JPS58127790A - 石炭ガス化の生ガスからメタノ−ル及びアンモニア合成ガスを同時に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、圧縮した生ガスを低温度で実施されたＨ２Ｓ
洗浄に引続いて分流に分け、該分流を種々の領域で後続
のガス処理にかける形式で、生ガスのＨ２Ｓ洗浄、転化
及びＣｏ２洗浄により石炭ガス化の生ガスからメタノー
ル及びアンモニア合成ガスを同時に製造する方法に関す
る。

いわゆる部分酸化ガス、すなわち固体もしくは液体燃料
のガス化（部分酸化）によって得られたガスからメタノ
ール及び／又はアンモニア合成ガスを製造することは従
来公知である。その際に適用されるガス化法のその都度
の形式に基づき、装入された燃料のガス化は種々異なっ
た圧力で実施される。低圧範囲、すなわち約１〜１．２
バールで作業する公知のガス化法の１つは、コツノξ−
−トーツエツク（ＫＯｐｐｅｒ−ＴＯｔＺｅｋ）法であ
る。この方法の特別の利点は、あらゆる石炭のガス化が
その粒度及び灰分含量とは無関係に行なわれることにあ
る。この形式の石炭ガス化法を同時にメタノール及びア
ンモニア合成ガスを製造するために適用しようとする限
り、従来は製造された生ガス（部分酸化ガス）は廃熱ボ
イラ内での冷却及び直接的水洗後まずいわゆる生ガス圧
縮器内で約３０−牛○パールの圧力に圧縮されかつそれ
に引続きＨ２Ｓ洗浄にかけられた。この場合、Ｈ２Ｓ洗
浄のためには、適当な極性有機洗浄剤例えばメタノール
を用いて−２０〜−６０ｔの温度範囲で作業するいわゆ
る低温度洗浄が特に有利であると立証されている。Ｈ２
Ｓ洗浄に引続いてガスは再加熱されかつメタノール及び
アンモニア合成ガスの最適な組成を調整するために３つ
の分流に分けられ、該分流が種々異なった領域で後続の
ガス処理にかけられた。この場合、第、１の分流のみが
転化並びＫＣＯ２洗浄にかけられ、一方第２の分流は専
ら転化にかけられた。それに対して、最後に第３の分流
は転化にも００２洗浄にもかけられなかった。こうして
処理された分流は、引続き再び合せられかつメタノール
合成工程に供給されるか又は付加的な液体窒素洗浄後に
アンモニア合成工程に供給された。

しかしながらこの場合はメタノール合成ガスにおいて、
専らＨ２Ｓ洗浄にかけられたガスの分流の残留硫黄含量
並びにＨ２Ｓ洗浄及び転化にかけられた分流の残留硫黄
含量がなお高すぎることが判明した。しかしながら、メ
タノール合成で使用される触媒は著１７＜硫黄に敏感で
あるので、上記のことは長い間メタノール合成を妨害し
て来た。従って、前記の２つのガスの分流は第３のガス
流との再合流前に更に付加的に、残留硫黄含量をＳ約０
．１　ｐｐｍの値まで低下させることができる高度脱硫
にかけることが必要であった。この場合、高度脱硫物質
としては、通常酸化亜鉛が使用される。しかしながら、
この高度脱硫が設備費並びに運転費に関してメタノール
合成ガスの製法に付加的に負担を強いることは明白であ
る。

それに対して、アンモニア合成ガスとしては、従来通常
、全てのガス処理工程を通過したガスの分流が使用され
た。従って、アンモニア合成ガスの付加的な高度脱硫は
一般に不必要であった。

石炭ガス化によって製造されたメタノール合成ガスは、
不活性ガス成分、主として窒素、アルゴン及びメタンを
含有し、該ガス成分はメタノール合成から排除されねば
ならない。この場合、メタノール合成から排除されたガ
スは、通常ノξ−ジガスと称される。該パージガスは既
述の不活性ガス成分の他に更にまだ二酸化炭素並びに重
要な産物として水素、メタノール及び−酸化炭素を含有
する。従来、この・ξ−ジガスは加熱ガスとして使用さ
れるか、あるいは付加的装置内で・ξ−ジガスから水素
が回収された。しかしながら、・ξ−ジガスが焼却する
には重要でありすぎかつ・ξ−ジガスがら水素を回収す
るだめの付加的装置がメタノール及びアンモニア合成ガ
スを同時に製造するだめの全プロセスの設備費及び運転
費に負担を強いることは明白である。

従って、本発明の課題は、石炭ガス化の生ガスからのメ
タノール及びアンモニア合成ガス同時に製造する方法を
、メタノール合成ガスの高度脱硫を省くことができかつ
同時にいわゆるパージガスの焼却が回避されかつ該ガス
をその代りに付加的な設備及び運転費を回避する利用工
程に供給することができるように十分に改良することで
あった。

この課題は、本発明により冒頭に記載した形式の方法に
おいて、 ａ）　Ｈ２Ｓ洗浄装置から出て来た冷いガス流をまず２
つの分流に分け、その内の一方の分流は、メタノール合
成ガスを製造するだめに分配されたガス流の処理を行な
う低温で稼働するＣＯ２洗浄装置の上方又は中央部分に
直接的に導入し、他方の分流は適当に再加熱した後に転
化し、次いで転化したガスから、アンモニア合成ガスを
製造するために分配された分流を分枝させ、その残りの
転化したガスを適当に冷却した後に第１　ｃｏ　　洗浄
装置の下方部分に導入し、ｂ）第１Ｃ０２洗浄装置から
出て来たガス流を後脱硫を行なわずにメタノール合成工
程に供給しＣ）転化したガスの、アンモニア合成ガスを
製造するために分配された分流を同様に低温度で稼働す
る第２ＣＯ２洗浄装置の下方部分に導入し、この場合同
時にメタノール合成工程から出て来た・ξ−ジガスを第
２００２洗浄装置の上方又は中央部分に導入し１、 ｄ　）　　Ｈ２Ｓ洗浄装置並びに第１及び第２００２洗
浄装置が共通の洗浄剤回路によって、Ｈ３洗浄装置から
出て来た再生された洗浄剤は第２００２洗浄装置の上方
部分に供給され、第１及び第２ｃｏ２洗浄装置から出て
来たストＩＪツブされた洗浄剤の一部はＨ２Ｓ洗浄装置
に供給され、その他のストリップされた洗浄剤は第１及
び第２　Ｇｏ０２洗浄装置に再供給されるように相互に
接続されておりかつ ｅ）第２ｃｏ２洗浄装置から出て来たガス流を液体窒素
洗浄にかけかつ次いでアンモニア合成工程に供給する ことにより解決された。

すなわち、本発明方法では、メタノール及びアンモニア
合成ガスのために２つの相互に分離された第１及び第２
ｃｏ２洗浄装置が設けられており、該洗浄装置に異なっ
たガス流が供給される。この場合、共通のＨ２Ｓ洗浄装
置から出て来た冷いガス流はまず２つの分流に分けられ
、該分流の一方の分流は、メタノール合成ガス製造のた
めに分配されたガス流を処理するために設定された第１
００２洗浄装置の上方もしくは中央部分に直接的に導入
される。脱硫されたガスの他方の分流は転化されかつそ
れに引続いて別の分配にかけられる。この場合、Ｈ２Ｓ
洗浄装置から出て来た冷いガスの９９〜７０容Ｍ％が一
般に転化工程に供給される。それに引続き、転化された
ガスの一部はアンモニア合成ガスを製造するために分校
せしめられ、その残りの分は第１Ｃｏ２洗浄装置の下方
部分に導入される。転化されたガスのアンモニア合成ガ
スを製造するために分校せしめられる分流の量は、実地
においてはもちろん合成装置の需要比率に基づいて規定
される。しかしながら、理論的には転化されたガスの９
９〜１容量％をアンモニア合成ガスを製造するために分
枝させることができる。この場合、メタノール合成ガス
は第１　（！０２洗浄装置の塔頂部から取出すことがで
きかつ付加的な高度脱硫を行なう必要はない、それとい
うのも本発明方法によればメタノール合成ガスの殆んど
完全な脱硫が達成されるからである。

転化されたガスのアンモニア合成ガスを製造するために
分配された分流は、そのために設けられた第２ＣＯ２洗
浄装置の下方部分に導入され、該洗浄器には同時にその
上方もしくは中央部分にメタノール合成工程から出て来
たパージガスが導入される。この操作法により、パージ
ガスに含有された水素の殆んど全部をアンモニア合成の
ために利用することができ、かつ）ξ−ジガス中に含有
されたメタノールは同時にガス洗浄のメタノール回路に
供給される。すなわち、本発明方法によれば、・ξ−ジ
ガスは実際に極めて有効に利用され、その際に付加的な
設備及び運転費用はかからない。第２００２洗浄装置か
ら塔頂を介して出て来たガス流は、液体窒素洗浄にかけ
た後に、アンモニア合成ガスとして後続の処理工程に供
給することができる。

本発明方法の有利な実施態様は特許請求の範囲第２項以
下に記載されている。

次に、図示の実施例につき本発明方法を詳細に説明する
。

この場合、系統図には本発明方法を説明するために無条
件に必要である装置部分のみが示されており、−刃側次
的装置並びに石炭ガス化、メタノール合成及びアンモニ
ア合成のだめの装置は図示されていない。

この場合の方法実施例は、コツ・ζ−・トーツエック法
に基づき圧力１１・ζ−ルで灰分及び水分不含の石炭８
８．６　ｔ　／　ｈをガス化する際に生成する生ガス量
約１５８００ＯＮｍ３　／ｈの処理に係わる。冷却及び
直接的水洗い後に図示されていない生ガス圧縮器内で３
８・ぐ−ルの圧力まで圧縮された生ガスは以下の組成を
有する：ｃｏ２１０．６容量％ ｃｏ　　　　　　　　　６２．５容量％Ｈ２２４，６容
量％ Ｈ２Ｓ　　　　　　　　　Ｏ，４容量％ａｏｓ　　　　
　　　　　Ｏ，１容量％Ｎ２．Ａｒ＋ＯＨ４１，８容量
％ この場合、生ガス圧縮器から出て来た生ガスは、導管１
を介して熱交換器に、次いでガス低温冷却器３に達する
。この場合、生ガスはまず熱交換器２内で導管手内を流
動する、塔５から出て来たガスとの間接的熱交換で前冷
却され、それに引続きガス低温冷却器δ内で−３０〜−
４０℃の温度までの生ガスの低温冷却が行なわれる。こ
の目的のために、導管６を介して冷媒が供給され、該冷
媒は導管７を介して再び取出される。生ガスは上記の低
温を有して、挿入体（棚段）を備えだ、Ｈ２Ｓ洗浄を行
なう塔の下部に導入される。この場合、Ｈ２Ｓの他にも
ちろんその他の硫黄化合物例えばＣＯＳ及びｃｓ２も生
ガスから除去される。Ｈ２Ｓ洗浄はメタノールで実施さ
れ、該メタノールは一４０℃の温度を有して導管８を介
して供給されかつ塔５の頂部に供給される。塔５内で、
生ガスは硫黄含量約１　ｐｐｍまで脱硫されかつ一３８
℃の温度を有して導管９を経て塔頂部を介して塔５から
取出される。

次いで、導管９内の冷いガス流は、２つの分流に分けら
れ、その内の一方の分流は導管１０を介して直接、同様
に組込体（棚段）を有しかつＣＯ２洗浄を行なう塔１上
の上方もしくは中央部分に導入される。この場合、導管
１０内のガス流の容量は、導管９内に存在するガス量全
体の約１６容量％である。この場合、この分流の塔１１
への導入は上から１３番目の棚段の高さで行なわれる。

導管９からの残りのガスを含有する第２の分流は、その
間に導管牛を介して取出されかつ熱交換器２を介して転
化装置に達する。熱交換器２では、ガスは２５℃まで再
加熱される。転化装置１２内で、ガス中に存在するＣＯ
はいわゆる転化反応： ＣＯ＋Ｈ２０で：＝±　００２　＋　Ｎ２に基づいて反
応せしめられる。

転化装置１２の詳細については、ここには説明しない。

しかしながら、この場合には、当該技術において公知の
原理に基づいて作業する市販の装置が使用される。この
場合には、転化は水蒸気の存在下に３，００〜５００℃
の温度で鉄／クロム触媒に接触させて実施する。転化さ
れかつ脱水されたガスは転化装置１２を導管１３を介し
て流出しかつ以下の組成を有する：００２　　　　　　
　４３、　ｌ容量％Ｃ！０　　　　　　　　３．Ｑ容量
％ Ｈ２５２，７容量％ Ｎ　２　、Ａｒ５ＯＨ４１，２容量％ 導管１３から導管３０が分枝し、該導管を経てアンモニ
ア合成ガスを製造するために配給された転化されたガス
約６４容量％が取出される。その転化されたガスの残り
分は、熱交換器１牛内で導管１６内のメタノール合成ガ
スとの間接的熱交換により約−３０℃の温度に冷却され
る。この温度を有して、ガスは導管１５を介して塔１１
の下方部分に導入される。塔１１内の第１ＣＯ２洗浄は
同様にメタノールで低温度で実施される。この場合、０
０２除去の他に同時に実質的に完全なガスの脱硫が達成
される、従って塔１１の頂部から導管１６を介して出て
来たガス流は、Ｓ　Ｏ，ｌ　ｐｐｍ未満である残留硫黄
含量を有するにすぎない。従って、このガスは更に高度
脱硫を行なわずともメタノール合成ガスとして使用する
ことができ、よって熱交換器１４−の通過後図示されて
いないメタノール合成装置に達する。この場合、導管４
３を介して以下の組成Ｃ！０２　　　　　　　　３．１
容量％Ｃｏ　　　　　　　　　２６．７容Ｍ％Ｈ６８，
２容量％ Ｎ２、Ａｒ５ＯＨ４２，０容量％ を有するメタノール合成ガスが１時間当り約６６．８０
ＯＮｍ３　　取出される。

一方、導管３０を介して取出された、転化ガス約６４容
量％の分流は、熱交換器３１内で導管３６内のアンモニ
ア合成ガスとの間接的熱交換により約−牛○℃の温度ま
で冷却される。

この温度を有してガスは導管３２を介して挿入体（棚段
）を有する塔３３の下方部分に導入され、該塔内でいわ
ゆる第２　ｃｏ　　洗浄が実施される。同時に、図示さ
れていないメタノール合成工程から出て来だノξ−ジガ
ス約２２００　Ｑ　Ｎｒｎ３は導管４上を介して適当に
冷却された後浴３３の中央部分の上から５００番目棚段
の高さから導入される。導管４１内の・ξ−ジガスは圧
力約３２パール及び以下の組成： ＣＯ２４，Ｏ容量％ ｃｏ　　　　　　　　　１９．５容量％Ｈ２６９，２容
量％ Ｎ２、Ａｒ　５ＣＨ４６，３容量％ メタノール　　　　　ｌ○容量％ を有する。塔３３内での第２ｃｏ２洗浄は同様に低い温
度でメタノールによって行なわれる。この場合、００２
除去の他に同時に転化ガスの実質的に完全な脱硫が行な
われる。・ξ−ジガスは既に硫黄不含である。パージガ
スからは、ＣＯ２洗浄でＣＯ２及びメタノールが除去さ
れる。ｃｏ２除去及び脱硫のだめに必要なメタノールの
供給は、塔３３では２つの異なった位置、すなわち導管
３７及び３８を介し、て行なわれる。

この場合、導管３７を介して塔３３の頂部からいわゆる
再生メタノールが供給される。このメタノールは塔５か
ら出発し、その塔底から導管１７を介して取出されかつ
再生装置１８に導入される。ここで、自体公知の方法で
温度約９５℃での熱処理によりメタノールの蒸留再生が
行なわれる。再生装置１８から導管１７を介して取出さ
れた再生メタノールは、塔３３に導入する前にもちろん
熱交換器１８内での適当な再冷却にかけられねばならな
い、それにより導管３７を経て温度約−５４℃を有して
塔３３に流入することができる。

更に、導管牛○内を流れるストリップされたメタノール
の分流は導管３８を介して塔３３に供給される。塔３３
への導管３８の入口位置は、導管３７の入口位置の下方
約４０段目の位置にある。導管牛○内のメタノールは塔
１１及び３３から出発し、該塔底から導管２１及び３９
を介して取出されかつストリツ・ξ２２に導入される。

ここでメタノールから回収されたガス状成分がストリッ
ピングにより、すなわち減圧下に不活性ガスを呼込むこ
とにより除去される。

ストリップされたメタノールはストリッツξ２２から導
管牛○を介して取出され、該導管は熱交換器１９及び導
管８を介して塔５に通じかつ３つの塔５．１１及び３３
の溶剤回路を閉じている。メタノールのストリッピング
は温度約−６０℃で行なわれる、従って該メタノールを
塔１１及び３３に再導入する際にその付加的冷却は不必
要である。

第１Ｃｏ２洗浄でのＣＯ２除去及び脱硫のために必要な
メタノールは導管２０を介して塔頂から取出される。こ
の場合には、導管４０からのストリップされたメタノー
ルが使用され、該メタノールは塔１１を上から下へ貫流
しかつその塔底から導管２１を経て再び取出される。該
導管を介して、メタノールは既述のストリツ・１′２２
に戻される。

塔３３から頂部を介して出て来たガス流は導管３４を介
して取出されかつまず液体窒素洗浄器３５に、それに引
続き導管３６を介して熱交換器３上に達する。該熱交換
器を通過した後、ガスは導管４２を介して図示されてい
ないアンモニア合成装置に供給される。この場合、導管
４２を介して以下の組成： Ｈ８７５容量％ Ｎ２　　　　　　　　２５容量％ を有するアンモニア合成ガス約１１ｌ１０９０ＯＮ／ｈ
が取出される。

製造されたメタノール合成ガスの組成は、導管４３に設
置された測定ステーション２３によって連続的に自動的
に監視される。この場合、測定ステーション２３はノξ
ルス導線２４及び２５を介して、導管１０及び２０内に
取付けられた制御弁２６及び２７と接続されている。こ
の場合、メタノール合成ガス内のＣ０２含量は、導管２
０を介して塔１１に供給されるストリップされたメタノ
ールの量によって制御される。この場合、測定ステーシ
ョン２３内で検出されたＣＯ含量が所定の設定値を上回
ると、・ξガスが放出され、該パルろはパルス導線２４
を介して制御弁２６に配属された調節モータ２８に伝達
されかつ制御弁２６の開口度を高める。それによって、
導管２０を介して塔１１に供給されるストリップされた
メタノールの量は増加せしめられ、ひいては塔１１内で
のｃｏ２洗浄力が強化される。００２含量が所定の設定
値未満に低下すると、もちろん前記とは逆の方向の制御
が行なわれる。すなわち、制御弁２６の相応する作動に
より、ストリップされたメタノールの導管２０を介する
塔１１への供給が絞り込まれる。普通、導管２０を介し
て取出されるメタノール分流はほぼガス１にモル当り０
Ｈ３０Ｈ約１．９にモルであることから出発することが
できる。

メタノール合成ガス中に所望されるガス成分の比： ＣＯ＋Ｃｏ２ の制御は、導管１０を介して直接基５　（Ｈ２Ｓ洗浄）
から塔１１（第１Ｃ０２洗浄）に導入されるガス量の調
整によって行なわれる。前記のガス成分の比に関して、
測定ステーション２３で検出されかつプロセス計算機で
評価することができるデータから〈２の値が生じると、
未転化ガスの導管１０を介する塔１１への供給が絞り込
まれねばならない。この場合、再び相応するパルスが放
出され、該・ξルスはノξルス導線２５を介して制御弁
２７に配属された調整モーフ２９に伝達されかつ制御弁
２７を相応して絞り込む。それによって、もちろん未転
化ガスの塔１１への供給が減少せしめられ、一方では同
時に導管牛を介して転化装置１２に供給されるガスの分
流が相応して増加せしめられる。しかしながら、ガス成
分の前記比が２の値を著しく上回った場合には、もちろ
ん前記とは逆の制御が行なわれる。この場合には、未転
化ガスの塔１１への供給は増加せしめられかつ転化ガス
の分流は減少せしめられる。正常な状態では、導管１０
（２３） を介して直接基１１での第１００２洗浄に供給される分
流が、導管１５を介して塔１１に供給される転化ガスの
３０〜４０容量％であれば、比ＣＯ＋００２ を維持することができると見なすことができる前記実施
例では、Ｈ２Ｓ及びＯＯ２洗浄のために洗浄剤としては
メタノールを使用している。しかしながら、もちろんこ
れらの洗浄は別の適当な洗浄剤、特に極性の有機液体で
実施することもできる。メタノールは特に有利な洗浄剤
である、それというのもノξ−ジガスを塔３３に導入す
ることにより該ガス内に含有されたメタノールを回収し
かつ洗浄剤回路に供給することができるからである。そ
れにより、不時の洗浄剤損失を実際に補償することがで
きる。

本発明方法は、もちろん石炭の代りに別の燃料例えばピ
ッチ、タール、泥炭又は重油をガス（２４） 化のだめの装入物質として使用する際にも適用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施する装置の主要部分の系統図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　圧縮した生ガスを低温度で実施されたＨ２Ｓ洗浄に
   引続いて分流に分け、該分流を種々の領域で後続のガス
   処理にかける形式で、生ガスのＨ２Ｓ洗浄、転化及びｃ
   ｏ２洗浄により石炭ガス化の生ガスからメタノール及び
   アンモニア合成ガスを同時に製造する方法において、ａ
   　）　　Ｈ２Ｓ洗浄装置から出て来た冷いガス流をまず
   ２つの分流に分け、その内の一方の分流は、メタノール
   合成ガスを製造するために分配されたガス流の処理を行
   々う低温で稼働するＯ　Ｏ２洗浄装置の上方又は中央部
   分に直接的に導入し、他方の分流は適当に再加熱した後
   に転化し、次いで転化したガスから、アンモニア合成ガ
   スを製造するために分配された分流を分枝させ、その残
   りの転化したガスを適当に冷却した後に第１　ＣＯ２洗
   浄装置の下方部分に導入し、 ｂ）第１Ｃ０２洗浄装置から出て来たガス流を後脱硫を
   行なわずにメタノール合成工程に供給し、 Ｃ）転化したガスの、アンモニア合成ガスを製造するた
   めに分配された分流を同様に低温度で稼働する第２００
   ２洗浄装置の下方部分に導入し、この場合同時にメタノ
   ール合成工程から出て来たパージガスを第２００２洗浄
   装置の上方又は中央部分に導入し、 ｄ）Ｈ２Ｓ洗浄装置並びに第１及び第２００２洗浄装置
   が共通の洗浄剤回路てよって、Ｈ２Ｓ洗浄装置から出て
   来た再生された洗浄剤は第２Ｃ０２洗浄装置の上方部分
   に供給され、第１及び第２　ＣＯ２洗浄装置から出て来
   たストリップされた洗浄剤の一部ｆｄＨ２Ｓ洗浄装置に
   供給され、その他のストリップされた洗浄剤は第１及び
   第２ＣＯ２洗浄装置に再供給されるように相互に接続さ
   れておりかつ θ）第２００２洗浄装置から出て来たガス流を液体窒素
   洗浄にかけかつ次いでアンモニア合成工程に供給する ことを特徴とする、石炭ガスの生ガスからメタノール及
   びアンモニア合成ガスを同時に製造する方法。 ２、　　Ｈ２Ｓ洗浄装置並びに第１及び第２００２洗浄
   装置のだめにメタノールを一２０℃〜−６０℃の温度で
   使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　　Ｈ２Ｓ洗浄装置から出て来た冷いガス流の内の
   ９９〜７０容量％を転化工程に供給し、その残りを直接
   第１ＣＯ２洗浄装置に導入する、特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法４、製造されるメタノール合成ガ
   ス中の００２含量の調節を、第１ＣＯ３洗浄装置に再供
   給されるストリップされた洗浄剤の量を調整することに
   よって行々う、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   か１項に記載の方法。 ５、製造されるメタノール合成ガス中のガス成分の所望
   の比： ＣＯ＋Ｃｏ２ を、Ｈ２Ｓ洗浄装置から直接第１００２洗浄装置の上方
   又は中央部分に直接供給されるガス量の制御によって調
   整する、特許請求の範囲第１項〜第Φ項のいずれか１項
   に記載の方法。 ６、転化前のガス再加熱を圧縮した生ガスとの熱交換で
   かつ転化したガスの再冷却を第１００２洗浄装置から出
   て来たメタノール合成ガス又は液体窒素洗浄工程から出
   て来たアンモニア合成ガスとの熱交換で行なう、特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方゛法
   。