淡黄色
液状の付加重合物（Ａ−ａ）の８０％ジメチルスルホア
ミドｒ６液２２８ｇを得た。光散乱法により測定した付
加−重合物〔Ａ−８〕の分子量は１８．ＯＯＯであった
。Example 8 (1) Addition polymer CA-'l (Addition polymer of epichlorohydrin, piperazine, and dimethylamine) Apparatus similar to Example 1 (1) (capacity: 11 and method: dimethyl sulfoxide: 44.6 77.4 g of piperazine, 4.5 g of dimethylamine and 96.6 g of epichlorohydrin were polymerized to obtain 228 g of an 80% dimethylsulfamide r6 solution of addition polymer (A-a) as a light yellow liquid. The molecular weight of addition-polymer [A-8] measured by light scattering method was 18.00.

（２）　　グラフ、ト重合物（Ｂ−８）（付加重合物（
Ａ−８：）とピペラジノエチルアクリルアミドとのグラ
フト重合物） 実施例１の（２）と同様の装置（容量２ｒ）に付加重合
物（Ａ−８）　２２０ｇ、水４８５ｇ、乳酸８６０ｇお
よびピペラジノエチルアクリルアミド３６８ｇを入れ、
攪拌上窒素ガスを２時間流入後、過酸化水素水（３０％
）０７ｇを加えさらに硫酸第一鉄１％水水散液ｇを加え
て５０°Ｃで５時間反応させ茶褐色の粘稠液状のグラフ
ト重合物〔Ｂ−８）　１，４８９ｇを得た。グラフト重
合物ＣＢ−３：）の極限粘度′［η１（２５’Ｃ１ジメ
チルホルムアミド中）は２．０であった。(2) Graph, polymer (B-8) (addition polymer (
Graft polymer of A-8: ) and piperazinoethyl acrylamide) Addition polymer (A-8) 220 g, water 485 g, lactic acid 860 g and pipera Add 368g of radinoethyl acrylamide,
After stirring and injecting nitrogen gas for 2 hours, hydrogen peroxide solution (30%
), and further added g of 1% ferrous sulfate aqueous dispersion, and reacted at 50°C for 5 hours to obtain 1,489 g of a brown viscous liquid graft polymer [B-8]. The intrinsic viscosity '[η1 (in 25'C1 dimethylformamide) of the graft polymer CB-3:) was 2.0.

（３）染料固着剤（ｃ−８） 配合釜（容量１１）にグラフト重合物ＣＢ−：ｄ〕５５
５ｇ、酢酸１０ｇおよび水５４０ｇを均一に混合し溶解
し、茶褐色液状の染料固着剤（Ｃ−８）　１，０００ｇ
を得１ニー。(3) Dye fixative (c-8) Graft polymer CB-: d] 55 in the blending pot (capacity 11)
5g, acetic acid 10g and water 540g were uniformly mixed and dissolved to obtain 1,000g of brown liquid dye fixing agent (C-8).
Got 1 knee.

実施例４ 実施例１のクラフト重合物（Ｂ＝ｉ）において水５４９
．３ｇ　、キｗ８２２ｇ、モノエチルアミノエチルアク
リレート１００１ｇおよびアクリロニトリル１０６ｇの
代シに下記のカチオン性含有ヒニル単量体を夫々用いグ
ラフト重合物ＣＢ−４）、　ＣＢ−５）、　（Ｂ−６〕
、、ＣＢ−７）およびＩ’Ｂ−８〕を合成した。さらに
こ口らのクラフト重合物を用い染料固着剤（ｃ−Ｏ，（
０−５）、　（Ｃ−６）。Example 4 Water 549 in the kraft polymer of Example 1 (B=i)
．． Graft polymers CB-4), CB-5), (B-6) using the following cationic-containing hinyl monomers in place of 3g, 822g of Ki, 1001g of monoethylaminoethyl acrylate, and 106g of acrylonitrile.
, CB-7) and I'B-8] were synthesized. In addition, dye fixing agents (c-O, (
0-5), (C-6).

ｌｏ−７’ｌおよび（ｃ−８）を作成した。lo-7'l and (c-8) were created.

Ｊｔ較例１ 廂ｔＩｒＬ冷却器、温度計、窒素ガス流入管および攪拌
装置を備えた反応釜（容量２／）にンエチレノトリア２
ノ４００　ｇを入口、９０〜１８０−Ｃに昇温した。Jt Comparative Example 1 A reaction vessel (capacity 2/2) equipped with an IrL cooler, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirring device was charged with
At the inlet, 400 g of water was heated to 90-180°C.

同２１１Ｔ！　＋１１で塩化アンモニウム２８０　ｇを
攪拌しなから４々に添加し、続いて１４０″Ｃまで昇温
した。次にノンアンレアミド４２０　ｇを徐々に添加し
、さらに２２０〜２５０′Ｃで５時間縮合反応させた。Same 211T! At +11, 280 g of ammonium chloride was added in four portions with stirring, and the temperature was then raised to 140'C. Next, 420 g of non-anreamide was gradually added, and the condensation reaction was further carried out at 220 to 250'C for 5 hours. Ta.

反応終了後１５０（”ｌで冷却し黄色固状の染＃＋向看
剤１′ｃｏ−１〕を　イ々Ｂこ　。After the reaction is complete, add 150 liters of the yellow solid dye + 1'co-1 of the additive.

比較例２ 速流冷却器、温度計、７曲ドロートおよび攪拌装置内を
噛えた反応釜（容量５００ｍ１）にジメチルアミノ（５
０％水ｇＭ）９０ｇを入ゎ、この中にエビクロルヒｔ”
Ｊン９７ｇを８０℃以下で滴下し、７ｍ　’Ｆ終了後４
０〜５０　Ｃで３時間反応し、さらに９０’Ｃに昇温し
同温度で２時間反応した。反応′終了後淡黄色粘稠散状
の染料固着剤ｒｈｏ−２）を得た。Comparative Example 2 Dimethylamino (5
Add 90g of 0% water (gM) and put shrimp in it.
Drop 97g of J-N at 80℃ or below, and after 7m'F
The reaction was carried out at 0 to 50 C for 3 hours, and then the temperature was raised to 90'C and the reaction was continued at the same temperature for 2 hours. After the reaction was completed, a dye fixing agent rho-2) in the form of pale yellow viscous powder was obtained.

比較例３ 速流６ブ却器、温度計９滴下ロート、窒素ガス流入管お
よび撹拌装置を備えた反応釜（谷＠３ｅ）にジエチルジ
アリルアンモニウムクロライド５７０ｇを入口た。これ
に二酸化イオウ１９２　ｇを徐々に吹き込んだ。激しく
発熱し、ジエチルジアリルアンモニウムクロライドと二
酸化イオウの混合物が得ら口た−０この混合物を３０℃
に保ち、ベンゾイルパーオキサイドの２０％メタノール
溶液２０ｇを攪拌下に滴トシた。発熱を伴なって重合が
起り、２０分後にはガラス状の白色のポリアミンスルホ
ンが生成した。熱メタノール５００ｇを入れポリアミン
スルホンの重合物を俗解させ、粘稠物をアセトン２００
０ｍｅ　　に注ぎ、白色沈殿物を得た。さらにこの白色
沈殿物をアセトンで洗浄し、乾燥し、淡黄色固状の染料
固着剤１ｃｏ’−８）を得た。Comparative Example 3 570 g of diethyl diallylammonium chloride was introduced into a reaction vessel (trough @ 3e) equipped with 6 fast-flow blowers, 9 thermometers, a dropping funnel with 9 thermometers, a nitrogen gas inlet tube, and a stirring device. 192 g of sulfur dioxide was gradually blown into this. A violent exotherm occurred and a mixture of diethyl diallylammonium chloride and sulfur dioxide was obtained.
20 g of a 20% methanol solution of benzoyl peroxide was added dropwise while stirring. Polymerization occurred with exotherm, and a glassy white polyamine sulfone was produced after 20 minutes. Add 500 g of hot methanol to dissolve the polyamine sulfone polymer, and dissolve the viscous material in 200 g of acetone.
0me to obtain a white precipitate. Further, this white precipitate was washed with acetone and dried to obtain a pale yellow solid dye fixing agent 1co'-8).

比較例４ 還流冷却器、ン薗干ロート、温度計および撹拌装置を備
えた反応釜（容量２ｚ）に、エピクロルヒドリン５３２
ｇを入ｆＬ３５〜４０℃に昇温した。この中にメチルア
ミン（３０％水溶ａ）　５１７　ｇを同温度で滴下し、
４０℃にて８時間反応し、さらにジエチレ／トリアミノ
２６ｇを加え、６０〜７０°Ｃにて６時間反１心した。Comparative Example 4 Epichlorohydrin 532
g was added and the temperature was raised to fL35-40°C. 517 g of methylamine (30% water soluble a) was added dropwise to this at the same temperature.
The reaction was carried out at 40°C for 8 hours, and 26 g of diethyle/triamino was further added thereto, followed by stirring at 60 to 70°C for 6 hours.

こｔＬＫボ３５０ｇを加え、９０％酢酸にて１目（を６
０に調整し、て淡黄色透明の粘稠散状の染料固着剤１．
ｃＯ−４，１を得た。Add 350g of this LK and boil it with 90% acetic acid.
Adjust the dye fixing agent to 0 and use a pale yellow transparent viscous powder dye fixing agent.
cO-4,1 was obtained.

比軟例５ 遠流冷幻益、ｌ丙士ロート、温度計および撹拌装置１“
↓を備えた反応釜（容量８／）に、エチレンジアミノ２
５０ｇ　、エチルアミン（７０％水浴欣）　２７０ｇお
よび水５５０　ｇを人口、攪拌して均一に俗解させた伎
、温度を２０゛Ｃに保温した。この混合物に滴トロ〜ト
カラエビクロルヒドリ７７７０ｇを５時間で滴トした。Comparison example 5 Distant current cooling, l Heiji funnel, thermometer and stirring device 1"
In a reaction vessel (capacity 8/) equipped with ↓, add ethylene diamino 2
50 g of ethylamine (70% water bath), 270 g of water and 550 g of water were mixed and stirred to uniformly dissolve the mixture, and the temperature was maintained at 20°C. To this mixture, 7770 g of Tokara Shrimp Chlorophyll was added dropwise over 5 hours.

滴ド終了後、７０−Ｃに昇温し、同温度で５時間反応さ
せた。反応終了後取り出し、淡黄色粘餉液状の染′！Ｓ
−＋固肴剤［’Ｃ０−５Ｊを得た。After the dropping was completed, the temperature was raised to 70-C, and the reaction was continued at the same temperature for 5 hours. After the reaction is complete, take it out and you will see a pale yellow viscous liquid dye! S
- + Solid appetizer ['C0-5J was obtained.

実施例５ 綿フローＦ１０を下記の直接染料でそれぞれ常法にて浸
染染色することによって得られた直接染不・）染色物を
本発明の染料固着剤ｔｃ−１，１１〜Ｌ’ｃ−８）およ
び既知の染料固着剤（’ｃｏ−ｉ　）−（ｃｏ−５’、
＋で処理し、その染色堅牢度試験結果を第１〜第３表に
示した。Example 5 Directly dyed (non-) dyed products obtained by dyeing cotton flow F10 with the following direct dyes in a conventional manner were treated with the dye fixing agents tc-1, 11 to L'c-8 of the present invention. ) and known dye fixatives ('co-i)-(co-5',
The color fastness test results are shown in Tables 1 to 3.

（試験に供した直接染料） 染　料　名　　　　　　　　　　染料濃度　染料ノーカ
ー名ａ　カヤラスラ伺・レッドＦ　５　Ｂ　　　　　　
　　２ｒ、＜・ｗ−ｆ　　日本化桑（株）装ｂ　力Ｙラ
ススプライエローＲＬ　　　　　　　　２９ｃｏ　−ｖ
ｔ’−ｆＣタイヤコットンファストスヵーレッｌ−４Ｂ
Ｓ　　かの−ｗ−ｆ　　三菱化成（株）製（処理条件） 染料固着剤酸度　＝１．、／ｌ　（固形分）浴比　　　
　１：２０ 温度Ｘ時間　　　”　　　６０’ＣＸ　１５分浸漬水　
洗　　　　°　　流水洗、　８０秒脱水、乾燥　　　°
　　遠心脱水　１２０ＣＸ　３分（染色堅牢度試験法） （１）変色 処理布の変退色用クレースケールにて判定しｔこ　　（
級　）　。(Direct dye used in the test) Dye name Dye concentration Dye noker name a Kayarasura Kiki Red F 5 B
2r, <・w-f Nippon Kasou Co., Ltd. Sob Riki Y Las Spray Yellow RL 29co -v
t'-fC Tire Cotton Fast Scarlet l-4B
S Kano-w-f Manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation (processing conditions) Dye fixing agent acidity = 1. ,/l (solid content) bath ratio
1:20 Temperature x Time ” 60'CX 15 minutes soaking in water
Wash ° Rinse with running water, dehydrate for 80 seconds, dry °
Centrifugal dehydration 120CX 3 minutes (dye fastness test method) (1) Judgment using clay scale for discoloration of discoloration-treated cloth (
class).

（２Ｊ　　洗濯堅牢度 ＪＩＳ　　Ｌ　　０８４４　　Ａ−８骨法堅牢度評価は
綿添付布の汚染を汚染用グレースケールにて判定した（
級）。(2J Washing fastness JIS L 0844 A-8 Bone method fastness evaluation was performed by determining the contamination of the cotton attached fabric using a contamination gray scale (
class).

（３）　　熱高堅牢度 ＪＩＳ　　Ｌ　　０８４５　　ビーカー法（３号）堅牢
度評価は綿添付布の汚染を汚染用グレースケールにて判
定した（級）。(3) High heat fastness JIS L 0845 Beaker method (No. 3) Fastness evaluation was performed by determining the staining of the cotton attached fabric using a gray scale for staining (grade).

（４１ｌｌ０Ｊ光堅牢度 フェードメータにて６５°Ｃで２０時間照射後、染色布
の照射部の変退色を変退色用グレースケールにて判定し
た（級）。(After irradiating for 20 hours at 65°C using a 41ll0J light fastness fade meter, the color change and fading of the irradiated area of the dyed cloth was determined using a gray scale for color change and fading (grade).

（５）帽塩素堅牢度 浸漬法 次亜塩素酸ソータの１０１００ｐｐ有効塩素）水溶液（
ＰＨ８ｆ：０．２に調整する）に試験片を２０’Ｃで４
時間λ 浸漬（浴比１：１００）Ｌ（ときとき攪拌する）、俊１
０分間流水洗し、乾燥する。処理布の変退色を変退色用
クレースケールにて判定した（級）。(5) Cap chlorine fastness immersion method 10100pp available chlorine) aqueous solution of hypochlorous acid sorter (
Adjust the test piece to PH8f: 0.2) at 20'C.
Time λ Immersion (bath ratio 1:100) L (stir occasionally), Shun 1
Rinse with running water for 0 minutes and dry. Discoloration and fading of the treated fabric was determined using a clay scale for discoloration and fading (grade).

変色、洗たく、熱湯、制光および剛塩素の各染色堅牢度
試験の結果、第１〜第３表から明らかなように本発明の
染料固着剤は既知の染料固着剤より各染色堅牢度がすぐ
れていた。特に本発明の染料固着剤はレッドやイエロー
の色に対しても湿潤堅牢度かすぐ口、変色、制光および
耐塩素堅牢度などの副作用の少ない染料固着剤であった
。As is clear from Tables 1 to 3, the dye fixing agent of the present invention has better color fastness than known dye fixing agents as a result of the color fastness tests for discoloration, washing, hot water, light control, and hard chlorine. was. In particular, the dye fixing agent of the present invention was a dye fixing agent with few side effects such as poor wet fastness, discoloration, lightfastness, and chlorine fastness even for red and yellow colors.

実施例６ 綿メリヤスを下記の反応性染料でそれぞ０常法にて染色
することによって得られた反応性染料染色物を本発明の
染料固着剤（ｃ−１）〜（ｃ−８）および既知の染料固
着剤ｊ’ｃｏ−１’１〜（ｃｏ−５’ｌで処理し、その
染色堅牢度結果を第４〜８表に示した。Example 6 Reactive dye dyed products obtained by dyeing cotton knitted fabric with the following reactive dyes in a conventional manner were treated with the dye fixing agents (c-1) to (c-8) of the present invention and The dye fastness results are shown in Tables 4-8.

（試験に供した反応性染料） 染　料　名　　　　　　　　　　　　染料濃度　染料メ
ーカー名ａ　レバフィックスレッドＥ−４Ｂ　　　　　
　　　　　　２９ｏｏ−ｗ−ｆ−バイエル社製ｂ　スミ
フィックススブラブリリアントレット８ＥＦ　　２％ｏ
−ｗ−ｆ　　住人化学（株）製・　しハフィックスコー
ルテンイエローＥ−０２％０−Ｗ−ｆ　バイエル社製＋
Ｉ　　ｌ／’ＪノールフラックＢ　　　　　　　　　　
　　　　３％０°ｗ°、ｆ　　レキス］・社製喝・　ノ
Ｊヤシオ／ターコイスＫＡ　　　　　　　　　　　　　
２％０・ｗ４　　日本（ＩＪ　轢（処理条件） 染料固着剤濃度　：　　　０．２　ｇ／ｚ　（固形分）
浴　　比　　　　　　　　：　　　　１：、２０温度Ｘ
時間　　　：５０″Ｃ×１０分浸漬ホ　洗　　　　　：
　　流水洗　３０秒脱水、乾燥　　　：　　遠心脱水　
１２０’ＣＸ　５分（染色堅牢度試験法） （１）変色 処理布の変退色を変退色用グレースケールにてｌ’１１
定した（級）。(Reactive dye used in the test) Dye name Dye concentration Dye manufacturer name a Revafix Red E-4B
29oo-w-f-Bayer B Sumifix Slab Brilliantlet 8EF 2%o
-w-f Manufactured by Sumima Kagaku Co., Ltd. Shihafix Corten Yellow E-02%0-W-f Manufactured by Bayer +
I l/'J Nordflak B
3%0°w°, f Rekis]・Shinyaku・NoJ Yashio/Turquoise KA
2%0・w4 Japan (IJ road (processing conditions) Dye fixative concentration: 0.2 g/z (solid content)
Bath ratio: 1:, 20 temperature
Time: 50″C x 10 minutes immersion Washing:
Rinse with running water, dehydrate for 30 seconds, dry: Centrifugal dehydration
120'CX 5 minutes (dye fastness test method) (1) Check the discoloration and fading of the discoloration-treated cloth using the gray scale for discoloration and fading.
Established (class).

（２）水堅牢度 ＪＩＳ　　Ｌ　　０８４６　　Ｂ法（１６時間）堅牢度
評価はウール添付布の汚染を汚染用グレースケールにて
判定した（級）。(2) Water fastness JIS L 0846 B method (16 hours) For fastness evaluation, contamination of the wool-attached fabric was determined using a contamination gray scale (grade).

（３）制光堅牢度 フェードメークにて６５゛Ｃで２０時間照射後、染色布
照射部の変退色を変退色用グレースケールにて判定した
（級）。(3) Light fastness After irradiation at 65°C for 20 hours with fade make, the discoloration and fading of the irradiated area of the dyed fabric was judged using a gray scale for discoloration (grade).

（４）汗堅牢度 ＪＩＳ　　Ｌ　　０８４８　　Ａ法酸、アルカリ堅牢度
評価はウール添付布の汚染を汚染用グレースケールにて
判定した（級）。(4) Sweat fastness JIS L 0848 A method Acid and alkali fastness evaluation was performed by determining the contamination of the wool-attached cloth using a contamination gray scale (grade).

（５）　帽塩素堅牢度 （１）浸漬法 次亜塩素酸ソータの５０ｐｐｍ（有効塩素）水浴欣（Ｐ
Ｈ８＋　０．２　　に調整する）に試験片を２０℃で４
時間浸漬（浴比ｌ：　ｔｏｏ　）　（ときどき攪拌する
）後、１０分間流水洗し、乾燥する。処理布の変退色を
変退色用クレースケールにて判定した（Ｍｙ）、。(5) Cap chlorine fastness (1) 50 ppm (available chlorine) water bath of immersion method hypochlorous acid sorter (P
H8+ (adjusted to 0.2), the test piece was heated at 20°C
After soaking for a time (bath ratio l: too) (with occasional stirring), it is washed with running water for 10 minutes and dried. Discoloration and fading of the treated fabric was determined using a clay scale for discoloration and fading (My).

（１１）流水試験 試験片に６ｅ／分の水道水（大阪市の水道水）色を変退
色用グｌ／″スケールにて判定した（級）。(11) Flowing water test The color of tap water (Osaka city tap water) at 6e/min was judged on a test piece using a 1/'' scale for discoloration and fading (grade).

変色、水、制光、汗および耐塩素堅牢度の各染色堅牢度
試験の結果、第４〜８表から明らかなように本発明の染
料向看剤は既知の染利固看剤より染色堅牢度かすぐれて
いた。As a result of the color fastness tests for discoloration, water, light control, sweat and chlorine resistance, it is clear from Tables 4 to 8 that the dye fastening agent of the present invention has better color fastness than known dye fastening agents. The temperature was excellent.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　エビハロヒドリンとポリアミンに必要によりモノ
アミンとの付加重合物１１）とカチオン性ビニルＭ１ｍ
体［１１＋とのグラフト重合物からなることを特徴とす
るセルロース系繊維染色物の染料固着剤。 ２　カチオン性ビニル単量体が第二級および／または第
三級アミン塩型基および／または第四級アンモニウム塩
型基を含有する（メタ）アクリレ−ｌ−、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエーテルおよび／またはビニル基含
有複素環アミンである特許請求の範囲第１項記載の固着
剤。 ３、　ポリアミンが脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ンおよび／または複素環式ポリアミンである特許請求の
範囲第１項または第２項記載の固着剤。 ４、　モノアミンが一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独Ｘγに水素原子、炭素
数４以下のアルキル丞、炭素数４以下のアルコキシアル
キル基または炭素数４以下のヒドロキンアルキル基であ
る。） で示される化合物である特許請求の範囲第１項〜第８項
のいず口かに記載の固着剤。[Claims] 1. Addition polymer of shrimp halohydrin and polyamine with monoamine if necessary 11) and cationic vinyl M1m
1. A dye fixing agent for dyed cellulose fibers, characterized by comprising a graft polymer with [11+]. 2 (Meth)acryle-l-, (meth)acrylamide, vinyl ether and/or where the cationic vinyl monomer contains a secondary and/or tertiary amine salt type group and/or a quaternary ammonium salt type group The fixing agent according to claim 1, which is a vinyl group-containing heterocyclic amine. 3. The fixing agent according to claim 1 or 2, wherein the polyamine is an aliphatic polyamine, an aromatic polyamine and/or a heterocyclic polyamine. 4. The monoamine has the general formula (wherein R1 and R2 each represent a hydrogen atom, a C4 or less alkyl group, a C4 or less alkoxyalkyl group, or a C4 or less hydroquine alkyl group). ) The fixing agent according to any one of claims 1 to 8, which is a compound represented by the following.