JPS58136781A - リン酸塩被膜処理した金属面を処理するための組成物及び方法 - Google Patents
リン酸塩被膜処理した金属面を処理するための組成物及び方法Info
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- JPS58136781A JPS58136781A JP58012562A JP1256283A JPS58136781A JP S58136781 A JPS58136781 A JP S58136781A JP 58012562 A JP58012562 A JP 58012562A JP 1256283 A JP1256283 A JP 1256283A JP S58136781 A JPS58136781 A JP S58136781A
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はリン酸塩処理された金属表面(surface
sm4talliquea phoaphatAes
)を処理する、より正確には[後処理(post −t
raitement) Jするための組成物及び方法に
係り、特にこのような表面を引き続き塗料層で被覆しな
ければならない場合の後処理に適用される。
sm4talliquea phoaphatAes
)を処理する、より正確には[後処理(post −t
raitement) Jするための組成物及び方法に
係り、特にこのような表面を引き続き塗料層で被覆しな
ければならない場合の後処理に適用される。
本発明はまた前述の如き組成物の製法とこの製法で使用
し得る濃縮物とにも係る。
し得る濃縮物とにも係る。
リン酸塩被膜処理は、將に鉄及び亜鉛の場合は、問題の
金属表面11Jち鉄、鋼、亜鉛、メIへl;lS、課メ
゛ハしtM、アルミニウム及びこれら金属の合金をベー
スとする基板のlS、面を腐食から像映する目的で行な
われる。これらの表面は場合によシ該被膜処理後塗料層
で被覆されることもある。この塗料は特定的にはラッカ
ー、ニス及びエナメルをベースとし得、例えば浸漬、電
気泳動、ガンによる吹付け、尋々の方法で付着される。
金属表面11Jち鉄、鋼、亜鉛、メIへl;lS、課メ
゛ハしtM、アルミニウム及びこれら金属の合金をベー
スとする基板のlS、面を腐食から像映する目的で行な
われる。これらの表面は場合によシ該被膜処理後塗料層
で被覆されることもある。この塗料は特定的にはラッカ
ー、ニス及びエナメルをベースとし得、例えば浸漬、電
気泳動、ガンによる吹付け、尋々の方法で付着される。
リン酸塩被膜処理された金属面の処理線既に存在してお
シ、通常不動態化洗浄(rinqage pasaiv
ant)又は後処理洗浄(rinqage d@poa
t −traitem@nt)と呼ばれる。
シ、通常不動態化洗浄(rinqage pasaiv
ant)又は後処理洗浄(rinqage d@poa
t −traitem@nt)と呼ばれる。
これらの処理は予めリン酸塩で処理された金属面の腐食
に対する保護効果をより一層向上する目的で行なわれ、
一般的には三価及び/又は六価クロムイオンを最終洗浄
即ち不動態化洗浄で使用されるクロム酸塩をベースとす
るクロム酸塩化用組成物又は溶液の形態で使用する。
に対する保護効果をより一層向上する目的で行なわれ、
一般的には三価及び/又は六価クロムイオンを最終洗浄
即ち不動態化洗浄で使用されるクロム酸塩をベースとす
るクロム酸塩化用組成物又は溶液の形態で使用する。
このような処理は腐食に対する保護効果は十分に向上さ
せるものの、2つの大きな欠点を有している。最も11
L大な欠点は、使用されるクロム酸塩化用溶液と余計な
イオンを除去するための処理を必要とする残留物とが三
価及び六価クロムイオンに起因して高い毒性を持つこと
であり、二番目に重大な欠点は着色度が大きく、そのた
め使後で付着される塗料層の厚みが薄いと黄色の斑点が
浮いて見えることである。
せるものの、2つの大きな欠点を有している。最も11
L大な欠点は、使用されるクロム酸塩化用溶液と余計な
イオンを除去するための処理を必要とする残留物とが三
価及び六価クロムイオンに起因して高い毒性を持つこと
であり、二番目に重大な欠点は着色度が大きく、そのた
め使後で付着される塗料層の厚みが薄いと黄色の斑点が
浮いて見えることである。
このクロム酸塩化処理に代えるべくクロムを含まない組
成物に基づく種々の処理法が試みられてきた。
成物に基づく種々の処理法が試みられてきた。
これまでに提案された方法には例えば予めリン酸塩処理
した面に主として下記の組成物を付着する処理法がある
。
した面に主として下記の組成物を付着する処理法がある
。
−Uルコニウムの可溶性塩を含む組成物、−カルシウム
、亜鉛、アルミ゛;□ウム、四価チタン、ジルコニウム
、ニッケルのフッ素含有塩を含む組成物、 一フルオロチタン酸カリウム或いはフルオロチタン酸ア
ンモニウム形態が又は蓚酸カリウム及び蓚酸チタニル形
態の四価チタンを含む組成物。
、亜鉛、アルミ゛;□ウム、四価チタン、ジルコニウム
、ニッケルのフッ素含有塩を含む組成物、 一フルオロチタン酸カリウム或いはフルオロチタン酸ア
ンモニウム形態が又は蓚酸カリウム及び蓚酸チタニル形
態の四価チタンを含む組成物。
これらの処理法は、クロムイオンに起因し該イオンを含
む組成物に固有の欠点を除去せしめだが必ずしも十分な
解決法ではなかった。何故なら、これらの方法によって
処理面に与えられる対腐食保護効果はクロム酸塩化用(
chromating )組成物を使用した場合に比べ
明らかに劣っていたからである。
む組成物に固有の欠点を除去せしめだが必ずしも十分な
解決法ではなかった。何故なら、これらの方法によって
処理面に与えられる対腐食保護効果はクロム酸塩化用(
chromating )組成物を使用した場合に比べ
明らかに劣っていたからである。
そこで本発明は特に、先行技術によるクロム酸塩化用溶
液を用いた処理法と同等の保護効果を表面に与えると共
に前述の如き欠点を有さないような、リン酸塩処理済金
属面の処理法とそのだめの組成物とを対象とする。
液を用いた処理法と同等の保護効果を表面に与えると共
に前述の如き欠点を有さないような、リン酸塩処理済金
属面の処理法とそのだめの組成物とを対象とする。
しかるに本出願人“j、11、三価チタン化合物をベー
スとし且つクロムを含′まない組成物を使用する処理法
が先行技術のクロム酸塩化用溶液を用いる処理法と同等
の保護効果を処理された金属面に与えるという事実を発
見した。これは、四価チタンを使用する先行技術の処理
法が保護効果の点からみて満足すべきものではなかった
だけに予想外の発見であり、且つ賞讃に値する発見であ
る。
スとし且つクロムを含′まない組成物を使用する処理法
が先行技術のクロム酸塩化用溶液を用いる処理法と同等
の保護効果を処理された金属面に与えるという事実を発
見した。これは、四価チタンを使用する先行技術の処理
法が保護効果の点からみて満足すべきものではなかった
だけに予想外の発見であり、且つ賞讃に値する発見であ
る。
以」二の理由から、本発明の処理用組成物は三価チタン
化合物を南効な割合で含んでいること並びに酸性pHを
示すことをfp!jwIとする。首うまでもなく、[有
効な割合(proportion efficace)
Jなる表現は、対応組成物が公知のクロム酸塩処理溶
液を用いた場合と同等の保護効果を処理された金属面に
与えるようになるための化合物の割合を意味する。
化合物を南効な割合で含んでいること並びに酸性pHを
示すことをfp!jwIとする。首うまでもなく、[有
効な割合(proportion efficace)
Jなる表現は、対応組成物が公知のクロム酸塩処理溶
液を用いた場合と同等の保護効果を処理された金属面に
与えるようになるための化合物の割合を意味する。
より特定的には、本発明の組成物は0.01乃至2&/
l、好1しくは0.2乃至0.6#/lの濃度で三価チ
タンを含み、2乃至7のpHを有している。
l、好1しくは0.2乃至0.6#/lの濃度で三価チ
タンを含み、2乃至7のpHを有している。
更に特定的には、該組成物は例えば約io乃至5011
/を程度の三価チタンを含み得る濃縮物の形態を有する
。
/を程度の三価チタンを含み得る濃縮物の形態を有する
。
この濃縮物は使用の瞬間まで空中の酸素から遮蔽してお
くのが望ましく、使用時に好ましくは蒸留又は脱イオン
処理された水で希釈する。この水の量は最終組成物中の
三価チタン濃度が有効値に達するよう選択される。
くのが望ましく、使用時に好ましくは蒸留又は脱イオン
処理された水で希釈する。この水の量は最終組成物中の
三価チタン濃度が有効値に達するよう選択される。
、本発明の処理法は、リン酸塩被膜処理の過程において
、塗料層を付着する場合はその前に、リン酸塩処理され
た金属面を本発明の組成物に接触させることにより処理
することを特徴とする。接触時間は所望の対腐食保護効
果が処理された面に与えられるよう十分長くなければな
らない。
、塗料層を付着する場合はその前に、リン酸塩処理され
た金属面を本発明の組成物に接触させることにより処理
することを特徴とする。接触時間は所望の対腐食保護効
果が処理された面に与えられるよう十分長くなければな
らない。
より特定的には、この処理法は処理すべき金属面を本発
明の組成物中に静力学的又は動力学的に浸漬することに
よって実施される。浸漬時間は10乃至60秒、組成物
の温度は90℃より低く、好ましくは18乃至60℃で
ある。
明の組成物中に静力学的又は動力学的に浸漬することに
よって実施される。浸漬時間は10乃至60秒、組成物
の温度は90℃より低く、好ましくは18乃至60℃で
ある。
三価チタンはすぐに酸化して四価チタンになシ易いため
、このような三価チタンを含んでいる化合物は特に希釈
された溶液中にある時及び空中の酸素に触れた場合に安
定度が比較的小さい。そのため、本発明の組成物は通常
使用時に調製し、必要であれば形成された四価チタンを
三価チタンに還元することによシ作業中に再生する。
、このような三価チタンを含んでいる化合物は特に希釈
された溶液中にある時及び空中の酸素に触れた場合に安
定度が比較的小さい。そのため、本発明の組成物は通常
使用時に調製し、必要であれば形成された四価チタンを
三価チタンに還元することによシ作業中に再生する。
従って、−特定態様によれば、本発明の組成物の製法は
リン酸塩処理された金属面に該組成物を付着する前に四
価チタンを還元手段と接触させることによって三価チタ
ンをその場で製造し、次いでリン酸塩処理され九表面の
処理中に特に峡組成物の一部を前記の還元手段と接触さ
せて三価チタン化合物の濃度を有効な割合、特に前述の
如く1を当90.2乃至0.6.9の三価チタンが含ま
れるような割合に維持することにより諌組成物の三価チ
タンを再生することを特徴とする。
リン酸塩処理された金属面に該組成物を付着する前に四
価チタンを還元手段と接触させることによって三価チタ
ンをその場で製造し、次いでリン酸塩処理され九表面の
処理中に特に峡組成物の一部を前記の還元手段と接触さ
せて三価チタン化合物の濃度を有効な割合、特に前述の
如く1を当90.2乃至0.6.9の三価チタンが含ま
れるような割合に維持することにより諌組成物の三価チ
タンを再生することを特徴とする。
別の態様によれば、本発明組成物の前述の製法は本発明
の濃縮物を使用すること、並びにこのようにして得られ
た組成物の三価チタン濃度が作業中に四価チタンを三価
チタンに還元する手段との接触による再生によって有効
値に維持されることを特徴とする。
の濃縮物を使用すること、並びにこのようにして得られ
た組成物の三価チタン濃度が作業中に四価チタンを三価
チタンに還元する手段との接触による再生によって有効
値に維持されることを特徴とする。
前述の再生は連続的に行なってもよい。
本発明は有利な実施法に関して以下に示した補足的説明
及び実施例からよシ良く理解されよう。
及び実施例からよシ良く理解されよう。
腐食に対する耐性を向上させるべく、場合によっては後
で一層又は複数の塗料層によシ被覆されるリン酸塩処理
された金属面を処理することを想定し、次の方法又はこ
れと等価の方法に従い作業を行なう。
で一層又は複数の塗料層によシ被覆されるリン酸塩処理
された金属面を処理することを想定し、次の方法又はこ
れと等価の方法に従い作業を行なう。
先ず公知の方法で前述の金属面、即ち鉄、鋼、亜鉛、メ
ッキした鉄、メッキした鋼、アルミニウム、これら金属
の合金、カドミウム、その他をベースとする金属基板の
表面であシ得る面、をリン酸塩被膜処理にかける。この
処理は、主にアルカリ性灰汁を使用した脱脂処理の彼で
、従来のリン酸塩化用酸性組成物を鉄又は亜鉛に作用さ
せる作業を含んでおり、この作用は通常熱間作業とり、
て行なわれ、浸漬又は散布により数分間実施される。
ッキした鉄、メッキした鋼、アルミニウム、これら金属
の合金、カドミウム、その他をベースとする金属基板の
表面であシ得る面、をリン酸塩被膜処理にかける。この
処理は、主にアルカリ性灰汁を使用した脱脂処理の彼で
、従来のリン酸塩化用酸性組成物を鉄又は亜鉛に作用さ
せる作業を含んでおり、この作用は通常熱間作業とり、
て行なわれ、浸漬又は散布により数分間実施される。
次いで、特に水道の水と脱イオン処理した水とで順次洗
浄した後、該金属面を本発明の組成物で処理する。
浄した後、該金属面を本発明の組成物で処理する。
この組成物は三価チタン化合物を有効濃度、特に0.0
1乃至2g/l、好ましくは0.2乃至0.69/を含
んでおり、酸性pHを有17ている。p■(の値は2乃
至7、好ましくは2乃至5である。
1乃至2g/l、好ましくは0.2乃至0.69/を含
んでおり、酸性pHを有17ている。p■(の値は2乃
至7、好ましくは2乃至5である。
0.2乃至0.6El/lという三価チタン含有率は1
を当シ4,17 X 10 乃至1,25 X 1
0−”ダラム原子の三価チタンが含まれていることを示
す。
を当シ4,17 X 10 乃至1,25 X 1
0−”ダラム原子の三価チタンが含まれていることを示
す。
pHはソーダ、アンモニア、フッ化水素酸、硝酸、その
他種々の酸又は塩基によシ調整してよい。
他種々の酸又は塩基によシ調整してよい。
該組成物は90℃より低い温度、特に18乃至60℃の
範囲内で使用する。
範囲内で使用する。
この処理は金属面を通常10乃至60秒間該組成物中に
浸漬することによって行なうのが好ましい。
浸漬することによって行なうのが好ましい。
該組成物は噴霧によっても付着し得るが、この技術は三
価チタンが酸化し易いことから前述の方法に比べ不利で
ある。
価チタンが酸化し易いことから前述の方法に比べ不利で
ある。
処理後は金属面を水で洗浄し、特に熱で乾燥させ、その
後で必要に応じ塗料層を付着する。この塗料はラツノノ
ー、ニス、エナメル、その他から選択し得、任意の適切
な方法で付着してよい。
後で必要に応じ塗料層を付着する。この塗料はラツノノ
ー、ニス、エナメル、その他から選択し得、任意の適切
な方法で付着してよい。
塗料を塗る前に前述の如く洗浄しておくと、塗料に気泡
が形成される危険性が減少する。
が形成される危険性が減少する。
与えられた対腐食保鰻効呆は塩分含有霧テスト(1’e
aaai au brouillard aalin
)により検査し得る。このテストはアメリカ規格AST
M B 117及びASTM D 1654−61 に
記載されているが、詳細な説明は彼達の実施例中で行な
うことにする。
aaai au brouillard aalin
)により検査し得る。このテストはアメリカ規格AST
M B 117及びASTM D 1654−61 に
記載されているが、詳細な説明は彼達の実施例中で行な
うことにする。
与えられた刈腐食耐性の評価は0(耐性ゼロ)から10
(極めて秀れた耐性)までの段階に分けて示す。
(極めて秀れた耐性)までの段階に分けて示す。
三価チタン化合物は塩化(三価)チタン、臭化(三価)
チタン、フッ化(三価)チタン、蓚酸(三価)チタン、
及び硫酸(三価)チタンの中から選択してよい。これら
の化合物は特に活性であることが判明している。
チタン、フッ化(三価)チタン、蓚酸(三価)チタン、
及び硫酸(三価)チタンの中から選択してよい。これら
の化合物は特に活性であることが判明している。
(以下余白)
本発明の組成物は最初濃縮物として製造すると有利であ
る。この濃縮物は例えば約10乃至50I/7!の三価
チタンを含んでいてよい。
る。この濃縮物は例えば約10乃至50I/7!の三価
チタンを含んでいてよい。
このような濃縮物は適量の水、好ましくはマグネシウム
及びカルシウムの如き汚染作出物の導入を回避すべく脱
イオン処理した水、で希釈することによシ本発明の組成
物となるが、三価チタンの他にその組成物に含まれるよ
うな他の成分をも含んでいる。これらの成分としては特
に、 −少量、特定的には約0.001乃至0.02 J /
ノの界面活性剤、特にアルキルスルホン酸ナトリウム又
はエトキシル化炭化水素(hydrocarbures
ethoxyles )の如き有機界面活性剤、及び−
少量、例えば1■/ノ乃至500岬/ノ程度の安定剤、
特にピロガロール又はハイドロキノンなど が挙げられる。
及びカルシウムの如き汚染作出物の導入を回避すべく脱
イオン処理した水、で希釈することによシ本発明の組成
物となるが、三価チタンの他にその組成物に含まれるよ
うな他の成分をも含んでいる。これらの成分としては特
に、 −少量、特定的には約0.001乃至0.02 J /
ノの界面活性剤、特にアルキルスルホン酸ナトリウム又
はエトキシル化炭化水素(hydrocarbures
ethoxyles )の如き有機界面活性剤、及び−
少量、例えば1■/ノ乃至500岬/ノ程度の安定剤、
特にピロガロール又はハイドロキノンなど が挙げられる。
三価チタンは空中の酸素に敏感に反応するため、前述の
濃縮物は使用の瞬間まで空気から遮蔽しておく。
濃縮物は使用の瞬間まで空気から遮蔽しておく。
三価チタンのこの感応性は本発明の組成物の三価チタン
濃度を有効値に維持すべく該組成物を再生する必要をも
生起せしめる。この再生は還元手段、特に還元剤、との
接触によシ実施し得る。
濃度を有効値に維持すべく該組成物を再生する必要をも
生起せしめる。この再生は還元手段、特に還元剤、との
接触によシ実施し得る。
実際に処理を行なう時は該組成物を収納している処理容
器に、還元剤を配置した分岐管を備えるとよい。
器に、還元剤を配置した分岐管を備えるとよい。
浸漬による処理が静力学タイプである場合は、組成物を
容器の底で採取し、還元剤の入つ九分岐管内を通過させ
た後肢組成物を構成する浴の表面に再び導入してよい。
容器の底で採取し、還元剤の入つ九分岐管内を通過させ
た後肢組成物を構成する浴の表面に再び導入してよい。
この浸漬による処理が、処理すべきリン酸塩化面を持つ
部材を並進移動させて行々う動力学タイプである場合は
、分岐管内への導入の結果組成物内に発生する流れの方
向が前記部材の並進移動方向に逆行するよう考慮すると
有利であろう。
部材を並進移動させて行々う動力学タイプである場合は
、分岐管内への導入の結果組成物内に発生する流れの方
向が前記部材の並進移動方向に逆行するよう考慮すると
有利であろう。
還元手段はカラム内に配置された金属性或いは化学的還
元剤か又は電解セルであってもよく、その場合は三価チ
タン濃度が有効値に維持されるようこれらカラム又はセ
ルに再生すべき組成物を連続的又は断続的に流す。
元剤か又は電解セルであってもよく、その場合は三価チ
タン濃度が有効値に維持されるようこれらカラム又はセ
ルに再生すべき組成物を連続的又は断続的に流す。
浴の酸化効果及び/又は再生効果を簡単な酸化還元容量
測定(dosage volumetrique ox
ydo−r6ducteur)によって確認し、組成物
中の三価チタンの割合が前述の限界値内にとどまるよう
再生を開始したり又は停止させたシする。
測定(dosage volumetrique ox
ydo−r6ducteur)によって確認し、組成物
中の三価チタンの割合が前述の限界値内にとどまるよう
再生を開始したり又は停止させたシする。
還元剤としては下記の如きものが使用可能であるニ
ー金属性還元剤の場合は、亜鉛アマルガム固体で構成さ
れたもの、カドミウム粒子で構成されたもの、ラネー金
属類で構成されたもの。
れたもの、カドミウム粒子で構成されたもの、ラネー金
属類で構成されたもの。
還元は塩酸又は硫酸から成る媒質(0,5乃至2N)内
で実施するとよい。
で実施するとよい。
一化学的還元剤の場合は、N a B H4、K B
H4−NtxH:LPOz+fo:r;−Hz Oなど
の如き水素化ホウ素アルカリ金属又は次亜リン酸アルカ
リ金属塩で構成されているもの。
H4−NtxH:LPOz+fo:r;−Hz Oなど
の如き水素化ホウ素アルカリ金属又は次亜リン酸アルカ
リ金属塩で構成されているもの。
これらの還元剤は熱間使用され且つ触媒の存在を特徴と
する 特にフルオロチタン酸カリウム(K、TIF、)を−I
’1F−4に還元する場合に使用される。
する 特にフルオロチタン酸カリウム(K、TIF、)を−I
’1F−4に還元する場合に使用される。
還元を電解によって実施する場合は不活性電極を使用し
、酸化還元電池(battaries redox )
で用いられる方法に従う。
、酸化還元電池(battaries redox )
で用いられる方法に従う。
以上の説明から推察して、使用者は処理用組成物と該組
成物の再生用でらシ場合によっては製造用にもなる還元
手段とを同時に有していると有利であろう。
成物の再生用でらシ場合によっては製造用にもなる還元
手段とを同時に有していると有利であろう。
従って本発明では、一方でチタンが好ましくは三価状態
で含まれている濃縮物状の本発明組成物を有し、他方で
#濃縮物から製造された組成物を四価チタンから三価チ
タンへの還元によって再生するのに適してお)且つ必要
であれば第1段階において該組成物の三価チタン濃度を
所望の値にするのにも使用される還元手段を有する工業
製品を提供する。この三価チタン濃度調整が必要な場合
とは出発材料たる濃縮物が四価チタンをベースとしてい
るか又は三価チタンの含有率が低すぎる場合である。
で含まれている濃縮物状の本発明組成物を有し、他方で
#濃縮物から製造された組成物を四価チタンから三価チ
タンへの還元によって再生するのに適してお)且つ必要
であれば第1段階において該組成物の三価チタン濃度を
所望の値にするのにも使用される還元手段を有する工業
製品を提供する。この三価チタン濃度調整が必要な場合
とは出発材料たる濃縮物が四価チタンをベースとしてい
るか又は三価チタンの含有率が低すぎる場合である。
以下、本発明の好ましい実施例を説明するが、これら実
施例における結果を総合すれば本発明の利点がよ)明白
に理解されよう。
施例における結果を総合すれば本発明の利点がよ)明白
に理解されよう。
実施例1
「冷間圧延により成形された標準的品質の鋼鉄板」から
成る厚みs/low、サイズ150a+X70mの試験
片15個をトリクロロエチレン及びアセトンを順次用い
て丁寧に脱脂する。次いでこれら試験片を浸漬によるリ
ン酸塩被膜処理にかける。
成る厚みs/low、サイズ150a+X70mの試験
片15個をトリクロロエチレン及びアセトンを順次用い
て丁寧に脱脂する。次いでこれら試験片を浸漬によるリ
ン酸塩被膜処理にかける。
この処理には市販のリン酸塩処理用組成物、特19−
にrDuridlne 49 J■印で公知の濃度3重
量−の組成物を使用する。
量−の組成物を使用する。
この組成物はリン酸塩化剤及び界面活性剤を:含゛んで
いる。
いる。
pHは4.8乃至4.9、使用温度は60Cである。
試験片を該リン酸塩処理用組成物中に浸漬しておく時間
は10分である。
は10分である。
得られる被膜はリン酸鉄の被膜であり、層の重量は0.
2乃至o、a、p、’、、″である。
2乃至o、a、p、’、、″である。
このようにして表面をリン酸塩処理した15個の試験片
を、1グループに5個の試験片が含まれるよう3等分す
る。
を、1グループに5個の試験片が含まれるよう3等分す
る。
第1グループ、即ちグループ(11には対腐食保護効果
金向−ヒさせるだめの処理を一切施さず、下記の如く2
度続けて洗浄するにとどめる。
金向−ヒさせるだめの処理を一切施さず、下記の如く2
度続けて洗浄するにとどめる。
−水道の水による洗浄:
時間=lO秒間浸漬
温度二室温
一2〇−
一一説イオン処理した水による洗浄:
時間:30秒間浸漬
温度;室温
第2グループ即ちグループ(2)はクロム酸塩処理にか
ける。その手順は次の通りニ ー水道の水による洗浄: 時間810秒間浸漬 温度:室温 −pHが3.4に等しいクロム塩溶液中における最終洗
浄。
ける。その手順は次の通りニ ー水道の水による洗浄: 時間810秒間浸漬 温度:室温 −pHが3.4に等しいクロム塩溶液中における最終洗
浄。
この溶液は脱イオン処理した水で調製され、0.259
71の六価クロムと0.06#/jの三価クロムとを含
んでいる。
71の六価クロムと0.06#/jの三価クロムとを含
んでいる。
時間:30秒間浸漬
温度:室温
一説イオン処理した水による洗浄:
時間:5秒間浸漬
温度:室温
第3グループ即ちグループ(3)は次の手順で本発明の
処理にかける。
処理にかける。
一水道の水による洗浄:
時間:10秒間浸漬
温度:室温
一説イオン処理した水で調合され、0.331/lの三
価チタンを含み、且つpHがソーダにJす3.4に調整
されている塩化(三価)チタン溶液中での最終洗浄: 時間=30秒間浸漬 温度:室温 一−脱イオン処理した水圧よる洗浄: 時間:5秒間浸漬 温度:室温 このように処理した15個の試験片を150cの乾燥器
内で5分間乾燥し、次いで浸漬にょシ水溶性塗料(@に
BOUVET印の塗料、レファレンス: Primai
re A 6 noir aatlne (光沢のあ
る黒)A63 04 44)を製造業者によシ規定され
た下記の条件を考慮して付着する。
価チタンを含み、且つpHがソーダにJす3.4に調整
されている塩化(三価)チタン溶液中での最終洗浄: 時間=30秒間浸漬 温度:室温 一−脱イオン処理した水圧よる洗浄: 時間:5秒間浸漬 温度:室温 このように処理した15個の試験片を150cの乾燥器
内で5分間乾燥し、次いで浸漬にょシ水溶性塗料(@に
BOUVET印の塗料、レファレンス: Primai
re A 6 noir aatlne (光沢のあ
る黒)A63 04 44)を製造業者によシ規定され
た下記の条件を考慮して付着する。
一粘性:25乃至30秒、基4フォードカップで測定、
−pH: 8.8乃至9.2、
−水切)時間:10分間、
一加熱時間及び温度=160Cで15分間。
15個の試験片から成るセットを更に3組同一の条件下
で処理する。
で処理する。
次いでこれら試験片を規格ASTM B 117に規
定されている条件に従い、35Cの温度で5%塩分含有
霧による腐食テストにかける。この塩分含有霧に96時
間曝した後、規格ASTM D 1654−61に従
い結果を確認する。
定されている条件に従い、35Cの温度で5%塩分含有
霧による腐食テストにかける。この塩分含有霧に96時
間曝した後、規格ASTM D 1654−61に従
い結果を確認する。
得られた結果を下記の表Iに示した。
これらの値は15個の試験片から成るセット3組を用い
て実施した一連のテスト3回分の結果の平均値である。
て実施した一連のテスト3回分の結果の平均値である。
表 1
上記の結果は、三価チタンをベースとする組成物によっ
て処理した試験片が従来のクロム酸塩処理の場合と同等
の狗腐食耐性を有することを示している。塩化チタン(
1)によってもたらされる塩化物イオンの存在はこの種
の浴中において廁腐食耐性に不利な効果を与えることが
知られているだけに、このような結果は注目に値する。
て処理した試験片が従来のクロム酸塩処理の場合と同等
の狗腐食耐性を有することを示している。塩化チタン(
1)によってもたらされる塩化物イオンの存在はこの種
の浴中において廁腐食耐性に不利な効果を与えることが
知られているだけに、このような結果は注目に値する。
実施例2
[冷間圧延により成形された標準的品質の鋼鉄板」から
成る厚み8/10yo+、サイズ150mX70mmの
試験片を25個使用する。
成る厚み8/10yo+、サイズ150mX70mmの
試験片を25個使用する。
これらの試験片を先ずトリクロロエチレンで、次にアセ
トンで丁寧に脱脂し、次いで浸漬によるリン酸塩化変換
処理にかける。
トンで丁寧に脱脂し、次いで浸漬によるリン酸塩化変換
処理にかける。
この処理は実施例1の場合と同一のリン酸塩処理用組成
物を使用し同一の条件下で実施する。
物を使用し同一の条件下で実施する。
得られる被膜はリン酸鉄の被膜であυ、層の重量は0.
2乃至0.3W/イである。
2乃至0.3W/イである。
これらの試験片を1グループに5個の試験片が含まれる
よう5等分し、各グループを次の如き処理にかける。
よう5等分し、各グループを次の如き処理にかける。
グループ(1)ニ
ー水道の水による洗浄;
時間:10秒間浸漬
温度:室 温
−脱イオン処理した水による洗浄:
時間:30秒間浸漬
温度;60℃
グループ(2)ニ
ー水道の水による洗浄:
時間:10秒間浸漬
温度:室温
一説イオン処理した水で調製され0.25g/’6の六
価クロムと0.06fAの三価クロムとを含むpH3,
4のクロム塩溶液によるクロム酸塩処理: 時間:30秒間浸漬 温度:60℃ 一説イオン処理した水による洗浄: 時間:5秒間浸漬 温度:室温 グループ(3)ニ ー水道の水による洗浄: 時間;10秒間浸漬 温度:室温 一説イオン処理【7た水で調製され、59/I)のフル
オロチタン酸カリウム(又は約12Aの四価チタン)を
含み且つpHがソーダによシ4.5に調整されているフ
ルオロチタン酸カリウム溶液での最終洗浄による処理: 時間:30秒間浸漬 温度=60℃ 一説イオン処理し良木による洗浄; 時間:5秒間浸漬 温度:室温 グループ(4)ニ ー水道の水による洗浄: 時間:10秒間浸漬 温度;室温 一説イオン慇理した水で調製され、51./βの四価チ
タンとi o y7aの次亜リン酸ナトリウムと全含み
、pHがソーダによって4.5に調整されたフルオロチ
タン酸カリウムと次亜リン酸す) IJウムとの溶液中
での最終洗浄による処理: 時間:30秒間浸漬 温度:60℃ 一脱イオン処理した水による洗浄: 時間:5秒間浸漬 温度:室温 グループ(5)ニ ー水道の水による洗浄: 時間:10秒間浸漬 温度:室温 −0,3fAの三価チタンを含むフッ化(三価)チタン
溶液での最終洗浄による本発明の処理。
価クロムと0.06fAの三価クロムとを含むpH3,
4のクロム塩溶液によるクロム酸塩処理: 時間:30秒間浸漬 温度:60℃ 一説イオン処理した水による洗浄: 時間:5秒間浸漬 温度:室温 グループ(3)ニ ー水道の水による洗浄: 時間;10秒間浸漬 温度:室温 一説イオン処理【7た水で調製され、59/I)のフル
オロチタン酸カリウム(又は約12Aの四価チタン)を
含み且つpHがソーダによシ4.5に調整されているフ
ルオロチタン酸カリウム溶液での最終洗浄による処理: 時間:30秒間浸漬 温度=60℃ 一説イオン処理し良木による洗浄; 時間:5秒間浸漬 温度:室温 グループ(4)ニ ー水道の水による洗浄: 時間:10秒間浸漬 温度;室温 一説イオン慇理した水で調製され、51./βの四価チ
タンとi o y7aの次亜リン酸ナトリウムと全含み
、pHがソーダによって4.5に調整されたフルオロチ
タン酸カリウムと次亜リン酸す) IJウムとの溶液中
での最終洗浄による処理: 時間:30秒間浸漬 温度:60℃ 一脱イオン処理した水による洗浄: 時間:5秒間浸漬 温度:室温 グループ(5)ニ ー水道の水による洗浄: 時間:10秒間浸漬 温度:室温 −0,3fAの三価チタンを含むフッ化(三価)チタン
溶液での最終洗浄による本発明の処理。
この溶液は5fのフルオロチタン酸カリウムと1(lの
次亜リン酸ナトリウム(N a H4F Ox、H2O
)とを脱イオン処理した水1−e中に溶解させ、該混合
物を60℃に加熱し、30tの粉末亜鉛が入っているカ
ラム上で嬬動性ポンプを用いて閉回路内を循環させるこ
とによシ製造する。
次亜リン酸ナトリウム(N a H4F Ox、H2O
)とを脱イオン処理した水1−e中に溶解させ、該混合
物を60℃に加熱し、30tの粉末亜鉛が入っているカ
ラム上で嬬動性ポンプを用いて閉回路内を循環させるこ
とによシ製造する。
循環流量f0.7−87時に維持すると1時間後に0.
3f/#の三価チタンを含むpH4,5の溶液が得られ
る。この溶液はそのまま使用できる。
3f/#の三価チタンを含むpH4,5の溶液が得られ
る。この溶液はそのまま使用できる。
(使用する装置の略図を第1図に、三価チタン形成曲線
を第2図に示した)。
を第2図に示した)。
第1図に示されている装置は、
一加熱抵抗器1aの如き加熱手段が内部に配置されてお
シメ理用の浴を構成する組成物1bが充填されている容
器lと、 一該組成物1bの上方に位置するようサポート3に甲定
されたカラム2内部に金属性還元剤Rが配置されている
四価チタンから三価チタンへの還元手段と、 一管5を介して容器1の底に接続され、管6t介してカ
ラム2の最上部に接続されておシ、容器1内で組成物1
bの一部を採取しこれtカラム2内に通過させるべく構
成されたポンプ4、と金備えている。
シメ理用の浴を構成する組成物1bが充填されている容
器lと、 一該組成物1bの上方に位置するようサポート3に甲定
されたカラム2内部に金属性還元剤Rが配置されている
四価チタンから三価チタンへの還元手段と、 一管5を介して容器1の底に接続され、管6t介してカ
ラム2の最上部に接続されておシ、容器1内で組成物1
bの一部を採取しこれtカラム2内に通過させるべく構
成されたポンプ4、と金備えている。
第2図の曲線は前述した条件においてリザイクルが維持
される間の時間(単位分)T(横座標軸)に応じた組成
物11当シの浴のTi(m)含有量(単位V)変化(縦
座標軸)を示している。
される間の時間(単位分)T(横座標軸)に応じた組成
物11当シの浴のTi(m)含有量(単位V)変化(縦
座標軸)を示している。
この溶液中での処理は次の如く実施する。
時 間 ; 30秒間浸漬
温度;60℃
次いで脱イオンした水により洗浄する。
時 関 : 5秒間浸漬
温度:室温
このように処理した試験片′ft150℃の乾燥器内で
5分間乾燥し、次いで浸漬に′i′a実施例1で使用し
た水溶性塗料を同実施例に記載の条件を考慮して付着さ
せる。
5分間乾燥し、次いで浸漬に′i′a実施例1で使用し
た水溶性塗料を同実施例に記載の条件を考慮して付着さ
せる。
次に、規格ASTM B 117の条件に従い35
℃の温度で5嗟塩分含有霧によりこれら試験片の腐食テ
スト全行なう。この塩分含有霧に96時間曝した後、規
格ASTM D 1654−61に従い結果を調べる
。
℃の温度で5嗟塩分含有霧によりこれら試験片の腐食テ
スト全行なう。この塩分含有霧に96時間曝した後、規
格ASTM D 1654−61に従い結果を調べる
。
得られた結果は下記の表nに示した。これらの値は25
個の試験片から成るセット3組に関して実施したテスト
の結果の平均値である。
個の試験片から成るセット3組に関して実施したテスト
の結果の平均値である。
表 ■
この表の結果は、組成物が三価チタンを十分に含んでい
れば耐腐食性が従来のクロム酸塩洗浄処理の場合と同等
になることを示している。
れば耐腐食性が従来のクロム酸塩洗浄処理の場合と同等
になることを示している。
実施例3
[冷間圧延によシ成形された標準的品質の鋼鉄板」から
成る厚み8/ 10 m 、サイズ150 X 70篩
の試験片を5個ずつ3グループに分け、トリクロロエチ
レン及びアセトンで順次丁寧に脱脂Iまた後下記の如く
処理する。
成る厚み8/ 10 m 、サイズ150 X 70篩
の試験片を5個ずつ3グループに分け、トリクロロエチ
レン及びアセトンで順次丁寧に脱脂Iまた後下記の如く
処理する。
一アルカリ性脱脂用組成物、特に市販のrRidoli
ne910」i用いた噴霧による脱脂; 使用濃度:1重tチ 使用温度:60℃ 処理時間:90秒 使用圧カニ1.5)々−ル ー水道の水による洗浄: 時 間 : 10秒間浸漬 温度;室温 −IJン酸塩処理用溶液、特に市販の「Granodi
ne16」を用いた噴霧によるリン酸塩化変換処理:使
用温+e:55℃ 噴霧時間:1分 圧 力 :0,8パール その結果、層の重12乃至3q讐のリン酸亜鉛被覆が得
られる。
ne910」i用いた噴霧による脱脂; 使用濃度:1重tチ 使用温度:60℃ 処理時間:90秒 使用圧カニ1.5)々−ル ー水道の水による洗浄: 時 間 : 10秒間浸漬 温度;室温 −IJン酸塩処理用溶液、特に市販の「Granodi
ne16」を用いた噴霧によるリン酸塩化変換処理:使
用温+e:55℃ 噴霧時間:1分 圧 力 :0,8パール その結果、層の重12乃至3q讐のリン酸亜鉛被覆が得
られる。
次に、5個の試験片から成るグループ3[−夫々実施例
1の3グループの試験片と同様に処理する。
1の3グループの試験片と同様に処理する。
実施例10条件下で乾燥と水溶性塗料の付着とを行なつ
九後、これら3グループの試験片を規格ASTM B
117に記載の方法で処理する。塩分含有霧に384
時間曝した後規格ASTM 1664−61に従い結果
を調べる。得られた結果は下記の表■に示されている。
九後、これら3グループの試験片を規格ASTM B
117に記載の方法で処理する。塩分含有霧に384
時間曝した後規格ASTM 1664−61に従い結果
を調べる。得られた結果は下記の表■に示されている。
これらの値は3回のテスト即ち5個の試験片から成るグ
ループ3組で構成されたセシト3組について実施し九テ
ストの結果の平均値を表わす。
ループ3組で構成されたセシト3組について実施し九テ
ストの結果の平均値を表わす。
表 Ill
これらの結果は、実施例1で得られ九結論の正当性を証
明している。
明している。
実施例4
この実施例でも「冷間圧延にょ醸成形された標準的品質
の鋼鉄板−1から成る厚−2)8710m、サイズ15
0X70mの試験片を使用する。
の鋼鉄板−1から成る厚−2)8710m、サイズ15
0X70mの試験片を使用する。
これらの試験片會トリク【コロエチレン、次いで゛1′
七トンによル丁寧に脱脂した彼、下記の如き処理にかけ
る。
七トンによル丁寧に脱脂した彼、下記の如き処理にかけ
る。
一アルカリ性脱脂用組成物を用いた実施例3の条件下で
の噴霧脱脂、 一水道の水による洗浄: 時 間 : 10秒間浸漬 温度:室温 一実施例3の条件下における噴霧によるリン酸塩化変換
処理。
の噴霧脱脂、 一水道の水による洗浄: 時 間 : 10秒間浸漬 温度:室温 一実施例3の条件下における噴霧によるリン酸塩化変換
処理。
これらの処理の結果2乃至39/iの層重量を持つリン
酸亜鉛被膜が得られる。
酸亜鉛被膜が得られる。
5個の試験片から成るグループ5組で構成されたセット
3組を、実施例20条件下で処理する。
3組を、実施例20条件下で処理する。
全試験片を塩分含廟霧テストにかける(規格ASTM
B 117 )。この塩分含有霧に384時間曝した
後規格ASTM D 1fi54−61のデータを使
用して結果を調べる。得られた結果1にF記の表1vに
示した。
B 117 )。この塩分含有霧に384時間曝した
後規格ASTM D 1fi54−61のデータを使
用して結果を調べる。得られた結果1にF記の表1vに
示した。
これらの値は3セツトの試験片に関して得られたテスト
結果の平均値である。
結果の平均値である。
表 IV
これらの結果から実施例2で得られた結論の正当性が確
認される。
認される。
このようにして、実施法如伺に拘らず、以上の説明から
明らかに理解されるような特徴と利点とを有するリン酸
被膜処理金属面を処理するための組成物及び方法が実現
される。
明らかに理解されるような特徴と利点とを有するリン酸
被膜処理金属面を処理するための組成物及び方法が実現
される。
轟然のこと乍ら、目っ以−Fの説明からも明らかなよう
に、本発明は前述の特定的実施例には一切限定されず、
逆に様々な変形をその範囲内に包含するものである。
に、本発明は前述の特定的実施例には一切限定されず、
逆に様々な変形をその範囲内に包含するものである。
チタン形成曲at示す図である。
1・・・浴、2・・・カラム、R・・・R元剤、4・・
・ポンプ、5,6・・・管。
・ポンプ、5,6・・・管。
代理人弁理士今 村 元。
Claims (9)
- (1)リン酸塩被膜処理がしである金属表面を処理する
だめの組成物であυ、三価チタン化合物を有効な割合で
含んでいることと、p)lが酸性であることを特徴とす
る組成物。 - (2)0.01乃至21/l、好ましくは0.2乃至Q
、611/lの濃度で三価チタンを含んでおシ、pHが
2乃至7であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
に記載の組成物。 - (3)特許請求の範囲第1項又は館2項に記載の組成物
を形成すべく水で希釈して使用される濃縮物。 - (4)10乃至501/lの三価チタンを含んでいるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第3項に記載の濃縮物。 - (5)少くとも1種類の界面活性剤と少くとも1種類の
安定剤とを含X7でいることを特徴とする特許請求の範
囲第3項又は第4項に記載の濃縮物。 - (6)−アルキルスルホン酸ナトリウム又はエトキシル
化炭化水素の如き有機界面活性剤0.001乃至0.0
211/lと、 −ピロガロール又は ハイドロキノンの如き安定剤1乃至500mg/ 1と
を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第3項乃
至第5項のいずれかに記載の濃縮物。 - (7)リン酸塩被膜処理がしである金属面を処理するた
めの方法であり、必要に応じて塗料層を付着する前に、
該リン酸塩処理金属面を特許請求の範囲第1項又は第2
項に記載の組成物と接触させることにより処理し、この
接触時間が所望の腐簀耐性を該処理面に与えるに十分な
程長く麦ければならないことを特徴とする処理法。 - (8)処理すべき面を特許請求の範囲第1項又は第2項
に記載の組成物中に浸漬することを特徴とする特許請求
の範囲第7項に記載の処理法。 - (9)浸漬時間が10乃至60秒であり、組成物の温度
が90℃より低く好ましくは18乃至60℃であること
を特徴とする特許請求の範囲第8項に記載の処理法。 α1 特許請求の範囲第7項乃至第9項のいずれかに記
載の処理法で使用される特許請求の範囲第1項又は第2
項に記載の組成物の製法であり、四価チタンを還元手段
と接触させることにより、リン酸塩被膜処理金属面に組
成物を付着させる前にその場で三価チタンを形成し、次
いで該組成物の三価チタン化合物濃度が有効比率、特に
0.2乃至o、6fl/lの三価チタンが含まれるよう
な比率、に維持されるよう特に該組成物の一部を前記還
元手段と接触させることによシリン酸塩処理面の処理中
に該組成物の三価チタンを再生することを特徴とする製
法。 0υ 特許請求の範囲第7項乃至第9項のいずれかに記
載の処理法で使用される特許請求の範囲第1項又は第2
項に記載の組成物の製法であシ、特許請求の範囲第3項
乃至第6項のいずれかに記載の濃縮物を希釈し、このよ
うにして得られた組成物の三価チタン濃度を、処理中に
四価チタンを三価チタンに還元する手段と接触させる再
生法により南効値に維持することを特徴とする製法。 (121四価チタンを三価チタンに還元する手段が、−
カラム内に配置された金属性或いは化学的還元剤か、又
は 一電解セル であることを特徴とする特許請求の範囲第10項又は第
11項□に記載の製法。 αj 一方で特許請求の範囲第3項乃至第6項のいずれ
かに記載の1#縮物を有し、他方で該濃縮物よシ形成さ
れた組成物を四価チタンから三価チタンへの還元により
再生すべく構成さJlだ還元手段を有しておシ、出発制
料たる濃縮物の三価チタン含有率が低すき゛る場合は該
還元手段が必要に応じ該組成物の三価チタン(L−最初
の段階で所望の値にもたらす機能をも果たすことを%徴
とする工業製品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8201476A FR2520758A1 (fr) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | Composition et procede pour le traitement de surfaces metalliques phosphatees |
FR8201476 | 1982-01-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58136781A true JPS58136781A (ja) | 1983-08-13 |
Family
ID=9270495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58012562A Pending JPS58136781A (ja) | 1982-01-29 | 1983-01-28 | リン酸塩被膜処理した金属面を処理するための組成物及び方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4497666A (ja) |
EP (1) | EP0085626B1 (ja) |
JP (1) | JPS58136781A (ja) |
AT (1) | ATE23574T1 (ja) |
CA (1) | CA1197674A (ja) |
DE (1) | DE3367630D1 (ja) |
FR (1) | FR2520758A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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DE3400339A1 (de) * | 1984-01-07 | 1985-08-29 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen |
US5073196A (en) * | 1989-05-18 | 1991-12-17 | Henkel Corporation | Non-accelerated iron phosphating |
DE4031817A1 (de) * | 1990-10-08 | 1992-04-09 | Henkel Kgaa | Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflaechen |
US5128211A (en) * | 1991-02-28 | 1992-07-07 | Diversey Corporation | Aluminum based phosphate final rinse |
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---|---|---|---|---|
DE154542C (ja) * | ||||
US2970935A (en) * | 1959-03-02 | 1961-02-07 | Parker Rust Proof Co | Method of rinsing metallic surfaces with solutions containing hexavalent chromium |
FR1388662A (fr) * | 1962-10-15 | 1965-02-12 | Parker Ste Continentale | Procédé et solution pour le traitement des surfaces métalliques pourvues d'un revêtement chimique |
DE1521879B2 (de) * | 1966-07-12 | 1975-08-28 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl |
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GB1461244A (en) * | 1974-06-17 | 1977-01-13 | Lubrizol Corp | Treatment of metal surfaces with trivalent chromium solutions |
JPS5292836A (en) * | 1976-01-30 | 1977-08-04 | Nippon Packaging Kk | Zinc or its alloys subjected to chemical conversion |
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1982
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