JPS5834810A - Production of polyolefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high-bulk density polymer inexpensively in high yields, by (co)polymerizing an olefin with the aid of a catalyst system prepared by combining a specified solid component with an organosilicon compound and an organometallic compound. CONSTITUTION:There are reacted (A) a magnesium halide, (B) a compound represented by formulaI, wherein Me is a GroupI-VIII metal of the periodic table, other than Si, Ti and V, R is a 1-24C hydrocarbon, X is a halogen, z is the valence of Me and n is in the range of 0<n<=z, and (C) a titanium compound and/or a vandadium compound. Then a catalyst system is prepared by combining the produced solid substance with a compound represented by formula II, wherein R' and R'' are each a 1-24C hydrocarbon, X is a halogen, 0<=m<4, 0<n<=4 and 0<m + n<=4, and an organometallic compound (e.g., triethylaluminum). Then a polyolefin is produced by using this catalyst system.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒によるポリオレフィンの製造方
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyolefins using a novel polymerization catalyst.

従来この種の技術分計においては、特公＠３９−１２１
０５号公報によ抄ハロゲン化マグネシクムにチタン化合
物などの遷移金属化合物を担持させた触媒が知られてお
９、さらにベルギー特許第７４２，１１２号によりハロ
ゲン化マグネシウムと四塩化チタンとを共粉砕した触媒
が知られている。Conventionally, in this type of technical analysis, special public @ 39-121
A catalyst in which a transition metal compound such as a titanium compound is supported on magnesium halide is known as disclosed in Publication No. 059, and furthermore, in Belgian Patent No. 742,112, magnesium halide and titanium tetrachloride are co-pulverized. catalyst is known.

しかしながらポリオレフィンの製造上、触媒活性はでき
るだけ高いことが望ましく、この観点からみると特公昭
５９−１２１０５号公報記載Ｏ方法では重合活性はまだ
低く、ベルギー特許第７４２，１１２号の方法では重合
活性は相当程度高くなっているがな訃改良が望１れる。However, in the production of polyolefins, it is desirable for the catalyst activity to be as high as possible, and from this point of view, the polymerization activity is still low in the O method described in Japanese Patent Publication No. 59-12105, and the polymerization activity is low in the method of Belgian Patent No. 742,112. Although the cost is quite high, it is hoped that the mortality rate will be improved.

また、ドイツ特許第２１３７８７２号では、ハロゲン化
マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共粉
砕することｋより実質的にハロゲン化マグネシウムの使
用量を減らしているが、生産性の尺度とも言える固体当
勢の活性の著し一増加は認められず、ざらに高活性な触
媒が望まれる。Furthermore, in German Patent No. 2137872, the amount of magnesium halide used is substantially reduced by co-pulverizing magnesium halide, titanium tetrachloride, alumina, etc. No significant increase in activity was observed, and a highly active catalyst is desired.

を九、ポリオレフィンの製造上生成ポリマーのかさ比重
はできるだけ高いことが生産性およびスラリーハンドリ
ングの面から望ましい。この観点からみると前記特公昭
３９−１２１０５号公報記載の方法では生成ポリマーの
かさ比重は低くかつ重合活性も満足すべき状態ではなく
、またベルギー特許第７４２．１１２号の方法では重合
活性は高いが生成ポリマーのかさ比重は低いという欠点
があり改良が望まれる。Nine, in the production of polyolefins, it is desirable from the viewpoint of productivity and slurry handling that the bulk specific gravity of the produced polymer be as high as possible. From this point of view, the method described in Japanese Patent Publication No. 39-12105 has a low bulk specific gravity and unsatisfactory polymerization activity, while the method described in Belgian Patent No. 742.112 has a high polymerization activity. However, there is a drawback that the bulk specific gravity of the produced polymer is low, and improvements are desired.

本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高くかつか
さ比重の高いポリマーを高収率で得ることができ、かり
連続重合をきわめて容易に実施できる新規な重合触媒の
製造方法ならびに該重合触媒によるオレフィンの重合、
または共重合方法に関する本のであ抄、重合活性がきわ
めて高いため重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成
ポリマーのかさ比重が高いため、生産性を向上させるこ
とができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒残音
量がきわめて少量とな９、したがってポリオレフィン製
造プルセスにおいて触媒除去工程が省略できるためポリ
マー処理工程が簡素化され、全体としてきわめて経済的
なポリオレフィンの製造方法を提供するものである。The present invention aims to improve the above-mentioned drawbacks, to obtain a polymer with high polymerization activity and high bulk specific gravity in high yield, and to produce a novel polymerization catalyst that can be carried out very easily in continuous polymerization, as well as a method for producing the polymerization catalyst. Catalytic polymerization of olefins,
Or an excerpt from a book on copolymerization methods: Because the polymerization activity is extremely high, the monomer partial pressure during polymerization is low, and the bulk specific gravity of the produced polymer is high, so productivity can be improved, and the Since the amount of catalyst remaining in the polymer is extremely small9, the catalyst removal step can be omitted in the polyolefin production process, simplifying the polymer treatment process and providing an extremely economical method for producing polyolefins as a whole.

本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比重が大き
いため、単位重合反応器１勢のポリマー生成量が多い。In the method of the present invention, since the bulk specific gravity of the obtained polymer is large, the amount of polymer produced in one unit polymerization reactor is large.

さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマー０粒径
の観点からみてかさ比重が高いにもかかわらず、粗大粒
子および５０μ以下の微粒子が少ないため、連続重合反
応が容易になり、かつポリマー処理工程における遠心分
離、および粉体輸送などのポリマー粒子の取抄扱いが容
易になることである。Furthermore, the advantages of the present invention are that although the bulk specific gravity is high from the viewpoint of the zero particle size of the produced polymer, there are few coarse particles and fine particles of 50μ or less, so continuous polymerization reaction is facilitated, and polymer processing This makes it easier to handle the polymer particles in processes such as centrifugation and powder transportation.

本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用いて得ら
れるポリオレフィンは前記したようにかさ比重が大きく
、また所望のメルトインデックスのポリマーを得るため
には従来の方法に比べ水素濃度が少なくて済み、したが
って重合時の全圧も比較的小さくすることができ、経済
的、生産性に及ぼす効果も大きいことをあけることかで
睡る。Another advantage of the present invention is that the polyolefin obtained using the catalyst of the present invention has a large bulk specific gravity as described above, and in addition, in order to obtain a polymer with a desired melt index, it requires a lower hydrogen concentration than conventional methods. Therefore, the total pressure during polymerization can be made relatively small, and the effects on economy and productivity are also large.

加えて本発明の触媒を用いてオレフィンの重合を行なっ
た場合、時間によるオレフィン吸収速度の減少が少ない
ことから、少ない触媒量で長時間重合を行なえること本
利点としてあげることができる。In addition, when olefins are polymerized using the catalyst of the present invention, the olefin absorption rate decreases little with time, so one advantage is that polymerization can be carried out for a long time with a small amount of catalyst.

さらに１本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子
量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量が少ないなど低
重合物の副生が非常に少な−ことも特徴である。したが
って、例えばフィルムグレードなどでは耐ブロッキング
性に優れているなど良好な品質の製品を得ることができ
る。Furthermore, the polymer obtained using the catalyst of the present invention has an extremely narrow molecular weight distribution and is characterized by extremely low by-products of low polymers, such as a small amount of hexane extraction. Therefore, it is possible to obtain a product of good quality, such as film grade, which has excellent anti-blocking properties.

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、かつ前記
の先行技術の欠点を改良し走新規な触媒系を提供するも
のであ九本発明の触媒を用いるととＫよりこれらの諸点
を容易に達成できることは矯〈べきことと言わねばなら
ない。The catalyst of the present invention has many of these features, improves the drawbacks of the prior art, and provides a novel catalyst system. What can be easily accomplished must be said to be something that should be corrected.

以下に本発明は異体的に説明する。すなわち、本発明は
、（１）　（１）　：　（１）　　ハロゲン化マグネシ
ウム、（―）　　一般式Ｍ　ｅ　（ＯＲ）　ｘ　Ｘ　ｓ
　−ｍ　（ここで、Ｍｅは周期律表Ｉ族〜璽族の元素を
示す、九だし、Ｓｌ、Ｔｌ＞よびＶＳ２除＜、　Ｒは縦
素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘは＾９ゲン原子を示
す、２は、Ｍ・の原子価を表わし、凰はＯ（ｎ≦２であ
る）で表わされる化金物、 および （至）チタン化合物および／ま九はバナジウム化合物 を反応させて得られる物質 α〕ニー一般式Ｒ’ｍ　Ｓ　ｉ　（Ｏｖｆ）　＊　Ｘ４
−ｍ−ｎ　’ここでＢ′。The present invention will be explained differently below. That is, the present invention provides (1) (1): (1) magnesium halide, (-) general formula M e (OR) x X s
-m (Here, Me represents an element from Group I to Group A of the periodic table, 9, Sl, Tl> and VS2 <, R represents a hydrocarbon residue with a vertical prime number of 1 to 24, and X represents ^ 9 represents a gen atom, 2 represents the valence of M, 凰 represents a metal compound represented by O (n≦2), and (to) a titanium compound and/or a vanadium compound. Obtained substance α] General formula R'm S i (Ovf) *X4
-m-n 'Here B'.

Ｖは炭素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｉｓ、ｍは０≦ｍ（４，０（ｎ（４。V represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, and X represents a halogen atom. is, m is 0≦m(4,0(n(4.

０＜ｍ＋ｎ≦４である）で表わされる化合物、および ０［）　：有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系によ転あるいは（至）ＣＩ）
：（１）　　ハロゲン化マグネシウム、（履）　一般式
Ｍ＠（ＯＲ）ＢＸＢ−ｎ（ここで、鉦・は周期律表■族
〜■族の元素を示す。ただし、８１、ＴＩおよびＶは除
く。Ｒは縦素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。２は、Ｍ・の原子価を表わし、ｎけｏく
亀≦２である）で表わされる化合物、 および （至）チタン化合物および／またはバナジウム化合物 を反応させて得られる固体物質 （１）：ＩＶ５　一般式Ｒ’、ｆ９１　（ＯＲ’）、Ｘ
４−１！１１（ｅｔテ鵬Ｒ１オ炭素数１〜２４０炭化水
素残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。―、ｎ６′ｉｏ≦
醜く４．ｏ〈ｎ（４、Ｏ（ｍ＋ｍ≦４である）で表わさ
れる化合物、 および Ｍ　有機金属化合物 を反応させて得られる生成物 を岨み合わせてなる触媒系によ臥オレフィンを重合、あ
るいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製
造方法に関する。0<m+n≦4), and 0[): a catalyst system formed by combining an organometallic compound or (to) CI)
:(1) Magnesium halide, general formula M@(OR)BXB-n (here, ≦ indicates an element in Groups ■ to ■ of the periodic table. However, 81, TI, and V are excluded. .R represents a hydrocarbon residue with a vertical prime number of 1 to 24; ) Solid substance obtained by reacting a titanium compound and/or a vanadium compound (1): IV5 General formula R', f91 (OR'), X
4-1!11 (et Te Peng R1o carbon number 1 to 240 hydrocarbon residue, X represents a halogen atom. -, n6'io≦
Ugly 4. Polymerization or copolymerization of olefins using a catalyst system formed by combining a compound represented by o〈n(4, O (m+m≦4), and a product obtained by reacting M an organometallic compound. The present invention relates to a method for producing a polyolefin, characterized in that:

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムがあげられるがとくに塩化マグネシウムが好ましい。The magnesium halide used in the present invention is substantially anhydrous and includes magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, and magnesium iodide, with magnesium chloride being particularly preferred.

本発明で使用される一般式Ｍ　ｅ　（ＯＲ）　ｎ　Ｘ　
ｚ　−ｎ（ζこでＭ・、ｘ、ｎおよびＲは前記定義のと
お沙である）で表わされる化合物としてはたとえば、Ｎ
ａＯＲ，Ｍｇ（ＯＲ）＊、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、　Ｃａ（Ｏ
Ｒ）雪、　Ｚｎ　（ＯＲ）ｍ　　、　Ｚｎ　（ＯＲ）Ｘ
ミＣｄ（ＯＲ）ｓ　、ＡＩ　（ＯＲ）ｓ　、ＡＩ（ＯＲ
）＊Ｘ、Ｂ（ＯＲ）ｓ、Ｂ（ＯＲ）ｓＸ、Ｇａ（ＯＲ）
ｓ、Ｇｏ（ＯＲ）４，５ｎ（ＯＲ）ａ、Ｐ（ＯＲ）ｉ、
Ｃｒ（ＯＲ）ｓ　、Ｍｎ（ＯＲ）ｔ　、Ｆｅ（ＯＲ）ｔ
、Ｆｅ（ＯＲ）ｓ、Ｃｏ（ＯＲ）ｓ、Ｎｌ　（ＯＲ）ｘ
などの各種化合物をあげることができ、さらに好ましい
具体例としては、Ｎａ０ＣｘＨｓ　、Ｎａ０Ｃ４Ｈ＊、
Ｍｇ（ＯＣＨＩ）ｌ、Ｍｇ（ＯＣａＨｅ）ｓ。General formula M e (OR) n X used in the present invention
For example, the compound represented by
aOR, Mg(OR)*, Mg(OR)X, Ca(O
R) Snow, Zn (OR)m, Zn (OR)X
MiCd(OR)s, AI(OR)s, AI(OR)
)*X, B(OR)s, B(OR)sX, Ga(OR)
s, Go(OR)4,5n(OR)a, P(OR)i,
Cr(OR)s, Mn(OR)t, Fe(OR)t
, Fe(OR)s, Co(OR)s, Nl(OR)x
Examples include various compounds such as Na0CxHs, Na0C4H*,
Mg(OCHI)l, Mg(OCaHe)s.

Ｍｙ　（ＯＣｓ＆　ｈ　、Ｃａ　（ＯＣＩＨＩ　ｈ　、
Ｚｎ　（ＯＣＩＨＩ　）雪、Ｚｎ（ＯＣａＨｅ）ＣＩ、
ＡＩ（ＯＣＲｓ）ｓ、ム１　（０ＣｓＨｓ　）ｓ　。My (OCs& h, Ca (OCIHI h,
Zn (OCIHI) snow, Zn (OCaHe) CI,
AI(OCRs)s, Mu1(0CsHs)s.

Ａ　Ｉ　（０（４Ｈｓ　）ＣＩ、ムｌ　（０ＣｓＨｙ　
）ｓ　、　Ａ　Ｉ　（０ＣａＨａ　）ｓ、Ａｉ　　（Ｏ
ＣｇＨｌ）ｓ、　　Ｂ（ＯＣｓＨｓ）ｓ　、Ｂ（ＯＣｔ
ＨＪ）雪Ｃ１゜Ｐ　（０（４Ｈｓ　）ｓ　、Ｐ　（ＯＣ
ｇＨｌ　）ｓ　、　Ｆｅ　（ＯＣａＨｅ　）などの化合
物をあげることができる。A I (0(4Hs) CI, Ml (0CsHy
)s, A I (0CaHa)s, Ai (O
CgHl)s, B(OCsHs)s, B(OCt
HJ) Snow C1゜P (0(4Hs)s, P (OC
Compounds such as gHl)s and Fe (OCaHe) can be mentioned.

本発明においては、特に一般式Ｍｇ（ＯＲ）ＢＸｔ−ｎ
、ＡＩ（ＯＲ）ＢＸｓ−１およびＢ（ＯＲ）ＨＸｓ−ｍ
で表わされる化合物が好ましい。また、鼠としては炭素
数１〜４のアルキル基およびフェニル基が特に好まし一
０本発明に使用されるチタン化合物および／を九はバナ
ジウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウ
ムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコ中
シト、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタ
ン化合物としては４価のチタン化合物と５価のチタン化
合物が好適で１ｈ臥４価のチタン化合物としては具体的
には一般式Ｔｉ（ＯＲ）ＰＩ３−ｐ（ここでＲは炭素数
１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、ｐけ０≦ｐ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭
化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノク
ロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリ
クロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキ
シモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、セノイソ
ブロボキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロ
ロチタン、トリイノプロポキシモノクロクチタン、テト
ライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノぼントキシトリク
ロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェ
ノキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタ
ン、テトラフェノキシチタン等を挙げることができる。In the present invention, in particular, the general formula Mg(OR)BXt-n
, AI(OR)BXs-1 and B(OR)HXs-m
Compounds represented by are preferred. Furthermore, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and phenyl groups are particularly preferred. Titanium compounds and/or vanadium compounds used in the present invention include titanium and/or vanadium halides, alkoxy Examples include halides, alcoholic acid, halogenated oxides, and the like. As the titanium compound, a tetravalent titanium compound and a pentavalent titanium compound are preferable. represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and X represents a halogen atom, p≦p≦4. , monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, monoethoxytrichlorotitanium, jetoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium, senoisobroboxytrichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium , triinopropoxy monochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, monobontoxytrichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, triphenoxymonochlorotitanium, tetraphenoxytitanium etc. can be mentioned.

３ｉＩｌｉのチタン化合物としては、四塩化チタン、四
臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水嵩、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律表■〜１族金属の有機金属化
合物によ抄還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げ
られる。3iIli titanium compounds include trihalogens obtained by reducing titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide with water, aluminum, titanium, or organometallic compounds of metals from Groups 1 to 1 of the periodic table. Examples include titanium oxide.

また一般式Ｔｉ（ＯＲ）、Ｘ４−、（ここでＲＧｊｍ素
数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基な示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｑは０　＜　ｑ　
＜　４である。）で示される４価のハロゲン化アルフキ
シチタンを周期律表１〜■族金礪の有機金属化合物によ
抄還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。In addition, the general formula Ti(OR),
<4. Examples include trivalent titanium compounds obtained by reducing tetravalent alphoxytitanium halides represented by the following formula with organometallic compounds of groups 1 to 1 of the periodic table.

バナジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化
バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナ
ジウムの如き４価のバナジウふ化金物、オキシ三塩化バ
ナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバ
ナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナジウム
化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド
の如き３価のバナジウム化合物が挙げられる。Examples of vanadium compounds include tetravalent vanadium fluorides such as vanadium tetrachloride, vanadium tetrabromide, vanadium tetraiodide, and tetraethoxyvanadium, vanadium oxytrichloride, ethoxydichlorvanadyl, triethoxyvanadyl, and tributoxyvanadyl. Examples include trivalent vanadium compounds such as pentavalent vanadium compounds, vanadium trichloride, and vanadium triethoxide.

本発明においては、４価のチタン化合物が最も好ましい
。In the present invention, tetravalent titanium compounds are most preferred.

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。In order to make the present invention even more effective, titanium compounds and vanadium compounds are often used in combination.

このときのＶ／Ｔ１モル比は２／１〜α０１／１の範囲
が好ましい。The V/T1 molar ratio at this time is preferably in the range of 2/1 to α01/1.

本発明において使用される一般式Ｒ’ｍＳ　ｉ　（ＯＲ
′）　！１ｘ４−イーｎ　（ここでＲ′、納ｊ廣素数１
〜２４のアルキ−基、アリール基、アラルキル基等の炭
化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示す０ｍ、凰は０≦
１＜　４　ｔ　’０　＜　ｎ　＜　４　＊　Ｏ＜鳳＋ｍ
≦４である）で表わされる化合物としては、モノメチル
トリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、
モノメチルトリｎ−プ゛ト中ジシラン、モノメチルトリ
慕ｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプロポキ
シシラン、モノメチルトリペントキシシラン、モノメチ
ルトリオクトキシシラン、モノメチルトリステア費キシ
シラン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン
、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエト
キシシラン、トリメチルモノイソプロポキシシラン、ト
リメチルモノフェノキシシラン、モノエチルジメトキシ
モノクロロシラン、モノメチルシェド・キシモノフルロ
シラン、モノメチルモノエトキシジクロロシラン、モノ
メチルジェトキシモノクロロシラン、モノメチルジェト
キシモノブロモシラン、モノメチルジフェノキシモノク
ロロシラン、ジメチルモノエトキシモノクロロシラン、
モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキ
シシラン、モノメチルトリイソプロポキシシラン、モノ
エチルトリフエノキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジフェノキシ
シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモ
ノエトキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラン、
モノエチルジメトキシモノクロロシラン、モノエチルジ
ェトキシモノクロロシラン、モノエチルジフェノキシモ
ノクロロシラン、モノイソプロピルトリメトキシシラン
、モノ勤−プチルトリメトキシシラン、モノ−ｎブチル
トリエトキシシラン、モノ５ｅｅ−ブチルトリエトキシ
シラン、モノフェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ジフェニルモノエトキシモノクロロ
シラン、モノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシ
トリクロロシラン、モノインプロポキシトリクロロシラ
ン、モノｎ−ブトキシトリクロロシラン、モノインドキ
シトリクロロシラン、モノオクトキシトリクロロシラン
、モノステアロキシトリクロロシラン、モノフェノキジ
トリクロロシラン、モノｐ−メチルフェノキジトリクロ
ロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジェトキシジク
ロロシラン、ジインプロポキシジクロロシラン、ジ１−
ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラン
、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキシモノク
ロロシラン、トリイソプロポキシモノクロロシラン、ト
リｎ−ブトキシモノクロロシラン、トリ壽・Ｃ−ブトキ
シモノクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプ窒ポキシシランを挙げることができる。The general formula R'mS i (OR
′)! 1x4-e n (here R', total prime number 1
~24 hydrocarbon residues such as alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, etc., where X represents a halogen atom, 0m, and 0≦
1 < 4 t '0 < n < 4 * O < Otori + m
≦4), monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane,
Monomethyl trin-butoxysilane, monomethyl tri-ec-butoxysilane, monomethyl triisopropoxysilane, monomethyl tripentoxysilane, monomethyl trioctoxysilane, monomethyl tristearoxysilane, monomethyl triphenoxy silane, dimethyl dimethoxy Silane, dimethyljethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, trimethylmonoisopropoxysilane, trimethylmonophenoxysilane, monoethyldimethoxymonochlorosilane, monomethylshed xymono Flurosilane, monomethylmonoethoxydichlorosilane, monomethyljethoxymonochlorosilane, monomethyljethoxymonobromosilane, monomethyldiphenoxymonochlorosilane, dimethylmonoethoxymonochlorosilane,
Monoethyltrimethoxysilane, monoethyltriethoxysilane, monomethyltriisopropoxysilane, monoethyltriphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyljethoxysilane, diethyldiphenoxysilane, triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triethyl monophenoxysilane,
Monoethyldimethoxymonochlorosilane, monoethyljethoxymonochlorosilane, monoethyldiphenoxymonochlorosilane, monoisopropyltrimethoxysilane, mono-butyltrimethoxysilane, mono-n-butyltriethoxysilane, mono-5ee-butyltriethoxysilane, Monophenyltriethoxysilane, diphenyljethoxysilane, diphenylmonoethoxymonochlorosilane, monomethoxytrichlorosilane, monoethoxytrichlorosilane, monoinpropoxytrichlorosilane, mono n-butoxytrichlorosilane, monoindoxytrichlorosilane, monooctoxytrichlorosilane Chlorosilane, monostearoxytrichlorosilane, monophenokiditrichlorosilane, monop-methylphenokiditrichlorosilane, dimethoxydichlorosilane, jetoxydichlorosilane, diimpropoxydichlorosilane, di1-
Examples include butoxydichlorosilane, dioctoxydichlorosilane, trimethoxymonochlorosilane, triethoxymonochlorosilane, triisopropoxymonochlorosilane, tri-n-butoxymonochlorosilane, tri-C-butoxymonochlorosilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxymonochlorosilane. be able to.

本発明における（１）＾ロゲン化マグネシウム、Ｏ）一
般式Ｍｅ（ＯＲ）ＨＸｚ−ｎで表わされる化合物、およ
び（２）チタン化合物および／またはバナジウム化合物
を反応させて、本発明の成分［１）を得る方法としては
特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下
に温度２０〜４００℃、好ましくは５０〜５００℃の加
熱下に、通常、５分〜２０時間接触させることにより反
応させる方法、共粉砕処理によ抄反応させる方法、ある
いはこれらの方法を適宜組み合わせることによ抄反応さ
せてもよい。成分（１）〜鍼の反応順序についても特に
制限はなく、３成分を同時に反応させてもよく、２成分
を反応させた後、他の１成分を反応させてもよい。Component [1] of the present invention is obtained by reacting (1)^magnesium halogenide, O) a compound represented by the general formula Me(OR)HXz-n, and (2) a titanium compound and/or a vanadium compound. There is no particular restriction on the method for obtaining the reaction, and the reaction is usually carried out by contacting with heating at a temperature of 20 to 400°C, preferably 50 to 500°C, for 5 minutes to 20 hours in the presence or absence of an inert solvent. The paper-making reaction may be carried out by a method of carrying out a paper-making reaction, a method of carrying out a paper-making reaction by co-grinding treatment, or a suitable combination of these methods. There is no particular restriction on the reaction order of component (1) to acupuncture, and the three components may be reacted at the same time, or two components may be reacted and then another component may be reacted.

このとき使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化水素化
合物および／またはそれらの誘導体を使用することがで
きる。The inert solvent used at this time is not particularly limited, and hydrocarbon compounds and/or derivatives thereof that do not normally inactivate the Ziegler type catalyst can be used.

これらの具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、安息香酸エチル等のアルコール類、エーテル類、エ
ステル類などを挙げることができる。Specific examples of these include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, various aliphatic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethanol and diethyl. Examples include alcohols, ethers, and esters such as ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and ethyl benzoate.

共粉砕に用いる装置はとくに＠定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。一
般的には粉砕ｉｉ度は０℃〜２００℃、好ましくは２０
℃〜１００℃であや、粉砕時間は（１５〜５０時間、好
ましくは１〜３０時間である。もちろんこれらの操作は
不活性ガス雰囲気中で行５べきであり、また湿気はでき
る限や避けるべきである。The equipment used for co-pulverization is not particularly specified, but ball mills, vibration mills, rod mills, impact mills, etc. are usually used, and those skilled in the art can easily determine conditions such as grinding temperature and grinding time depending on the grinding method. It is something. Generally, the degree of pulverization is 0°C to 200°C, preferably 20°C.
The grinding time is 15 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours.Of course, these operations should be performed in an inert gas atmosphere, and moisture should be avoided as much as possible. It is.

本発明忙おいては、基−砕処理による方法が特に好まし
い。In the context of the present invention, a method using base-pulverization treatment is particularly preferred.

ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍ＠（ＯＲ）、Ｘ、、
ｎで表わされる化合物との混合割合は、一般式Ｍｅ（Ｏ
Ｒ）ｎＸ、、ｎで表わされる化合物の量が余９にも少な
すぎてもまた逆にあま＃）Ｋも多すぎても重合活性は低
下する傾向にあり　Ｍ　ｇ／Ｍ　ｅモル比が１／　ａ　
００１”　１　／　２０、好ましくは１／α０１〜１／
１の範囲であり、敵本好ましくは１／ａＯＳ〜１／（１
５の範囲が高活性の触媒の製造のために望ましい。Magnesium halide and general formula M@(OR), X,
The mixing ratio with the compound represented by n is based on the general formula Me(O
Even if the amount of the compound represented by R) n /a
001” 1/20, preferably 1/α01 to 1/
1, preferably from 1/aOS to 1/(1
A range of 5 is desirable for the production of highly active catalysts.

また、チタン化合物および／またはバナジウム化合物の
量は触媒成分ＣＩ）中に含まれるチタンおよび／ま九は
バナジウムが（Ｌ５〜２０重量嘩の範囲内になるように
調節するのが最も好ましく、バランスの良いチタンおよ
び／またはバナジウム当妙の活性、固体当抄の活性を得
るためには１〜１０重量−の範囲がと〈Ｋ望ましい。Furthermore, it is most preferable to adjust the amount of the titanium compound and/or vanadium compound so that the amount of titanium and/or vanadium contained in the catalyst component CI) is within the range of L5 to L20, and the balance is maintained. In order to obtain good titanium and/or vanadium activity and solid activity, a range of 1 to 10% by weight is desirable.

本発明において、一般式Ｒ’、Ｂ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　
）　ｎ　Ｘ４−ｍ−３１で表わされる化合物の使用量は
余鰺多すぎてもまた少なすぎても添加効果は望めず、通
常触媒成分（Ｉ）中のチタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物１モルに対して、（Ｌ１〜１００モル、好
ましくは１１５〜２０モルの範囲内である。In the present invention, the general formula R', B Si (OR'
) If the amount of the compound represented by On the other hand, (L is in the range of 1 to 100 mol, preferably 115 to 20 mol).

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている一期律表第１−Ｗ族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アル１＝ウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式ＲｓＡ　ｌ、　ＲｌＡＩＸ、ｆｆＡｌｘ５．　
ＲＩＡＩＯＲｌＲＡＩ　（ＯＲ）ＸおよびＲｓＡｌｔＸ
ｓの有機アル１＝ウム化合物←ただしＲは炭素数１〜２
０のアルキル基を九はアリール基、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｒは同一でもま要具なってもよりｈ）または一般
式ＲｓＺｎ（＊だし８は炭素数１〜２０のアルキル基で
あ抄二者同−でもｔ要具なっていてもよい）で示される
有機亜鉛化合物があり、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリーｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔａｒｔ−
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアル之二りム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジイソプロピに７にξニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混
合物等が具体例としてあげられる。また、これらの有機
金属化合物と共に１安息香酸エチル、０−またはｐ−）
ルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル等の有機カルボン
酸エステルを併用して用いることもできる。有機金属化
合物の使用量はとくに制限はないが通常チタン化合物お
よび／１九はバナジウム化合物に対して（Ｌ１〜１００
０ｍ１倍使用することができる。As the organometallic compound used in the present invention, organometallic compounds of Group 1-W of the Single Period Table of Tables, which are known as components of Ziegler's catalyst, can be used, but organic al-1=um compounds and organozinc compounds are particularly preferred. . Specific examples include general formulas RsAl, RlAIX, ffAlx5.
RIAIORlRAI (OR)X and RsAltX
Organic Al 1=um compound of s ← However, R has 1 to 2 carbon atoms
0 is an alkyl group, 9 is an aryl group, There are organozinc compounds represented by triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-ec-butylaluminum, tritart-
Specific examples include butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminium chloride, diisopropylene chloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylzinc, and mixtures thereof. Also, along with these organometallic compounds, ethyl 1benzoate, 0- or p-)
Organic carboxylic acid esters such as ethyl tolyate and ethyl p-anisate can also be used in combination. There is no particular restriction on the amount of organometallic compound used, but titanium compounds and /19 are usually used in amounts (L1 to 100) relative to vanadium compounds.
0m can be used 1 times.

また、本発明においては一般式Ｒ’ｒｎＳｔ（ＯＲ’八
ｘへｔｎで表わされる化合物を、前記の有機金属化合物
と反応させて使用してもよい。このときの反応割合は一
般式Ｒ’−８ｉ（ｏｖ）、ｘ４−−−ｎ：有機金属化合
物（モル比）が１＝５００〜１：１の範囲でア抄、ざら
に好ましくは１：１００〜１：２の範囲である。In addition, in the present invention, a compound represented by the general formula R'rnSt(OR'8 8i(ov), x4---n: organometallic compound (molar ratio) is preferably in the range of 1=500 to 1:1, preferably in the range of 1:100 to 1:2.

一般式Ｒ’ｒ１１Ｓ　１　（ＯＲ’）１１Ｘ４−１１−
１１と有機金属化合物を反応させて得られる生成物の使
用量は、触媒成分（１）中のチタン化合物に対して８１
ニーＴｉ（モル比）が１１：１〜１００：１の範囲が好
ましく、Ｑ、３：１−２０：１の範囲がさらに好ましい
。General formula R'r11S 1 (OR')11X4-11-
The amount of the product obtained by reacting No. 11 with the organometallic compound is 81 per titanium compound in the catalyst component (1).
Ni Ti (molar ratio) is preferably in the range of 11:1 to 100:1, and more preferably Q is in the range of 3:1 to 20:1.

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行５ことができ１．
！＃に気相重合に好適に用いることができる。重合反応
は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重合反応と同
様にして行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に酸
素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の存在下、あ
るいは不存在下で行なわれる。オレフィンの重合条件は
ｉｌｆは２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし１
００℃であ抄、圧力は常圧ないし７０Ｋｆ／ａＪ、好ま
しくは２ないし６０に４１／−である。分子量の調節は
重合ｉｊＡ度、触媒のモル比などの重合条件を変えるこ
とＫよってもある程度調節できるが重合系中に水素を添
加することによ抄効果的に行なわれる。もちろん、本発
明の触媒を用いて、水素濃寂、重合湯度など重合条件の
異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何
ら支障な〈実施できる。Polymerization of olefins using the catalyst of the present invention can be carried out by slurry polymerization, solution polymerization or gas phase polymerization.1.
! # can be suitably used for gas phase polymerization. The polymerization reaction is carried out in the same manner as an ordinary olefin polymerization reaction using a Ziegler type catalyst. That is, all reactions are carried out in the presence or absence of inert hydrocarbons, substantially deprived of oxygen, water, and the like. The olefin polymerization conditions are: ilf is 20 to 120°C, preferably 50 to 1
The pressure is from normal pressure to 70 Kf/aJ, preferably from 2 to 60 to 41/-. The molecular weight can be controlled to some extent by changing the polymerization conditions such as the degree of polymerization and the molar ratio of the catalyst, but it can be effected by adding hydrogen to the polymerization system. Of course, using the catalyst of the present invention, a two-step or more multi-step polymerization reaction with different polymerization conditions such as hydrogen concentration and polymerization temperature can be carried out without any hindrance.

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であ臥特に炭素数２〜１２のα
−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピレ
ン、１−”＃ン、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−
１、オクテン−１などのａ−オレフィン類の単独重合お
よびエチレントフロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１−ブテ
ンの共重合およびエチレンと他の２種類以上のａ−オレ
フィンとの共重合などに好適に使用される。The method of the present invention is applicable to the polymerization of all olefins that can be polymerized with Ziegler's catalyst.
-Olefins are preferred, such as ethylene, propylene, 1-'', hexene-1,4-methylpentene-
1. Homopolymerization of a-olefins such as octene-1 and ethylene tofuropylene, ethylene and 1-butene, ethylene and hexene-1, ethylene and 4-methylpentene-1, ethylene and octene-1, propylene and 1- It is suitably used for copolymerization of butene and copolymerization of ethylene and two or more other a-olefins.

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、ｔ４−へキサジエン
、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジｓｔｙ等
を挙げることができる。Copolymerization with dienes is also preferably carried out for the purpose of modifying polyolefins. Examples of diene compounds used at this time include butadiene, t4-hexadiene, ethylidenenorbornene, dicyclopentadisty, and the like.

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用の本のであって本発明はこれらに制限される
ものではない。Examples are described below, but these are illustrative books for carrying out the present invention, and the present invention is not limited thereto.

実施例１ （ａ）　　固体触媒成分ＣＩ）の製造 ｈインチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４０（１−のステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０Ｆ、アルンニウ
ムトリエトキシド２．３　ｔ、および四塩化チタン２．
５ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリン
グを行なつ九ボールミリング後、得られた固体触媒成分
［１］　１　Ｆには４１ｑのチタンが含まれてい友。Example 1 (a) Preparation of solid catalyst component CI) Two stainless steel balls having a diameter of h inch
In a stainless steel pot containing 5 pots with an internal volume of 40 (1), commercially available anhydrous magnesium chloride 10F, aluminium triethoxide 2.3 t, and titanium tetrachloride 2.
After nine-ball milling, the solid catalyst component [1] 1F contained 41q of titanium.

伽）　重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、プロワ−１流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつ〈抄、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。Polymerization A stainless steel autoclave was used as the gas phase polymerization apparatus, and the temperature of the autoclave was adjusted by flowing hot water through the jacket.

８０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分（
１）を５０η／　ｈ　ｒ　、モノメチルトリエトキシシ
ランα２２ンリモル／　ｈ　ｒおよびトリエチルアルミ
ニウムを５ミリモル／　ｈ　ｒの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル
比）をα２７に、さらに水素を全圧の１５−となるよう
に調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワ−によ
伜系内のガスを循環させて全圧を１０〜／１：１ｉ−Ｇ
に保つようにして重合を行なった。生成したエチレン共
重合体はかさ比重ｃＬ３３、メルトインデックス（ＭＩ
）α９、密度α９２１３であった。The above solid catalyst component (
1) at a rate of 50 η/hr, monomethyltriethoxysilane α22mol/hr and triethylaluminum at a rate of 5 mmol/hr, and
Each gas was supplied while adjusting the butene-1/ethylene ratio (mole ratio) in the gas phase of the autoclave to α27 and the hydrogen to the total pressure of 15-, and the blower was used to Circulate the gas to increase the total pressure to 10~/1:1i-G
Polymerization was carried out by maintaining the temperature at The produced ethylene copolymer has a bulk specific gravity cL33 and a melt index (MI
) α9, density α9213.

また触媒活性は３１８，０００を共重合体／ｌＴｌで参
つ九。The catalyst activity was 318,000 copolymer/lTl.

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but the inner walls and stirrer were clean with no polymer attached at all.

この共重合体をムＳＴＭ−Ｄ１２５８−６５Ｔの方法に
より、１９０℃、荷重２．１６〜で測定したメルトイン
デックスＭ　Ｉ　、、、　、と荷重１０１ｊで測定し九
メルトインデックスＭ１１゜との比で表わされるＦ、　
Ｒ，値（Ｆ、　Ｒ，＝ＭＩ　、。This copolymer was measured by the method of Mu STM-D1258-65T at 190°C under a load of 2.16 to 9 melt index M I , , , measured at a load of 101j and expressed as the ratio of 9 melt index M11°. F,
R, value (F, R,=MI,.

／ＭＩ、１．）は２０であ抄、分子量分布はきわめて狭
いものであった。/MI, 1. ) was 20, and the molecular weight distribution was extremely narrow.

また、この共重合体のフィルムを沸騰ヘキサン中で１０
時間抽出し九ところ、ヘキサン抽出量はα９ｗｔ％でち
ゃ、きわめて抽出量が少なかった。In addition, a film of this copolymer was prepared in boiling hexane for 10
After 9 hours of extraction, the hexane extraction amount was α9wt%, which was extremely small.

比較例１ 実施例１においてモノメチルトリエトキシシラン２．５
ｔを加えないことを除いては実施例１と同様の操作でエ
チレンとブテン−１の連続気相重合を行なった。生成し
たエチレン共重合体は、かさ比重（Ｌ５５、密度α９２
０６、メルトインデックスｔ３であった。Comparative Example 1 Monomethyltriethoxysilane 2.5 in Example 1
Continuous gas phase polymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that t was not added. The produced ethylene copolymer has a bulk specific gravity (L55, density α92
06, melt index t3.

また触媒活性は５４６．Ｄｏｏｒ共重合体／ｇＴｉであ
った。The catalyst activity is 546. Door copolymer/gTi.

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機に若干のポリマ
ーが付着していた。After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but it was found that some polymer had adhered to the inner wall and the stirrer.

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値はａ５であり、フィ
ルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量は４．３ｖｔ−であった。Further, the F and R values of this copolymer were a5, and when the film was extracted in boiling hexane for 10 hours, the amount of hexane extracted was 4.3 vt-.

実施例２ 磁気誘導攪拌機付き５０Ｇ（Ｉｅ、三ツロフラスフに、
エタノール１［１ｓｄ、無水塩化！グネシウム２０　ｆ
、およびトリエトキシポロン４．６ｔを加え、還流下で
５時間反応させ大。Example 2 50G (Ie, Mitsuro flask with magnetic induction stirrer,
Ethanol 1 [1sd, anhydrous chloride! Gnesium 20f
, and 4.6 t of triethoxypolone were added, and the mixture was allowed to react under reflux for 5 hours.

反応終了Ｌ−ｎ−ヘキサン１５０−を加え沈殿を生１じ
せトしめ、ついで静置したのち上澄液を除去し、２００
℃で真空乾燥を行ない白色の乾燥粉末を％た。After completion of the reaction, 150% of L-n-hexane was added to form a precipitate, and then left to stand, the supernatant liquid was removed, and 200% of L-n-hexane was added.
Vacuum drying was performed at ℃ to obtain a white dry powder.

Ａインチ直径を有するステンレススチール製ボールが　
　　・２５コ入った内容積４００ｍｇのステンレススチ
ール製ポットに上記白色粉末１１ｔ、および四塩化チタ
ン１３Ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミ
リングを行なった。ボールミリング後得られえ固体触媒
成分（１）　１　Ｆには４３Ｍｌ０チタンが含まれてい
た。A stainless steel ball with an A inch diameter
- 11 tons of the above white powder and 13F titanium tetrachloride were placed in a stainless steel pot containing 25 pots with an internal volume of 400 mg, and ball milling was performed at room temperature under a nitrogen atmosphere for 16 hours. The solid catalyst component (1) 1 F obtained after ball milling contained 43 Ml0 titanium.

上記固体触媒成分（１）を５ＤＩＩＦ／ｈｒでフィード
する以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−
１の連続気相重合を行なった。生成したエチレン共重合
体は、かさ比重ａ３５、密度α９２１８、メルトインデ
ックスｔ５で６つ九。また触媒活性は３７４．ＤＯ（ｌ
共重合体／ｇＴｉときわめて高活性であった。Ethylene and butene
1 continuous gas phase polymerization was carried out. The produced ethylene copolymer has a bulk specific gravity of a35, a density of α9218, and a melt index of t5. The catalyst activity is 374. DO(l
Copolymer/gTi showed extremely high activity.

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but the inner walls and stirrer were clean with no polymer attached at all.

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値は７．１であり、フ
ィルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量はｔ１ｗｔチであり、きわめて抽出量が少
なかっ九実施例５ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネク
ラム１０ｔ、ジエトキシマグネシウムＡｌＦおよび四塩
化チタン２−１ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間
ボールミリングを行なった。ボールミリング後得られた
固体触媒成分（１）　１　Ｆには３５１９のチタンが含
まれていた。Furthermore, the F, R, values of this copolymer were 7.1, and when the film was extracted in boiling hexane for 10 hours, the amount of hexane extracted was t1wt, which was an extremely small amount. 10 tons of anhydrous magnesium chloride, diethoxymagnesium AlF, and 2-1 f of titanium tetrachloride were placed in the ball mill pot described in Example 1, and ball milling was carried out at room temperature under a nitrogen atmosphere for 16 hours. The solid catalyst component (1) 1 F obtained after ball milling contained 3519 titanium.

上記固体触媒成分〔■〕を５０　ｉｙ／　ｈ　ｒでフィ
ードし、モノメチルトリエトキシシランの代わやにテト
ラエトキシシランをα２５ミリモル／　ｈ　ｒでフィー
ドする以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン
−１の連続気相重合を行なった。生成したエチレン共重
合体は、かさ比重ａ３４、密度（１９２０８、メルトイ
ンデックス（Ｌ９１であった。Ethylene and butene were prepared in the same manner as in Example 1, except that the solid catalyst component [■] was fed at 50 iy/hr, and tetraethoxysilane was fed at α25 mmol/hr instead of monomethyltriethoxysilane. -1 continuous gas phase polymerization was carried out. The produced ethylene copolymer had a bulk specific gravity of A34, a density of 19208, and a melt index of L91.

また触媒活性は４２７．０００　ｆ共重合体／ｇＴ１　
ときわめて高活性であった。Also, the catalytic activity is 427.000 f copolymer/gT1
The activity was extremely high.

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリｆ
ｆ　−は付着しておらず、きれいであった。After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but there was no poly-F on the inner walls or the stirrer.
f- was clean with no adhesion.

また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値は４９であり、フィ
ルムを沸騰へキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量はｔｏｗｔチであり、きわめて抽出量が少な
かった。Further, the F, R, values of this copolymer were 49, and when the film was extracted in boiling hexane for 10 hours, the amount of hexane extracted was only towtish, which was extremely small.

実施例４ 実施例１に記したボールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０Ｆ、）リエトキシ燐（Ｐ（ＯＥｔ）ｓ）１１　
ｆ、および四塩化チタン２．１２を入れ窒素雰囲気下、
室温で１６時間ボールミリングを行なった。ボールミリ
ング後得られた固体触媒成分ＣＩ）　１　ｆには３７ｍ
９のチタンが含まれていた。Example 4 In the ball mill pot described in Example 1, anhydrous magnesium chloride 10F, ) ethoxyphosphorus (P(OEt)s) 11
f, and 2.12 titanium tetrachloride in a nitrogen atmosphere,
Ball milling was performed at room temperature for 16 hours. Solid catalyst component CI obtained after ball milling 37 m for 1 f
Contains 9 titanium.

上記固体触媒成分〔１〕を５０１４／　ｈ　ｒでフィー
ドし、モノメチルトリエトキシシランの代わ抄にモノフ
ェニルトリエトキシシランをα２５ミリモル／　ｈ　ｒ
でフィードする以外は実施例１と同様の操作でエチレン
とブテン−１の連続気相重合を行なった。生成したエチ
レン共重合体は、かさ比重ａ３８、密度α９２１８、メ
ルトインデックスｔ２であった。The above solid catalyst component [1] was fed at a rate of 5014/hr, and monophenyltriethoxysilane was added in place of monomethyltriethoxysilane at a rate of α25 mmol/hr.
Continuous gas phase polymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that ethylene and butene-1 were fed. The produced ethylene copolymer had a bulk specific gravity of a38, a density of α9218, and a melt index of t2.

ま九触媒活性は３４８．（１０ｆ共重合体／ｇＴｉ　と
きわめて高活性であった。Maku catalyst activity is 348. (It had extremely high activity of 10f copolymer/gTi.

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but the inner walls and stirrer were clean with no polymer attached at all.

また、この共重合体ＯＦ、　ｍｌ、値はＺ２であ抄、フ
ィルムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘ
キサン抽出量は１．２ｗｔ％であり、きわめて抽出量が
少なかった。Further, when this copolymer OF, ml, value was extracted using Z2, and the film was extracted in boiling hexane for 10 hours, the hexane extraction amount was 1.2 wt%, which was extremely small.

実施例５ 実施例１に記したボールミルボッＨＣ無水塩化マグネシ
ウム１０ｔ、ジェトキシ亜鉛＆５Ｆ、およびジイソプロ
ポキシジクロロチタン２．ｆを入れ窒素雰囲気下、室９
１６時間ボールミリングを行なつ九ボールミリング後得
られた固体触媒成分（１）　１　ｆには５２ｗＩｆのチ
タンが含まれていた。Example 5 10 tons of ball mill HC anhydrous magnesium chloride described in Example 1, jetoxyzinc & 5F, and diisopropoxydichlorotitanium2. Put f into chamber 9 under nitrogen atmosphere.
The solid catalyst component (1) 1 f obtained after nine-ball milling in which ball milling was performed for 16 hours contained 52 wIf of titanium.

上記固体触媒成分（１）を５０　Ｗｌｆ／　ｈ　ｒでフ
ィードし、モノメチルエトキシクランの代わ少にテトラ
エトキシシランをα２５ミリモル／　ｈ　ｒでフィード
する以外は実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−
１の連続気相重合を行なった。生成したエチレン共重合
体は、かさ比重α３９、密度［Ｌ９２１５、メルトイン
デックス１．１であった。Ethylene and butene-
1 continuous gas phase polymerization was carried out. The produced ethylene copolymer had a bulk specific gravity α39, a density [L9215], and a melt index of 1.1.

また触媒活性は３７８，０００ｆ共重合体／　ｇ　Ｔ　
ｉときわめて高活性であった。In addition, the catalytic activity is 378,000f copolymer/g T
The activity was extremely high.

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであつ九 また、この共重合体のＦ、　Ｒ，値は７．１であ抄、フ
ィルムを沸トキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキ
サン抽出量はｔ３ｖｔ％であり−きわめて抽出量が少な
かつ九。After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected. No polymer was attached to the inner wall or the stirrer, and the copolymer was clean. Also, the F, R, values of this copolymer were as follows. When the extracted film was extracted in boiling toxane for 10 hours in 7.1, the amount of hexane extracted was t3vt% - an extremely small amount of extraction.

実施例６ ２ｔのステンレススチール製鱈導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサンｔ０００−を入れ、トリエチ
ルアルミニウム１ミリモル、テトラエトキシシラン１ｌ
Ｌ０５ミリモルおよび実施例１で得られ九固体触媒成分
（１）１（ｌｖを加え攪拌しながら９０℃に昇温し喪。Example 6 A 2-ton stainless steel autoclave equipped with a stirrer was purged with nitrogen, and 1 mmol of triethylaluminum and 1 liter of tetraethoxysilane were added.
5 mmol of L0 and 1 (lv) of the nine solid catalyst components (1) obtained in Example 1 were added, and the temperature was raised to 90° C. with stirring.

ヘキサンの蒸気圧で系は２麺／−・ＧＫなるが水素を全
圧が４８に／−・Ｇになるまで張抄込み、ついでエチレ
ンを全圧が１０Ｋｒ／ａｉ・ＧＫなるまで張抄込んで重
合を開始しオートクレーブの圧力を１０に４／ａＩｉ・
ＧＫ保持するようｋして１時間重合を行なった。重合終
了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧
除去し、メルトインデックスＬ２．密度α９６３５、か
さ比重α５７の白色ポリエチレン１４３ｔを得た。触媒
活性はｂ　ｙ、　１ｏ　’ｏ　ｔポリエチレン／ｇＴ１
・ｈｒｌＩＣＭＨ４圧、２，７５０　ｆポリエチレン／
を固体ｅ　ｈｙ　ｍＣ＝Ｈ４圧＋あり九。The vapor pressure of hexane makes the system 2 noodles/-・GK, but hydrogen is added until the total pressure becomes 48/-・G, and then ethylene is added until the total pressure becomes 10Kr/ai・GK. Start polymerization and increase the autoclave pressure to 10 4/aIi.
Polymerization was carried out for 1 hour at a constant temperature to maintain GK. After completion of polymerization, the polymer slurry was transferred to a beaker, hexane was removed under reduced pressure, and melt index L2. 143 tons of white polyethylene having a density α9635 and a bulk specific gravity α57 was obtained. Catalytic activity is b y, 1 o'ot polyethylene/gT1
・hrlICMH4 pressure, 2,750 f polyethylene/
A solid e hy mC = H4 pressure + 9.

また得られ九ポリエチレンＯＦ、　Ｒ，値はａＯであ転
比較例２に比べて分子量分布はきわめて挟く、ヘキサン
抽出量はα１８ｗｔ−でありた。Moreover, the obtained nine polyethylene OF, R, value was aO, the molecular weight distribution was extremely narrower than that of Comparative Example 2, and the hexane extraction amount was α18wt−.

比較例２ 実施例６においてテトラエトキシシランを加えないこと
を除いては実施例６と同様の操作で１時間重合を行ない
メルトインデックスｔ、６、密ｒＩＩＬＱ、９６５７、
かさ比重（Ｌ５２の白色ポリエチレン１４９ｔを得た。Comparative Example 2 Polymerization was carried out for 1 hour in the same manner as in Example 6 except that tetraethoxysilane was not added, and melt index t, 6, density rIILQ, 9657,
149 tons of white polyethylene with a bulk specific gravity (L52) was obtained.

触媒活性は６９．９００ｆポリ工チレン／ｇＴｉ・ｈｒ
＊ｃ＊Ｈａ圧、２，８７０ｆポリエチレン／を固体・ｈ
ｒ−ｃ１Ｈ４であつ九ま九得られたポリエチレンのＦ、
　Ｒ，値は９４であや、ヘキサン抽出量はＬ５ｗｔ％で
あった。Catalytic activity is 69.900f polyethylene/gTi・hr
*c*Ha pressure, 2,870f polyethylene/solid h
F of polyethylene obtained by r-c1H4,
The R value was 94, and the hexane extraction amount was 5 wt%.

実施例７ 実施例１で得られた固体触媒成分（１）を５　Ｇ１１ｌ
　／　ｈ　ｒでフィードし、トリエチルアルミニウムと
モノメチルトリエトキシシランを５：ａ２２の組成（モ
ル比）で室温で２時間反応させて得られた生成物をアル
ミニウム換算で５ミリモル／　ｈ　ｒでフィードして、
実施例１と同様の操作でエチレンとブテン−１の連続気
相重合を行なった。生成したエチレン共重合体は、かさ
比重ａ３２、密度α９２１１、メルトインデックスα９
７でらり九 また触媒活性は３２４Ｈｏｏｆ共重合体／ぎＴｌときわ
めて高活性であった。Example 7 5G11l of the solid catalyst component (1) obtained in Example 1
The product obtained by reacting triethylaluminum and monomethyltriethoxysilane at a composition (molar ratio) of 5:A22 at room temperature for 2 hours was fed at a rate of 5 mmol/hr in terms of aluminum. ,
Continuous gas phase polymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1. The produced ethylene copolymer has a bulk specific gravity of a32, a density of α9211, and a melt index of α9.
The catalyst activity was extremely high, 324 Hoof copolymer/Tl.

１０時間の連続運転ののちオートクレーブを開放し、内
部の点検を行なったが内壁および攪拌機には全くポリ！
−は付着しておらず、きれいであった。After 10 hours of continuous operation, the autoclave was opened and the interior was inspected, but there was no poly on the inner walls or the stirrer!
- was clean with no adhesion.

また、この共重合体のＦ、Ｒ・値は７．１であ転フィル
ムを沸騰ヘキサン中で１０時間抽出したところ、ヘキサ
ン抽出量は１．２ｙｔ−であ臥きわめて抽出量が少なか
つ九手続補正書 昭和５６年１０月２日 酔庁長官島田春樹殿 り事件の表示 昭和５６年特許願第１３２０８５号 １発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 龜補正をする者 事件との関係　　特許出馳人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社６、補、正の対
象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄７
、補正の内容 特許請求の範囲 （１）　　［１〕：（１）　　＾ロゲン化マグネシウム
、（ｉｉ）　　一般式Ｍｅ（ＯＲ）Ｊ、−％（ζこで、
Ｍ−は周期律表］族〜寝族の元素を示す。ただＬＡＦｔ
＊ＴｉおよびＹは除く。Ｒは炭素数１−２４の炭化水素
残基ｆ、Ｘは＾ロゲン原子を示す。ｇＦｉ、＆−の原子
価を表わＬＡｓｅｆＯ（ｎ≦２である）で表わされる化
合物、訃よび　Ｃ）　チタン化合物および／ま友はバナ
ジウム化合物 を反応させて得られる固体物質、 ［１３：　一般式Ｒ’、、５ｉＣＯＲ“）、！、−，，
（ｅこ−ｅｆ、Ａ”は炭素数１〜２４の炭化水素残基ｔ
％Ｘはハロゲン原子管示す。情、ｎは０≦嘱＜４　、０
＜偽≦４，０く惰＋爲≦４である）で表わされる化合物
、および ［ＪＩ］＝ｖ機金属化合金 属化合物わせてなる触媒系によ広オレフィンを重合、あ
るいは共重合することを特徴とすポリオレフィンの製造
方法。The F and R values of this copolymer were 7.1, and when the transfer film was extracted in boiling hexane for 10 hours, the hexane extraction amount was 1.2 yt-. Amendment document October 2, 1981 Indication of the case by Mr. Haruki Shimada, Director General of the Intoxication Agency 1988 Patent Application No. 132085 1 Name of the invention Process for producing polyolefins Relationship to the case of the person making the amendment Name of the person who issued the patent ( 444) Nippon Oil Co., Ltd. 6, Scope of Claims and Detailed Explanation of the Invention of the Specification Subject to Amendment/Amendment 7
, Content of amendment Claim (1) [1]: (1) ＾Magnesium rogenide, (ii) General formula Me(OR)J, -%(ζhere,
M- represents an element in groups [] to [group] of the periodic table. Just LAFt
*Excluding Ti and Y. R represents a hydrocarbon residue f having 1 to 24 carbon atoms, and X represents a ^rogen atom. gFi, a compound represented by LAsefO (n≦2) representing the valence of &-; C) titanium compounds and/or solid substances obtained by reacting vanadium compounds; R',,5iCOR"),!,-,,
(eko-ef, A” is a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms
%X indicates halogen atoms. Love, n is 0≦嘱<4, 0
A catalyst system consisting of a compound represented by <false≦4,0≦4,0≦≦4) and [JI]=v metal compound metal compound is characterized by polymerizing or copolymerizing a wide olefin. and a method for producing polyolefin.

（２）　　［１３：（１）　　ノ為ロゲン化マ／＄シウ
Ａ、（ｉ）　　一般式Ｈｅ（ＯＲ）ｓＸｚ−ｓ　（ここ
で、Ｍ＃社周期律表１族〜■族の元素を示す。ただＬＡ
　５ｉｅＴｉおよびＹは除く。Ｒは炭素数１〜２４の炭
化水素残基を、Ｘは）−ロゲン原子を示す。２は、Ｋｍ
の原子価を表わＬＡ％ＦｉＯ（襲≦雰である）で表わさ
れる化合物、および　（１）　　チタン化合物および／
またはノ（ナジウム化合物 を反応させて得゛られる固体物質 〔■〕：峙　一般式Ｒ−βイ（ＯＲ’）−一、−１（こ
こでＸ、Ｅ’は炭素数１〜２４の炭化水素残基上、Ｘは
ハロゲン原子管示す。Ｓ−は０≦集＜４　、０＜駕≦４
，０く惧十襲≦４である）で表わされる化合物、および
　（ｖ）　　有機金属化合物 を反応させて得られる生成物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフィン會重合、
あるいは共重合することｔ−特徴とするポリオレフィン
の製造方法。(2) [13: (1) Because of the halogenation of Ma/$ShiuA, (i) General formula He(OR)sXz-s (Here, M# represents an element in Groups 1 to 2 of the periodic table. .Just LA
5ieTi and Y are excluded. R represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, and X represents a )-rogen atom. 2 is Km
(1) a titanium compound and/
or (solid material obtained by reacting a sodium compound [■]): general formula R-βi(OR')-1,-1 (where X and E' are hydrocarbons having 1 to 24 carbon atoms) On the residue,
Olefin copolymerization,
Alternatively, a method for producing a polyolefin characterized by copolymerization.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　ＣＩ）　：　（Ｄ　　ハロゲン化マグネシウム
、（膳）　一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ　（ここで、
Ｍｅは周期律表Ｉ族〜■族の元素を示す。ただし、Ｓｉ
、ＴＩおよびＶは除く。Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。２は、Ｍｅの原子価
を表わし、ｎは０（ｎ≦２である〕で表わされる化金物
、 および(1) CI): (D Magnesium halide, (Table) General formula Me(OR)nXz-n (where,
Me represents an element of Group I to Group II of the periodic table. However, Si
, TI and V are excluded. R represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, and X represents a halogen atom. 2 represents the valence of Me, and n is a metal compound represented by 0 (n≦2), and （２）チタン化合物および／またはバナジウム化合を反
応させて得られる固体物質、 〔璽〕ニ一般式Ｒ’−８１（ＯＲ’）　、Ｘ４−、−ｍ
（ζこ−ｔ＋ａ′、ｖは炭素数１〜２４Ｃ）炭化水素残
基な、Ｘはハロゲン原子を示す。−９ｎは０≦ｖｎ〈４
　、　Ｏ＜ｎ＜４　、０（ｍａｎ≦４である）で表わさ
れる化合物、およびＣ［）：有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフィンを重合、
あるいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法。 （２）　（１）　：　（１）　　ハロゲン化マグネシウ
ム、（１）　　一般式Ｍｅ（ＯＲ）！、！、−１　（こ
こで、Ｍｅは周期律ｉｌｌ族〜■Ｓの元素を示す。えだ
し、８１、〒１およびＶは除（、Ｒは炭素数１〜２４の
炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。２は、Ｍ・
の原子価を表わし、ｌはＯ（ｍ≦２である）で表わされ
る化金物、 および （２）チタン化合物および／またはバナジウム化合物 を反応させて得られる固体物質 α〕エニー一般式Ｒ’、５１（ＯＲ’）ｎＸ、、、　（
ココ−ｔ’Ｒ’　。 Ｒｔ炭素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｍ、ｎは０≦ｍ（４，０（ｍ（４，０（ｍ十
ｍ≦４である）で表わされる化合物、 および （ロ）有機金属化合物 を反応させて得られる生成物 を組み合わせてなる触媒系によ転オレフィンを重合、ら
るーは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製
造方法。(2) A solid substance obtained by reacting a titanium compound and/or a vanadium compound, [Seal] General formula R'-81 (OR'), X4-, -m
(ζ-t+a', v is a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms), and X represents a halogen atom. -9n is 0≦vn〈4
, O<n<4, a compound represented by 0 (man≦4), and C[): an organometallic compound is used to polymerize an olefin,
Alternatively, a method for producing a polyolefin characterized by copolymerization. (2) (1) : (1) Magnesium halide, (1) General formula Me(OR)! ,! , -1 (Here, Me indicates an element of the ill group to ■S of the periodic law. Indicates a halogen atom.2 is M.
a metal compound represented by O (m≦2), and (2) a solid substance α obtained by reacting a titanium compound and/or a vanadium compound] Any general formula R', 51 (OR')nX,,, (
Coco-t'R'. Rt represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, and X represents a halogen atom. m and n are a combination of a compound represented by 0≦m(4,0(m(4,0 (m0m≦4), and (b) a product obtained by reacting an organometallic compound) A method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing a converted olefin using a catalyst system, and copolymerizing a olefin using a catalyst system.