JPS58132002A - メタクリレ−ト系共重合体の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクリレート系共重合体を連続的に製造す
る方法に関するものである。さらに詳しくいえば、メチ
ルメタクリレート単量体と他の共重合可能な単量体をメ
チルイソブチレートの存在下で二段階重合させることに
より、透明性がよく着色のないメタクリレート系共重合
体を、低いエネルギー消費量で安定に供給しうる連続的
方法に関するものである。

従来、メタクリレート系単量体の重合には、懸層重合法
が一般酌に用いられているが、この方法は水や懸濁剤を
用いるため、廃水処理が厄介である上に、エネルギー面
でも他の重合方法に比べて不利であり、必ずしも工業的
に適した方法とはいえない。しかも、一般に懸濁重合は
、水媒体を使用する関係で水溶性単量体を用いる場合に
は利用できないため、適用範囲が制限されるのを免れず
、また屈折率が著しく異なる成分を共重合させる場合に
は、しばしば得られる共重合体が白濁するという欠点も
ある。このような理由により、最近ではメタクリレート
系単量体の重合においても、連続的塊状重合法が注目さ
れるようになり、例えば、かきまぜ式反応器を用いて、
６０モル係以下の比較的低い重合転化率で均一相反応さ
せる方法が提案されている（特開昭５３−１４７７８８
号公報）。しかしながら、この方法は重合転化率が低い
ため残存した多量の未反応単量体を回収し、循環再使用
しなければならないが、この回収は高温で行う必要があ
るため、エネルギー消費量が多い上に、オリゴマーなど
副生物の生成を避けることができず製品の着色、変質等
の原因になるという欠点がある。

本発明者らは、従来法の上記のような欠点を克服し、少
ないエネルギー消費により、優れた品質のメタクリレー
ト系共重合体を得る方法を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、メタクリレート系単量体成分にメチルイソブ
チレートを添加したものを原料として用い、これは特殊
な反応装置で二段反応させ、最終的に５０モル係以上９
０モル係未満の範囲まで重合転化させることによりその
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明に従えば、メチルメタクリレート単位
を少なくとも５０重量係含むメチルメタクリレート系共
重合体をラジカル重合により製造するに当り、単量体成
分、単量体成分に対し１〜３０］ｉ量％の割合のメチル
イソブチレート、重合開始剤及び連鎖移動剤の原料混合
物を、全容積の７５〜９０％がかきまぜられている均一
相反応帯域、残りの部分がプラグフロー反応帯域から形
成されている、二段重合反応器の均一相反応帯域へ供給
し、そこでラジカル重合開始剤の５０〜８０モル係が消
費される捷で反応させたのち、プラグフロー反応帯域で
ラジカル重合開始剤の残存量が最初の添加量の５モル係
以下になるまで反応させ、最終的に原料単量体成分の５
０モル係以上９０モル係未満を重合転化させることによ
り、メチルメタクリレート系重合体のもつ好ましい性質
を損わずに、狭い範囲の平均分子量分布をもつ、品質の
良好なメチルメタクリレート系共重合体を低エネルギー
消費条件のもとて連続的に製造することができる。

本発明方法においては、原料の単量体成分として、メチ
ルメタクリレートと、それと共重合可能な単量体の混合
物を用いる。このメチルメタクリレートと共重合可能な
単量体の例としては、アルキル基が炭素数１〜２０のア
ルコールから誘導された、アクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート
やンクロアルキルエステル例工ばシクロへキシルメタク
リレートがあるが、そのほかアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル、マレイン酸ジエステル１　Ｎ−メチルマレイン酸イ
ミド、フマル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−４三ブチルアクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、α−シアンアクリル酸及ヒソの
エステル、スチレン、α−メチルスチレン、α−シアノ
スチレンなども用いることができる。

これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わ
せて用いてもよい〇 本発明においては、通常、メチルメタクリレート１００
重量部当り上記の共重合可能な単量体０．５〜３０重量
部の割合で混合したものが用いられる。

次に１本発明方法においては、単量体成分に対し、メチ
ルイソブチレートを１〜３０重量％、好ましくは５〜２
０重量％の割合で添加することが必要である。このメチ
ルイソブチレートは、重合体混合物の粘度を低下させ、
重合率の上昇に伴なう異常な反応加速現象いわゆるゲル
効果を緩和させる役割を果すものであり、これによって
均一混合反応を高重合転化率まで進行させることができ
る（特開昭４８−８６９９０号公報）。本発明において
は、このメチルイソブチレートの使用により、高重合転
化率であるにもかかわらず、局部的に高重合率の固い重
合体部分を生じるようなことがなり、シたがって円滑に
かきまぜを行うことができ１均質な生成物を得ることが
できる。また、重合体混合物から未反応単量体を回収す
る際にも、この重合性を有しないメチルイソブチレート
が共存するために、副生物の生成が抑制され、安定した
操業を行うことができるという効果がある。

ところで、メチルイソブチレートが重合系に存在すると
、当然連鎖移動反応を起し、メチルイソブチレートが重
合体分子の一部に入シ込むことになるが、他の物質、を
溶剤などの目的で使用した場合と異なり、意外にも重合
体の品質を劣化することはなぐ、着色したり耐熱温度を
低下させることがない。これは、メチルインブチレート
の分子構造がメチルメタクリレート重合体の末端購漬に
類似しているためであると思われる。

このメチルイソブチレートは単量体全歓当り１〜３０重
量％の範囲内で用いることが必要で、この範囲内であれ
ば、併用される連鎖移動剤の添加量ヲコントロールする
ことによって分子量に対する影響を補正することが可能
である。この量が１重量％未滴になると、前記したメチ
ルイソブチレートの添加効果が不十分になるし、また３
０重１％を超えると分子針側（財）が困難になり所望の
共重合体を得ることができなくなる。

次に、本発明方法で使用する重合開始剤としては、均一
相反応帯域の温度を比較的低温例えば７０〜１１０℃の
範囲で選ぶ場合は、弔三ブチルパーオキシアセテート、
第三ブチルパーオキ７（２−エチルヘキサノニー））、
１．１−ビス（第三ブチルパーオキシ）　−３，３，５
−トＩＪメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第三ブ
チルパーオキシ）−／クロヘキサンなどの過酸化物やジ
メチル−２，２′−アゾビスイノブチレート、アゾビス
イソブチロニトリル、　　２．２’−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、１．１’−７ゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物が、また均一
相反応帯域の温度を比較的高温例えば１２０〜１７０℃
の範囲で選ぶ場合は、ジクミルパーオキシド、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）−ヘキ
サン、第三ブチルクミルパーオキンド、ジイノプロピル
ベンゼンヒドロバーオキシド、ジ第三ブチルパーオキシ
ド、第三ブチルヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３
などの過酸化物や２−７７／−２−プロピルアゾホルム
アミド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、アゾビスイソブタノールジアセ
テート、アゾジ第三ブタンなどのアゾ化合物が適当であ
る。

特に好適なのは、１０時間半減期が４０℃以上異なる２
種の重合開始剤例えば第三ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート（１０時間半減期７２℃）とジ第三ブ
チルパーオキシド（１０時間半減期１２４℃）とを組み
合わせて使用することである。

この重合開始剤は、通常、単量体成分１００重量部当り
０．０００５〜０．０５重量部の割合で使用される。

また、本発明の連鎖移動剤としては、通常の重合反応の
連鎖移動剤として慣用されている各咄メルカプタン、例
えばｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン
、第三ブチルメルカプタン、ｎ−へキシルメルカプタン
、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルへキシルメル
カプタン１　ｎ−ドデシルメルカプタンなどを用いるこ
とができる。

この連鎖移動剤の使用量は、メルカプタンの種類、併用
されるメチルイソブチレートの量等により左右されるが
、通常、単量体成分１００重量部当り０．０５〜０．５
重量部の範囲内で選択される。一般にメチルイソブチレ
ートの量が多くなるとともに連鎖移動剤の量を減らすこ
とにより分子量を適正に制御することができる。

本発明方法においては、最終的に原料単量体成分の重合
転化率が５０モル％以上９０モル％未満の範囲内になる
ように反応させること、が必要であるが、それには全容
積の７５〜９０％がかきまぜられている均一相反応帯域
で、残りの１０〜２５％がプラグフロー反応帯域で構成
された反応器を用い、均一相反応帯域でラジカル重合開
始剤の５０〜８０モル％が消費されるまで原料混合物を
反応させたのち、プラグフロー反応帯域へ送り１ここで
ラジカル重合開始剤の残存量が５モル％以下になるまで
反応させることが必要である。

次に添付図面に従って本発明方法を計測に説明すると、
図面は本発明を実施するのに好適な反応器の１例を示す
断面略解図であり、この反応器は均−相反芯部１とプラ
グフロー反応部２から構成されている。原料混合物は導
管３を経て均−相反芯部１へ連続的に供給され、加圧ラ
イン４を介して与えられる圧力のもとで、かくはん翼５
によりかきまぜながら反応する。９は気相部温度を調節
するための熱媒の送入ラインであり、１０は重合反応熱
を除去するだめの冷媒ラインである。

所定の程度まで反応した反応混合物は、次にプラグフロ
ー反応部２に移り、後方へのかきまぜベクトルを有しな
いスクリュー６により混合されながらさらに一反応した
のち、排出口８より取り出される。１１はプラグフロー
反応部２を加熱する熱媒の送入ラインである０ この図においては、かくはん翼５とスクリュー６とが同
一の回転軸７に取り付けられているが・これらは別々の
回転軸に取り付けてもよいことはいうまでもない。また
、反応装置は、図に示されているように、たて型に構成
するのが有利であるが、所望ならば均−相反芯部とプラ
グフロー反応部とを横に連結し、横型に構成することも
できる。

この反応器は、均−相反芯部１が全内容積の７５〜９０
％を占め、残りの１０〜２５％がプラグフロー反応部２
を占めるように設計するのが必要であり、普通は、プラ
グフロー反応部２の内径を均−相反芯部１の内、径より
も小さくすることによって達成されている。また、均−
相反芯部１とプラグフロー反応部２の中間には、反応器
の形状に沿って径を徐々に変えたスクリューを備えて反
応混合物の移動を容易にすることもできる。

本発明方法における均一相反応帯域とプラグフロー反応
帯域の割合は、前記のように反応器自体をあらかじめ所
望の比率に構成する代りに、プラグフロー反応帯域の容
積を一定にし、均一相反応帯域の液位を変えることによ
って調節することもできる。一般に重合転化率を高くし
たい場合は、均一相反応帯域の容積を所定の範囲内でで
きるだけ小さくすればよい。

本発明方法を実施する場合、重合反応器の均一相反応帯
域で発生する重合熱を、適当な冷却手段によって除去す
ることが必要であるが、プラグフロー反応帯域について
は、完全に外部と断熱して反応熱により昇温させるか、
必要に応じ外部から熱を供給して７０〜２００℃の範囲
に維持することが必要である。このプラグフロー反応帯
域の反応は、均一相反応帯域で残留したラジカル重合開
始剤によって進行するので、あらかじめ各帯域の重合反
応温度と滞留時間を考慮して、重合開始剤の種類及び使
用量を選ぶのが有利である。

均一相反応帯域における重合開始剤の消費率は、添加し
たラジカル重合開始剤全酸の５０〜８０モル％になるよ
うに選ばれ、残りはプラグフロー反応帯域において少な
くとも９５％、好ましくは９９．５％以上消費されるま
で反応させる。これらの条件は、均一相反応−帯域につ
いては平均滞留時間、重合開始剤の半減期及び重合温度
の制叫により、またプラグフロー反応帯域については、
重合温度の制御によりそれぞれ実現することができる。

また、本発明方法においては、至適作用温度の異なる２
種類の重合開始剤を用い、均一相反応帯域では７０〜１
１０℃の比較的低い温度で反応せしめ、プラグフロー反
応帯域ではこの温度から２００℃以下の比較的高温で重
合反応させ、低（晶における重合体の生成率を高めてオ
リゴマーの生成を調節したり、重合体のシンジオタクチ
ックな割合を多くすることができる。このような目的に
は、ラジカル重合開始剤として１０時間半減期が４０℃
以上異なるものを２種組み合わせて仕込むのが有利であ
る。この差が４０℃よりも少ないものを用いると、均一
相反応帯域で暴走反応を起すおそれがあるので好ましく
ない。また、至適作用温度の高い重合開始剤のみをプラ
グフロー反応帯域に後添９口すると不均一な重合が起り
均質な重合体を得ることができない。このようにして、
本発明方法に従うと、均一相反応帯域で転化率５０〜７
０モル％、プラグフロー反応帯域で転化率６５〜９０モ
ル％を達成させることができる。しかも重合反応熱のほ
ぼ２０％を有効に回収することができ、したがって、エ
ネルギー消費量の少ない省エネルギープロセスを実現す
ることができる。

通常、触媒が重合生成物中に残存すると、重合体中から
未反応単量体を回収する際、それが単量体の中に混入し
てきて、回収装置の長期運転に支障をもたらすようなト
ラブルを発生するが、本発明においては、触媒残存量が
祭加量の５モル％以下好ましくは０．５モル％以下にな
っているので、このようなトラブルのおそれはない０ 前記したように、本発明方法に２いては最十釜的に原料
単量体成分の５０モル％以上９０モルち未満を重合転化
させる。一般に、重合転化率を低くすると均一相反応が
容易になるが、単量体の回収量が多くなるためエネルギ
ー多消費プロセスとなり経済的に不利になる。しかもメ
チルメタクリレートの連続塊状重合で均一相反応が可能
なのはせいぜい転化率６０モル％までであり、それ以上
高めるには重合温度を上げて粘度を低下させなければな
らないが、高い重合温度１用いるとダイマーやオリゴマ
ーが多量に副生じ、重合体の品質劣化の原因となるので
好ましくない。曲刃、スクリュー型反応器を用いれば９
０モル％程度の高い転化率まで重合させることが可能で
あるが、得られる重合体の組成が経時的に変化し一厳終
的には異なった組成の異なった多数の重合体の混合物が
得られる。そして、このような混合物においては、初期
に生成したものと、終期に生じたものとの１田折率に差
があるため、両者が溶融時の相容性を欠く場合には、重
合体の光散乱度が増加し、濁りが認めらＪ′Ｌるように
なる。

これに対し、本発明においては、メチルイソブチレート
を添υ口するとともに均一相反応帯域とプラグフロー反
応帯域を併用することにより最終的に５０モル％以上９
０モル％未満、好ましくは６５〜８５モル％の重合転化
率にしているので、透明性の高い、しかも３．ｌＷ／λ
Ｉｎ（だたしＭｗは重量分子量、２、！１１は数平均分
子酸）が２．１以下すなわち分子量分布範囲が狭いとい
う優れた性質のメタクリレ−・ト系共重合体を得ること
ができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明ずつ。なお
、各実施例における平均分子量分布は、ゲルろ過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により求めたものである。

実施例１ 図面に示す構造で、均−相反芯部６．４ｔ、プラグフロ
一部１．６１の重合反応器を用い、こＪｌにメチルメタ
クリレート９３．８重量％、メチルアクリレート１．４
重量％及びメチルイソブチレート４．８重量％からなる
モノマー混合物１００重量部に、重合開始剤としてノー
第三ブチルパーオキ／ト０．００２５重量部と連鎖移動
剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２１重量部を加
えたものを、毎時２ｔの割合で送入した。これを、均−
相反芯部で１４５℃において３．２時間反応させたのち
、プラグフロ一部で０８時間の間に１４５℃から１９０
℃壕で直線的に昇温させ、連続的に重合させた。こ、つ
際の一均一相反応部における重合開始剤の消費率は６２
モル係であり、プラグフロ一部の最終点における重合開
始剤の残存量は約１モル係であった。得られた重合体は
、未反応モノマーを含有したまま、フラッシュベント付
押出機に導入し、揮発分を分離すると共に連続的にベレ
ント化した。このようにして、連続５０時間運転したと
ころ、重合反応器及び押出機共に安定に操作でき、透明
で着色のないメチルメタクリレート共重合体が得られた
。

最終反応率は７８．０モル係、ペレット中のダイマー含
有量は２０００　ｐｐｍであった。

また重量平均分子量（Ｍｗ　）は１１．０６　Ｘ　１０
４、数平均分子量（Ｍｎ　）は５．８　Ｘ　１０’、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．９１であった。

実施例２ 実施例１と同様の装置を使用し、メチルメタクリレート
７８．８重量％、メチルアクリレート１．２重量％及び
メチルインブチレート２０重量％からなるモノマー混合
物１００重量部に重合開始剤としてジ第三ブチルパーオ
キシド０．００４４重量部及び連鎖移動剤としてｎ−オ
クチルメルカプタン０．１７重量部を加え、この混合物
を毎時１．５ｔの割合で送入した。これを均−相反底部
で１４５℃において４．３時間反応させたのち、プラグ
フロ一部で１．１時間の間に１４５℃から１８５℃まで
直線的に昇温させ、５０時間連続的に重合を行った。こ
の際の均−相反底部における重合開始剤の消費率は６９
モ合開始剤の残存量は１モル係以下であった。また、得
られた重合体の最終反応率は８４モル係であり、これを
ペレット化したときその中のダイマー含有量は１５００
ｐｐｍであった。なお、前Ｗは１１．５　Ｘ１０４、Ｍ
ｎは５．８　Ｘ　１０’、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であっ
た。

実施例３ 実施例１と同様の装置を用い、メチルメタクリＬ／−ド
ア８．８重量係、メチルメタクリレート１．２重量％、
及びメチルインブチレー）２０重量部からなるモノマー
混合物１００重量部に、連鎖移動剤としてｎ−オクチル
メルカプタン０．１９重量部、低温活性重合開始剤とし
て第三ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
　０．０１８６重量部、高温活性重合開始剤としてジ第
三ブチルパーオキシドｏ、ｏｏｔｓ重量部を加えて連続
的に供給した。

均−相反底部において、９５℃で３．９時間反応させた
のち、プラグフロ一部で９５℃から１９０’Ｃまで１．
０時間で直線的に昇温炙せてさらに重合させた。このよ
うにして連続５０時間の運転を行ったところ反応率７０
モル係で透明で着色のないメチルメタクリレート共重合
体を得た。この際の均−相反底部における重合開始剤の
消費率は６７モル係でありプラグフロ一部から取シ出さ
れた製品の重合開始剤含有量は１モル係であった。また
、このものをペレット化したとき、そのダイマー含有量
は８００ｐｐｍであった。なお、Ｍｗは１３．８　Ｘ　
１０’、Ｍｎは？、ＯＸ　１０　　ＸＭｗ／Ｍｎは１．
９７であった。

比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、メチルメタクリレート９８
．５重量％とメチルアクリレート１．５重量％からなる
モノマー混合物１００重量部に重合開始剤としてジ第三
ブチルパーオキシド０．００２５重量部と連鎖移動剤と
してｎ−オクチルメルカプタン０．２１重量部を加え、
これを毎時２ｔの割合で送入した。重合条件は、実施例
１と同様にしたが連続運転４時間後にかきまぜ困難とな
ったため運転を中止せざるを７得なかった。

このように、メチルイソブチレートを添加しない場合は
、反応が円滑に進行しない。

比較例２ 実施例１と類似した構造であるが、均−相反底部が２．
４ｔ、プラグフロー反応部が：、６１の装置を用い、メ
チルメタクリレート７５．８重量％、メチルアクリレー
ト１，１重量係及びメチルイソブチレート２３．１重量
％からなる七ツマー混合物１００重量部に、重合開始剤
としてジ第三ブチルパーオキシド０．００６重量部と連
鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．１６重量
部を加え、これを毎時０．８ｔの割合で送入しだ。この
場合、均−相反底部では１４５℃で３時間、プラグフロ
ー反応部では２時間で１４５〜１８０℃まで昇温させな
がら連続的に反応させた。連続５０時間運転したところ
、操作は安定に行うことができ、反応率９１モル係で共
重合体が得られたが、このものはＭｗ／Ｍｎが２．１５
で、分子量分布の巾が広いものとなった。

このように、均一相反応帯域が７５容量％未滴の反応器
を用いた場合は、分子量分布の狭い共重合体を得ること
ができない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するのに用いられる反応装置の
１例の断面略解図である。 図中符号１は均−相反化部、２はプラグフロー反応部、
５はかくはん翼、６はスクリュー、７は回転軸である。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メチルメタクリレート単位を少なくとも５０重量係
   含むメチルメタクリレート系共重合体をラジカル１谷に
   より製造するに当り、単量体成分、単量体成分に対し１
   〜３０重量係の割合のメチルイソブチレート、重合開始
   剤及び連鎖移動剤の原料混合物を、全容積の７５〜９０
   憾がかきまぜられている均一相反応帯域、残りの部分が
   プラグフロー反応帯域から形成されている二段重合反応
   器の均一相反応帯域へ供給し、そこでラジカル重合開始
   剤の５０〜８０モル係が消費されるまで反応させたのち
   、プラグフロー反応帯域でラジカル重合開始剤の残存量
   が最初の添加量の５モル係以下になるまで反応させ、最
   終的に原料単量体成分の５０モル係以上９０モル憾未満
   を重合転化させることを特徴とするメタクリレート系共
   重合体の製造方法。 ２　ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期が４０℃以
   上異なる２種類の重合開始剤の混合物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３　プラグフロー反応帯域が内容物の移動方向の後方へ
   のかき１ぜベクトルを有しないスクリューによりかき１
   ぜられている特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。