JPS58132039A - 紫外線吸収性積層フイルムないしシ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フィルムないしＶ−ト（以下単にフィルムと
云う）の表面に紫外線吸収能を有する重合体を積層した
耐候性、および紫外線吸収性に優れた積層フィルムに関
する。更に詳しくは、重合性紫外線吸収剤を単独である
いは他の共重合性七ツマ−と共にエマルジ厘ン（共）重
合した重合体と該重合体と架橋構造を形成し得るか、ま
九はそれ自体が単独で架橋構造を形成し得る多官能性化
合物との混合物を、フィルムの表面に積層し。

その表面層で３２０ｎｍＩＣ短波長の紫外線を遮蔽する
とともに、架橋により表面層の耐久性を向上させ友積春
フィルムに関する。

従来、　ホリエテレンテレ７タレ−）、ｙｔｔＵ−１−
ボネート、あるいはポリプロピレンなどの熱可塑性＊ｗ
ｔｉ、その優れた引張り強さ、耐薬品性、耐熱性などＫ
より、繊維、フィルム、成型品材料として工業的に重要
な地位を占めている。しかしながら、これらポリエステ
ルは、太陽や螢光灯などから欺射される紫外線、とりわ
け３２０ｎｍより短波長の光線によって、はなはだしく
劣化を受け。

その優れた物理的性質が低下し、その結果、実用土６要
とされる強度を保持出来なくなることが知られている。

したがって、紫外線による劣化を防ぐため１種々の紫外
線吸収剤が開発され使用されている・その使用方法とし
て、工）紫外線吸収剤を樹１ｊｉｉＫ配合し、溶融成形
する方法と、］Ｉ）成型品の表面に紫外線吸収剤を適当
なバインダーと共にコーティングする方法、の２法が通
常用いられている。しかしながらｈ　　Ｉ）の方法では
、紫外線吸収剤が成型品あるいはフィルム全体に均一に
分数するようになるため１表面層で有害な紫外線を吸収
させるためＫは、全体として非常に多くの紫外線吸収剤
を使用する必要がある。そのため、紫外線吸収剤と樹脂
との混和性、溶融成形時のｉｌ！！ＩＩＶＣよる紫外線
吸収剤の逃散性などが問題となり、さらには。

１１８Ｉｉ１本来の物性が損なわれる可能性もある。幻
の方法では、紫外線吸収剤を成形品やフィルムの表ｆｆ
１Ｋ多量存在させられるので、　Ｉ）の方法よりは有利
であるが、紫外線吸収剤をバインダーと共に適当な有機
溶剤Ｋｆｇ解したものを塗布し乾燥するため、ｆｇ剤の
回収が必要となり非衛生的である上。

コストアップは避けられない。また、コーティング層と
基材との接着性、バインダーと紫外線吸収剤との親和性
など種々の問題がある。し九がって。

プラスチックフィルムの表面に紫外線吸収剤を含む層を
安１ｉＫかつ衛生的に設けることが出来、さらＫＵ長期
の使用によりてもその紫外線吸収能や外観が何ら変化す
る事なく維持されるものであれば、工業的に非常に大き
な意義を有すると思われる。

また、仁のように紫外線吸収能を有する層を積層し九フ
ィルムは、耐候性に優れる以外に紫外線カツトフィルム
としての種々の用途にも適している０例えば、紫外線に
より変色や退色あるいは変質を受は中すい物質を保護す
るためのカバー用。

包装用フィルムが考えられる。紫外線カツトフィルムと
しては、このような用途の他にも多くの用途があるが、
その用い方から考えると当然出来るだけ無色透明であり
、同時に紫外線をほとんど完全にカットする性質を持つ
事が要求され、しかも長期間の便用によっても外観が変
化しない事が必要である。ところが、現在知られている
紫外線カット能を有するフィルムは、その長期安定性、
衛生′性、ａ格１着色の程度１等の面で、これらの要求
を満たすことは出来ず、各業界とも優れた特賞を有する
紫外線カツトフィルムの出現を待ち望んでいるのが現状
である。

このような背景をもとに１本発明者等は鋭意研究の結果
本発明に到達し友。

即ち１本発明の目的とするところは、紫外線吸収能を有
する組成物をフィルムの表（１ｉＫＩＩ１ｍすることに
より、優れた耐候性訃よび紫外線吸収性を長期間保持出
来、かつ耐久性に富んだ積層フィルムを安価にかつ衛生
的に得ることＫある。さらに詳しくは、一般式： ％式％ 〔ζこで、Ｒ１はＨ又はＯＨであり＊　Ｒｓ　＋　Ｒ＠
はＨ９ＯＨ又は０ＣｎＨｓ＋１（ｎは１８以下の整数）
であ’）　ｈ　Ｒ１，Ｒ１，Ｒ＠　　ｙ）少すくトも１
りｄ＠ＫＯＨＣｈる。〕で示されるフェノール性水酸基
を２個以上有するベンゾフェノン誘導体と、一般式：〔
ζこで１ｍは０又は１である〕で示されるグＵｓｙＮｓ
ｔ基を有する（メタ）アクリル酸ニスＴｋとの反１５に
よシ得られる重合性紫外線吸収剤を。

単独で重合あるいは他の共重合性毫ツマ−と共に共重合
して得られる紫外線吸収能を有する重合体と、該重合体
と架橋構造を形成し得るか、ｉたはそれ自体が単独で架
橋構造を形成し得る多官能性化合物との混合物をフィル
ムの少なくとも片面に積暑し、しかる後架橋することＫ
より、優れ九耐候性および紫外線吸収能を有する積層フ
ィルムを製造する方法である０本発明により得られる積
層フィルムは重合性紫外線吸収剤の使用により、紫外線
吸収剤がバインダー成分と化学結合により強！ＩＫ結合
しており、その結果長期Ｋｔ）Ａる耐候性。

紫外線吸収性を保持出来る。また、バインダー成分が多
官能性化合物により網目構造となっているため耐久性に
富み、長期間の使用によっても何ら外観の変化を起さな
い。

さらＫＦｉ、紫外ＨＬ吸収剤の重合に１水を媒体とする
エマルｖＭン重合法を適用すれば、コーティング時水分
の蒸発以外に有機溶剤や低分子量の化合物の飛散がなく
、衛生的かつ安全に作製出来るという特徴を有する。非
逃散性の紫外線吸収剤を使用する事と、揮発性あるいは
拡散性の有機溶剤を積層物中に含まない事は１本発明の
積層フィルムが衛生的である主たる理由となるが、同時
にこの特賞は本積層フィルムが広範囲な用途ＫＰ！用出
来る可能性を示している０例えば、用途によっては本発
明の積層フィルムを更に後加工して使用する場合、トッ
プコートを施こす、粘着層や金属ま九は金属化合物の蒸
着層を設ける等、が考えられるが、そのような場合コー
ターや蒸着装置の中で揮発する成分がなく、紫外線吸収
剤の濃度変化もない点は本発明によるフィルムの大きな
利点となる・ 本発明の積層フィルムは、紫外線吸収剤を含有する表面
層により３２０ｎｍより短波長の紫外線を少なくとも６
０チ以上カットし、また当然な事ではあるが本発明の積
層フィルムを通過する光線には紫外線はほとんど含まれ
ていない。このことハ、ベースフィルムがポリエチレン
テレフタレートフィルムである場合には、該°フィルム
に最も有害な波長の光を纏断するととくなるので特に有
用である。カットする光線の波長とカット率は、紫外線
吸収剤の種類、積層物中での濃度、積層物の厚みＫより
広範囲に勇武可能であるがｓ　３６０ｎｍより長波長の
光を強く吸収するように積層体層を設けると明確に黄色
く着色するので無色透明なフィルムを得るためには不適
当である。なお。

３６０ａｍより長波長の光線は、ベースフィルムがぼり
エステルフィルムである場合には、該フィルムに劣化を
生ぜしめないため、耐候性付与の点からも特Ｋｌｌなこ
とではない。

以上のような要求される吸収特性を考慮して。

本発明では一般式： 〔ここでｈ　Ｒ＊　ＦｉＨ又はＯＨであり、Ｒ嘗、Ｒ１
はＨ９ＯＨ又はＯＣ１Ｈｍｌ＋１（ｎは１８以下の整数
）でありｓ　Ｒ１＊ＲＩｔＲｓ　　の少なくとも１つは
常にＯＨである。〕で示されるフェノール性水酸基を２
個以上有するベンゾフェノン誘導体と、一般式！〔ここ
で、ｍｅ：ｔｏ又ｔｉｔである〕で示されるグリ５ｙｓ
）ル甚を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応に
より得られる重合性紫外線吸収剤を用い友、この重合性
紫外ａａ収剤の合成に際し、特殊なアニオン性化合物を
触媒として用いれば合成反応終了後煩雑な単離、精製操
作なしで直接重合可能な目的物を得ることが出来る。こ
こでいう特殊なアニオン性化合物とはベンゾフェノン誘
導体の少なくとも一つの水酸基の木葉をアルカリ金属に
より置換したものであり、該ベンゾフェノン誘導体とア
ルカリ金属水酸化物より容易に得られるものである。こ
のアルカリ金属塩を触媒として使用することにより１合
成収率はほぼ１００−となり、さらＫは反応後濃塩酸で
中和し析出するアルカリ金属の塩化物を濾別するだけで
、アクリル系フシカル重合性化合物以外の不純物を含ま
ない叱ツマー温合物が得られる。アルカリ金属の具体的
な例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙
げられる。ま九、その使用量は、ベンゾフェノン誘導体
に対し２．５〜２５　ｍｏｌｅｓｍ好ましくは６〜１２
．５ｍｏ１句−である。

上記合成法により得られる重合性紫外線吸収剤は、粘調
なオイル状化合物であり単独で重合して単独重合体含有
コード液でコート層を形成することが出来る。ま九、他
の（メタ）アクリル酸エステルにより稀釈して重合し丸
刃が、好都合な場合もある。ｆ九同時に、ｌＩ釈に用い
る化ツマ−を種々組み合わせる事により、コート層の特
性を任意Ｋｌｌ！え得る。具体的には、エチルアクリレ
ート。

メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヒ
ドロキＶエテルメタアクリ”’−）ｓ　ジメチルア鳳ノ
メタアクリレート、ジエチルア截ノメタアタリレート、
グリシＶルメタクリレート、グリＶｖルアクリレート、
アクリル酸、メタアクリル酸譬が挙げられる。

本発明において用いるベンゾフェノン誘導体（Ａ）。

ダリＶジル基含有アクリル屹ツマ−（Ｂ）、および稀釈
用モノマー＜Ｃ＞の相対的な量は、紫外線吸収特性およ
び最終的に得られる積層フィルムの使用方法、目的によ
り通常下式の範囲内で変化させ得る。

０．１０≦×≦０．７５ さらに好ましくは。

０．２５≦×≦０．７５ であり、Ｘ＜０．１０の場合、紫外線吸収能が不十分な
九め、紫外線遮蔽フィルターとして用いるＫは好ましく
ない。また、Ｘ）０．７５の場合、粘度が高すぎるため
、エマルジョン重合などの取り扱いが困難な傾向を示す
。

本発明で用いる前記一般式で示されるベンゾフェノン系
化合物の具体的な例としてはｓ　２．４−ジ辷トロキＶ
ベンゾフェノン、　　２．２’−ジヒドロＩｆＶベンゾ
フェノン、　２．２’−ジヒドロキ！’−４ｔ４’−ジ
メトキＶベンゾフェノン、　２．２’、４．４’−テト
ッヒドロキシペンゾフエノン、　２．２’、４−　）　
！ＪヒドロキＶベンゾフェノン等が挙げられる。またグ
リシジル基を有する化合物としては、グリレジルアクリ
レートおよびグリＶｓ）ルメタアクリレートが好適であ
る。

上記単量体の重合方法は通常の水を媒体とするエマルジ
ーン重合ＳＫ依り、化ツマ−の濃度は１０〜４０重量−
が好ましい。

このようＫして得られる紫外線吸収性エマルジ璽ン組成
物は、その１１あるいは水で適当ＫＩＩＩ釈してフィル
ムＫ１１１ｍ１することが可能であるが、積層物の耐久
性を向上させるため、紫外線吸収能を有する重合体と架
橋構造を形成し得るか、あるいはそれ自体が単独で架橋
構造を形成し得る多官能性化合物との混合物を用いる・ 本発明で用いる単独で架橋構造を形成し得る多官能性化
合物としては、メラミン、尿素、フェノールとホルマリ
ンの部分付加物のようなホルムアルデとド系付加細合物
や、１分子中に２ヶ以上の（メタ）アクリロイル基を有
する化合物をエマルジョン重合した架橋型エマルジョン
のようなものが挙げられる。ま九、紫外線吸収能を有す
る重合体と架橋構造を形成し得る多官能性化合物として
はカルボン酸又はグリＶｓ／ル基アクリル系重合体又は
共重合体、コーティング時の加％によって解離してイソ
レアネート基を生じる多官能イソシアネートのフェノー
ル付加化合物などがある。

また、その使用量は紫外線吸収性エマルジョン組成物中
に含まれる固形分に対し、５〜６−０ｗｔ１Ｇであり、
好ましくは１５〜４０ｗｔ−一である。使用量が５ｗ１
−未満の場合は、コート１ｌｉｌＫ十分な耐久性を付与
出来ず、また５０ｗｔ−一以上添加すると、一定の紫外
線カツト率を付与するためのコート厚が厚くなりすぎる
ため、不経済なうえコート層とベースフィルムとの接着
強度が低下するなど不都合である。架橋方法としてＶｉ
、コーティング時又はコーテイング後の熱処理により加
熱する方法がある。紫外線吸収性層の厚みは、その具体
的用途により異なるが通常１０〜０．１μ程度である・ 本発明による紫外線吸収性コーティング層の基材に対す
る接着性は、基材を前処理しない場合でも十分であるが
、必要によりフィルムをコロナ処理、アンカーコート処
理、等を施ごしても差支えない。

ｉ九１本発明によるコーティングの対象となる基材とし
ては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、
ポリカーボネート、ポリプロピレン、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ポリイミド、ボリア電トイミド、ポリエステ
ルイミド等からなるＦ−）もしくはフィルムがある。

以下に９１！施例を挙げて本発明を説明する・実施例１
〜３紫外線吸収性工マルシ日ンの作製表−ＩＫエマルジ
厘ン重合に使用したアクリルモノマーと紫外線吸収剤の
組成を示す。いずれも紫外１１１を収剤のモノナトリウ
ム塩を触媒とし、グリ５ｙｓｌルメタアクリレートと紫
外線吸収剤との付加反応を行ない、単離、精製すること
なく常法にし九がってエマルジョン重合した。得られた
エマルジョンはいずれも安定なものであり、数カ月放置
しても沈殿物を生じるなどの異常は生じなかったｅ 次に示した組成のものを十分混合後、アンモニア水でｐ
ＨＨＯ２調節、増粘してコート液を作製した。コーティ
ングに使用したベースフィルムは２Ｍｆｆ１伸ポリエス
テルフイルム（１２５μ）であり、そのコロナ処理面に
コートした。コーティングは、１００メツＶユのグラビ
アロールを使用。

約６μ塗布し１４０℃で１分＊　１７０Ｔ：で３ｏ秒乾
燥し無色透明な積ｌｌ！フィルム（Ａ）を得た。重量法
による乾燥後のコート層の厚さは、１．０μであり、そ
の光線透過特性は第１図に示したが、コーテイング後の
積１１フィルム１は３’　２０　ｎ　ｍ以下のコート液
組成 紫外線吸収性エマルジョン（表−１，ＡＩ）　　３９５
ＦスミテックスＭ−３°１　　　　　　　　　　　３４
ｔスミテツクス硬化剤ＡＣＸ　”　　　　　　　　　　
　３　ｙ増粘剤（デフ４ｑ−ルＡＳＥ−６０”）　　　
　　１２９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５６ｔコ一ト液固形分（架橋剤以外１５ｗｊ−
ＩＬ架橋剤４．５Ｗｔ　−＊）−１住友化学工業■製メ
ラミン系架橋剤・富　ロームアンドハース社製アクリル
エマルジョン波長の光をほぼ１００ｓカツトしているこ
とが分る。なお、コーティング前のフィルムは２で示す
。

なお比較のため、架橋剤を含まない以下の組成のものも
同様にコーティングし、コー）厚０．８μの無色透明な
積層フィルム（Ｂ）を得た。この非架橋タイプのフィル
ムも図−１と全く同様の光線透過特性を有していた。

コート液組成（非架橋タイプ） 紫外線吸収性エマルジョン（表−１，Ａ１）　　３９ｓ
ｔ増粘剤（ブライマールＡＳＥ−６０）　　　　　　１
２ｒ　　、水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１９３ｔコ一ト液固形分　　１５ｗｔ１Ｇ コートフィルムの促進耐候試験 本発明による積層フィルムの耐候試験をＱ　−ＵＶ促進
耐候試験機（Ｑ−パネルカンパニー社製、螢光紫外線−
凝結タイプ）を用いて行なっ九、結果は表−２に示し九
が、耐候性は架橋タイプ（Ａ）。

非架橋タイプ（Ｂ）共、コートしていないフイルムより
もはるかに優れている事が、耐候試験前後の破断強伸度
、粘度の測定により明らかとなった。

しかも、非架橋タイプ（Ｂ）が約５００時間の耐候テス
トにより、コート面が若干白化してくるのく対し、架橋
タイプ（Ａ）は同時間のテストでも全く件観の変化はな
く、無色透明であった。

表−２促進耐候試験結果 特許出願人　東洋ｖｊｉ＊株式会社 手　　続　　補　　正　　書 Ｌ　事件の表示 昭和５７年特許願第１４２００号 ２　発明の名称 紫外１１＠収性積層フィルムないしシート＆　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 が好ましいが限定されない。」す挿入する。

Ｌ　事件の表示 （昭和５７年特許願第１４２００号 亀　発明の名称 紫外線吸収性積層フィルムないしシート龜　補正をする
者 事件との関係　　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２誉８号 昭和５’１年す月７日 龜　補正の対象

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式； ％式％ 〔ここで、Ｒ１はＨ又はＯＨであり＆　Ｒｓ　＊Ｒｓ　
   ｈ　Ｈ＋ＯＨ又ｔｉＯｃＨＨｓｌ＋ｌ（ｎは１８以下の
   整数）であり５ＲＩＶＲ−９ＲＩ　　の少なくとも１つ
   は常ＫＯＨである。〕で示されるフェノール性水酸蔦を
   ２個以上有するベンゾフェノン誘導体と、一般式＝０　
   　　　　　　　０ 〔ここで２ｍは０又は１である〕で示されるグリＶシル
   基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応により
   得られる重合性紫外線吸収剤を。 単独で重合あるいは他の共重合性モノマーと共に共重合
   して得られる紫外線吸収能を有する重合体と該重合体と
   架橋構造を形成し得るか、ま九はそれ自体が単独で架橋
   構造を形成し得る多官能性化合物との混合物を、フィル
   ムないしＶ−トの少なくとも片面に積層し、しかる後架
   橋することＫより、長期にわたる耐候性、紫外線吸収性
   を付与した積層フィルムないしＶ−ト。