JPS5812911B2 - スイケイカコウガンリヨウノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水系塗料、紙コーティング、繊維染色などに使
用する粒状の水系加工顔料の製造方法に関する。

従来、水系の加工顔料としては顔料を界面活性剤、水溶
性樹脂などす用いて水に分散させたペースト状の水分散
液が用いられている。

しかしこの水分散液は貯蔵安定性が悪く顔料の沈澱、凝
集などを生じやすいという欠点がある。

このため再分散性が劣り例えば水系塗料の製造に用いる
場合、塗料調製のための分散時間が長く、かつ充分な程
度にまで分散することが難しいため塗膜に光沢の不足や
色分れが見られた。

従ってあらかじめ充分に顔料水分散液を攪拌して均一に
したのち加える必要があり、またその取扱いにおいても
ペースト状であるため秤量に時間がかかるとともに容器
に付着するためロスが多い等の欠点があった。

本発明は、これらの問題点を解決した粒状の水系加工顔
料の製造方法に関する。

即ち、本発明は軟化点４０℃以上の非イオン水溶性高分
子化合物５〜７０重量％、顔料３０〜９５重量％及び適
当量の水より成る混合物を練合して均一な顔料分散液と
し、この顔料分散液を水とは相溶するが該高分子化合物
を溶解しない溶媒中に微細液滴状に混合して、急速に水
を溶媒中に移行せしめることにより多孔性の高分子化合
物被覆顔料粒子を形成し、これを分離乾燥する事を特徴
とする粒状の水系加工顔料の製造方法に関するものであ
る。

本発明の方法により得られた加工顔料は粒状であるため
貯蔵安定性に問題が無く、取扱いが容易である。

また非イオン水溶性高分子化合物で顔料を被覆し、しか
も多孔質となっているので、水を加えるだけで容易に再
分散するなどの利点を有している。

これによって例えば水系塗料の製造が著しく容易になる
。

本発明に於て使用する前記非イオン水溶性高分子化合物
は軟化点が４０℃以上、好ましくは７０℃以上のもので
ある。

これは得られる粒状の加工顔料を安定に貯蔵するために
は４０℃以上の軟化点が必要であり、これより軟化点が
低いと該高分子化合物の被覆からなる加工顔料粒子同志
が癒着して安定な粒子が得られないためである。

本発明に於て使用する非イオン水溶性高分子化合物とし
てはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのヒドロ
キシアルキルセルロース、メチルセルロース、ポリエチ
レンオキサイド、ポリビニルアルコール、でんぷん、デ
キストリン、カゼイン、ゼラチン、膠などが挙げられる
。

又、本発明の加工顔料を紙コーティング等の耐水性を必
要としない用途に用いる場合は、該高分子化合物として
、一般にノ二オン界面活性剤として用いられているもの
、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、ア
ルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エ
チレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステ
ルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチ
，レンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサ
イド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリグ
ロビレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポ
リエチレングリコール型ノニオン界面活性剤、グリセロ
ールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸
エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エス
テル、シヨ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアル
キルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドな
どの多価アルコール型ノニオン界面活性剤などＪのうち
軟化点が４０℃以上のものを使用することが出来る。

又、本発明に於で使用する顔料としては通常塗料に用い
られる有機系及び無機系の着色顔料が使用可能である。

例えばハンザイエロー、パーマネ」ントイエローＨＲ、
トルイジンレッド、レーキレツドＣ１キナクリドンレッ
ド、ウオネチングレット、銅フタロシアニンブール、銅
フタロシアニンクリーン、グリーンゴールド、ジオキサ
テインバイオレットなどの有機系顔料、ならびに酸化チ
タ、ン、硫化亜鉛、鉛白、リトポン、亜鉛華、カーポン
プラック、黒鉛、鉄黒、ベンガラ、鉛丹、朱、モリブデ
ン赤、亜鉛化銅、アンチモン赤、フエロシアン銅、アン
バー、酸化鉄粉、シエナ、黄鉛、ジンククロメート、合
成オーカ、チタン黄、アン、チモン黄、バリウム黄、ス
トロンチウム黄、クロム緑、酸化クロム緑、ピリアジン
、亜鉛緑、コバルト緑、エメラルド緑、マイガン緑、紺
青、群青、コバルト青、セルリアン青、マンガン青、マ
ンガン紫、などの無機系顔料及びバライト、沈降性硫酸
バリウム、白亜、沈降性炭酸カルシウム、胡粉、クレー
、砥の粉、タルク、ケイソウ土、シリカ白、アルミナ白
、セッコウ、クロスホワイト、ベントナイト、ケイ酸カ
ルシウムなどの体質顔料等があげられる。

また亜鉛末、アルミニウム粉、鉛粉、ステンレス粉、銅
又は銅合金粉などの金属粉顔料や、ストロンチュームク
ロメート、バリウムクロメート、カルシウムクロメート
、バリウムポタシウムクロメート等のクロム酸塩系及び
塩基性クロム酸鉛、塩基性けいクロム酸鉛、鉛丹、鉛酸
カルシウム、亜酸化鉛粉、シアナミド鉛、塩基性硫酸鉛
、等の鉛系の防錆顔料も使用出来る。

該顔料と非イオン水溶性高分子化合物の混合割合は顔料
重量濃度（ＰＷＣ、即ち、前記高分子化合物固形分と顔
料の総和に対する顔料の重量割合）で３０〜９５％であ
る。

即ち顔料の割合がＰＷＣ９５％より多くなれば顔料を前
記高分子化合物中に練合分散することが困難になり、ま
たＰＷＣ３０％より少い範囲では加工顔料として実用的
価値に欠ける。

本発明に於て使用する前記溶媒は水とは相溶するが前記
高分子化合物を溶解しない有機溶剤であり、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、インプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノー
ル、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、ノリフリルアルコール、シ
クロヘキサノール、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、
アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロ
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ギ酸メチル、グ
リコールカーボネート、ギ酸プロピル、ギ酸ｎ−ブチル
、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸メトキシブチル、
プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸（
ｎ−又はイソ）ブチル、などのエステル類、エチレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフエニ
ルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルなどの多価アルコールとその誘導体類、ア
セトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等
があり、これらは使用する非イオン水溶性高分子化合物
に応じてその非溶媒となる適宜のものを選択して使用す
る。

該溶媒は２０℃において溶媒１００重量部当り１０重量
部以上、特に２０重量部以上の水を溶解するものが好ま
しい。

溶媒に対する水の溶解度が低いものは本発明の実施にお
いて多量の溶媒を必要とするため実用上好ましくない。

本発明に於て、前記顔料を前記高分子化合物の水溶液中
に均一に練合分散させる方法は、通常塗刺の製造に使用
されている公知の分散機を用いて行う。

例えば三本ロールミル、スチールミル、ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、サスマイヤーミル等が使用出
来る。

顔料の分散性をあげるために必要に応じて該水溶液に界
面活性剤を添加することができるが得られた加工顔料を
塗料の製造に供する場合は添加量を塗膜特性を低下しな
いような量とすることが望ましい。

本発明に於て、顔料分散液を微細な液滴状で溶媒中に混
合する方法としては次のような方法が挙げられる。

（１）大量の溶媒を高速で攪拌しながら顔料分散液を滴
下するか、もしくは溶媒中の該攪拌機近辺に顔料分散液
を圧入する方法、 （２）顔旧分散液と溶媒をそれぞれ連続的にラインミキ
サーに供給し混合する方法、 （３）顔料分散液を空気中にスプレーして霧化した後、
静置した溶媒中に落下混入もしくはシャワー状又はカー
テン状に流下する溶媒中に捕促混入せしめる方法、 などが用いられる。

なお前記ラインミキサーとは、一般に分散相液体と分散
媒液体とを同時に継続して該ミキサー内に導入し、両者
を瞬間的に混合して分散相液休を分散媒液体中に懸濁し
かつ調製した懸濁液は連続的に導出するものであり、更
に該懸濁工程を外気から遮断した密封容器内で行うこと
ができるという構造を有するものである。

このようなラインミキサーとして使用出来るものは従来
公知のもの、例えばＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ
’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ／ｂｙＪｏｈｎ．Ｈ．Ｐｅｒｒｙ：ＭｃＧＲＡＷ−
ＨｉＬＬ ＢＯＯＫＣＯＭＰＡＮＹ）の第２１−１２か
ら２１−１３頁に記載されているジェットミキサー、イ
ンジエクターミキサー、オリフイスミキサー、ノズルミ
キサー、遠心ポンプミキサー、アジテイテツドラインミ
キサー及びドツフルド・ミキシングベゼルなどがある。

また市販品としては例えば高速回転する攪拌部を持つＳ
−１ミキサー及びオンレーターＢユニット（（株）桜製
作所）、パイプラインホモミキサー（特殊機械工業■）
、高速振動する攪拌部を持つラインアジター（島崎製作
所）及び回転部を持たないスタテイクミキサーであるシ
ョットミキサー（島崎製作所）などがある。

前述の如き方法により溶媒中に顔料分散液を微細な液滴
状に混入すると、直ちに該液滴中の水が急速に溶媒中に
移行し、かくて多孔性の樹脂被覆顔料粒子が形成される
。

本発明に於ては次いで通常のろ過もしくは遠心分離器等
により形成された高分子化合物被覆顔料粒子を溶媒から
分離取得する。

使用出来るろ過器としては例えばケークろ過器、加圧ろ
過器、真空ろ過器及び遠心ろ過器などを挙げることがで
きる。

ついで、″前記分離後の高分子化合物被覆顔料粒子を適
宜常温もしくは加熱乾燥して粒状の水系加工顔粒を得る
。

かくして得られた加工顔料は既に説明した如く多孔性で
あるため、被覆樹脂の溶媒への溶解性が優れており、従
って短時間で顔料を均一に微細な粒子に再分散出来ると
いう特徴を有するものである。

得られた加工顔刺の多孔性の程度（細孔率）は水と溶媒
の相溶性の度合、及び前記顔料分散液を微細な液滴状で
溶媒中に混合するときの混合条件の選択等により種々変
化させることが出来る。

前記細孔率は水銀圧入式ポロシメーターにより測定出来
る。

該細孔率は加工顔料の再分散性の観点より、径２μ以下
の細孔体積が０． ２ ＣＣ ／ ｇｒ以上であること
が好ましい。

又、加工顔料の粒子径は、粉塵の発生及び流動性等の観
点より、１０μ以上のものが好ましい。

以下実施例により本発明を説明する。

なお、実施例において部および％はすべて重量をもって
表わす。

また細孔体積は水銀圧入式ポロシメーターにより測定し
た径２μ以下の細孔体積をｃｃ ／ ｇｒで示す。

実施例 １ ヒドロキシエチルセルロース（軟化点１４０〜１５０゜
Ｃ）５％水溶液１６００部、カーボンブラック４０部を
サイドクラインダーにて練合し、グラインドゲージで粒
度１０μ以下の顔料分散体を得た。

この分散体４００部を０． ５ ｍｍ径の噴射ノズルを
径て５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で４０００部のイソプロパ
ノール中に送入し、直ちに高速ミキサーで回転速度２５
００Ｒ．Ｐ．Ｍで攪拌し、多孔性の高分子化合物被覆顔
料粒子を調整した。

これをろ過、乾燥して平均粒子径５０μ、細孔体積０．
６ｃｃ／ｇｒの黒色加工顔料を得た。

該加工顔料は貯蔵中に変質することがなく水を加えると
攪拌するだけで容易に再分散した。

実施例 ２ ヒドロキシメチルセルロース（軟化点１００℃以上）５
％水溶液４００部、フタロシアニンブルー３０部及びノ
ニオン界面活性剤〔商品名デモールＰ 花王アトラス■
製〕１部から成る混合物をアトライターで練合分散し、
グラインドゲージで粒度５μ以下の顔料分散体を得た。

この分散体３００部を５０００部のエチレングリコール
モノエチルエーテル中に回転速度５０００Ｒ．Ｐ．Ｍの
高速攪拌下に滴下して高分子化合物被覆顔料粒子を調整
した。

これをろ過、乾燥して平均粒子径６０μ、測孔体積０．
３４ｃｃ／ｇｒの粉末状の青色加工顔料を得た。

該加工顔料は貯蔵中に変質することがなく、水を加える
と攪拌するだけで容易に再分散した。

実施例 ３ ポリエチレンオキサイド（軟化点７０〜７５℃：の７％
水溶液４００部と弁柄１６０部の混合物をペブルミルで
練合し、グラインドゲージで粒度１５μ以下の顔料分散
体を得た。

４０００部のアセトンをカーテン状に循環流下せしめ１
ｍの距離から前記分散体１５０部を口径１．５ｍｍのエ
アースプレーガンで空気圧４ｋｇ／ｃｍ２で噴霧し、液
滴なアセトン中に捕促せしめた。

形成された高分子化合物被覆顔料粒子をろ過、乾燥し、
平均粒子径６０μ、細孔体積０．８ｃｃ／ｇｒの赤錆色
球形の加工顔料を得た。

該加工顔料は貯蔵中に変質することがなく、水を加え攪
拌するだけで容易に再分散する。

実施例 ４ ポリビニルアルコール（軟化点１００℃以上）の３％水
溶液５００部とハンザイエロー３０部、タルク２０部よ
り成る混合物をサイドグラインダーで練合し、グライン
ドゲージで粒度１０μ以下の顔料分散体を得た。

該分散液４００部を０．５龍径の噴射ノズルを径て５０
ｋｇ／ｃｎｔの圧力で５０００部のｎ−ブタノール中に
注入し直ちに高速ミキサ一で回転速度２５００Ｒ．Ｐ．
Ｍで攪拌し、多孔性の高分子化合物被覆顔料粒子を調整
した。

これをろ過、乾燥して平均粒子径５０μ、細孔体積０．
５ｃｃ ／ ｇｒ の黄色加工顔料を得た。

該加工顔料は貯蔵中に変質することがな《、水を加え攪
拌するだけで容易に再分散する。

実施例 ５ ３％メチルセルロース（軟化点１５０℃以上）水溶液４
００部、チタンホワイト６０部の混合物をサイドグライ
ンダー練合し、グラインドゲージで粒度１５μ以下の顔
料分散体を得た。

この分散液３００部を５０００部のイソブタノール中に
回転速度５ ０ ０ ０Ｒ．Ｐ． Ｍの高速攪拌下に滴
下して高分子化合物被覆顔料粒子を調整した。

これをろ過、乾燥して平均粒子径６０μ、細孔体積０．
８ＣＣ／ｇｒの粉末状白色加工顔料を得た。

該加工顔料は貯蔵中に変質することがなく、水を加える
だけで容易に再分散した。

実施例 ６ ２％ヒドロキシプロピルセルロース（軟化点１５０〜１
７０℃）の水溶液５００部、フタロシアニンブルー１０
部より成る混合物をアトライターで練合し、グラインド
ゲージで粒度ｌ５μ以下の顔料分散体を得た。

この分散液４００部を１６０００部のエチレンクリコー
ルモノエチルエーテル中に回転速度５０００Ｒ．Ｐ．Ｍ
の高速攪拌下に滴下して高分子化合物被覆顔料粒子を調
整した。

これをろ過、乾燥して平均粒子径５０μ、細孔体積０．
３４ｃｃ／ｇｒの粉末状の青色の加工顔料を得）だ。

該加工顔料は貯蔵中に変質することがなく、水を加える
だけで容易に再分散した。

実施例 ７ キナクリドンレツド４０部とポリエチレングリコール脂
肪酸エステル型ノニオン界面活性剤（商；品名工マノー
ル３２９９、花王アトラス■製、軟化点５５〜５８℃）
の５％水溶液１６００部をサンドグラインダーで混練し
、グラインドゲージで粒度１０μ以下の顔料分散体を得
た。

この分散液３００部を０． ５ ｍｍ径の噴射ノズルを
径て５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で４０００部のメチルエチ
ルケトン中に送入し、直ちに高速ミキサーで回転速度２
５ ０ ０Ｒ．Ｐ． Ｍで攪拌し、多孔性の樹脂被覆
顔料粒子を調整した。

これをろ過乾燥して平均粒子径５０μ、細孔体積０．
６ ｃｃ／ｇｒの青色顔料を得た。

該加工顔料３０部を水７０部に加え攪拌機で攪拌したと
ころ１０分以内に粒度１０μ以下に再分散され、これを
紙の上にコーティングした所、隠ぺい力のある着色紙が
得られた。

比較例 １ カーボンブラック ２０部ノニオン
界面活性剤（商品名デ １０部モールＰ、花王ア
トラス■製） エチレングリコール １０部水
６０部からなる混合物を
サンドグラインダーで練合し、グラインドゲージで粒度
１０μ以下の顔料水分散体を得た。

比較例 ２ 実施例１の顔料分散体を加熱脱溶媒しし固形状にし、こ
れをハンマーミルで粉砕して平均粒子径５０μ、細孔体
積０．０５ｃｃ／ｇｒの加工顔料を得た。

比較実験 １ 前記実施例１〜６及び比較例１、２で得られた加工顔料
を密封容器内に保ち室温で６ケ月貯蔵後の状態を調べた
ところ本発明の方法及び比較例２の方法で調製した粉末
状の加工顔料は粉末の凝集等の変質は見られなかった。

一方比較例１の方法で調製した顔料水分散体は顔料が沈
澱分離した。

この沈澱分離した顔料水分散体、及び貯蔵後の各粉末状
加工顔料２０部を水８０部に添加したものを攪拌機で攪
拌し続けグラインドゲージで粒度の変化を測定した。

その結果を表−１に示す。表−１より明白な如く本発明
の加工顔料は１０分以内の攪拌で顔料の再分散が終了す
るのに対し、比較例１の顔料水分散体の沈澱は１００分
の攪拌でも調製時の粒度まで再分散出来ず、また比較例
２の細孔の少い加工顔料も１００分の攪拌でも完全に再
分散することは出来なかった。

比較実験 ２ 前記比較実験１における貯蔵後の各加工顔料をそれぞれ
表−２に示す配合で水溶性アルキツド樹脂系白塗料（商
品名デリコンＷ白、大日本塗料（株））に添加し攪拌機
のみで１０分間分散混合し、被覆組成物ｉ−ｖｉｉｉを
得た。

上記被覆組成物ｉ〜ｉｉｉ酸処理軟鋼板上に塗布し、１
５０℃で２０分間焼付乾燥して形成した膜厚３０〜３５
μの塗装試験板を用いて特性試験を行った。

結果を表−３に示す。

以上本発明実施例及び比較例により得られた加工顔料は
貯蔵安定性及び再分散性の点で著しい差が見られ、本発
明の方法で得られたものはいずれの点に於てもすぐれて
おり、又本発明の方法により得られた加工顔料を用いた
塗料は、その塗膜性能に於ても非常にすぐれているもの
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 軟化点４０℃以上の非イオン水溶性高分子化合物５
   〜７０重量％、顔料３０〜９５重量％及び適当量の水よ
   り成る混合物を練合して均一な顔料分散液とし、該顔料
   分散液を、水とは相溶するが前記高分子化合物を溶解し
   ない溶媒中に微細液滴状に混合して、急速に水を溶媒中
   に移行せしめることにより多孔性の高分子化合物被覆顔
   料粒子を形成し、これを分離乾燥する事を特徴とする粒
   状の水系加工顔料の製造方法。