JPS58117245A - シラン変成プロピレン重合体の架橋樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシラン変成プロピレン重合体の架橋樹脂成形物
の製造方法に関する。

有機けい素化合物であって←）けい素に結合された少な
くとも１つの加水分解しうる有機基と（ロ）ポリオレフ
ィンに生じたラジカル部位と反応しうる、けい素に結合
された少なくとも１つの基とを有するものを、ポリオレ
フィンにその流動開始温度以上の温度において遊離ラジ
カル発生剤の存在下で反応（一般にグラフト反応と言わ
れている）せしめて得られるクラン変成ポリオレフィン
はすでに知られている。この７ラン変成ポリオレフイン
はＶラノール縮合触媒の存在下で水（水蒸気を含む）と
接触させることにより架橋体とすることができる。を九
この７ラン変成ポリオレフインはクラン変成に由来して
極性を持っているから、一般に極性を持たないポリオレ
フィンに比べて無機充填材との親和性に富みこれの配合
を組合わせることにょｐすぐれた補強効果を実現するこ
とができる。

従来知られたポリオレアインの７ラン変成法において、
ポリオレフィンとしてポリエチレン又はエチレンを主成
分とする共重合体を使用する場合は有用なクラン変成ポ
リオレフィン及びその架橋体を得ることができるが、ポ
リブーピレン又はプロピレンを主成分とする共重合体（
以下これらをプロピレン重合体という）を使用する場合
は、けい素化合物のグラフト反応よシもポリプロピレン
等の主鎖の切断が優先的に起こシ実用に供しうるクラン
変性プロピレン重合体を得ることができず、またこの変
性プロピレン重合体に７ラノ一ル縮合触媒を加えて得ら
れる成形物を熱水処理し架橋しても溶融指数の低下がそ
れ程大きくなく、不溶性ゲルも少なく、かつ架橋成形品
の機械的性質も改善されない。

このため、プロピレン重合体を使用する場合は、キノン
ジオキシム化合物やアクリル化合物を架橋助剤として添
加し、プロピレン重合体の主鎖切断を防ぐ方法が提案さ
れているが、この場合には早期架橋反応が起こシ易く、
例えば押出成形の場合に於ては成形品の外観をそこなう
ばかシでなく、押出機の負荷が増大し、しばしば押出し
が不可能になり結局外観のよい架橋成形物の製造が困難
になる岬の欠点がある。

本発明者らは、かかる公知のシラン変成プロピレン重合
体の欠点を改善して機械的性質のすぐれた、外観のそこ
なわれないクラン変成プロピレン重合体の架橋成形物を
支障なく製造しうる方法を提供すべく鋭意研究し九結果
本発明を見出すに至ったものである。

本発明は、０）プロピレン重合体、（ロ）ポリブタジェ
ン（ハ）有機けい素化合物であって、けい素に結合され
た少なくとも１つの加水分解しうる有機基と末端ＣＨ１
−Ｃ＜基を有しけい素に結合された少なくとも１つの基
を有するもの、及びに）フリーラジカル発生剤をこれら
混合物の流動する温度において反応させること（以下、
この反応をクラン便成反応という）により得られるクラ
ン変成プロピレン重合体にシラノール縮合触媒を配合し
た組成物を成形し、水に曝すことにより架橋樹脂成形物
を製造する方法を要旨とするものである。

前記クラン変成反応において用いられるプロピレン重合
体としては、結晶性ポリプロピレン、アタクチックポリ
プロピレン、プロピレンを主成分とするα−オレフィン
（エチレン、スチレンを含む）等との共重合体、これら
へのビニルピリジン等のグラフト重合体及びこれらの混
合物並びにこれらを主成分とする他の熱可塑性樹脂との
混合物を例示することができる。

前記クラン変成反応において用いられる有機けい素化合
物はけい素に結合された少なくとも１つの加水分解しう
る有機基を持っている必要がある。このような基の例と
しては、アルコキシ基特に加水分解の容易な低級アルコ
キシ基（即ち炭素数６以下のもの）例えばメトキク、エ
トキシ、ブトキシ基；ホルミロキ７、アセトキシ、グロ
ビオノキシ基のようなアクロキシ基；（ＣＨｓ　）ｍ　
Ｃ＝”−、ＣｔＨ６（ＣＨｓ）　Ｃ＝　ＮＯ−＊　（Ｃ
ｓＩｉｓ）ｔＣ＝ＪｉＯ−の如きオキシム基：　”　Ｃ
”＠　）　ｍ−、Ｈ（ＣｓＨｓ　）Ｎ−。

Ｈ（Ｃ，Ｈ，）　Ｎ−のよう咋置換アミノ基を挙げうる
。

これらの内でアルコキシ基が、比較的無害で腐食性のな
い加水分解生成物を生ずる点で好ましい。

この加水分解しうる有機基はクラン変成プロピレン重合
体が架橋性及び無機充填材との親和性を持つ原因となる
。

また前記シラン変成反応において使用される有機けい素
化合物はフリーラジカルに対して反応性でけい素に結合
された少なくとも１つの基を持っている必要がある。こ
のような基として好ましいものは末端ＣＨ，＝Ｃ＜基を
有するもの、特に炭化水素基又はハイドロカーボンオキ
シ基でおる。これらの例としてはビニル、アリル、ブテ
ニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジＣＨ。

ＣＨ，＝、Ｃ−Ｃ００Ｃも・ＣＨ，Ｏ（ＣＨ，）ｓ　＋
＋。

等を挙げることができる。

このような、フリーラジカルに対して反応性の基によっ
て本発明におけるプロピレン重合体の７ラン変成が可能
となる。

前記有機けい素化合物は、けい素に結合された前記峙定
の加水分解しうる基及び末端ＣＨ１＝Ｃく基を有する基
をそれぞれ少なくとも１つ含む＠シ、前記けい素の残シ
の置換基は望ましくない副反応を生ずるものでなければ
ＩｆｌＫ＠定されない。前記残りの置換基は、メチル、
エチル、プロピル、オフタデフルのようなアルキル基、
アリール基でありうる。

しかして、前記シラン変成反応に使用される有機けい素
化合物として、メチルビニルジメトキンシラン、フェニ
ルビニルジメトキシ７ラン、メチルビニルジアセトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジ
アセトキシム７ラン、アリルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキ７７うｙ１ビエルトリエトキ７シツン及び
ガンマメタクリロキシプロピルトリメトキシ７ランを挙
げる仁とができる。

前記シラン変成反応に使用される有機けい素化合物の好
ましいものは一般式ＲＲ／８１Ｘ、　（ζこにＲは末端
ＣＨ，＝＝　Ｃ＜基を有する炭化水素基又はハイドロカ
ーボンオキシ基であり、”は加水分解しうる有機基であ
り　Ｒ／はＲ又は！であり、各Ｒ（Ｒが２つあるとき）
及び各Ｘは互に異なることがある〉で表わされるシラン
であ夛、更に好ましくは一般式Ｒ８１！、　（ζこＫＲ
及びＸは上記と同じ意味である）で表わされるクランで
ある。最も好ましいものはビニルトリメトキシシラン及
びビニルトリエトキクシランである。

前記シラン変成反応で使用する有機けい素化合物の量は
、目的とする架橋度にもよるが、前記プロピレン重合体
１００重量部に対して０．１〜２０重量部好ましくは０
．５〜１０重量部、更に好ましくは０．６〜６重量部が
よい、仁の量が０．１重量部より少ないときは最終架橋
成形品の架橋度が低く架橋による物性改善の効果が不充
分である。一方２０重量部以下の量で充分な架橋度を持
り架橋体が得られる。そしてこの範囲（０，１〜２０重
量部）で無機充填材配合による曳好な補強効果を表わす
。

前記シラン変成反応に用いられるポリブタジェンとして
け１，８重合ポリブタジェン、１．４重合ポリブタジェ
ン及びこれらの末端をハイドロキ７基、カルボキシル基
などで又はマイレン酸、アクリル酸部で化学修飾される
ものが挙げられるが、主鎖切断を防ぐ効果の点ではペン
ダントビニル基を含む１．２重合ポリブタジェン（末端
を上記のように化学修飾された４のを含む）が好適であ
る。簡単な混合機でプロピレン重合体と混合しうる点か
らは分子量３０００以下の液状ポリブタジェンが好まし
い。

前記シラン変成反応に使用されるポリブタジェンの量は
前記プロピレン重合体１００重量部に対して１〜５０重
量部、好ましくは３〜２０重量部、更に好ましくは３〜
１５重量部がよい。

前記量が１重量部より小さいと前記プロピレン重合体の
主鎖切断を防ぐ効果が小さく、該ブタジェン及び前記プ
ロピレン重合体、有機けい素化合物並びにフリーラジカ
ル発生剤を熔融流動状態で反応せしめたとき得られる７
ラン変成プ　　゛ロビレン重合体の熔融粘度が低くなり
、該クラン変成プロピレン重合体から得られる架橋体の
機械的性質を損なうことになるので好ましくない。一方
便用されるポリブタジェンの童が５０重量部より大きい
と前記シラン変成プロピレン重合体から得られる架橋体
の機械的性質が低下し改質の効果が小さくなるので好ま
しくない。

前記７ラン変成反応に於いて用いられるフリーラジカル
発生剤としては反応条件下で前記プロピレン重合体に遊
離ラジカル部位を発生させることができ、かつその反応
温度に於ける半減期が６分以下の化合物であれば使用す
ることができる。

このような化合物としては有機過酸化物及びパーエステ
ル例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル
、ジクミルバーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサ
イド、・２５−ジ（バψ 一オキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（
ｔ−プチルバーオキシイソグロビル）ベンゼン、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、２５
−ジメチル−２５−ジ（ｔ−ブチルパーオキＶ）へ中シ
ン−３，２５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキタ）へキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、並び
にアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾブチレート等が挙げられる。

これらのラジカル開始剤の使用量は前記プロピレン重合
体に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜
２重量部である。前記フリーラジカル発生剤の使用量が
上記の範囲よりも多い場合には、前記プロピレン重合体
の主鎖切断が激しくな９分子量の低下を来たし、得られ
る７ラン変成プロピレン重合体から得られる架橋体の機
械的性質を著しく低下させることになるから好ましくな
い。また前記フリーラジカル発生剤の使用量が０．０１
重量部よりも少ない場合には有機けい素化合物のグラフ
ト率が低下し、得られる７ラン変成プロピレン重合体を
架橋したときの架橋度が低く機械的性質の改頁が期待で
きないから好ましくない。

前記プロピレン重合体、ポリブタジェン及び有機けい素
化合物の反応は、これらの混合物が流動状態となる温度
で行なわれ、押出機、ロール、バンバリーミキサ−等の
装置を使用することができる。押出機を使用する場合バ
レル及びダイの温度として最高部分の温度が通常の押出
の場合の温度よりやや低い１′ＰＯ℃〜２５０℃程度と
するのがよい。前記原料の混合に当っては、液状ポリブ
タジェンを使用する場合には、これに有機けい素化合物
及びフリーラジカル発生剤を溶解混合後プロピレン重合
体の造粒体又は粉体の表面に分散させてもよく、場合に
よっては各別に直接に前記のような装置内に秤量添加し
てもよい。

このようＫして得られるシラン変成プロピレン重合体は
、架−させることＫよって物理的強度のすぐれた成形体
を得ることができる。この架橋を起ヒさせるためには、
通常、前記シラン変成プロピレン重合体の使用直前にこ
れにシラノール縮合触媒（しばしばマスターパッチとし
て用いられる）を混合して成形し、成形体を水（通常は
熱水又は熱水蒸気）に曝露するとよい。

但し、前記７ラン変成プロピレン重合体を実質的に水と
接触しない状態に保つことが可能な場合には、該シラン
変成プロピレン重合体の合成後貯蔵の前に１又は合成前
のＶラン変成反応の系に又は核反応の原料に添加混合し
ておくこともできる。

大気中に存在する水分が架橋反応を進行させるに充分な
る量である場合にはシラノール縮合触媒の存在下で前記
シラン変成プロピレン重合体において、空気中の水分と
反応が進み架橋反応が進行する。そして極度に架橋反応
が進行すると押出成形や射出成形時の熔融粘度が着しく
低下し負荷が増大したシ溶融レジンが流れず成形出来な
い場合すら生ずる。従って通常は成形直前にシラノ−件
縮合触媒を配合混合するのが望ましい。

本発明におけるシラン変成プロピレン重合体の縮合架橋
反応はこれを水又は水蒸気に接触させることによって好
適に進行させることができるが、この場合反応速度は温
度の高い程大きく従って一般的には６０℃以上の温度で
行なうのが好ましい。

本発明における７ラン変成プロピレン重合体の架橋は、
またシラノール縮合触媒の存在下該重合体をその融点の
前後程度に加熱することによって４起こさせることがで
きる。

本発明に使用しうるシラノール縮合触媒を例示すれば、
ジプチル錫ジラウレート、酢酸第１錫、オクタン酸第１
錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２エチルヘキサン
酸鉄、ナフテン酸ス コバルトのようなカルボン酸塩；チタン酸二にチル、及
びキレート化合物の如き有機金属化合物、例えばチタン
酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステ
ル、及びビス（アセチルアセ、トニトリル）ジーイソグ
ロビルチタネート；有機塩基、例えばエチルアずン、ヘ
キシルアンン、及びピリジン等である。好適な触媒は有
機錫化合物例えばジプチル錫ジツウレートジプチル錫ジ
アセテート、及びジプチル錫ジオクテート等である。

前記シラノール縮合触媒は、７ラン変成グロビレン重合
体１００重量部に対して０．０１〜５重量部で用いると
よい。

本発明においてシラン変成プロピレン重合体は、架橋に
よシ、当初のプロピレン重合体に較べ、引張強度、曲げ
強度、曲げ弾性率、熱変形温度等の材料物性に著しい向
上を示すが、架橋と無機充填材の配合を組合わせるとと
Ｋよシ一層の材料強度の向上を示す。

本発明に使用する７ラン変成プロピレン重合体は、その
分子内にシラノール基の枝を有しているから無機充填材
との強固な結合が可能となるのであシ、これに分子鎖間
の縮合架橋を加えれば、機械的特性を更に改善せしめる
ことができるのである。

本発明における充填材配合の時期は前記７ラン変成プロ
ピレン重合体が架橋によって溶融しなくなる時より前な
らいつでもよい。例えば前記シラン変成反応時、そのま
ま又は予めいずれかの原料と混合して、反応系に供給し
てもよく、該反応の後シラン変成プロピレン重合体に、
クラノール縮合触媒と共に１混合し、更には引続いて成
形してもよい。

７ラン変成プロピレン重合体に無機充填材及びシラノー
ル縮合触媒を混合する場合には、それぞれを直接射出成
形機等に投入して混合することもできる。よ〕好ましい
方法は、充填材と７ラノ一ル縮合触媒の分散性を良くす
る為に例えば、シラン変性プロピレン重合体に無機充填
材を加えて熔融混合して粒状となしヒれにシラノール縮
合触媒のマスターパッチを加えて射出成形轡する方法；
Ｖ５）ノール縮合触媒のマスターパッチを作る際に無機
充填材をも加えて熔融混練して粒状となしこれを７ラン
変性プロピレン重合体べ加えて射出成形等する方法；シ
ラン変性プロピレン重合体、無機充填材及びシラノール
縮合触媒のマスターパッチを一度押出機で混合して粒状
となしこれを射出成形等する方法等である。

本発明において用いることができる無機充填材としては
通常用いられる無機充填材、例えば雲母、ガラス、金属
酸化物、炭化けい素、各種金属粉、メルク、クレー、ア
スベスト、各種金属酸化物が挙げられる。ζこに挙けた
ものけいずれも７ラノール基と強固な結合を作シ得るか
ら、特に有効である。

これら充填材の使用量は改良されるべき特性によって変
えられるが一般的には本発明に使用するシラン変成プロ
ピレン重合体（又はこれを形成する原料物質の合計量）
１００重量部に対して５〜１００重量部好ましくは１０
〜マＯ重量部がよい。使用量が５重量部未満である場合
には充填材による補強効果が弱く１００重量部を超えて
使用すると組成物の成形性が悪化し好ましくない。

このように無機充填材を加′えた架橋成形物の機械的特
性は無機充填材を加えない架橋体及び単にプロピレン重
合体に無機充填材を加えた成形体に比べて特に熱変形温
度、強度等が改善され、耐熱複合材料として広い用途に
使用できる。

以上にのべた本発明における７ラン変成プロピレン重合
体の架橋及び無機充填材の配合において、該シラン変成
プロピレン重合体をこれとプロピレン重合体との混合物
に置き換えることができる、この場合も本発明に包含さ
れる。尚ここに言う「混合物」は前記７ラン変成プロピ
レン重合体とプロピレン重合体とを無機充填材と混合す
る前に予め混合した瞼だけでなく、いずれか一方の重合
体と無機充填材とを先ず混合後、他方の重合体を加えて
混合した場合に生ずるこれら重合体の混合物をも包含す
る。この１合前記シ２ン変成プロピレン重合体とプロピ
レン重合体との合計量１００重量部中に該７ラン変成プ
ロピレン重合体を得るための７ラン変成反応に用いられ
た有機けい素化合物が０．１重量部以上となるようＫす
るのがよい。この場合前記重合体混合物を使用して成形
し、架橋する場合にはシラン変成プロピレン重合体の割
合が８０重量ｌＩ＠度以上であることが好ましい。なお
前記シラノール縮合触媒及び無機充填材のＶラン変成プ
ロピレン重合体１００重量部に対する適当な使用量の範
囲はそのｔｔクラン変成プクビレン重合体の合計量の１
００重量部に対する適当な使用量の範囲とすることがで
きる。

本発明により製造されるべき架橋体及び無機充填材の配
合されている架橋体には、通常プロピレン重合体に添加
される、酸化防止剤、紫外線吸収剤、制酸剤、帯電防止
剤、滑剤等が嬶加されていてもよい。

本発明におけるシラン変成プロピレン重合体は、それ自
身又はプロピレン重合体、無機充填材等と混合して成形
するとき、通常のプロピレン重合体を用いて成形する場
合に比べて、はるかに成形温度を低くすることができ、
しかもそれが融点低下によるのでなく溶融物の流れがよ
くなることに基づく、という顕著な利点をも持つ。この
丸め成形サイクル時間を短かくして生産性を向上し、ま
たユーティリティーコストを低くすることができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ビニルトリメトキシ７ラン２重量部と２，５−ジメチル
−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキ７へ中シン−３０，
２重量部を平均分子量１０００を有する１！２重合液状
ポリブタジェン５重量部に加え充分攪拌混合し九ものを
、ＭｙＲ（メルトフローレー）　：　２３０℃における
荷重２．１６即を加え九場合の所定のシリンダーからの
１０分間吐出量（＃））　２．５の結晶性ポリプロピレ
ン粒状体１００重量部に加えて核粒状体の表面を被覆し
た。次いでこの被覆された粒状体を口径３Ｑｍ！Ｅｌの
ペント蓋スクリュー押出機を用いて次の条件で押出し、
シラン変成プロピレン重合体の粒状体μ）を得た。

バレル温度帯域１１６０℃ ＃２１’７０℃ １３　　１８０℃ ＃４１９０℃ ダイ温度　　　　１９０℃ スクリュー回転数　　　　　　　　　５Ｑｒｐｍ前記押
出機の中に於けるポリプロピレンの滞留時間は２．６分
であった。

得られ九前記粒状体に）のＭＡＲは３１であった。

次に前記（ト）の製造に用いたのと同じ結晶性ポリプロ
ピレン粒状体１００重量部にジプチル錫ジラウレート１
部を加え前記押出機を用いて粒状に押出成形しマスター
ノ（ツチ（Ｂ）とした。←）の９５重量部と（ロ）の５
重量部とをＶ型ミキサーで混合後、前記押出機を用いて
同様の条件で押出しく但し、これよシ１０℃〜２０’Ｃ
程度低くすることもできる）粒状に成形した（Ｃ）。得
られた（Ｃ）は、ＭＩＦＲが２５で、不溶性ゲル（沸騰
キシレン中で９時間還流したときの不溶分）は含有して
いなかった。

次に（Ｃ）を１８０℃に保ったプレスで８分間加熱し次
いで１００１１１０１１”の圧力を加えて２分間同じ温
度に保った後取り出し冷却プレスに移し１５０即／１鵞
の圧力を加えたままの状態で厘温迄冷却し厚さ０．３ｍ
ｍの７−トを成形したＣＤ）。

次にこのシートを１００℃の熱水に２４時間曝露せしめ
ることによシ縮合果橋せしめた（至）。この架橋シート
（勾のＭＦＲは０．０２であった。又この架橋シート（
７）の不溶性ゲルの割合は７０嘔であうた。

実施例２〜５　比較例１＃２ 実施例１と同様にして、但し、ポリブタジェンの使用量
及びビニルトリメト中ジシランの使用量を変えて（Ａ）
、（Ｃ）、（ロ）、（７）を作った。これらの性質及び
各に）を作るときの処方（数字は重量部を示す）を実施
例１のそれらと共に表１に示す。

表　　１ 実施例６ １記実施例１〜６で得られた各（Ｃ）を８銅アンカー４
．６オンス射出成形機を用いて次の条件で物性測定用試
験片を成形した。

シリンダ一温度　　帯域１１９０℃ １２　２１０℃ ＃３２１℃ １４２２０℃ 射出圧力　　　２００１１ｎ 金型温度　　　　５０℃ サイクル時間　　　　　　　　４５秒 得られた試験片を１００℃の熱水中Ｋ　２４時間曝露し
た後機械的性質を創意した。

得られ九結果をＭνＲ２，５の結晶性ポリプロピレンの
性質（比Ｉりと共ＩＪ！２に示す。この表から明らかな
ように本発明にかかる架橋体は熱変形温度、引張強度、
剛性（曲げ強度、曲げ弾性）が着しくすぐれている。

表　　２ 〔注〕各物性の測定法は下記による。

熱変形温度　：　　ＩＸＢ　　Ｋフ２０フ引張強度；　
Ｊ工８に〒１１３ 伸　　　び　；　Ｊ工８　Ｋフ１１３ 曲げ強度；　Ｊ工８！フ２０３ 曲げ弾性率　；　Ｊ工８　　Ｋ’／２０３実施例フ、８
、比較例３〜６ 実施例１及び２で得られた各（９８０重量部と無機充填
材としてタルク２０重量部をへンクエルンキサーにで次
の条件で熔融混合し粒状に押出成形した。

バレル温度　帯域１　　２２δ℃ １２２６０℃ ７３２５０℃ Ｉ　４２！５０℃ グイ温度　　　　　　２４０℃ 得られた粒状物を日鋼アンカ一番、５オンス射出成形機
を用いて次の条件で物性測定用試験片を成形した。

シリンダ一温度　帯域１　２００℃ ＃２２５０℃ ７３２５０℃ ７４２５０℃ 射出圧力　　　２００〜２５０即ｊ！ 金型温度　　　５０℃ サイクル時間　　　　　　　４５秒 得られた試験片を１００℃の熱水中で２４時間曝露した
後、実施例６と同様にして、機械的性質を測定した（実
施例マ、８）。

次に実施例１及び２で得られ丸缶μ）ＳＯ重量部とタル
ク２０重量部とを、同様にして、溶融混合し粒状物に成
形し、更に物性測定試験片を成形し、熱水曝露すること
なく機械的性質をＩＩＩ定した（比較例３．４） 次に、比較のため、実施例１で用いたのと同じ結晶性ポ
リプロピレンの粒状物８０重量部とタルク２０重量部と
を、同様にして、溶融混合し粒状体を成形し、更に物性
測定用試験片を成形し、熱水曝露することなく機械的性
質を測定した（比較例！５）。

また、比較の大め、実施例１で用いたのと同じ結晶性ポ
リプロピレンの粒状物１００重量部、ビニルトリメトキ
７シラン２重量部及び２，５−ジメチル−２，６−ジー
ｔ−プチルバーオ中シヘキシンー３（フリーラジカル発
生剤）０．２重量部を口径３　Ｑ　１１１１のベント型
スクリエー押出機を用いて実施例１と同様にして、溶融
混合押出し粒状物を成形した。そして更に実施例１と同
様にしてジプチル錫ジラウレートを配合した粒状物を得
喪、得られた粒状物８０重量部とメルク２０重量部とを
、本実施例フと同様にして、溶ｉ１ｍ混合し粒状物に成
形し、更に物性測定用試験片を成形し、熱水曝露し、機
械的性質を測定した（比較例６）。

以上に得られた結果を宍３に示す。

この表から明らかなように、本発明にがかる縮合架橋せ
しめた組成物及び縮合架橋しない組成物共に熱変形温度
、引張強度及び曲げ強度等の剛性が著るしく改善され特
に縮合架橋せしめたものは剛性の向上が著るしい。

表３ 実施例９、比較例フ １！！４に示す処方により（数字は重量部を示すχビニ
ルトリメトキシＶラン、２．Ｓ−ジメチル−２，５−ジ
ーｔ−プチルパーオキンヘキクン−３、平均分子量１０
００を有する１、２重合液状ポリブタジェン、ＭＦＲ２
ｊＳの結晶性ポリプロピレン粒状物及びＭ工５．１の高
密度ポリエチレン粒状物を実施例１と同様にして溶融押
出しし、Ｖラン変成プロピレン重合体の粒状体に）を得
た。

次に１実施例１と同様にしてジブチル錫ジラウレートを
前記←）に配合し、粒状物（９を得え。

次に、実施例１と同様にして前記（Ｃ）からシートを成
形しく至）、熱水曝露をして（至）を得た。

前記に）、（屯（功及び（至）のＭＡＲを、前記処方と
共に表４に示す。

この衆よシ本発明の効果は、結晶性ポリブーピレンと高
密度ポリエチレンの混合物においても、そしてその場合
、結晶性ポリプロピレンが５０重量係においても認めら
れることが明らかでおる。

実施例１０ 実施例１で製造し死体）、実施例１で使用した結晶性ポ
リプロピレン及びジブチル錫ジラウレートを表５に示す
種々の割合（数字は重量部を示す）で用い、実施例１と
同＊Ｋしてｖｉｍｔキサ−で混合し、押出機で押出し、
粒状物（Ｃ）を得た。

次に前記（Ｃ）から実施例１と同様にして７−トを成形
しく口）熱水処理して架橋シート（７）を得た。

前記（９、（ロ）及び（７）のＶＦＲを前記混合割合と
共に表５に示す。

懺　　５ 表５より変成ポリプロピレンとポリプロピレンとの合計
量に対する前者の割合がＶ３でもある程度の効果が認め
られるが、８０９ｂＫなると顕著な効果が現われること
が明らかである。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　Ｈ）プロピレン重合体１００重量部、（ロ）
   ポリ。 ブタジェン１〜５０重量部、（ハ）有機ｉい素化合物で
   あってけい素に結合され九少なくとも１つの加水分解し
   うる有機基と末端ＣＨ１＝＝Ｃ（基を有しけい素に結合
   された少なくとも１つの基とを有する。４の０．１〜２
   ０重量部、及びに）フリーラジカル発生剤０．０１〜５
   重量部をこれらの混合物の流動する温度において反応さ
   せることＫより得られるクラン変成プロピレン重合体（
   １）又はこれとプロピレン重合体の混合−であって腋り
   ２ン変成プロピレン重合体を得るための７ラン変成反応
   に用いた前記有機けい素化合物を蚊混合物の１００重量
   部に対して０．１重量部以上含むもの（１勺に前記成分
   １又は１′の１００重量部に対して０．０１〜６重量部
   のシラノール縮合触媒（厘）を配合した樹脂組成−を成
   形し、水に曝すことを％徴とする架橋樹脂成形物の製造
   方法。
2. （２）前記水に曝す一際の水の温度を６０℃以上　　。 とすることを特徴とする第（１）項記載の架橋樹脂成形
   物の製造方法。
3. （３）前記樹脂組成物が更に前記成分Ｉ又は１′の１０
   ０重量部に対して５〜１００重量部の無機充填材を配合
   されていることを％徴とする第（１）又は第（２）項記
   載の架橋樹脂成形物の製造方法。