JPS58116507A - ガラス表面の反射率を減少させる方法 - Google Patents

ガラス表面の反射率を減少させる方法

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JPS58116507A
JPS58116507A JP21163381A JP21163381A JPS58116507A JP S58116507 A JPS58116507 A JP S58116507A JP 21163381 A JP21163381 A JP 21163381A JP 21163381 A JP21163381 A JP 21163381A JP S58116507 A JPS58116507 A JP S58116507A
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JP
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glass
molten salt
alkali metal
reflectance
ion
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JP21163381A
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English (en)
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Masamichi Wada
正道 和田
Takeo Miyoshi
三好 健夫
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Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/86Vessels; Containers; Vacuum locks
    • H01J29/863Vessels or containers characterised by the material thereof

Landscapes

  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス物品の表面を処理し、ガラス表面の反
射率を減少させる方法に関する。
テレビブラウン管の映像面部を構成しているパネルガラ
スにおいては、そのガラス表面に天井の電燈、窓の明か
りが当って反射が起こり、ブラウン管の観察者に対し、
縮小された光った像が見え、また、観察者自身の像や周
辺の物体像が見えるという問題がある。このような反射
像は、ブラウン管を組み込んだディスプレイ端末機を凝
視するオペレーターにとって邪魔であり、長時間の操作
中に眼を疲労される原因となる。従って、パネルガラス
の表明の高圧射性を排除若しくは減少させて、蛍光面の
映像を見やすくするため、ガラス表面を低反射性にする
ことが必要である。
本発明の目的は、ガラス物品の表面に良好な低反射性を
付与できる新規な方法を提供することで、ある。
本願の第1の発明は、イオン交換可能なガラス物品を、
RNO3及び1またはRNO2中にROH(前記R又は
、Na,Ka,Kiのアルカリ金属を示す)を重量%で
0.5〜10%含有する溶融塩に接触させることにより
、該ガラス物品の表面層からガラス中の修飾酸化物を浸
出させて屈折率勾配を示すシリカに富む多孔質の骨格状
構造層にすることを要旨とするものである。
更に、第2の発明は、上記第1の発明の実施の後、鉱酸
またはこれと同効の溶液で処理することを要旨とするも
のである。
次に、本発明方法について詳細に説明する。
本発明において処理するガラス物品は、アルカリ金属を
含有する硝酸塩(RNO3)または亜硝酸塩(RNO2
)の溶融塩と接触したとき、ガラス中のアルカリイオン
がその溶融塩のアルカリイオンと置換反応を起こすガラ
スであることが必要である。すなわち、本発明は、石英
ガラスやアルミノ珪酸塩ガラスなど、アルカリを含有し
ないガラスには適用されない。さて、そのようなイオン
交換可能なガラスとして、本願発明が実際的用途として
特に対象としているガラスに、テレビブラウン管のパネ
ルガラスがある。このパネルガラスの組成例は、酸化物
に基づく重量%で、SiO2 45〜70、Al2O3
 0〜5、アルカリ金属酸化物(AI2O,Na2O,
K2O)10〜20%アルカリ土類金属酸化物(SrO
,BaO)10〜30%を含有し、これらの成分の合計
が95%以上のものである。
イオン交換の実施態様としては、ガラス物品を、ガラス
中にあるイオン(例えばK+)よりも小さいイオン、半
径のイオン(例えばNa+)を含む溶融塩と接触せしめ
、ガラス中のイオンを溶融塩中のイオンで置換させる場
合と、ガラス物品をガラス中にあるイオン(例えばNa
+)よりも大きいイオン半径のイオン(例えばK+)を
含む溶融塩と接触せしめ、ガラス中のイオンを溶融塩中
のイオンで置換させる場合とがある。本発明では上記の
いずれの場合でもよいが、要は処理されるガラス物品は
、硝酸塩または亜硝酸塩のアルカリ金属を含有する溶融
塩と接触させたとき、イオン交換反応を生ずるものでな
ければならない。
処理すべきガラス物品が接触する溶融塩は、アルカリ金
属硝酸塩(RNO3)および1またはアルカリ金属亜硝
酸塩(RNO2)とアルカリ金属水酸化物(ROH)と
からなるものである。アルカリ金属の硝酸塩、亜硝酸塩
としてはNaNO3,KNO3,LINO3およびNa
NO2,KNO2,LiNO2が単独または組み合わさ
せて用いられ、アルカリ金属の水酸化物としてはNaO
H,KOH,LiOHが単独または組み合わされて用い
られる。水酸化物の含有量は、硝酸塩および1または亜
硝酸塩に対して重量%で0.5〜10%である。水酸化
物の含有量が0.5%以下であると所要の低反射性を有
するガラス表面が得られ難く、一方、10%を越えると
きはガラスに対する腐蝕作用があまりにも強すぎ、後に
説明するが低反射性を示すシリカの多孔質骨格構造自体
をも破壊し、ガラス表面はスリガラス様の粗面、いわゆ
るフロスト面になってしまう。
本発明では、上記の溶融塩とガラス面とを適正な時間接
触させる。一般には処理するガラス物品を溶融塩沿の中
に5秒〜20秒間、望ましくは1分間乃至10分間程度
浸漬する、浸漬中、塩浴を撹拌することは、均一な低反
射性表面をうるために好ましい。溶融塩浴の温度は、処
理すべきガラス物品の歪点以下、一般には220℃〜5
00℃の温度、望ましくは250℃〜350℃の温度範
囲とするのが適当である。前記の処理時間が余り長い場
合、および処理時温度が余り高い場合には、アルカリ水
酸化物の作用によってガラス表面が著しく腐蝕され凹凸
の粗面になってしまい、ブラウン管のパネルガラスに表
示される文字や図形の解像度が低下するという欠点を生
ずるもので好ましくない。溶融塩とガラス表面との接触
は、上記のように溶融塩沿に浸漬するのが最適な方法で
あるが、場合によっては溶融塩をガラス表面に塗布、或
いは吹きつけることによって行なってもよい。なお、処
理すべきガラス物品の表面は、付着しているゴミや汚染
を除去するために、溶融塩に接触させる前に適当な洗浄
を行なっておくことが均一な低反射性を得る上で望まし
い。
上記のようにして、溶融塩に処理すべきガラス物品を接
触させることにより、該ガラス物品の表面層からガラス
中の修飾酸化物が浸出し、屈折率勾配を示すシリカに富
む多孔質の骨格状構造層が形成される。この多孔質の骨
格状構造層が、ガラス表面の反射率を減少させ、ガラス
物品に低反射性を付与する。
このシリカに富む多孔質の骨格状層が形成される過程は
未だ充分に明らかになっていないが、本発明者は次のよ
うに推定する。
すなわち、アルカリ金属酸化物を含有し、イオン交換可
能なガラス物品を、アルカリ金属を含む硝酸塩、亜硝酸
塩の溶融塩に接触されると、表面層においてイオン交換
反応が起る。このイオン交換反応によって、表面層のガ
ラス構造に微小な歪が発生し、それと共にクラックの生
長が起こる。
ここにおいて、該溶融塩に含有されているアルカリ金属
の水酸化物(ROH)が作用し、クラック表面層のSi
−O−Siの網状構造を切断して、該表面層からアルカ
リ、アルカリ土類金属等の修飾酸化物を溶融塩中に浸出
させる。その結果として、シリカに富んだ粗が残り、屈
折率勾配をもった多孔質の骨格状層が形成される、以上
のように、本発明者は、ガラス表面にシリカに富む多孔
質の骨格状層が形成される過程を推定する。
本発明に係る上記の処理を経て、骨格状表面層が形成さ
れたガラス物品の全可視液長に於ける反射率が、未処理
のガラス物品の反射率が4〜5%であるのに対し、1〜
2%となり、低反射性を示す。
RNO3および1またはRNO2にROHが添加された
溶融塩中にガラス物品を浸漬した後、ガラス物品を取り
出し放冷するとき、ROHの結晶が折出してガラス表面
にモザイク状の模様を生ずることがある。
ROHの結晶折出温度が充分に高い場合には、ガラス表
面に形成した前記モザイク状模様は水洗では除去しきれ
ずに残留するから、均一な低反射性表面の形成上好まし
くない。従って、低反射性を有し、しかも外観的にも優
れたガラス表面とするには、かかる結晶が生成するまで
にこれを除去する洗浄工程を実施する必要がある。この
洗浄工程としては、前記溶融塩より取り出したガラス物
品の表面を、ROHを含有しないアルカリ金属の硝酸塩
、亜硝酸塩の溶融塩中に浸漬する方法が用いられる。
例えば、該溶融塩を290〜350℃に保持した浴に、
約1分間浸漬するのが適当である。この溶融塩により洗
浄により、水酸化物は除去または希釈されてカラスに対
する反応が停止するため、ガラス表面にモザイク状模様
を生ずる問題は解消する。なお、洗浄塩浴としては、上
記の例に限定されない。
先記のように、溶融塩にガラス物品を接触させ、シリカ
に富む骨格状表面層を形成したガラス物品は、実用上適
用できる程度の低反射性を有するが、ガラス表面の反射
率を更に減少させるため、引き続いてガラス表面の多孔
質骨格層に含有されているアルカリ、アルカリ土類イオ
ンを抽出するために鉱酸またはこれと同効の溶液による
処理が実施されるのがよい。
抽出溶液としては、鉱酸H2SO4,HCL,HNO3
またはこれを同効の例えば有機酸溶液等が単独または組
み合わされて用いられ得る。しかし、この溶液の選択に
当っては、前工程で生成された多孔質骨格状表面層を破
壊し、除去してしまうような溶液、例えば、HFのよう
なガラスに対して強い侵蝕性をもつ溶液を用いてはなら
ないことに注意すべきである。本発明の実施の一例にお
いては0.5〜1.5Nの硫酸または硝酸の溶液が特に
有効なものであり、この溶液を40〜85℃に保持した
浴に15〜30分間侵漬するのが好適である。この抽出
処理により、各面層の多孔質骨格状層が変化を受け、そ
の骨格状構造の中に、前工程では浸出しきれずに残留し
ている修飾酸化物が十分な程度まで抽出されることによ
って多孔質骨格状層は、前工程におけるよりも、空孔の
大きさが拡張され更にシリカに富んだ層となり、反射率
がスペクトルの可視領域に且つて0.2〜0.8%であ
る高特性の低反射表面が得られることになる。
次に本発明の実施例について説明する。
以下の各実施例に用いられたガラス物品の試料は、現在
広くテレビブラウン管のパネルガラスとして用いられる
ものであって、下記の組成、特性を有しており、反射率
(550mmにおける反射率、以下同じ)は約4.3%
ものである。
  重量% SiO2  61.0  BaO    8.7Na2
O   7.7  ZnO    0.5K2O   
 7.7  ZrO2   1.2AL2O3  2.
0  TiO2   0.5SrO    9.8  
CeO2   0.5            Sb2
O3  0.4歪点   473℃   軟化点  7
04℃実施例1 上記試料を、NaNo3に対しNaOHを重量%で3%
含有し、310℃に保持した溶融塩浴に3分間浸漬した
。該溶融塩浴から取り出した後、直ちに310℃に保持
されたNaNO3の溶融塩浴に30秒間浸漬して洗浄し
、次いで常温まで冷却緩水洗乾燥した。この処理したガ
ラス試料の反射率の反射率が1.5%であった。
次いでこの試料を80℃に保たれたINのH2SO4の
溶液に30分間浸漬し、取り出した緩水乾燥した。
得られた試料の反射率は0.5%を示した。
実施例2 NaNO3toNaNO2とを1対1の割合で混合し、
それに重量%でNaOHを4%含有させた溶融塩の浴に
ガラス使用を5分間浸漬した、溶融塩浴の温度は280
℃に保持されていた。この浴から試料を取り出し、常温
まで冷却して水洗いした。この試料の反射率は1.3%
であった。次いで60℃に保持されたINのHNO3に
15分間侵漬し、その後取り出して水洗乾燥した。処理
されたガラス試料の反射率は0.7%であった。
実施例3 ガラス試料を、KNO3に対しKOHを重量3%含み4
00℃に保持された溶融塩浴に50秒間浸漬した。
次いで、直ちに400℃のKNO3の溶融塩浴に1分間
浸漬して洗浄し、その後取り出して常温まで放冷し水洗
乾燥した。この試料の反射率は1.4%であった。
引き続いて試料を80℃に保ったINのH2SO4no
溶液に浸漬した後、取り出して水洗乾燥した。かくして
得られた試料の反射率は0.4%であった。
実施例4 カラス試料をNaNO2に対し、NaOHを重量%で3
%含み350℃に保持された溶融塩に2分間浸漬した。
次いで、直ちに350℃のNaNO2の溶融塩に1分間
浸漬して洗浄し、その後取り出し常温まで放冷し、水洗
乾燥した。この試料の反射率は1.0%であった。
引き続いて試料を80℃に保持したIN H2SO4溶
液に30分間浸漬した後取り出し水洗乾燥した。かくし
て得られたガラス試料の反射率は0.2%であった。
特許出願人 日本電気硝子株式会社 代表者 長崎準■

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)イオン交換可能なガラス物品を、RNO3及び1
    またはRNO2中にROH(前記R又は、Na,Ka,
    Kiのアルカリ金属を示す)を重量%で0.5〜10%
    含む溶融塩に接触させることにより、該ガラス物品の表
    面層に、ガラスの修飾酸化物を浸出させて、屈折率勾配
    を示すシリカに富む多孔室の骨格状構造層を形成するこ
    とを特徴とするガラス表面の反射率を減少させる方法。 (2)220〜500℃に保持した溶融塩沿に5秒間及
    至20分間浸漬する特許請求の範囲第1項に記載の方法
    。 (3)イオン交換可能なガラス物品は、テレビブラウン
    管のパネルガラスである特許請求の範囲第1項に記載の
    方法。 (4)パネルガラスの組成は、重量でSiO2 45〜
    70、AL2O3 0〜5、アルカリ金属酸化物 10
    〜20、アルカリ土類金属酸化物10〜30含有し、こ
    れらの成分の合計が95%以上である特許請求の範囲第
    3項に記載の方法。 (4)ガラス表面を低反射処理した後、液相温度以上に
    保ったアルカリ姻族の溶融塩で洗浄し、ROHによる反
    応を停止させる特許請求の範囲第1項に記載の方法。 (6)イオン交換可能なガラス物品を、RNO3及び1
    またはRNO2中にROH(前記R又は、Na,Ka,
    Kiのアルカリ金属を示す)を重量%で0.5〜10%
    含む溶融塩に接触させ然る後鉱酸またはこれと同効の酸
    性溶液で処理することを特徴とするガラス表面の反射率
    を減少させる方法。 (7)酸性溶液は、H2SO4,HNO3,HCLであ
    る特許請求の範囲第6項に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006132351A1 (ja) 2005-06-09 2006-12-14 Hitachi Chemical Company, Ltd. 反射防止膜の形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5149211A (ja) * 1974-10-28 1976-04-28 Keiichi Mukai Garasunokyokahoho

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