JPS58132080A

JPS58132080A - 炭素含有物質の低級パラフイン系炭化水素および単環式芳香族炭化水素への転換方法

Info

Publication number: JPS58132080A
Application number: JP57206822A
Authority: JP
Inventors: アンドレ・デシヤン; シジスモン・フランコヴイアク
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1981-11-23
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1983-08-06
Also published as: FR2516931B1; DE3242725A1; FR2516931A1; US4519895A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、石炭、亜炭、泥炭のような固体の炭素含有物
質の水素化熱分解（＋＋ｙｄｒｏｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）
による流体（気体および液体）炭Ｃヒ水素の生成方法に
関する。

液体または気体の炭化水素を得るための、これらの原料
の最も古い処理方法は、熱分解である。この技術は液体
炭化水素の低収率、さらにはその悪い品質、および高炉
用コークスの場合にしか利用し難い固体残留物の高収率
を示すという難点がある。

数多くの改善がこの基本原理に対して提案された。

まず初めに、接触水素化を用いる熱分解により生成され
る炭化水素の品質の改善が提案された。

て、形成した不飽和炭化水素の重合反応を避けるための
急冷の利用によってクレームされた。

米国特許第４０８５０３０号、同第４１４１７９４号お
よび同第４２２９１８５号は、炭素含有物質と、部分燃
焼により予め加熱された固形残留物の再循環物とを接触
させることによるこの技術の実施方法を記載している。

素化熱分解）の間、加圧下の水素の存在により著しく固
体残留物の量が減少し、軽質脂肪族および芳香族炭化水
素の最高の割合を得ることができることが示された。数
多くの特許がこの技術の種々の実施方法を記載している
。従って、炭素含有物質の急激な加熱は、米国特許第３
９６０７００号および同第４２２５４１４号において記
載されているように、炉内での水素流の予熱または水素
流中への酸素の注入により、あるいはさらに米国特許第
３８５５０７０号において示すように、一部燃焼により
予め力１１熱された固体残留物の再循環により行われる
。この固体残留物はまた、米国特許第４１６２９５９号
および同第４１６６７８６号において示すように、水蒸
気との反応により水素を製造するのに役立つ。

これらの改善にもかかわらず、流体炭化水素収率は低い
。特に、ベンゼン、トルエンおよびキシレン類（ＢＴＸ
）のような最も高い商品価値を示すような単環式芳香族
炭化水素の収率が低い。

従って石炭の場合、液体収率が出発炭素含有物質の５〜
１５重量％の間であるのに、固体残留物の生成は決して
４０％以下ではなく、多くの場合は５０〜６０％の間で
ある。その上石炭仕込物の急激な加熱の問題に対してな
される技術的解決法は、エネルギーの面で困難および／
または高価である。

本発明の方法はこれらの不都合を解決し、石炭のような
固体炭素含有物質を、高収率をもって、軽質炭化水素特
にメタン、エタンおよび単環式芳香族炭化水素に転換す
ることができる。

本方法は下記の工程を含む。

（、）　　炭素含有物質と、工程（ｆ）において得られ
る少なくとも１／１の原子比Ｈ／Ｃの水素北回循環油と
を混合し、生じる混合物と、３５０〜４７０℃の温度で
少なくとも５分間、少なくとも２０バールの水素分圧下
において、水素を含有するガスとの接触を維持すること
。

（ｂ）　　工程（ａ）の生成物を０．１〜６０秒間、６
００〜１０００℃の温度で、少なくとも２０バールの王
力下において、水素を含有する’Ｅ１ｉＬガスによって
処理する。前記還元ガスは少なくとも一部工程（ｄ）に
由来し、少なくとも９００℃の温度で導入される。

（ｅ）　　工程（ｂ）の生成物を分留して（１）炭素含
有固体残留物の少なくともｌ留分、（＋＋）通常少なく
とも大部分１５０℃以下で留出する低級パラフィン系炭
化水素および単環式芳香族炭化水素の少なくとも１留分
、および（＋１）通常少なくとも大部分１５０℃以上で
留出する炭化水素の少なくとも１留分を別々に回収する
ようにする。

（（リ　炭素含有固体残留物留分（１）を、酸素と水蒸
気で炭素の酸素・水蒸気・ガス化（ｏｘｙｖａｐｏｇａ
ｚ≦１−ｆｉｃａｔｉｏｎ　）条件下において処理して
、その少なくとも一部を水素を含有する還元ガスに転換
し、少なくとも９００℃の温度で、この還元ガスの少な
くとも一部を工程（ｂ）に送る。

（Ｃ）　　工程（ｃ）の炭化水素留分（１１すを、水素
化触媒の存在下、水素化条件下において、少なくとも１
／１の前記留分の炭化水素の原子比Ｈ７Ｃを得るまで水
素によって処理すること。および（ｆ）　　工程（−）で得られた炭化水素の水素化留分
の少なくとも一部を水素化再循環油として工程（−）へ
戻すこと。

この方法は従来技術に記載された方法に比していくつか
の利点を示す。

従って水素化熱分解工程（ｂ）および場合によっては予
熱工程（ａ）においても、水素の代りに残留物のガス化
帯域（ｄ）に由来する＋ｍ還丸ガスを使用するという事
実によって、このガスのＣＯの水蒸気による転換および
水素浄化の工程、これらは投資とエネルギーの面で高く
つく工程であるが、これら工程を避けることができる。

さらにガス化装置から９００〜１５００℃の温度で出る
還元ガス中に含まれる顕熱は、水素化熱分解反応器中の
石炭と再循環油仕込物を所望の温度にするのに有利に利
用できる。このことは投資支出とエネルギーの消費を最
小にして、仕込物の急激な加熱という問題を解決する。

結局水素化後、生成した炭化水素の重質留分の再循環に
より、水素化熱分解工程において形成した固体残留物の
量を著しく減じ、かつ軽質炭化水素７ユとしてメタン、
エタンおよびベンゼンを高収率をもって得ることが可能
になる。

第１図の工程回により例証される本発明の方法のより詳
細な記載は、以下実施例として挙げるもので制限的なも
のではない。

細かく粉砕された石炭を、管路（１）を経て、水素化再
循環油（管路（３））と同時に混合器（４）（こ導入す
る。粉末状の触媒も不可欠なものではない水素化熱分解
工程の厳格さによる。なぜならば好ましい操作方法によ
ると、１５０℃以上の沸点を有する生成炭化水素全体の
少なくとも５０％またはそれ以上が再循環されるからで
ある。

この比は通常０．５〜５、好ましくは０．８〜２の間で
ある。

ついでこの懸濁液は管路（５）を経て予熱器（７）へ送
られる。これは管路（６）より導入するガスｒヒ帯域に
由来する水素または４１１還元ガスのｈｌｔ給を伴なっ
て送られる。生じる混合物は、少なくとも２０バール例
えば２０〜２００バールの田力下、大巾に変ってもよい
時間の間例えば５〜１２（１分間、３５０〜４７０℃、
好ましくは１２０〜４６０℃にされる。

水素供与性溶媒の存在下における石炭の水素液化の既知
技術に類似するこの操作は、水素化熱分解反応器の仕込
物を予熱するという結果になるが、また石炭の一部の脱
型台および溶解、および非コークス化条件下におけるそ
の構成分子のある種のハイドロクラッキングを行なうと
いう結果にもなる。可能な限り高い王力で操作を行なう
のが望ましい。しかしながらこの工程を本方法の全体の
中に取入れると、一般に水素化熱分解の次の工程の圧力
に近くかつ少し高い圧力で操作を行なうことになる。管
路（２）を経て注入される水素化触媒の使用もまた有利
である。

バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、コバルト
、および／またはニッケルの化合物のような、その水素
化特性により知られているすべての化合物を使用しうる
が、鉄をベースにした化合物、例えば原価が安いので再
循環の必要がない酸化物、硫化物および硫酸塩のような
化合物が好ましい。

予熱された気体・液体・固体混合物は、分離せずに管路
（８）を経て水素化熱分解反応器（９）、に送られる。

ここでこの混合物は、９００〜１５００℃の温度で管路
（１０）を経て導入される生孤還元ガスと出会う。この
反応器は好ましくは、６００〜１０００℃好ましくは６
５０〜８００℃の自熱条件下において２０〜１５０バー
ルのｌ’ｉ、：　力丁で作動する。温度は、供給湿度と
供給流１１（との調整により所望の範囲に維持できる。

種々の咽の反応器が使用できる。特に流動床または固体
粒子の循環を用いる同伴床を有する反応器が使用できる
。また熱い還元ガスとの直接接触によって仕込物を加熱
する可能性を考慮に入れると、１つの供給物混合装置と
１つの真シ舊応室より器内での反応体の滞留時間は０．
１〜６０秒の間であり、好ましくは０．５〜２０秒の間
である。

もちろん生貌合Ｊζ゛スの代りに浄化された水素流を用
いて、水素化熱分解を行なうこともてきる。しかしなが
ら明白な経済的な理由により、朱組合成奇スの方が好ま
しい。

水素化熱分解反応器の流出液は、管路（１１〕を経て排
出され、ハイドロサイクロンより成る炭素含有残留物分
離器（］２）または他のあらゆる気体・固体分離装置に
おいて、生成された炭化水素を含有するガス流と、灰分
を含む固体炭素含有残留物とに分離される。ガスの部分
的冷却は、この分離器以前に行なわれてもよいが、液体
炭化水素の縮合は避ける。

炭素含有残留物は、管路（１３１を経て乾燥固体または
水中懸濁液の形で、管路（１５）および管路（１６１に
よって各々導入される水蒸気および酸素どの反応による
ガス化反応器０ηの方へ運ばれる。このガス化は、好ま
しくは水素化熱分解工程の圧力に近いかまたは少し高い
圧力で行なわれる。このために、約９００〜１５００℃
の温度で熱いガスを、分離器＋１９１内で灰分を少なく
とも一部分離した後、管路０扮および管路ＯＯ）を介し
て反応器（９）へ直接注入することができる。これらの
１天分は管路ωを経て排出される。残留物の炭素ａ自物
質の良好な転換率を保証するあらゆる酸素・水蒸気・ガ
ス化方法、例えば流動床、同伴床または溶融浴を有する
システムが使用できる。

また′例えば循環流動床システムを用いた、Ｉ’）循環
の石炭・前任込物の水素化熱分解帯域および炭素含有残
留物の酸素・水蒸気・ガス化帯域を、同じ反応器に組込
んでもよい。

炭素含有残留物分離器（１２）を出た水素化熱分解の気
体流出物は、管路（１４１を経て熱交換器＋２１１内で
常温付近で冷却され、タンクの内で本質的にメタン、エ
タン、水素、−酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素より成
りかつ管路２３＋から排出されるガス流と、管路Ｃ！勾
から排出される液体炭化水素流とに分離される。

ガス流は、吸収器■内で既知の方法により二酸化炭素と
硫化水素より成る酸性ガス流（財）と、メタン、エタン
、水素および一酸化炭素を含有するガス流（８）とに分
別される。この気体混合物は低温工学によって分別され
、その構成分子を別々にまたは混合して回収し、水素と
一酸化炭素を少なくとも一部、仕込物の予熱器（７）へ
再循環してもよい。またエタンおよび他の炭化水素痕跡
のメタンへの水素化分解と、−酸化炭素のメタン化を保
証する触媒上でこれを処理して、本質的にメタンより成
る置換天然ガスを得ることもできる。

管路ｆ２４１により運ばれる液体炭化水素流は減圧され
、蒸留塔■において、Ｃ３−Ｃ４留分（管路（）と、高
い割合のベンゼン、トルエンおよびキシレンを含有する
軽質ガソリン留分てあってかっ管路のより抜出されるも
のと、主として多核芳香族炭化水素より成る重質留分て
あって管路（３）を経て石炭仕込物のペースト化へ再循
環される前に接触水素化反応器Ｃ３１１へ管路（３０１
を経て送られるものとに分留される。水素補給は管路ｔ
３２）を経て行なわれる。

水素化は、固定床、移動床または沸騰床として配置され
た触媒、すなわちアルミナ、シリカまたはシリカ・アル
ミナ担体上に担持された例えばＣ０１Ｍ０．Ｎ　ｉおよ
び／またはＷ化合物より成る石油留分の水素化、水素化
脱硫またはハイドロクラッキング用に用いられる型の触
媒の存在下で行なってもよい。また仕込物中に１可溶な
」または非常に細かく分散される触媒、例えばＭＯ，Ｗ
ＳＶ、Ｎ　ｉ　ＳＣＯおヨヒ／またはＦｅ化合物とトリ
アルキルアルミニウムとを接触させることにより得られ
る触媒をも用いることができる。処理を厳密に調整して
、液体の原子比Ｈ／Ｃを１〜１．４の間、好ましくは１
．０５〜１．２５の間にする。

操作条件は一般に、３００〜４５０℃の温度、５０〜１
５０バールの圧力、０．５〜２Ｎ−／仕込物時の水素補
給、液体仕込物に対して計算して、０．１〜２容量／容
量／時の空間速度である。

変法としては、蒸留塔（支））と接触水素化反応器Ｃ３
１１の順序を逆にして、タンク（支）で分離された全液
体部分に対して接触水素化を行なうようにし、ついで蒸
留によって軽質ガソリン留分を分離するようにしてもよ
い。また、ガソリン留分の他に中間留分を蒸留によって
分離して、重質留分例えば２２０℃以上の初留温度を有
する留分しかペースト化へ再循環しないことにしてもよ
い。

実施例１〜８実験室の装置に対して比較試験を行なって、本発明の対
象となる条件下において予め水素化された再循環油中で
ペースト化された石炭を水素化熱分解すると、軽質炭化
水素主としてメタン、エタンおよびベンゼンの良好な収
率および同じ石炭の直接水素化熱分解よりも低い固体炭
素含有残留物収率に導かれることを示す。

使用した実験室の装置を第２図に単純化して示す。

この装置は、電気で加熱される金属円筒に巻きつけられ
た内径３膿の管より成る水素化熱分解反応器（４１）を
有する。種々の長さの管が種々の滞留時間を実現するた
めに用いられてもよい。

導管と弁のシステムによって、この反応器内に下記のも
のを注入することができる。

（ａ）　　一方では、容積にして３３％の水素、３３％
の一酸化炭素、１７％の二酸化炭素および１７％の水蒸
気を含有しかつ炉（４２）内で４５０℃に予熱された合
成還元ガス。

（ｂ）　　他方では、ホッパー（４３１と水素流■を介
して粉砕された石炭（ケースＡ）、あるいは前操作に由
来する水素化油中の粉末石炭の懸濁液（ケースＢ）。

この後者のケースにおいて、貯蔵槽＋４４）からポンプ
で＝瓦上げられた懸濁液は、炉（４５１内で、管路（４
６１を経て到着する水素と混合して予熱されてもよい。

予熱器における懸濁液の滞留時間は、約１時間である。

反応器（４１）を出た生成物は固体粒子分離器（４ηに
入る。ここで灰分を含有する炭素含有残留物が集められ
、ついで凝縮器６１）における冷却後液体生成物収集器
（４８１に入る。ガスは減王後管路（４９）から出る。

装置の全体は仕込物の損失を除けば同じ圧力で作動する
。

１〜３時間の試験の間、すべての生成物を回収し、測定
しかつ分析して、操作の物質収支表を作成する。収集器
（４８）に回収された液体炭化水素は、蒸留によって、
１５０℃以下か１５０°Ｃの沸点を有する軽質ガソリン
留分と他の試験の仕込物を調製するのに用いられる重質
留分に分留される。

使用される石炭の特徴を表１に示す。

表　　Ｉ湿度（重量％）：２．２灰分（重量％）ニア、４揮発性物質（重量％）＝３５ケ（乾燐しかつ８ｔ！い）純粋な有機物質の元素分析Ｈ８Ｎ０重量％　８３．３　５．４　０．６　１．１　９：６粒
度　　０．０５〜０．１馴数種の試験の操作条件と結果を表■に示す。

生成物収率は純粋な炭素含有物質（乾燥しておりかつ灰
分かないとみなされる石炭）の重量％て表わされている
。

ケースＢ型の試験において石炭を懸濁させるのに用いる
油は、石炭の水素化熱分解の前試験の間回収された油の
中間バッチに由来する。それから蒸留によって１５０℃
以下の沸点を有すル軽質ガソリン留分を取出した。この
油はそのままで（試験７）、および３８０℃の温度、９
５バールの圧力、アルミナ上のニッケル・タングステン
触媒の存在下での接触水素化後（試験４．５．６．８）
に使用された。

試験１．２．３（ケースＡ）４．５．６（ケースＢ）お
よび９（ケースＣ）の結末の比較により次のことがオ〕
かった。すなわち水素ｆヒ再Ｍｉ環油中て予熱後に行な
った石炭の水素化熱分解（ケースＢ）は、石炭の直接水
素化熱分解（ケースＡ）または水素化再循環油中でのｆ
ｉｔ純ＩＪＬＩ熱（ケースＣ）よりも固体炭素含有残留
物の形成量がはるかに少なかった。

試験５および７を比較すると、水素化熱分解中に形成し
た固体炭素含有残留物の喰を著しく減じるには、ペース
ト化油を予め水素化する必要があることがわかる。

試験５と８を比較すると、水素化油中の石炭懸濁液の予
熱は、水素化熱分解中に形成した固体炭素含有残留物の
量の著しい減少を可能にするのに勧められる温度範囲内
で行なわれなげればならない。

結局試験４．５．６を比較すると、水素化熱分解は温度
と滞留時間を調節して厳しく調整されて、実質的に石炭
を懸濁させるのに役立った重質油の量を生成するように
してもよいことがわかる。この場合（試験５）軽質生成
物の全体が石炭の水素化熱分解に由来すると考えてもよ
い。これは、同じ条件下での石炭の直接水素化熱分解の
場合の３２．９％の代りに、７６．３重量％の軽質（Ｃ
１〜Ｃ４）炭化水素とガソリンへの石炭の転換率を生じ
る。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも本発明の実施例を示すフ
ロー・シートである。ｉｌ＋　＋２１　＋３１　＋５１　＋６１　＋８１　Ｇ
Ｏ）　（Ｉｌ＋　１３１　＋＋４１　＋１５１　＋１６
１　（１８）　（２１）　ＣＥ　Ｃ１！４１［３１Ｃ＠
　ｆｆ１ｌ・・・管路、（４）・・・混合器、（７）・
・・予熱器、（９）・・・・水素化熱分解反応器、（１
渇・・・炭素含有残留物分離器、ａη−参・ガス化反応
器、ａ９０・分離器、ｃ！１）・・・熱交換器、■・・
・タンク、傷）・・・吸収器、■笥・・・ガス流、＠・
・・蒸留塔、Ｃ３１１・・・接触水素化反応器。以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　固体炭素含有物質の低級パラフィン系炭化水
素および単環式芳香族炭化水素への転換方法であって、
下記諸工程（、）　　炭素含有物質と、工程（ｆ）において得られ
る少なくとも１／１の原子比Ｈ７Ｃの水素化再循環油と
を混合し、生じる混合物と、３５０〜４７０℃の温度で
少なくとも５分間、少なくとも２０バールの水素分圧下
において、水素を含有するガスとの接触を維持すること
、（ｂ）　　工程（ａ）の生成物を０．１〜６０秒間、６
００〜１０００℃の温度で、少なくとも２０バールの圧
力下において、水素を含有する還元ガスによって処理し
、前記還元ガスは少なくとも一部工程（ｄ）に山来し、
少なくとも９００℃の温度で導入される、（ｃ）工程（ｂ）の生成物を分留して（１）炭素含有固
体残留物の少なくとも１留分、（ｉｌ）通常少なくとも
大部分１５０℃以下で留出する低級パラフィン系炭化水
素および単環式芳香族炭化水素の少なくとも１留分、お
よび（ｉｉｌ）通常少なくとも大部分ｉ５０℃以上で留
出する炭化水素の少なくともｌ留分を別々に回収するよ
うにする、（ｄ）　　炭素含有固体残留物留分（１）を、酸素と水
蒸気で炭素の酸素・水蒸気・ガス化（ｏｘｙ〜ｖａｐｏ
ｇａｚａｉｆｉｅａｔｉｏｎ　）条件下において処理し
て、その少なくとも一部を水素を含有する還元ガスに転
換し、この還元ガスの少なくとも一部を工程（ｂ）に送
る、（ｅ）　　工程（Ｃ）の炭化水素留分（ｉｌｌ）を、水
素化触媒の存在下、水素化条件下において、少なくとも
１／１の前記留分の炭化水素の原子比Ｈ／Ｃを得るまで
水素によって処理すること、および（ｆ）　　工程（６）で得られた炭化水素の水素化留分
の少なくとも一部を水素北回循環油として工程（ａ）へ
戻すこと、を含む方法。
（２）　　工程（ａ）の水素含有ガスが、工程（ｄ）で
生成された還元ガスの一部より成る、特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（３）　　工程（ｅ）で得られかつ工程（ａ）へ再循環
される水素化油の原子比Ｈ／ごか１，０５〜１．２５−
テあり、工程（、）での再循環前／炭素ａ有物質の重量
比が０５＝１〜５′＝１の間である、特１ｆ１請求の範
囲第１または２項記載の方法。
（４）　　少なくとも１つのバナジウム、タングステン
、モリブデン、鉄、コバルトおよび／またはニッケル化
合物を含有する触媒が工程（ａ）に存在する、特許請求
の範囲第１〜３項のうちのいずれか１項記載の方法。
（５）　　工程（ｂ）の条件が０．５〜２０秒間維持さ
れ、温度が６５０〜８００℃である、特許請求の範囲第
１〜４項のうちのいずれか１項記載の方法。
（６）工程（ｂ）に導入される還元ガスが工程（ｄ）に
由来する倦籾還元ガスであり、このガスが９００〜１５
．　Ｏ０℃の温度で導入される、特許請求の範囲第１〜
５項のうちのいずれか１項記載の方法。
（７）　　本方法の工程の条件が、工程（Ｃ）において
、工程（、）において用いられる再循環油の量に実質的
に等しい量の留分（Ｉｌｌ）を生成するように相互に選
ばれる、特許請求の範囲第１〜６項のうちのいずれか１
項記載の方法。
（８）　　工程（Ｃ）の分留を行なって、留分（１１）
と（Ｉｌｌ）を−緒に回収するようにし、これら２つの
留分全体を工程（、）に付し、通常少なくとも大部分１
５０℃以下で留出する低級パラフィン系炭化水素と単環
式芳香族炭化水素の留分を、通常少なくとも大部分１５
０℃以上で留出する炭化水素留分から分離し、この後者
の留分のみを水素北回循環油として工程（、）に戻す、
特許請求の範囲第１〜７項のうちのいずれか１項記載の
方法。