JPS58125720A - ゴム状エラストマ−重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメルカゾタン末端液体軍合体を使用する固体エ
ラストマー重合体の製造方法に関する。

今日利用しつる多くの末端反応性の液体重合体があり、
これらの液体重合体は固体エラストマーに硬化させつる
。

メルカプタン末端基は室温で迅速に反応し、そして硫黄
がオゾンの攻撃に対して抵抗性を与えるから、有用な基
である。

メルカプタン末端液体重合体の例は米国特許第２，４６
６．９６３号および第２．４７４，８５９号にみられる
ものである。然しなから、これらの重合体から硬化させ
た物質は脆弱化しかつ冷時流動および断片化（ｆｒａ、
ｇｍｅｎｔ）する傾向を示す。さらに、この縮合法によ
る製造には副生物の除去に経費を袈する。

もう１つの方法は米国特許第３，６２５，９２５号に記
載されており、この方法ではポリチオールをポリオレフ
ィンと反応させて、メルカプタン末端ポリエーテルを生
成させる。これらの生成物はまた弱く、その製造方法は
後で除去ぜねばならない大過剰のチオールの使用を包含
する。

ポリウレタンの既知の強度に加えてメルカプタン末端の
有利性を兼備させようとする解決法は米国特許第３，４
４６，７８０号および同第３，５４７，９８６号に見出
され、記載されている。

然しなから、この反応の生成物は不安定でかつ非再現性
であるために商業性を有しなかった。該生成物は表面粘
着性を示し、またオレフィン残基および水酸基を含有す
る、これら側基は物理的性質および両［候性に有害であ
る。

さらにもう１つの解決法は米国特許 第３．６６２，０２３号に記載されており、この方法は
、ポリエン−チオール共反応生成物をその場で形成し、
即ちウレタン含有オレフィンをポリチオールエステルと
混合するものであり、そして最終生成物は固体エラスト
マーである。

この物質はまた再現性がないし、そして反応（ｆｉｅｌ
ｄ）条件下で適切な硬化を行なうため大過剰の架橋を分
子中に形成する。また、その使用時に該メルカプタンの
ｍ性で有害な臭気が生ずる。

さらに、この引用特許で用いられているメルカプトエス
テル中に存在するエステル結合は気候に　　　゛対し不
安定である。さらにまた、ウレタンプリカーサ−の形成
ｌこ用いた錫触媒は大気にさらすと生じる加水分解によ
る分解を促進する。一般に、すべての既知のメルカメタ
ン含有ポリウレタンは貯蔵時に不安定であることが見出
されており、しかも粘度が変化し、その硬化能力を喪失
する。

細心に触媒を選択し、分子状窒素を排除し、かつすべて
の末端基をメルカプタン基のみに（他の反応性部位がな
いように）完全に変換する方法を用いることにより、零
に達する架橋密度で、安定で乾燥した強靭なエラストマ
ー固体を与える重合体が得られることが予期せずして見
出された。

たとえば、４，０００の分子量のポリオキシプロピレン
ジオールを各ヒドロキシル当量光り１モルの２　、４−
１−リレンジイソシアネートき反応させる。当量のアリ
ルアルコールを加えそして反応が本質的に完了するまで
混合物を加熱する。０．５％の過酸化物および０．５％
のテトラメチルグアニシンと共に１モルの１，２−エタ
ンジチオールを加える。６００Ｃ（１４０°Ｆ）で７２
時間加熱したのちに、混合物を冷却し、次いで過酸化鉛
ペーストと混合する。生成物は１０のショアＡ硬度をも
っ非粘着性のゴム状固体に固化する。生成物は実質的に
回復を伴わずに高い伸びを有し、殆んどまたは全く架橋
を示さなかった。

ここで引用した条件下で、材料のメルカプタン官能基へ
の変換が非常に効果的であるので、非常に低い架橋密度
が高い硬度および強靭さをもつ均一に硬化した生成物を
もたらす。

本発明によって得られる均一な硬化と対比して、同一の
プリカーサ−重合体性グリコールを用いる従来技術では
、相対量のオレフィン性末端に左右されて、硬化速度、
硬度、表面粘着性、強度、伸びなどが広く変りつる硬化
生成物をもたらす。

従来法がこのような多岐の硬化生成物を生成させる理由
は、該プリカーサー重合体系グリコールがオレフィン性
末端の量の変化により鎖停止するからである。たきえば
、トリレンジイソシアネートと反応させて架橋すると、
該グリコールは、見掛は土間−の官能性および同一の水
酸価を有するポリエーテルグリコールを出発材料として
用いるにも拘らず全く異った物理的性質を有する生成物
を与える。筒分子量のポリオールの均等の官能性および
水酸価についての文献の陳述はこれらを完全に特徴づけ
ていない。典型的なポリオールは特定数の水ｈＲ基およ
び変化する旬のビニル、アリルの如きオレフィン性末端
を有する。オレフィン性末端の量は７５％程度に高くあ
りうるが、通常２５％またはそれ以下である。

本発明の方法で行なうように、該ポリグリコールを過剰
のジイソシアネートと、次いで不飽和アルコールと反応
させると、すべての末端基が不飽和である重合体が生成
する。然しなから、不飽和の１部かビニルでありそして
１部がアリルであるから、その活性度が変化するものと
予想される。

この型のオレフィン性二重結合を有する重合体を米国特
許第３．６６２，０２３号の如き従来技術で用いた方法
によって硬化さぜると、分岐（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ）基
（たとえばビニルおよびアリル）は完全硬化に長い期間
を要する全く異った速度で反応する（ｒｅｓｐｏｎｃｌ
）であろう。このような場合があるこ吉は米国特許第３
，６６２，０２３号から明白である。

上記から、硬化時に均一な結果を与えかつ高い薬剤熱お
よび光抵抗性、昼い引裂き強度、接着力および低い毒性
を有する液体メルカプタン末端の重合体を製造すること
が当業界で望まれている。

本発明で使用する比較的廉価で新規な液体メルカプタン
末端１Ｆ合体は固体エラストマーに容易に硬化する。本
発明による硬化生成物は強靭でかつ弾性を示しかつ、重
要なことには、すぐれた紫外線安定性を示しかつ、塩が
重合体を汚染しないから、改良された水および電気抵抗
性を有する。

本発明で使用する液体メルカプクン末端重合体は２ない
し４個の反応性（末端）オレフィン性二重結合を有する
周知のかつ比較的廉価の液体重合体を原料としそして２
ないし６個の反応性Ｓ’Ｈ基（メルカプタン基）を有す
る有機化合物または硫化水素と該重合体きを反応させる
という簡単な仕方で製造できる真北水素を２ないし４個
のオレフィン性二重結合を有する液体重合体と反応させ
て、２ないし４個の末端メルカプタン基を有する相当す
る液体メルカプタン末端重合体を形成できる。

硫化水素の使用量は液体オレフィン１「合体の各当量当
り少なくとも１モルである、即ちすべてのオレフィン性
二重結合を硫化水素と反応させて末端または反応性メル
カプタン基のみを有する重合体を形成する。

この反応は下式： （式中、ｑは２ないし４の正の整数であり、そしてＲ“
は上記と同一の意味を有する）によって説明できる。

メルカプタン末端液体重合体はまた、２ないし４個の末
端（即ち反応性）オレフィン性二重結合をもつ液体重合
体を２ないし３個、好ましくは２個の、メルカプタン基
を含有する有機化合物と反応させることにより製造でき
る。経済的な考慮から、一般に有機化合物はジメルカプ
タンである、なんとなればこの種の化合物はトリメルカ
プタンよりも容易に入手しつるからである。別法として
、２ないし４個の末端オレフィン性二重結合を有する液
体重合体をポリメルカプタン液体重合体と反応させるこ
ともできる。一般に、この反応は下式％式％： （上式で、Ｒ，Ｒ“、ｍおよびｑは上記と同じ意味を有
する）。

２ないし４個の末端（反応性または官能性）のオレフィ
ン二重結合を有する原料液体重合体は任意の液体重合体
でありうる。該重合体における唯一の臨界的条件は２な
いし４個の末端オレフィン性二重結合を含有することで
あり、２ないしろ個の二重結合を有するものが好ましい
。該重合体にはポリエーテル、ポリエステル、ポリアク
リレートおよびポリウレタンが含まれる。

上記のように、特定の出発重合体が必須の数の末端オレ
フィン性二重結合を含有しない場合には、オレフィン性
二市結合を上記の方法によって重合体に加えることかで
きる。たとえば、多くの水酸基を含有する重合体（これ
はまたオレフィン性末端を含有しつる）があり、これを
用いて、２ないし４個の末端オレフィン性二重結合を有
する液体重合体を形成できる。たとえば、原料液体重合
体はポリエステルグリコールであることができ、少なく
きも２個（好ましくは２個）のインシアネート基を有す
る有機化合物と反応させ、次いで１個またはそれ以上の
オレフィン性二重結合を含有する有機アルコールまたは
有機第二アミンの如き活性水素をもつ有機オレフィン化
合物を加える。たとえば、インシアネート基と重合体の
水酸基（また末端オレフィン基を含有しろる）の間の反
応の第１段階の生成物は下式を壱するであろう；（上式
で、Ｒ′、Ｂ“、ｒｌ　ｔ、８１ｎ、およびｐは上記と
同じ意味を有する）。

１ 末端水酸基含有液体重合体はまた末端オレフィン性二重
結合を含有するから、生成する化合物はまた末端オレフ
ィン性二重結合を含有しつる。該二重結合はメルカプタ
ン含有化合物との反応に用いることができ、さらに少な
くとも２個のインシアネート基を有する有機化合物を出
発材料の１つとして用いたから、活性水素を有する有機
オレフィン化合物（たとえば、アリルアルコール、メチ
ルアリルアミン、メチルアリルアルコール、シアリルア
ミン、ヒドロキシエチルアクリレートなど）と反応でき
る少なくとも１個のインシアネート基がまた残存してい
る。該有機オレフィン化合物は下式； （上式で、Ａｌｚｌｘおよびｙは上記と同じの意味を有
する）を有する。この反応は下記の化合物を形成する； ２ ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｓ（上式で、Ａ、、Ｒ’、Ｒ“、
ＸＸ　７％　７％　ｒｌｏｓｌｔ、ｎおよびｐのすべて
は上記と同じ意味を有する）。

上記反応の好ましい化合物はＡがＤ−Ｂ　（たゾし、Ｂ
はＯ−またはＮ−（低級）脂肪族でありそしてＤは低級
アルキレンエステル、低級アルキレンエーテル、低級ア
ルキレンおよび低級ハロゲン化アルキレンである）とし
て表わしつるものである。

上記から、２ないし４個の二重結合を含有する種々の液
体オレフィン重合体を用いるこさができ、もつとも重要
なことには、末端水酸基含有重合体とジイソシアネート
化合物とを反応させ、生成重合体を活性水素原子をもつ
有機オレフィン化合物と反応させる上記に概述した方法
によってこのような重合体を製造できることは容易に明
白である。

大抵のインシアネート化合物を成功裏に使用できた。こ
れにはすべての２官能性生成物、たとえば、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニル−メタン−４、４’−ジイ
ソシアネート、１，６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、およびジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソ
シアネートが含まれる。

成功裏に使用できた物足の液体重合体にはポリオキシプ
ロピレンポリオール、ポリオキシプロピレン−ポリオキ
シエチレン共電合体ポリオール、７５％まで（たとえば
５０％）のオレフィン末端基を有するポリオキシゾロピ
レン重合体、ポリ力プロラクトンボ′リオール、ポリオ
キシテトラメチレンポリオールおよびポリエステルポリ
オールがある。

オレフィン末端重合体をポリメルカプタン有機化合物と
反応させると、下式を有するメルカプタン末端重合体が
得られる： ＸＺ　　　　　　ＯＯ ｙ　Ｈ ｓ （上式で各Ｘ、　ｙ、Ｚ、ｒ、Ｓ、ｔ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｒ
，Ｒ’、　Ｒ“およびＡは上記き同じ意味を有する）。

ポリメルカプタン有機化合物（即ち２ないし６個のメル
カプタン基を有する有機化合物）の供給源として有用で
あることが見出された化合物には、２ないし１２個の炭
素原子を有するジメルカプトアルカン、ゾメルカプトア
リールエーテル、および２ないし１２個の炭素原子を有
するゾメルカゾトアルキルエーテルが含まれる（がこれ
に限定されない）。有用であることが分った特定の化合
物には１，６−ジメルカプトヘキサン；１，２−ゾメル
カプトエタン；β、ｆ−ゾメルカゾトゾエチルエーテル
；およびｐ　、　ｐ’−メルカゾトメチルゾフェニルオ
キシドが含まれる。

５ ポリメルカプタン有機化合物を用いる外に、上記のよう
に、メルカプタン基の源吉して液体重合体の使用も考え
られる。たとえば、米国特許第５．４３１，２３９号に
例示のものの如きメルカプタン末端ポリエーテルならび
に米国特許第３，１３８，５７３号の第１欄に提示のも
のの如きメルカプタン末端ポリサルファイドを用いて良
好な効果か得られた。

臨界的反応条件は、反応中分子状蟹素が反応成分と接触
するのを阻止することか重要であるという予期しえない
発見にある。液体反応成分中に渦が形成されないように
して反応成分を徐々に攪拌することによりこれを達成で
きる。その後、好ましくは温度を上昇し、そして攪拌を
停止する。この方法は、反応を妨害しないことの分った
表面を除いて、実質的にすべての窒素が反応成分と接触
することを排除する。

オレフィン対メルカノタンの正しい比を用いることがま
た上記方法で重要である。各オレフィン光重−について
少なくとも約１モルのシー、または６ トリメルカブタン化合物を用いることが必要である。こ
の比は各第１ノフイン性二重結合を特定のメルカプタン
で封鎖するのに必要である。た吉えば、オレフィンの各
当量について１モルよりも少ないメルカプタン化合物を
用いるさ、生成重合体はメルカプタン末端重合体ではな
くて、むしろ部分的に硬化したチオエーテルである。こ
のような結果になる理由の１つはメルカプタン基の１つ
はオレフィン性二重結合と反応するが、他のメルカプタ
ン基が別のオレフィン性二重結合と反応するからである
。

上記のように、この反応は成る種の特殊な比率でかつ％
Ｊ的に分子状窒素の不存在下で生起させなければならな
い。さらに、反応を開始させ、触媒させる特定の化合物
が必要である。

上記方法のもつとも臨界的な要件は強アルカリ性開始剤
の使用を必安吉することである。このような強アルカリ
性開始剤の例には複素環第三アミン（たとえば、ジアゾ
ビシクロ（２，２，２）オクタン）の如き有機アミンお
よび低級アルキル置換のグアニシンの如き少なくとも１
個の第三窒素原子を有する置換グアニジンがある。アル
カリ性開始剤は６．０またはそれ以下のｐＫｂを有しか
つアリール基を有しない塩基であることがとくに重要で
ある。弱アミン（たとえばアニリンおよびジメチルアニ
リン）の如き弱い開始剤は使用できない。アルカリ性開
始剤の特定量は臨界的であり、少なくとも約０．０１重
吊：％、好ましくは約０．０５重世％を用いることが一
般に望ましい。その最大址は貯蔵および使用中の生成メ
ルカプタン重合体の安定性に左右されて制限をうける。

アルカリ性開始剤と同時に、過酸化物触媒の如き（たと
えば第三ブチルパーベンゾエート）遊離基開始剤を用い
ることが通常望ましい。遊離基開始触媒の量は変化させ
つるが、反応成分に基いて０．１ないし１．０重量％を
用いると好ましい。反応中、アルカリ性開始剤と組合せ
て１％より過剰量で用いると、メルカプタン基がジサル
ファイドに過度に酸化され、初期メルカプタンの損失を
招き、また最終重合体がジザルファイドに過度に酸化さ
れ、生成物のデル化を招く。

本発明に従い、上記方法により製造したメルカプタン末
端重合体を酸化剤、エポキシドまたはゴム加値剤で固体
のエラスＩ・マー性小゛合体に容易に硬化させる。室温
で５分ないし８時間の酸化硬化で下記一般的組成の筒い
強度を有する弾性のエラストマーを容易にうるこ吉がで
きる： Ｈ ｓ （上式で、ｍ、　　ｎ１ｐ、　　ｘ、　　ｙｌｚ、　　
ｒ、　　ｓ、　　ｔ。

Ａ、Ｒ，Ｒ’、およびＲ“は上記と同じ意味を有する）
。

本発明による硬化生成物は少なくきも１ｏの〔約２４“
Ｃ（７５°Ｆ）で〕、好ましくはより高いレックス硬度
を有しなければならない。最終硬化生成物のレックス硬
度を測定することにより、中間体生成物（即ち、未ｆｍ
ｌ化のメルカプタン）が満足できるものかどうかを決定
しつる。

正しいアルカリ性開始剤を用いなければならない臨界性
は第１表に示されている。ここでは１００ｇのオレフィ
ン末端重合体（例６）と７．２ｙのβ、β′−ゾメルカ
ノトゾエチルエーテルさを反応させるこ吉により得られ
たメルカプタン末端重合体を、過酸化鉛ペーストで硬化
させた。実験１〜５では反応を５日間継続したが、実験
６〜８では反応を１日間のみ継続した。アミンの使用量
は実験２〜５では０．１．！９でありそして実験６〜８
では０．０５．９であり、そして０．０５％の濃度でｔ
−プチルパーベンゾエートと組合せて用いた。

１ン ０ 上表から明かなように、アルカリ性試薬を正しく選択し
なければならない、またさもないと、反応は最終硬化生
成物のレックス硬度で示されるように失敗する。

窒素を反応に加えると、また同様のことが生じる。たと
えば、反応を実質的に窒素の不存在下で行なうと、最終
硬化生成物は３４のレックス硬度を有する。それと対照
的に、窒素を加えると、同一の条件および反応成分を用
いても、最終生成物は２，０００ないし３，０００ボイ
ズの粘度を有する液体のま＼である。アルカリ性開始剤
および分子状窒素の不存在が本発明において臨界的であ
ることが分る。

本発明を充分に説明するために、下記の好ましい実施の
態様を示す。この実施態様において、部は他にきくに述
べない限り重量に基いており、Ｍ、Ｗは分子稲−を表わ
す。

例１（原料化合物の製造） オレフィン末端の生成物を下記のとおりにして製造した
：４５００のＭ、Ｗを有し、殆んどまたは全く不飽和末
端を有さす、かつ６３．３の水酸価を有するポリオキシ
プロピレントリオール１５００Ｉに２　、４−　トリレ
ンジイソシアネート１７４ｇを加えた。混合物を２４時
間、４５°Ｏ（１’２０°Ｆ）で放ｆｔした。上記のプ
レポリマーにアリルアルコール５８ｇを混合し、そして
混合物をさらに７２時間７０°Ｃ（１５８°Ｆ）で放置
した。トリーオレフィン末端重合体をえた。

例２ ｔ−ブチルパーベンゾエート　　　　　　　　　　　０
．５ｇテトラメチルグアニジン　　　　　　　　　　　
　０．０５．９材料をポリエチレン容器中で初めに１緒
に（渦を形成させずに）徐々に攪拌した。バッチを被覆
し、攪拌することなく１６時間、６０°０（１４０’Ｆ
）のオープン中に入れた。赤外分析はすべてのオレフィ
ン基の変換を示した。この生成物を、過酸化鉛ペースト
で硬化させ、１５６０ポイズの粘度お６ よび３０のレックスの硬度を有する生成物を得た。

例３（原料化合物の製造） ポリオキシゾロピレントリオール（６，０００Ｍ、Ｗ、
　）およびポリオキシノロピレンジオール（４，０００
Ｍ、Ｗ）の等モルの混合物２０００．！９を用いた。こ
の混合物に２．４−１−リレンジインシアネート１６６
ｇを加えた。生成混合物を４５°Ｃ（１２０°Ｆ）で２
４時間放置した。生成したプレポリマーにアリルアルコ
ール５５．５．９を混合し、混合物を７２時間７１℃（
１６０′Ｆ）で放置した。

オレフィン末端重合体をえた。

例４ 例６からのオレフィン末端重合体　　　　　　　　　１
００ｇβ、β′−シメルカノトジエチルエーテル　　　
　　７．２！ｊｔ−ブチルパーベンゾエート　　　　　
　　　　　　０．５ｇテトラメチルグアニジン　　　　
　　　　　　　　　０．０５ｇ例６吉同様に加熱しての
ぢに、赤外分析はオレフィン基の１００％の変換を示し
た。２５００ボイズの粘度を有するこの生成物を過酸化
鉛で硬化させ、３５の最終レックス硬度を有する硬化生
成４ 物を得た。

例５ 例１で用いた３官能性ポリオキシプロピレントリオール
１５００，９に２．４−トリレンジイソシアネート１７
４ｇを加えた。４５°Ｃ（１２０″Ｆ）で２４時間後に
、混合物をヒドロキシエチルアクリレート１１６．９と
配合してアクリル末端を生成さぜた。テトラメチルグア
ニジン０．７５　ｇと共にβ、β′−ジメルカゾトゾエ
チルエーテル１４５ｇを重合体と混合し、そして攪拌す
ることなく１晩４５°０（１２０”ｌ？）で保った。生
成重合体を過酸化鉛ペーストおよび酸化バリウム触媒ペ
ーストを用いて迅速に硬化させ、４０のレックス硬度を
もつ強靭なポリサルファイドゴムを得た。

例６ ポリオキシテトラメチレンジオール（Ｍ、Ｗ＝２．００
０）１０００．Ｖを４５°Ｃ（１２０″′ｆ？）の温度
で２，４−トリレンジイソシアネート１７４ｇと混合し
た。２４時間後、アリルアルコール５８Ｉを加え、混合
物を７０°Ｃ（１５８’Ｆ）で７２時間加熱した。生成
した生成物をβ、／−ゾメルカプトゾエチルエーテル１
４５ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾエート９．０．９および
、テトラメチルグアニシン０．６ｇと徐々に（渦を形成
させずに）混合した。生成物を攪拌することなく７０°
Ｇ（１５８’Ｆ）で４８時間保った。この生成物を例２
の二酸化鉛ペースト促進剤を用いて硬化させ、非粘着性
のゴム状固体を得た。

例７ 例ろに記載のオレフィン末端重合体１５００ｇに、チオ
コールｄ？’ｌＪザルファイド、ＬＰ−１８７００、！
ｉ’を加えた。非混和性の混合物をトルエン１００ｇ、
ｔ−ブチルパーベンゾエート９ｇおよびテトラメチルグ
アニシンｏ、ｓ　、ｐと徐々に配合した。混合物を攪拌
することなく７２時間、６０°Ｃ（１４０’Ｆ）で加熱
した。この期間の終りに、１４９°０（３００°Ｆ）で
拭き取り式フィルム蒸発器中で浴剤を除去した。生成物
は非常に粘稠で均質な液体であった。ＩＲ分析でオレフ
ィンを見出さなかった。この生成物を水添ビフェニル中
に分散させた二酸化鉛および酸化バリウムを用いて硬化
させた。軟かいポリサルファイドゴムが得られた。

例８ 例１で製造したオレフィン末端生成物１７３２ｇに１．
２−ジメルカプトエタン９４ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート９ｇ、およびテトラメチルグアニシン０．９９を
加えた。混合物を攪拌することなく、６０℃（１４０°
Ｆ）で４８時間加熱した。

生成した液体を二酸化鉛および酸化バリウム触媒を用い
て生成物が４０のレックスｆＩ！Ｉ！度を有するまで硬
化させ、ポリザルファイドを得た。

上記の好ましい実施態様において、使用したジイソシア
ネート化合物はトリレンジイソシアネートであった。然
しなから、相当するインシアネート末端重合体を形成す
るために、その他のジイソシアネート化合物を用いて、
末端水酸基をもつ出発液体重合体と反応させ、ＩｌＭに
、活性水素およびオレフィン性二重結合を有するアルコ
ールまたはアミンと反応させることもできる。このよう
な有７ 機ポリイソシアネート化合物の例には１，６−へキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′
−ゾイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタ７−４．４’−ジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネートおよびジフェ
ニル６，６′−ゾメトキシー４，４′−ジイソシアネー
トがある。上記から、上式中のＲ“が輝々の置換基であ
りうることが明白であり、そのうちに２ないし１２個の
炭素原子の脂肪族、脂環族およびアリールが含まれる。

本発明で使用するメルカゾタン末端液体重合体は約１ｏ
ｏｏないし１５，０００にわたり変化する分子量を有し
そして２５℃で１０，０００ボイズよりも少ない、好ま
しくは５０００ボイズよりも少ない粘度を有する。

これらのメルカゾタン末端液体重合体は本発明により室
温で、少なくとも１０のレックス硬度を有する固体ゴム
状ポリサルファイドエラストマーに容易に硬化させつる
。硬化は二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化バリウム、二酸
化マンガン、および８ アルカリまたはアルカリ土類金属のゾクロム酸塩の如き
酸化剤を使用して実施できる。このような酸化剤は液体
メルカプタン重合体１００重量部当り乙ないし２０重噴
：部の童で、好ましくは約６ないし１Ｏ−Ｎｉ’量部の
敵で用いることができる。

本発明の方法に有用な他の種類の硬化剤はエビクロロヒ
ドリンとビスフェノールＡとの縮合により形成したエポ
キシ樹脂の如きエポキシドである。

室温硬化を行なうためのエポキシドの祉は略化学量論的
にである。

液体メルカプタン末端重合体を固体の粘４１１７１さの
ない、ゴム状エラストマー重合体に硬化するのに有用な
もう１つの種類の硬化剤は硫黄および酸化亜鉛の如きゴ
ム加硫用化合物である。該加硫剤は液状メルカプタン末
端重合体と単純に混合するだけで迅速な硬化を達成でき
る。良好な硬化を与えるのに必要な該加硫剤の敏は臨界
的でない。

液体メルカプタン末端重合体は上記硬化剤を用いて２液
系または１液系として硬化させつる。１液系では、重合
体を、攪拌せずに完全に硬化できる１液系の安定な液体
組成物として、米国特許第３，２５５，０１７号に従っ
て使用できる。１液系の例を下記に示す： 例９ 例４で製造したメルカプタン末端重合体を下記のように
糸１」酸物（こｉ周製した： 重量部 メルカプタン重合体、（例４）　　　　　　　　　　　
１００沈降性の炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　
　　　　１〇二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０メルカゾトシラン、Ａ−１８９１ 過酸化カルシウムペースト、 アロクロア中５０％　　　　　　　　　　　　２０酸化
バリウムペースト、 ＨＢ−４［１中５０％　　　　　　　　　　　５この組
成物は安定な単一包装材料であり、空気中で湿分にさら
されると、下記の性質をもつ良好なゴムに硬化する： イ囲化終了（ｔｈｒｏｕｇｈ）、１／８“、　　　　　
　　　７２時間ＲＴｓ　　５ｏ％ＲＨ レックス硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０耐候性　　　　　　　　　　　　　　　すぐれている
、ひび割れまたは変色 なし。

（６週間の耐候試験機） 接着性　　　　　　　　　　　　　　　　ガラス、アル
ミニウムに対して良好、 例１０ 下記組成物は安定性について水の排除去を必要としない
が、硬化について大気中酸素に左右されるニ ア１〔Ｍ部 メルカプタン重合体、（例４　’）　　　　　　　　　
　　１　ｒ）　［１沈降性炭酸カルシウム　　　　　　
　　　　　　　　１００二酸化チタン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０テトラメチルグアニジン　　
　　　　　　　　　　　　　０．５酸化触媒　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　。、５１ また安定な単一包装材料である上記組成物は大気にさら
すと、例９のｎ１成物よりも迅速に硬化して、すぐれた
ＵＶ安定性を示す強靭かつ弾性のゴムを与えた。

例１１ ２液系の例を下記に示す： 重量部 部分Ａ：メルカブタン重合体、（例７）　　　　　　１
００沈降性炭酸カルシウム　　　　　　　　　２００可
塑剤　　　　　　　１００ 二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　１０水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部分Ｂ
：過酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　　１゜水
添ビフェニル　　　　　　　　　　　　　　１゜水酸化
カルシウム　　　　　　　　　　　　　２部分Ａおよび
部分Ｂの混合物を１晩の間硬化させると、良好な弾性お
よび著しい耐候性をもつ生成物が得られた。

例１２ ２ 庫゛畦部 部分Ａ：メルカプタン重合体、（例８）　　　　　　　
１００炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０
０可塑剤　　　　　　　１ｏ〔に 酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　１゜ＤＡＢＣ
Ｏ１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
部分Ｂ＝エポキシ（エボ：／８２８）　　　　　　　　
　　’１０上記２部分を１緒に混合し、室温で１晩硬化
させ、良好な弾性および接着性の固体生成物を得た。

例１６ 重犀°部 メルカプタン重合体、（例８）１００ 酸化亜鉛　　　　　　　　４０ 硫　　　　　黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４米　テトロンＡ（促進剤）　　　　　　　　　　　
　　１米テトロンＡはゾペンタメチレンーチウラムーテ
トラスルホンである。

上記混合物は室温で１６時間で、１０〜１５レツクスの
硬度および２〔〕０％の伸びを有する生成物に良好に硬
化した。

例９に例示の１液糸屹おいては、湿分の存在によって活
性化する重合体相の潜在性硬化剤を重合体内全体に分散
させる。同様に、周囲から湿分を吸引、吸着しかつ硬化
剤によって重合体の硬化を促進するよう選択した水溶性
潮解性促進剤を重合体内全体に分散させる。重合体を初
めに乾燥して湿分を除去しうるし、あるいは好ましくは
、潮解性促進剤がまた重合体を乾燥する乾燥剤であるこ
ともできる。別法で、重合体全体に単一の乾燥性、潮解
性、潜在性の硬化および促進剤を分散させることもでき
、この場合に硬化および促進剤は重合体を乾燥し、周囲
からの湿分を吸引、吸着し、湿分の存在により活性化す
ると、重合体を硬化させおよび重合体の硬化を促進する
。該環境は水分または通常の湿度の大気空気の如き本質
的に水分のみ含有するがス体を包含しつる。

本発明は次の実施の態様を包含する； （】）式： Ｈｓ （式中、各ＸＮＹおよび２は水素、炭化水素、アルコキ
シ、フェノキシまたはそれらのハロゲン化誘導体であり
；各ｒ、ｓおよびｔは水素、または低級アルキルであり
；ｍは１ないし２の整数であり；ｎは１ないし４の整数
であり；ｐは０ないし６の整数であり；ｎおよびｐの合
計が２ないし４であり；Ｒ′は２価の有機基であり；Ｒ
“は液体重合体プリカーサ−の幹であり：Ｒがポリメル
カプト有機化合物Ｒ，−（ＳＨ）ｍ、の基であり；およ
びＡは活性水素を有する有機オレフィン性プリカーサ−
化合物： ５ （ｇｒｏｕｐｉｎｇ）である〕を有する固体の粘稠のな
いエラストマー性ポリサルファイド重合体。

代理人浅村　晧 外１名 ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 （上式で、各ｘ、ｙおよび２は水素、炭化水素、アルコ
   キシ、フェノキシ、またはそれらのハロゲン化訪導体で
   あり；各ｒ、ｓおよびｔは水素または低級アルキルであ
   り；ｍは１ないし２の整数であり；ｎは１ないし４の整
   数であり；ｐは０ないし６の整数であり；ｎおよびｐの
   合計が２ないし４であり；ｙは２価の有機基であり；ビ
   は液状重合体プリカーサ−の幹であり；Ｒはポリメルカ
   プト有機化合物Ｒ−（ＳＨ）ｍ、の基であり；およびＡ
   は活性水素を有する有機オレフィン性シリカーサる）を
   有し、反応性オレフィン性二重結合を含有せず、固体ポ
   リ→ノールファイドに硬化しつる液体重合体を、この液
   状重合体１００重量部当り３ないし２０重量部の量の酸
   化剤、化学量論的量のエポキシド、およびゴム加硫剤か
   らなる群から選択した構成成分と混合し；そして少なく
   吉も１０のレックス硬度を有する固体の硬化重合体が形
   成されるまで混合物を放置することを特徴とする、固体
   の非粘着性でゴム状エラストマー重合体を製造する方法
   。