JPS58122904A - Carrier for olefin polymerization catalyst - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a carrier for olefin polymerization catalysts suitable for the production of polyolefins having a spherical particle form and good powder fluidity, by adding a poor solvent to a solution containing a magnesium halide and a Group II-IV metal oxide, and heat-treating the mixture. CONSTITUTION:A substance containing a magnesium halide as one component (e.g., magnesium chloride, a reaction product between magnesium chloride and aluminum chloride) is dissolved in an organic liquid medium (e.g., isopropanol, ethyl acetate) and then an oxide of a Group II-IV metal (e.g., SiO2, Al2O3) is added. Next, at least about 50g, per 1 of the resulting solution, of an organic liquid compound which does not dissolve the magnesium halide (e.g., pentane) is added to precipitate a solid substance. This mixture is heat-treated at about 40-200 deg.C for about 5min-24hr and then the solvent is removed to obtain a solid carrier for olefin polymerization catalysts.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合触媒用担体に関する。特に、球
形状でかつ粉末流動性の良好なポリオレフィン？製造す
るに適した担体の調製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a carrier for an olefin polymerization catalyst. In particular, polyolefins with a spherical shape and good powder flowability? This invention relates to a method for preparing a carrier suitable for production.

従来この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無
機マグネシウム固体を担体としてこれにチタン、または
バナジウム々どの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている。しかしながら、これらの公知技術
においては、得られる重合体の粒子は、かさ比重が一般
に小さく、平均粒径も小さく、また粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびスラリー
ハンドリングの面から改良が強く望まれていた。さらに
、これらのポリマー金成形加工するさいにも粉塵の発生
、成形時の能率の低下等の問題？生ずるため、前述した
かさ比重の増大、平均粒径の増大、微粒子状粉末部分の
減少が強く望まれていた。Conventionally, in this type of technical field, many catalysts are known in which compounds of transition metals such as titanium or vanadium are supported on inorganic magnesium solids such as magnesium halides, magnesium oxides, and magnesium hydroxides. . However, in these known techniques, the obtained polymer particles generally have a small bulk specific gravity, a small average particle size, and a generally wide particle size distribution, so they have a large particulate powder portion, which leads to problems in productivity and slurry handling. Improvements were strongly desired. Furthermore, when molding these polymers into gold, there are problems such as generation of dust and reduction in efficiency during molding. Therefore, it has been strongly desired to increase the bulk specific gravity, increase the average particle size, and decrease the fine particulate powder portion as described above.

本発明は上舵の欠点を改良し、かさ比重が高く、かつ粒
径分布が狭く、球形状で、ポリマーの微粒子状部分が著
しく少ない粉末流動性のよい重合体を得ること？可能に
する効果の顕著な触媒担体全提供するものである。The object of the present invention is to improve the disadvantages of the upper rudder and obtain a polymer having a high bulk specific gravity, a narrow particle size distribution, a spherical shape, and excellent powder flowability with significantly less fine particulate portions of the polymer. It provides a complete catalyst support with remarkable effects.

すなわち、本発明はハロゲン化マグネシウムケ少なくと
も−成分とする物質全溶解し、かつ周期律表第■〜■族
金属の酸化物全含有する液体媒体に、ハロゲン化マグネ
シウムが溶解しない有機液状化合物全添加し、しかるの
ち温度４０〜２００℃で加熱処理して得られる物質から
なるオレフィン重合触媒用担体に存する。このようにし
て調製された本発明の担体にチタン化合物および／また
はバツージウム化合物ｒｆ相持せしめた固体触媒成分と
有機金属化合物２組み合わせた触媒を用いてオレフィン
の重合またけ共重合ケ行った場合、固体肖たシの重合体
収量および遷移金属当たりの重合体収量全署（〜く増加
させ、その結果生成重合体中の触媒残渣葡除去する工程
ケ不要ならしめると共に、生成する重合体粉末は、かさ
比重が高く、粒径分布が狭く、微粒子状粉末部分が少な
く、〃・つほぼ球形状ケなしているため粉末流動性が良
好であυ、重合操作上の取υ扱いが容易であるばかシか
成形加工時のトラブルも少ない等きわめて有利にポリオ
レフィン全製造することができる。That is, the present invention provides for the addition of an organic liquid compound in which magnesium halide does not dissolve into a liquid medium in which at least one of the constituent substances of magnesium halide is dissolved and which contains all of the oxides of metals of Groups 1 to 2 of the periodic table. Thereafter, the carrier for an olefin polymerization catalyst is made of a material obtained by heat treatment at a temperature of 40 to 200°C. When olefin polymerization and copolymerization were carried out using a catalyst consisting of a combination of a solid catalyst component containing a titanium compound and/or batudium compound rf and two organometallic compounds on the support of the present invention prepared in this way, the solid The overall polymer yield and transition metal yield are increased, thereby eliminating the need for a step to remove catalyst residue from the resulting polymer, and the resulting polymer powder is less bulky. It has a high specific gravity, a narrow particle size distribution, a small particulate powder portion, and an almost spherical shape, so it has good powder flowability and is easy to handle during polymerization operations. Polyolefins can be completely produced very advantageously, with fewer troubles during molding and processing.

以下に本発明全詳述する。The present invention will be described in full detail below.

本発明のオレフィン１【金触媒用担体を調製するに際し
、まずハロゲン化マグネシウムケ少なくとも一成分とす
る物質を、該物質が溶解し得る有機液体媒体に浴解させ
る。In preparing the olefin 1 [gold catalyst carrier of the present invention], first, a substance containing magnesium halide as at least one component is bath-dissolved in an organic liquid medium in which the substance can be dissolved.

この時便用するハロゲン化マグネシウム全少なくとも一
成分とする物質全Ｂ解する有機液体媒体としては、アル
コール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アミン
類等の該物質が浴解し得るあらゆる化合物音用いること
ができる。これらの好−Ｅしい具体例合掌げれば、メタ
ノール、エタノール、イングロバノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘギサノール、オクタツール、ベンジル
アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
アルコール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、酪酸オクチル、ラウリン酸エ
チル、ラウリン酸オクチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、パラオキシ安息香酸オクチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクナル、マロン酸ジメチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のエステル類、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジインプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、シアミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケト
ン、エチルブチルケトン、ジフェニルケトン、アセトフ
ェノン、ジフェニルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
レンジアミン、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
ピリジン等のアミン類を例示することができる。The organic liquid medium that dissolves all of the substances containing at least one component of magnesium halide used at this time is any compound that can be bath-dissolved by the substance, such as alcohols, esters, ethers, ketones, and amines. Sound can be used. Preferred specific examples of these include methanol, ethanol, inglobanol, butanol,
Alcohols such as pentanol, hegisanol, octatool, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate,
Ethyl acetate, butyl acetate, vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, octyl butyrate, ethyl laurate, octyl laurate, methyl benzoate, ethyl benzoate, octyl paraoxybenzoate, dibutyl phthalate, diocnal phthalate, malon Esters such as dimethyl acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diimpropyl ether, dibutyl ether, cyamyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, etc.
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl imbutyl ketone, ethyl butyl ketone, diphenyl ketone, acetophenone, diphenyl ketone, ketones such as cyclohexanone, diethylamine, triethylamine, tetramethylenediamine, aniline, N,N-dimethylaniline,
Examples include amines such as pyridine.

本発明に用いるハロゲン化マグネシウム全少なくとも一
成分とする物質とは、ハロゲン化マグネシウムあるいは
ハロゲン化マグネシウムと他の１種以上の化合物との反
応物または５− これらの混合物である。The substance which constitutes at least one component of all the magnesium halides used in the present invention is magnesium halide, a reaction product of magnesium halide and one or more other compounds, or a mixture thereof.

ハロゲン化マグネシウムとしては、フッ化マグネシウム
、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マ
グネシウムが挙げられ、特に塩化マグネシウムが好まし
い。Magnesium halides include magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide and magnesium iodide, with magnesium chloride being particularly preferred.

ハロゲン化マグネシウムと他の１種以上の化合物との反
応物としては、公知の各種のハロゲン化マグネシウム含
有担体が用いられる。これらの具体例としては、ハロゲ
ン化マグネシウムとｓ　ｉ　（ｏＲ）Ｊ４−１との反応
物、ハロゲン化マグネシウムとＢ（ＯＲ）ｎＸ３１との
反応物、ハロゲン化マグネシウムとＡｌ　（ＯＲ）ｎＸ
Ｊ３−ｔｚ　との反応物、ハロゲン化マグネシウムとＡ
ｌ０Ｘとの反応物、ハロゲン化マグネシウムとＡｔ　−
０−Ｃ結合含有する化合物との反応物、ハロゲン化マグ
ネシウムと塩化アルミニウムまたは塩化アルミニウム・
エーテル錯体との反！６物、ハロゲン化マグネシウムと
五塩化リン、三塩化リンま′　たはオキシ三塩化リンと
の反応物、ハロゲン化マグネシウム６−− とジクロルエタン、トリクロルベンゼン等の有機ハロゲ
ン化物との反応物、ハロゲン化マグネシウムとチタニウ
ムオキシハロゲン化物との反応物、ハロゲン化マグネシ
ウムトＳｉｃ。Various known magnesium halide-containing carriers are used as the reaction product of magnesium halide and one or more other compounds. Specific examples of these include a reaction product of magnesium halide and s i (oR) J4-1, a reaction product of magnesium halide and B(OR)nX31, a reaction product of magnesium halide and Al (OR)nX
Reaction product with J3-tz, magnesium halide and A
Reactant with l0X, magnesium halide and At −
Reactant with compound containing 0-C bond, magnesium halide and aluminum chloride or aluminum chloride.
Contrary to ether complex! 6 compounds, reaction products of magnesium halide and phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride or phosphorus oxytrichloride, reaction products of magnesium halide 6-- and organic halides such as dichloroethane and trichlorobenzene, halogenation Reaction product of magnesium and titanium oxyhalide, magnesium halide Sic.

Ｒ〜、￥４．．．己Ａｌ　（ＯＲ）、Ｘ３−、、との反
応物、ノ叩ゲン化マグネシウムと四塩化ケイ素とＲＯ，
１−１との反応物など全例示することができる（式中、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水床残基、Ｘはハロゲン、０
≦ｍ≦４．０＜ｎ≦３である）。もちろん、これ以列の
他の公知のハロゲン化マグネシウム含有Ｊ’ｆｊ体も本
発明において用いることができる。R~, ¥4. ．． ．． Reaction product with self-Al (OR),
All examples of reactants with 1-1 can be shown (in the formula,
R is a hydrocarbon bed residue having 1 to 20 carbon atoms, X is halogen, 0
≦m≦4.0<n≦3). Of course, other known magnesium halide-containing J'fj bodies can also be used in the present invention.

ハロゲン化マグネシウムを・少なくとも一成分とする物
質？溶解させる操作、条件については特に制限はなく、
例えば室温で行ってもよいし、寸た適宜加熱して行って
もよい。A substance containing at least one component of magnesium halide? There are no particular restrictions on the dissolution operation or conditions;
For example, it may be carried out at room temperature or may be carried out with appropriate heating.

ハロゲン化マグネシウムと他の化合物との反応物音用い
る場合、これらは予め反応させた後、溶解させてもよく
、捷だハロゲン化マグネシウムが溶解し得る有機液状媒
体中で反応させでもよい。When a reaction mixture of magnesium halide and other compounds is used, these may be reacted in advance and then dissolved, or the reaction may be carried out in an organic liquid medium in which the fine magnesium halide can be dissolved.

周期律表第■〜■族金属の酸化物全該有機液体媒体中に
含有せしめる時ＩＪＪについては特に制限はなく、ハロ
ゲン化マグネシウム？少なくとも一成分とする物質を溶
解させる前に存在せしめてもよく、溶解時あるいけ溶解
後に添加してもよい。There are no particular restrictions on IJJ when all oxides of metals from Groups ■ to ■ of the periodic table are contained in the organic liquid medium, and magnesium halides? It may be present before at least one component is dissolved, or it may be added during or after dissolution.

本発明に用いる周期律表第■〜■族の酸化物とは、周期
律表第■〜■族金属単独の酸化物のみならずこれらの金
属の複酸化物でもよく、もちろんこれらの混合物であっ
てもよい。The oxides of Groups ■ to ■ of the periodic table used in the present invention may be not only oxides of individual metals of Groups It's okay.

これらの金属酸化物の具体的なものとしては、Ｍｇ（Ｌ
　Ｃａｂ。Specific examples of these metal oxides include Mg(L
Cab.

ＺｎＯ，ＢａＯ，５ｉｎ２．　ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，
ＭｇＯ’Ａｌ２Ｏ３゜ＳｉＯ２・Ａｌ　２０３．　　Ａ
ｆａＯ−８ｉＯ，、、ＭｇＯ−Ｃａ０−Ａｌ　２０３．
　　Ａｌ　２０３・ＣａＯなど？例示することができる
が、特にＳｚ　Ｑ　２１Ａ１２０３．ＳｉＯ２・Ａ１２
０３２Ｍｇ０−Ａ１２０３が好ましい。ZnO, BaO, 5in2. SnO2, Al2O3,
MgO'Al2O3゜SiO2・Al 203. A
faO-8iO,,,MgO-Ca0-Al 203.
Al 203, CaO etc? For example, Sz Q 21A1203. SiO2・A12
032Mg0-A1203 is preferred.

これらの金属酸化物の存在割合は、ハロゲン化マグネシ
ウム會少なくとも一成分とする物質１０２に対し０．１
〜５００７、好１しくは１〜１００ｙ、さらに好ましく
け２〜５０ｙの範囲である。かくしてイ４挙られるハロ
ゲン化マグネシウム金少なく表も一成分とする物質全溶
解し、かつ周期律表第■〜■族金属の酸化物を含有する
液体媒体中にハロゲン化マグネシウムが溶解しない有機
液状化合物全添加する。有機液状化合物全添加する際の
液体媒体中のハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成
分とする物質の濃度についてＦｉ特に制限されるもので
はなく広い範囲で用いることができるが、通常１〜３０
重量％、好ましくは５〜３０重匍チの範囲が望ましい。The proportion of these metal oxides is 0.1 to the substance 102 which is at least one component of the magnesium halide.
-5007y, preferably 1-100y, more preferably 2-50y. Thus, (a) an organic liquid compound in which the magnesium halide gold listed in Table 4 completely dissolves the substance of which it is a component, and in which the magnesium halide does not dissolve in a liquid medium containing an oxide of a metal of group ■ to ■ of the periodic table; Add all. Regarding the concentration of the substance containing at least one component of magnesium halide in the liquid medium when all organic liquid compounds are added, Fi is not particularly limited and can be used within a wide range, but is usually 1 to 30.
The preferred range is 5% to 30% by weight.

この時用いられる有機液状化合物とはハロゲン化マグネ
シウム全溶解しないあらゆる有機液状化合物音用いるこ
とができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の各ａｔ飽飽和炭化水化化合物よびそれらの
ハロゲン化誘導体などが好筐しく用いられる。The organic liquid compound used at this time may be any organic liquid compound that does not completely dissolve the magnesium halide. For example, pentane, hexane, heptane,
At-saturated hydrocarbon compounds such as octane and their halogenated derivatives are preferably used.

有機液状化合物の添加量け、ハロゲン化マグネシウム２
少９− なくとも−成分とする物質が析出するに必要な量を少な
くとも添加する。通常、ハロゲン化マグネシウム？少な
くとも一成分とする物質ケ含有する溶液１ｔに対し、ハ
ロゲン化マグネシウムが溶解しない有機液状化合物５０
２以上、例えば５０〜５０００Ｆ、好ましくけ５００〜
５０００　ｆを添加する。Addition amount of organic liquid compound, magnesium halide 2
9. Add at least an amount necessary for precipitation of the substance as an ingredient. Usually magnesium halide? 50 organic liquid compounds in which magnesium halide does not dissolve per 1 ton of solution containing at least one component
2 or more, for example 50~5000F, preferably 500~
Add 5000 f.

添加速度、添加方法については特に制限はない。There are no particular restrictions on the addition rate or addition method.

有機液状化合物の添加によシ固体物質が析出するが、本
発明においては、引き続きこれらの固体析出物全含有し
た混合液全温度４０〜２００℃、好ましくは５０〜１０
０℃で加熱処理全行う。加熱処理時間は特に制限される
ものではないが、通常５分〜２４時間、好ましくは１０
分〜１０時間とするのが望ましい。加熱処理後、溶媒全
除去し本発明の固体担体を得る。Solid substances are precipitated by the addition of the organic liquid compound, but in the present invention, the total temperature of the mixed liquid containing all of these solid precipitates is lowered to 40 to 200°C, preferably 50 to 10°C.
All heat treatments are performed at 0°C. The heat treatment time is not particularly limited, but is usually 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes.
It is desirable to set it as 10 minutes to 10 hours. After the heat treatment, the solvent is completely removed to obtain the solid support of the present invention.

このようにして調製された本発明の担体にチタン化合物
および／またはバナジウム化合物全相持せしめ、有機金
属化合１０− 物と組合せてオレフィンの重合あるいは共重合用の触媒
として用いる。A titanium compound and/or a vanadium compound is entirely supported on the carrier of the present invention prepared in this way, and in combination with an organometallic compound, it is used as a catalyst for olefin polymerization or copolymerization.

本発明の担体にチタン化合物および／またはバナジウム
化合物を担持させる方法としては、例えば不活性溶媒の
存在下あるいは不存在下に本発明の担体とチタン化合物
および／−またはバナジウム化合物とケ加熱下に接触さ
せることによシ行なうことができ、好ましくは溶媒の不
存在下に両者全５０〜３００℃、好ましぐは１００〜１
５０℃に加熱することにより行なう。反応時間はとくに
限定はされない７５ζ通常は５分以上であシ、必要では
ないが長時間接触させることは差支えない。A method for supporting a titanium compound and/or a vanadium compound on the carrier of the present invention includes, for example, contacting the carrier of the present invention with a titanium compound and/or a vanadium compound under heating in the presence or absence of an inert solvent. Preferably in the absence of a solvent at a temperature of 50 to 300°C, preferably 100 to 1
This is done by heating to 50°C. The reaction time is not particularly limited, but is usually 5 minutes or more, and although it is not necessary, there is no problem in making the contact for a long time.

たとえば５分ないし１０時間の処理時間′にあげること
ができる。For example, the processing time can be from 5 minutes to 10 hours.

本発明において使用するチタン化合物および／またけバ
ナジウム化合物の甘は、過剰に使用しても差支えないが
通常ハロゲン化マグネシウムに対してｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜
５０重量倍使用できる。好ましくは過剰のチタン化合物
および／またはバナジウム化合物は混合加熱処理後溶媒
で洗浄除去する。反応終了後、未反応のチタン化合物お
工び／またはバナジウム化合物會取シ除く手段はとくに
限定されるものではなくチグラー触媒に不活性な溶媒で
数回洗浄し洗液全減圧条件下で蒸発させ固体粉末全得る
ことが通常行なわれる。The sweetness of the titanium compound and/or vanadium compound used in the present invention is usually o, o o i to magnesium halide, although it may be used in excess.
Can be used at 50 times the weight. Preferably, excess titanium compound and/or vanadium compound is removed by washing with a solvent after the mixing and heating treatment. After the reaction is completed, the method for removing unreacted titanium compounds and/or vanadium compounds is not particularly limited. The Ziegler catalyst is washed several times with a solvent inert to it, and the washing liquid is evaporated under completely reduced pressure conditions. It is common practice to obtain a solid powder.

また、担持させるチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物の量は、生成固体中に含量れるチタンおよび／
またはバナジウム含量が０．５〜２０重量％の範囲にな
るように調節するのが最も好筐しく、バランスの良いチ
タンおよび／またはバナジウム当シの活性、固体当シの
活性全得るためには１〜１０重量％の範囲がとくに望ま
しい。In addition, the amount of the titanium compound and/or vanadium compound to be supported is determined by the amount of titanium and/or vanadium compound contained in the produced solid.
It is most preferable to adjust the vanadium content to a range of 0.5 to 20% by weight, and to obtain a well-balanced titanium and/or vanadium activity and solid activity, A range of 10% by weight is particularly desirable.

本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等全挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式Ｔ　Ｚ　（ＯＲ）ｎｘ４．、。Examples of the titanium compound and/or vanadium compound used in the present invention include halides, alkoxy halides, alkoxides, and halogenated oxides of titanium and/or vanadium. As the titanium compound, a tetravalent titanium compound and a trivalent titanium compound are suitable, and the tetravalent titanium compound is specifically represented by the general formula T Z (OR)nx4. ,.

（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、了り−ル基
またはアラルキル基金示Ｌ／ＳＸは）１０ゲン原子全示
す。ｎはＯ≦ｎ≦４である）で示されるものが好ましく
、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン
、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロ
ロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノインプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモ
ノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モ／ペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリ
クロ１３− ロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等葡埜げ
ることができる。３価のチタン化合物としては、四塩化
チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタン全水素、
アルミニウム、チタンあるいは周期律］〜■族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタ
ンが挙げられる。また一般式Ｔ　ｚ　（ＯＲ）Ｊｔ−１
（ここでＲけ炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルギル基金示ＬＡＸはハロゲン原子奮示す。(R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aral group or an aralkyl group, and L/SX represents a total of 10 atoms). n is O≦n≦4), titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, jetoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, Monoethoxytrichlorotitanium, jetoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium, monoimpropoxytrichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium, triisopropoxymonochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium Titanium,
Mono/pentoxytrichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, triphenoxymonochlorotitanium, tetraphenoxytitanium, etc. can be used. As trivalent titanium compounds, titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide, total hydrogen,
Examples include titanium trihalide obtained by reduction with an organometallic compound of aluminum, titanium, or metals of groups 1 to 1 of the periodic law. Also, the general formula T z (OR) Jt-1
(Here, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralgyl group, and LAX represents a halogen atom.

ｍは０＜９７１＜４である）で示される４価のハロゲン
化アルコキシチタン全周期律表■〜■族金属の有機金属
化合物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙
げられる。バナジウム化合物としては、四塩化バナジウ
ム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエ
トキシバナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキ
シ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリ
エトキシバナジル、トリブ１４− トキシバナジルの如き５価のバナジウム化合物、三塩化
バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価のバ
ナジウム化合物が挙げられる。A trivalent titanium compound obtained by reduction with an organometallic compound of a metal of Groups 1 to 2 of the Periodic Table of Tetravalent alkoxytitanium halides represented by m (0<971<4) can be mentioned. Examples of vanadium compounds include tetravalent vanadium compounds such as vanadium tetrachloride, vanadium tetrabromide, vanadium tetraiodide, and tetraethoxyvanadium, vanadium oxytrichloride, ethoxydichlorvanadyl, triethoxyvanadyl, and trib-14-toxyvanadyl. Examples include trivalent vanadium compounds such as pentavalent vanadium compounds, vanadium trichloride, and vanadium triethoxide.

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好盪しい。具体的な例として
は一般式Ｒ３Ａｌ。As the organometallic compound used in the present invention, organometallic compounds of Groups 1 to 1 of the periodic table, which are known as components of Ziegler's catalyst, can be used, but organoaluminum compounds and organozinc compounds are particularly preferred. A specific example is the general formula R3Al.

Ｉ２□ＡＩＸ、　ＲＡＩＸ２．　Ｒ２Ａ１０１？、、　
ＲＡｌ（０１ビ）ＸおよびＲ３Ａｌ＾の有機アルミニウ
ム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基またけアラルキル基、Ｘはハロゲン原子全示し
、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ２
Ｚｎ　（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であシ
ニ者同−でも１だ異ムつていてもよい）の有機亜鉛化合
物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイ
ンプロピルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム
、トリａｇｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−フ
゛チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混
合物等があげられる。有機金属化合物の使用量はとくに
制限はないが通常チタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物に対して０１〜１０００ｍｏ　１倍使用するこ
とができる。I2□AIX, RAIX2. R2A101? ,,
Organoaluminum compounds of RAl(01bi) or general formula R2
Zn (however, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may be the same or different by 1), and is represented by an organic zinc compound such as triethylaluminum, triinpropylaluminum, triinpropylaluminum, or Examples include butylaluminum, tri-agc-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylzinc, and mixtures thereof. The amount of the organometallic compound to be used is not particularly limited, but it can usually be used in an amount of 01 to 1000 mo 1 times the amount of the titanium compound and/or vanadium compound.

本発明の触媒ケ使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ、重
合反応は通常のテグラー型触媒によるオレフィン重合反
応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべて実質
的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在
下、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィンの重合
条件は温度は２０ないし１２０Ｃ，好ましくは５０ない
し１００℃でおシ、圧力は常圧ないし７０Ｋｇ／！、好
ましくは２ないし５ＱＫｙ／ｉである。分子量の調節は
重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに
よってもある程度調節できるが重合系中に水素全添加す
ることによシ効果的に行なわれる。もちろん、本発明の
触媒音用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異な
った２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支
障な〈実施できる。Polymerization of olefins using the catalyst of the present invention can be carried out by slurry polymerization, solution polymerization or gas phase polymerization, and the polymerization reaction is carried out in the same manner as olefin polymerization reactions using ordinary Tegler type catalysts. That is, all reactions are carried out in the presence or absence of inert hydrocarbons, substantially deprived of oxygen, water, and the like. The polymerization conditions for olefin are a temperature of 20 to 120C, preferably 50 to 100C, and a pressure of normal pressure to 70Kg/! , preferably 2 to 5QKy/i. Although the molecular weight can be adjusted to some extent by changing polymerization conditions such as polymerization temperature and catalyst molar ratio, it is effectively carried out by completely adding hydrogen to the polymerization system. Of course, using the catalytic converter of the present invention, a two-step or more multi-step polymerization reaction with different polymerization conditions such as hydrogen concentration and polymerization temperature can be carried out without any problems.

本発明の方法はテグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１、オクテン−１などのα−オレフィン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、
エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテ
ン−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１−ブ
テンの共重合などに好適に使用される。The method of the present invention is applicable to the polymerization of all olefins that can be polymerized with Tegler's catalyst, and α-olefins having 2 to 12 carbon atoms are particularly preferred, such as ethylene, propylene, 1-butene, hexene-1,4-methyl Homopolymerization of α-olefins such as pentene-1 and octene-1, ethylene and propylene, ethylene and 1-butene,
It is suitably used for copolymerization of ethylene and hexene-1, ethylene and 4-methylpentene-1, ethylene and octene-1, and propylene and 1-butene.

１７− １だ、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１．４−へキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
全挙げることができる。17-1. Copolymerization with a diene is also preferably carried out for the purpose of modifying polyolefins. Examples of diene compounds used at this time include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidenenorbornene, dicyclopentadiene, and the like.

以下に実施例ヶのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。Examples are given below, but these are for illustrative purposes to carry out the present invention, and the present invention is not limited thereto.

実施例　１゜ （α）固体担体の調製 Ａインチ直径？有するステンレススチール裂ボールが２
５個入った内容＄４００−のステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム１０ｆ、アルミニウム
トリエトキシド５１全入れ窒素雰囲気下、室温で１６時
間ボールミリング？行ない反応生成物を得た。攪拌機、
および還流冷却器？つ１８− けた３ソロフラスコ全窒素館換し、この３ツロフラスコ
に上ｇｅ反応生成物１５２および６００℃で焼成した５
ｉＯ２（富士デビンン、す９５２）　１０１全入れ、次
いでテトラヒドロフラン３５０ｍ／に加えて、８０℃で
２時間加熱したのち、テトラヒドロ７ラン２００ｍ７全
蒸留によシ除去した。次に、６０℃においてヘキサン５
００ｍＪｉ加えて固体物質全析出させた。引き続いて、
前記析出物盆含む混合液全攪拌下［８０℃で１時間熱処
理ケ行った。熱処理後、上澄み数音除去したのち、減圧
下に１００℃で２時間乾燥ケ行ない固体担体會得た。Example 1 Preparation of 1° (α) Solid Support A inch diameter? Stainless steel split ball with 2
Contents of 5 pieces: Put 10f of commercially available anhydrous magnesium chloride and 51 aluminum triethoxide into a $400 stainless steel pot and ball mill for 16 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. A reaction product was obtained. stirrer,
and reflux condenser? A total nitrogen tank was exchanged in a 18-digit 3-meter flask, and the above ge reaction product 152 and 50% was calcined at 600 °C.
iO2 (Fuji Devin, Su952) 101 was added to the solution, then added to 350 m of tetrahydrofuran, heated at 80°C for 2 hours, and then removed by total distillation of 200 m of tetrahydrofuran. Next, at 60°C hexane 5
00 mJi was added to completely precipitate the solid material. Subsequently,
The mixed solution containing the precipitate basin was heat-treated at 80° C. for 1 hour while completely stirring. After the heat treatment, the supernatant was removed several times and then dried at 100° C. for 2 hours under reduced pressure to obtain a solid carrier.

（ｂ）固体触媒成分の製造 前記固体担体２ｙおよび四塩化チタン０．５ｄ全ヘキサ
ン４〇−中に加え、ヘキサン還流下に１時間反応葡行っ
た。次に上澄み数音除去したのち、洗液に四塩化チタン
が検出されなくなる葦でヘギ“す“ンで洗浄紫繰シ返し
、固体触媒成分？得た。(b) Preparation of solid catalyst component The solid support 2y and 0.5d titanium tetrachloride were added to 40% of total hexane, and the mixture was reacted for 1 hour under refluxing hexane. Next, after removing several layers of the supernatant, the washing solution is washed repeatedly with reeds so that titanium tetrachloride is no longer detected, and the solid catalyst component is removed. Obtained.

固体触媒成分１２当たりにｄ、４０■のチタンが含まれ
ていた。Each 12 solid catalyst components contained 40 d of titanium.

（ｃ）重　合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブ？用
い、ブロアー、流箭調節器および乾式サイクロンでルー
プをっ〈シ、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにょ多温度全調節した。(c) Polymerization Is a stainless steel autoclave suitable for gas phase polymerization equipment? A blower, a flow regulator, and a dry cyclone were used to close the loop, and the temperature of the autoclave was fully regulated by running hot water through the jacket.

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分ヲ
恥ｍｙ　／　ｈｒ、およびトリエチルアルミニウム’ｆ
ｚ　５　ｍｍｏ　ｌ　／　ｈｒノ速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル
比）全０．２８に、さらに水累金全圧の１５％となるよ
うに調整しながら各々のガス全供給し、かつブロワ−に
よ勺系内のガス葡循壊させて全圧ｋ　１０　Ｋｙ／ｌ：
ｎｌ　−Ｇに保つようにして重合７行なった。生成した
エチレン共重合体はがさ比重０．３８、メルトインデッ
クスＣＭＩ）　０．８８．、　密度０．９２１０であっ
た。Place the above solid catalyst components in an autoclave adjusted to 80°C and add triethylaluminum.
z 5 mmol/hr, and
The butene-1/ethylene ratio (molar ratio) in the gas phase of the autoclave was adjusted to 0.28 in total, and the gas was adjusted to 15% of the total water pressure, and the blower was used to By circulating the gas in the system, the total pressure is k 10 Ky/l:
Seven polymerizations were carried out while maintaining nl -G. The produced ethylene copolymer has a specific gravity of 0.38 and a melt index (CMI) of 0.88. , the density was 0.9210.

また触媒活性は３００，０００　ｒ共重合体／ｇＴｉと
きわめて高活性であった。Further, the catalyst activity was extremely high at 300,000 r copolymer/gTi.

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、内
部の点検を行なったが内壁および催拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but the inner walls and stirrer were clean with no polymer attached at all.

得られたポリマー粒子ははｔｒ球状であり、その平均粒
径は８８０μと太きく、また粒径２００μ以下の微粉は
０．１％と少なかった。The obtained polymer particles were spherical, had a large average particle size of 880 μm, and contained only 0.1% of fine powder with a particle size of 200 μm or less.

比較例　１゜ 実施例１において固体Ｊ−υ体全体製調製さいに加熱処
理全行なわなかったことを除いては実施例１と同様の方
法で固体担体および固体触媒成分（チタン相持緻二４０
■／ｒ）ｋ製造した。Comparative Example 1゜A solid support and a solid catalyst component (titanium-supported solid 40%
■/r)k was manufactured.

該固体触媒成分を用いて実施例１と同様の方法でエチレ
ンとブテン−１の共重合全行なった。The entire copolymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1 using the solid catalyst component.

生成共重合体は、かさ比重０．２２、メルトインデック
ス　　　□２１− ０．８５、密度０．９２０５Ｔあシ、ｔ／ｃ、触媒活性
は２９０，０００ｆ共重合体／ｆＴｉときわめて高活性
であった。The produced copolymer had a bulk specific gravity of 0.22, a melt index of □21-0.85, a density of 0.9205T, T/C, and an extremely high catalyst activity of 290,000f copolymer/fTi. .

しかし、得られたポリマー粒子は、不定形であシかさ比
重が０．２２と小さく、平均粒径も３５０μと小さく、
粒径２００μ以下の微粉は１０．５％と著しく多かった
。However, the obtained polymer particles were amorphous, had a small bulk specific gravity of 0.22, and had a small average particle diameter of 350μ.
The amount of fine powder with a particle size of 200 μm or less was extremely high at 10.5%.

実施例　２゜ 無水塩化マグネシウム１０１、アルミニウムトリエトキ
シド３２およびテトラエトキシシラン２２の反応物およ
び二酸化ケイ素１（ｌ全酢酸エチル３５〇−中に加え１
００Ｃで１時間加熱したのち、６０ｃにおいてヘキサン
５００ｍ／ｆ添加して固体物質全析出させた。引き続い
て、上記の混合液全攪拌下に１０００で１時間熱処理全
行った。次に上澄み液を除去し、次いで減圧下に１００
℃で２時間乾燥を行ない固体担体を得た。Example 2 A reaction product of 101 parts of anhydrous magnesium chloride, 32 parts of aluminum triethoxide and 22 parts of tetraethoxysilane and 1 part of silicon dioxide (1 part added to 350 parts of total ethyl acetate)
After heating at 00C for 1 hour, 500 m/f of hexane was added at 60C to precipitate all the solid material. Subsequently, the mixture was heat-treated for 1 hour at 1,000 ℃ while stirring the mixture. The supernatant was then removed, and then the
A solid carrier was obtained by drying at ℃ for 2 hours.

上記固体担体音用いることを除いては、実施例１と同様
の方法で固体触媒成分（チタン相持量：４０η／２）を
製造し、実２２− 施例１と同様の方法でエチレンとブテン−１の共重合全
行なった。EXAMPLE 22 A solid catalyst component (titanium content: 40η/2) was produced in the same manner as in Example 1, except for using the solid carrier sound, and ethylene and butene were produced in the same manner as in Example 1. All copolymerizations of 1 were carried out.

生成共重合体は、かさ比重０３７、メルトインデックス
０．９０、密度０．９２２０であり、また、触媒活性は
２４−０．０００２共重合体／ｙＩ′ｉときわめて高活
性であった。The resulting copolymer had a bulk specific gravity of 037, a melt index of 0.90, and a density of 0.9220, and had an extremely high catalytic activity of 24-0.0002 copolymer/yI'i.

得られたポリマー粒子ｄ：はぼ球状で、平均粒径は７８
０μと大きくまた粒径２００μ以下の微粉幻：０．２チ
と少なかった。Obtained polymer particles d: spherical, average particle size 78
The particle size was as large as 0μ, and the particle size was as small as 0.2μ.

実施例　３゜ 実施例ＩＶＣおいて固体担体ケ訓製するさいに、ヘキサ
ン５（ト）−の代わりにペンタン５００ｍ１使用した以
外は実施例１と同様の方法で固体担体ｋ　ＩＡＪ製し、
該固体担体を用いて実施例１と同様の方法で固体触媒成
分（チタン担持ｉ：４０１ｎｇ／Ｖ）孕製造した。該固
体触媒成分ケ用いて実施例１と同様の方法でエチレンと
ブテン−１の共重合音響なったところ、生成共重合体は
かさ密度０３７、メルトインデックス０．８７、密度０
．９２０７であり、また触媒活性は２７０，０００　ｆ
共重合体／？Ｔｉときわめて高活性であった。Example 3 A solid carrier was prepared in the same manner as in Example 1, except that 500 ml of pentane was used instead of hexane 5(t)- in preparing the solid carrier in Example IVC.
A solid catalyst component (titanium supported i: 401 ng/V) was produced using the solid carrier in the same manner as in Example 1. When ethylene and butene-1 were copolymerized in the same manner as in Example 1 using the solid catalyst component, the resulting copolymer had a bulk density of 037, a melt index of 0.87, and a density of 0.
．． 9207, and the catalyst activity is 270,000 f
Copolymer/? It had extremely high activity with Ti.

得られたポリマー粒子はほぼ球状で、平均粒径は７９０
μと大きく、また、粒径２００μ以下の微粉は０１％と
少なかった。The obtained polymer particles were almost spherical, with an average particle size of 790
The particle size was as large as μ, and the amount of fine powder with a particle size of 200μ or less was as low as 0.1%.

実施例　４゜ アルミナｉｏｒ’ｌ含有したテトラヒビ１フラン３５０
ｍｔ中に、無水塩化マグネシウム１０２およびマグネシ
ウムジェトキシド５２會加え、１００℃で１時間加熱し
たのち、テトラヒドロ７ラン２００ｍ１’ｉ蒸留によシ
留去した。しかるのち、６０℃においてヘキサン５００
ｄｋ添加して固体物質上析出させた。引き続いて、前記
の混合液全攪拌下に１００℃で１時間熱処理ケ行なった
。次に、上澄み成金除去したのち、減圧下に１００℃で
２時間乾燥ケ行い固体担体全得た。Example 4゜Tetra-cracked 1 furan 350 containing alumina ior'l
102 parts of anhydrous magnesium chloride and 52 parts of magnesium jet oxide were added to mt, heated at 100°C for 1 hour, and then distilled off with 200 ml of tetrahydro 7 run. Afterwards, 500% hexane was added at 60°C.
dk was added and precipitated on solid material. Subsequently, the mixture was heat-treated at 100° C. for 1 hour while being thoroughly stirred. Next, after removing the supernatant metal, drying was performed at 100° C. for 2 hours under reduced pressure to obtain the entire solid carrier.

上記固体担体を用いること？除いては実施例１と同様の
方法で固体触媒成分（チタン担持量：４０η／１）を製
造し、実施例１と同様の方法でエチレンとブテン−１の
共重合を行なった。Should I use the above solid carrier? A solid catalyst component (amount of titanium supported: 40η/1) was produced in the same manner as in Example 1, except for this, and ethylene and butene-1 were copolymerized in the same manner as in Example 1.

生成共重合体は、かさ比重０３９、メルトインデックス
０．８５、密＋ｉ０．９２１５であり、また触媒活性は
２３０．０００２共重合体／ｆＴｉときわめて高活性で
あった。The resulting copolymer had a bulk specific gravity of 039, a melt index of 0.85, and a density+i of 0.9215, and had an extremely high catalytic activity of 230.0002 copolymer/fTi.

得られたポリマー粒子はほぼ球状であり、平均粒径は７
８０μと太きく、また、粒径２００μ以下の微粉は０，
２％以下と少なかった。The obtained polymer particles were approximately spherical, with an average particle size of 7.
The fine powder is as thick as 80μ, and the particle size is 200μ or less.
It was low at less than 2%.

実施例　５゜ 実施例２において、ヘキサン５００ｍ！の代わりに、ヘ
プタン５００ｍｌ　？使用したこと以外は実施例２と同
様の方法で担体全台成し、同様の方法で固体触媒成分（
チタン４３」持量：４０〜／７）全製造した１つ 該固体触媒成分上便用して実施例１と同様の方法でエチ
レンとブテン−１の共重合を行なったところ生成共重合
体はか２５− さ比重０，４０、メルトインデックス０，８８、密度０
．９２１２であわ、また、触媒活性は２８０．００＋ｌ
共重合体／１７”ｉときわめて高活Ｖトでめった。Example 5゜In Example 2, 500 m of hexane! 500ml of heptane instead? The entire carrier was prepared in the same manner as in Example 2, except that the solid catalyst component (
Titanium 43'' content: 40~/7) Copolymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1, using the solid catalyst component as a whole, and the resulting copolymer was Ka25- Specific gravity 0.40, Melt index 0.88, Density 0
．． 9212, and the catalyst activity is 280.00+l
Copolymer/17"i and extremely high activity Vt were used.

得られたポリマー粒子はほぼ球状であり、その平均粒径
は９００μと大きく、また粒径、２００μ以下の微粉は
０．１％と少なかった。The obtained polymer particles were approximately spherical and had a large average particle size of 900 μm, and the amount of fine powder with a particle size of 200 μm or less was as low as 0.1%.

特ｒ［出願人　日本石油株式会社 ／′−ゝ〜 代理人　弁理士　用瀬良治１、・′１．＼−２６＝Special [Applicant: Nippon Oil Co., Ltd.] ／′−ゝ～ Agent: Patent Attorney Ryoji Yosera 1,・'1. \−26=

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ハロゲン化マグネシウム全少なくとも一成分とする物質
を溶解し、かつ周期律表第１〜■族金属の酸化物全含有
する液体媒体に、／％（ｌゲン化マグネシウムが溶解し
ない有機液状化合物？添加し、しかるのち温度４０〜２
００℃で加熱処理して得られる物質からなるオレフィン
重合触媒用担体。To a liquid medium containing at least one component of all magnesium halides and all oxides of metals from Groups 1 to 2 of the Periodic Table, add /% (1% organic liquid compound in which magnesium halides do not dissolve). , then the temperature is 40~2
An olefin polymerization catalyst carrier made of a material obtained by heat treatment at 00°C.