JPS58116467A - アミノシツフ塩基の連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ラクタム類を脱炭酸縮合剤の存在下で加熱す
ることによって脂肪族アミノシッフ塩基（以下、ＡＳＢ
と略称する）を連続的に製造する方法に関する。

（背景技術） ラクタム類を脱炭酸縮合剤の存在下加熱することによっ
て脱炭酸縮合せしめ、ＡＳＢを製造する方法については
、これまで多くの方法が知られているが、大別して２つ
の方法に分類される。

一つは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物等を脱炭酸縮合剤として用い、脱炭酸縮合反応を
液相で行なう液面接触法（例えば特公昭３７−１６０１
５号）であり、この方法は、反応の進行につれてアルカ
リ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が生成、析出す娼た
めに反応が液−固不均−系で進行して均一加熱が困難に
なり、さらには反応の最終段階では副生ずる炭酸塩が塊
状物になって多くの場合に反応器内容物の攪拌が不能に
なる欠点を有する。

他の方法は、脱炭酸縮合反応を気相で行なう気固接触法
であり、例えば特公昭４４−７９２４号公報に示される
方法である。この方法は、予め気化せしめたラクタムを
脱炭酸縮合剤と流動床または移動床において接触反応せ
しめる方法であるが、ＡＳＢの連続的製法として工業的
に採用するには、次の点においてまだ改善の余地がある
。

（ａ）　　反応率が低いため、得られたＡＳＢ中に未反
応ラクタム類が多量に混入すること（この未反応ラクタ
ム類は、ＡＳＢを蒸留精製する際にＡＳＢと反応して副
生物を生成するので、精製ＡＳＢの収量が減少する）、 （ｂｌ　　ラクタムを予め気化するための気化Ｉ−程が
余分に必要となること、 （Ｃ）　　ラクタムは高沸点を有する化合物（例えばε
−カプロラクタムは約２６０℃）であり、気化の際副反
応が生じ残渣が多量に発生すること、 （ｄｌ　　流動床および移動床を使用するため装置が複
雑化すること、 （ｅ）　　流動床において反応せしめる場合、反応器か
ら出たガ各−が脱炭酸縮合剤を大量に同伴するため、気
固分離装置を要すること、 （ｆｌ　　流動床において反応せしめる場合、脱炭酸縮
合剤の流動を安定して行なうためには、脱炭酸縮合剤の
粒、径を一定に調整することおよび、反応器内全体の攪
拌を要すること、（ｇｌ　　反応収率がまだ不十分であ
ること。

本発明者らは、従来から公知の液面接触法、気固接触法
について詳細な検討を行ない、工業的な実用化可能性を
検討したが、これ゛らの方法を工業的に採用することは
極めて不利であることが判明した。

（目的） そこで、本発明者らは、 （イ）　反応率が高く、未反応ラクタム類は十分少ない
こと、 （ＯＩＡＳＢ製造工程以外の余分な付加工程を要しない
こと （ハ）　ＡＳＢ製造装置として特殊で複雑なものを余分
に要しないこと に）　反応収率が十分よいこと （ホｌ　　ＡＳＢを連続的に製造可能であること（へ）
反応混合物の攪拌不能等のトラブルを生じないこと を満足し、工業的に有利に実用化可能なＡＳＢの製法を
提供することを目的とし、鋭意検討を重ねた結果、従来
技術とは全く視点を異にした新規な方法を見出した。

（構成） すなわち、本発明は、 （１）　　ラクタム類（出発物質）を脱炭酸縮合剤の存
在下で加熱することによって、前記出発物質の脱炭酸縮
合反応を連続的に行なうことからなる脂肪族アミノシッ
フ塩基の製造法において、 ＾　前記出発物質として、ラクタム、そのオリゴマ又は
そのポリマを含有する液体または粉粒体を、実質的に粉
粒体相からなる前記脱炭酸縮合反応系に供給すること、 囮　本文中に記載した方法によって測定して得た、前記
反応系に存在する出発物質およびそれから由来する生成
物を主体とする非気体状生成物の重量が、前記反応系中
の非気体状内容物の総重量に占める比率（以下、比率（
φ）と略称する）が、２０　ｗｔ％以下であるように前
記反応系を保持すること、（Ｃ）　　前記非気体状内容
物を機械的に撹乱させながら、相互に直接接触させるこ
とおよび０　前記反応系から、前記アミノシッフ塩基を
気体状で、そして前記脱炭酸縮合剤又はそれから由来す
る生成物を粉粒体状で排出すること からなる脂肪族アミノシッフ塩基の連続的製造法である
。

本発明の好ましい実施態様は次のとおりである。

ｉ＋　　ラクタム類がε−カプロラクタムであること、 （ｉｉｌ　　ラクタム類がラクタムのオリゴマであるこ
と、 （ｉｉｉ）　　ラクタム類がラクタムのポリマであるこ
と、 （簡　脱炭酸縮合剤が （α）水酸化リチウムおよび／または炭酸リチウムと ψ）　水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウム
との混合物であること、 ｔＶｌ　　脱炭酸縮合剤が、 出発物質中のカルボニル基１当量あたり（α１０．００
３当量以上０．２当量以下の水酸化リチウムおよび／ま
たは炭酸リチウムと、 ψ）０．７当量以上の水酸化カルシウムおよび／または
酸化カルシウム の混合物であること。

（構成の具体的な説明） 以下、本発明の一態様を、図面を参照しつつ詳細に説明
する（なお、第１図は本発明の一態様のフロー図であり
、第２図は本発明における反応系中の粉粒体相のモデル
図、第３図は本発明の反応系中の粉粒体相の比較モデル
図、第４図は、本文中に記載した方法によって測定して
得た、前記反応系に存在する出発物質およびそれから由
来する生成物を主体とする非気体状生成物の重量が、前
記反応系中の非気体状内容物の総重量に占める比率（比
率（φ））と、反応系の攪拌装置の攪拌動力との関係を
示す図、第５図は比率（φ）と後述のＦ　／　Ｗｓ　　
との関係を示す図である）。

加熱された反応器Ａ中に、ラクタム類の液体又は粉粒体
（１）および脱炭酸縮合剤の粉粒体（２）をスクリュー
コンベア（Ｂｌを用いて連、ｌｌ１４’７に供給スる。

反応ｖ！ｊＣＡｌ中′は、脱炭酸縮合反応系を形成し、
例えば次式で示される反応が進行する。

ＡＳＢ 反応器＾中に供給さ′れたラクタム類（１）は、種々の
反応中間体、例えば液相のアミノカルボン酸金属塩等を
経て、気相のＡＳＢとなる。本発明において、反応系に
存在する出発物質およびそれから由来する非気体状生成
物とは、反応器（２）中に存在する、これらの未反応ラ
クタム類およびその反応中間体をいう。

また、反応器Ａ中に供給された脱炭酸縮合剤（２）から
は各々その炭酸塩が副生物として生成する。そしてこの
脱炭酸縮合剤および副生じた炭酸塩が、本発明でいう、
脱炭酸縮合剤又はそれから由来する生成物（以下、脱炭
酸縮合剤等と略称する）を構成する。

反応器回申は全体として粉粒体相を形成する。

反応器（２）中では、そこに存在するラクタム類＋１１
およびそれから由来する生成物を主体とする非気体状内
容物の重量が、反応器（２）中の非気体状内容物の総重
量に占める比率（比率（φ））が２０　ｗｔ％以下であ
るよう′に保持することが重要である。

反応を同相で円滑に進行せしめるためには、反応系中に
占める液相の比率が重要となる。ラクタム類は前述のご
とく供給時に又は反応途中で液相を形成するので、反応
系中の液相量は、反応系中のラクタム類およびそれから
由来する生成物の量に依存する。脱炭酸縮合剤として金
属水酸化物を用いた場合には、水が副生じ、その水の量
も反応系中の液相量に対応するので、液体状の水は本発
明でいう反応系に存在する出発物質およびそれから由来
する生成物を主体とする非気体状生成物に包含される。

反応器Ａ中の比率（φ）が２０ｗｔ％以下である場合に
は、第２図に示すごとく粉粒体（Ｓ）の表面に若干の液
相の）が付着した又は付着しない粉粒体が、全体として
粉粒体相を形成し保持しており、粉粒体は実施例および
第４図に、示されるごとく通常の攪拌動力により円滑に
攪拌され、反応が連続的に進行する。しかしながら、比
率（φ）が２０ｗｔ％を越すと、反応器（２）中の液状
物が増加するため、第３図に示すごとく粉粒体（Ｓｌは
液相Ｌ）により間隙を埋められて固着状態となり、反応
器（２）中で塊状となり、もはや粉粒体相を形成しなく
なる。そして比較例および第４図に示すごとく攪拌動力
が増大し、ついには全く攪拌が不可能となる。

ここで、比率（φ）は、次のように測定する。

反応系から粉粒体状でスクリューコンベア（ｑを用いて
連続的に排出される脱炭酸縮合剤等を主体とする粉粒体
状排出物を一定重量（Ｗ【）取得し、それを反応温度で
加熱することにより、その中の出発物質およびそれから
由来する生成物を主体とする非気体状生成物を気化留出
せしめ、その後粉粒体状排出物の重量（Ｗｔ’）を測定
する。するとφは、 により求められる。

本発明においては比率（φ）を２０　ｗｔ％以下に保持
しておくことが、本発明の効果を得るためには不可欠で
ある。そこで、本発明者らは反応系中における比率（φ
）の値を２０　ｗｔ％以Ｆとし、かつその値を一定に保
持するための手段について鋭意検討した結果、比率（φ
）が、ラクタム類の供給速度［Ｆ］、脱炭酸縮合剤等の
反応系中における滞在量（Ｗｓ）および反応温度と密接
な関係を有していること、更には比率（φ）が、ラクタ
ム類の供給速度（Ｆｌ、脱炭酸縮合剤等の反応系中にお
ける滞在量（Ｗｓ　）と次式（１）に示される関係にあ
ることを見出した。

（式中、Ｋは反応温度によって変化するパラメータであ
る。） それによって、本発明者らは、ラクタム類の供給速度（
Ｆ）と脱炭酸縮合剤等の反応系中における滞在量（Ｗｓ
　）とを適宜選択することによって、ある反応温度にお
ける比率（φ）を２０　ｗｔ％以下の一定値に容易に設
定・保持可能とすることができた。たとえば、反応温度
が３００”Ｃ１３５０℃、４００℃の場合には、実施例
および第５図に示すごとく、前記（１）式のφとＦ　／
　ｗｓ　　は、傾キの異なる直線で示されるので、φヲ
２０　ｗｔ％以下に保持するために、適切なＦとＷｓ　
　の値を適宜選択することができる。

本発明では、Ｆ　／　Ｗｓ　　が０．０１〜１、好まし
くは０．０２〜０．４であるようにラクタム類の供給速
度［Ｆ］および脱炭酸縮合剤の反応系での滞在量（Ｗｓ
　）を選択するのが好ましい。がくして、比率（φ）を
２０　ｗｔ％以下に保持する。本発明において比率（φ
）は０ｗｔ％より大であれば２０　ｗｔ％以下の範囲内
でいかなる値もとりうるが、比率（φ）が小であるほど
得られ。るＡＳＨの収量が少なくなるため、実用的見地
から０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。

一方、比率（φ）が大きいほど、脱炭酸縮合剤の排出時
にと６に排出されるラクタム類およびそれに由来する生
成物の量も多くなるため、ＡＳＢ収率が低下する。この
ことを考慮すると比率（φ）はできるだけ小さくして・
おくことが好ましい。これらを総合して、より好ましく
は、比率（φ）は１〜１５　ｗｔ％である。

本発明においては、反応器Ａ中に予め大量の脱炭酸縮合
剤を供給しておくことが望ましい。

脱炭酸縮合剤の連続的供給速度は、反応器（２）中に予
め脱炭酸縮合剤を供給するか否あ・にもよるし、予め供
給した場合には、その量にもよるが、一般に供給するラ
クタム類のカルボニル基に対して当量以上であることが
好ましい。脱炭酸縮合剤を反応系に供給する方法は、通
常用いられるいかなる方法も採用できる。また、脱炭酸
縮合剤はラクタム類と同−又は別の供給口から供給でき
る。

反応器（２）中の非気体状内容物は、機械的に撹乱させ
つつ、相互に直接接触させる。撹乱が行なわれないと、
供給されたラクタム類が供給部付近に滞留するため、部
分的にラクタム濃度が上昇し、前記と同様の不都合が生
じる。また、撹乱により、反応器壁からの伝熱が促進さ
れるとともに、反応器（２）中の粉粒体の温度が均一と
なり、従って副反応を生起することがないという利点が
得られる。反応器Ａ中の非気体状内容物を機械的に撹乱
させる方法としては、通常混合手段として用いられる方
法、すなわち円筒型、二重円錐型、正立方体型、Ｖ型等
の容器回転型による方法、ヘリカルリボン型、アンカー
型、パドル型、ゲート型、棒型、スクリュニ型などの内
部回転羽根による容器固定型による方法など、いかなる
公知の方法も採用できるう１、内部回転羽根による方法
が最も好ましい。

かくして、ラクタム類と脱炭酸縮合剤を反応器Ａ中で加
熱すると前記に示す反応が進行し、ＡＳＢが生成する。

加熱は、例えば電熱方式によって行なオ）れ、２００〜
５５０℃の温度で行なわれる。加熱温度はラクタム類に
よって変わるが、２００℃以下では生成物の留出が実質
的になく、一方５５０℃以上では目的物ＡＳＢの収率低
下を招く。

反応器Ａ中で生成したＡ　Ｓ　Ｂ　（３１は反応の進行
とともに反応器（２）中から連続的に留出させられ、コ
ンデンサＣ）によって冷却凝縮させられる。留出を円滑
にするために窒素あるいはアンモニアのような反応に不
活性な気流下に本反応を実施するか、減圧下に実施して
もよい。

反応器Ａ中で副生じた脱炭酸縮合剤に由来する生成物は
、未反応の脱炭酸縮合剤とともにスクリューコンベア（
Ｃ１によって一定！！　連続的に排出される。排出量は
供給される脱炭酸縮合剤に見合った量だけなされる。

本発明で使用するラクタム類とは、ラクタム、そのオリ
ゴマまたはそのポリマをいい、通常は５〜１３員環のラ
クタム類が好ましく用いられる。具体的には、α−ピロ
リドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ζ−エ
ナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラ
クタム；それらのオリゴマ４ナイロン４、ナイロン５、
ナイロン６、ナイロン７、ナイロン　８、ナイロン１１
、ナイロン１２等が挙げられる。

これらの出発物質のうち、本発明では、入手が容易であ
り、安価である点から、ε−カプロラクタム、そのオリ
ゴマ、そのポリマを使用することが好ましい。さらに好
ましくは、出発物質自体が粉粒体状を保持できるため、
ε−カプロラクタムのオリゴマ、ポリマが用いられる。

さらに、本発明に用いられる原料ラクタム類としては必
ずしも高品質のものでなくてもよく、ポリアミド製造時
の回収う？タム、解重合ラクタム、オリゴマ類あるいは
ポリマ屑等でも十分である。

また、本発明で使用する脱炭酸縮合剤としては、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物等公
知のものを使用することができるが、本発明では、特に （ｉｌ　　水酸化リチウムおよび／まちは炭酸リチウム
（以下、リチウム化合物と称する）を微量使用し、さら
に （１ｉ）酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウ
ムを併用することが好ましい。

リチウム化合物の使用量は特に限定する必要はないが、
原料ラクタム類のカルボニル基に対して０．００３当量
以上０．２当量以下が好ましい。

０、００３当量未満ではリチウム化合物の添加効果が十
分でなく、また、０．２当量より多くしてもリチウム化
合物の添加効果は特に上らないからである。通常好まし
い使用量は０．００５当量以上０．２当量以下である。

リチウム化合物と併用する酸化カルシウムおよび／また
は水酸化カルシウムの使用量はりチラム化合物の使用量
によって変わるが、一般には同じく原料ラクタム類のカ
ルボニル基に対して０．７当量以上が好ましい。これ未
満ではラクタム類の十分な転化率が得られず、従ってＡ
ＳＢの収率や選、折率が低くなる。０．７当量以上は多
いほど良く、特に限定する必要はない。

また、ラクタム転化率を更に向上させ、同時にＡＳＢ収
率を更に大とするためには、脱炭酸縮合剤として酸化カ
ルシウムと、炭酸リチウムおよび／または水酸化リチウ
ムとを併用して使用するのが特に好ましい。水酸化カル
シウムのみを用いた場合にはチクタム類の転化率向上の
付加効果は大きくなく、ラクタム類が生成したＡＳＢ中
に若干量混入するため、前述のごとく粗ＡＳＢの蒸留精
製中にＡＳＢが変性する。また、酸化カルシウムのみを
用いた場合には、ラクタム類の転化率の向上の付加効果
は大となるが、選択率が低いため反応中に副生物が生成
する。そこで酸化カルシウムに水酸化リチウムまｔ′−
は炭酸リチウムを併用すると、転化率、選択率、られた
粗ＡＳＢを何ら問題なく蒸留精製に付すことができると
ともに、精製ＡＳＢを良好な純度、収率で得ることがで
きる。

供給される脱炭酸縮合剤の粉粒体の粒径は特に制限され
ないが、反応器中での攪拌の効率を考慮して１■以下で
あることが好ましい。

かくして得られた粗ＡＳＢは、粗ＡＳＢ中に微量に混入
している脱炭酸縮合剤を、好ましくは濾過等によって除
去して後、蒸留により精製される。粗ＡＳＢ中に脱炭酸
縮合剤が混入したまま蒸留精製を行なうと一部のＡＳＢ
が変性して高沸点化合物を生じ、ＡＳＢ収量の低下を招
く。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例
中、「攪拌動力」とは反応容器中の反応物を混合するの
に要した攪拌装置の消費電力の値と、空の反応容器を混
合するのに要した攪拌装置の消費電力の値との差をいう
。

実施例１ （ラクタムオリゴマからＡＳＢを得る）第１図に示した
ごとき攪拌器を装着した反応器（容量３０１）中に、酸
化カルシウム：水酸化カルシウム：水酸化リチウムのモ
ル−比が１．２　：　０．３　：　０．０４からなる脱
炭酸縮合剤１５．０峠を予め仕込んでおいた。次に反応
器中に粉粒体状のε−カプロラクタムオリゴマ（平均重
合度２）を１．５０＃／ｈｒで連続的に供給しくＦ／Ｗ
ｓ　＝　０．１０　ｈｒ　’　）　、予め仕込んだもの
と同じ組成の脱炭酸縮合剤を０．６１　ｋｙ　／ｈｒで
連続的に供給し、反応容器中の反応物を９Ｏｒｐｍで攪
拌しつつ３５０℃で連続的に反応させた。脱炭酸縮合剤
等は反応容器から０．９０＃／ｈｒで連続的に排出し、
ＡＳＢは気体状で排出し凝縮させて粗ＡＳＢを得た。こ
の反応系における比率（φ）は６．８　ｗｔ％、攪拌動
力は１００Ｗであった。また、反応率は９７．７　％、
ＡＳＢ収率は８１．０％であった。

得られた粗ＡＳＢを蒸留精製した。ＡＳＢ蒸留収率は８
９，７％であった。

実施例２〜３ 実施例１においてε−カプロラクタムオリゴマ（平均重
合度２）の供給速度をそれぞれ１２．５ｆ／／ｍｉｎ　
　（Ｆ／Ｗｓ＝０．０５　ｈｒ　’）　、５０１／ｍｉ
ｎ　　（Ｆ／Ｗｓ＝０．２０ｈｒ　’）　、７５　ｒ／
ｍ１ｎＣＦ／Ｗｓ　＝　０．３０　ｈｒ　’　）に変化
せしめて連続反応を行ない、第１表のごとき結果を得た
。

比率（φ）が２５．４　ｗｔ％である比較例１において
は攪拌動力が６５０Ｗと大きく収率も低下した。

実施例４〜９ 実施例１において、ε−カプロラクタムオリ。

ゴマ（平均重合度２）の供給速度を変化せしめることに
より第１表のごと＜　Ｆ　／’Ｗｓを変化せしめ、かつ
反応温度を変化せしめて、連続反応を行なった結果を第
１表に示した。

実施例１０〜１１ 実施例１において、原料として粉粒体状のε−カプロラ
クタム、ファイバーグレードのε−カプロラクタムをそ
れぞれ用いて連続反応を行なった結果を第１表に示した
。

実施例１２〜１６ 実施例１において脱炭酸縮合剤の種類および組筬比を第
１表のごとく変化せしめて連続反応を行なった結果を第
１表に示した。

比較例３ （流動床反応器に原料を気化して供給する方法の例） 原料としてε−カプロラクタム、脱炭酸縮合剤に水酸化
カルシウムを用い、攪拌機構を有する塔に脱炭酸縮合剤
を充填し、攪拌した状態のもとに気化させた原料を窒素
と同伴させて塔の下部に供給し、塔上部より流出する反
応物をコンデンサーで冷却補集する。これにより反応温
度３６０℃、Ｆ　／　Ｗｓ　＝　０．１７　ニおいてＡ
ＳＢ濃度３６重量％（反応率７０％、ＡＳＢ収率３９％
）の反応物を連続的に得た。

得られたＡＳＢを蒸留により精製した。ＡｓＢ蒸留収率
は４４％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様のフロー図、第２図は本発明に
おける反応系中の粉粒体相のモデル図、第３図は本発明
の反応系の粉粒体相の比較モデル図、第４図は本発明の
比率（φ）と反応系の攪拌装置の、攪拌動力との関係を
示す図、第５図は比率（φ）とラクタム類の供給量口／
脱炭酸縮合剤の反応系中における滞在量（Ｗｓ　）との
関係を示す図である。 Ａ：反応器 ８１Ｃニスクリユーコンベア Ｄ＝凝縮器 特許出願大東し株式会社 特開昭５８−１１６４６７（８） ｔＮｌ　図 し 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ラクタム類（出発物質）を脱炭酸縮合剤の存在下で加熱
   することによって、前記出発物質の脱炭酸縮合反応を連
   続的に行なうことからなる詣肪族アミノシッフ塩基の製
   造法において、ＶＮ前記出発物質として、ラクタム、そ
   のオリゴマまたはそのポリマを含有する液体または粉粒
   体を、実質的に粉粒体相からなる前記脱炭酸縮合反応系
   に供給すること、 （８本文中に記載した方法によって測定して得た、前記
   反応系に存在する出発物質およびそれから由来する生成
   物を主体とする非気体状生成物の重量が、前記反応系中
   の非気体状内容物の総重量に占める比率が、２０ｗｔ％
   以下であるように、前記反応系を保持すること、Ｃ）前
   記非気体状内容物を機械的に撹乱させながら、相互に直
   接接勉させることおよび０　前記反応系から、前記アミ
   ノシッフ塩基を気体状で、そして前記脱炭酸縮合剤又は
   それから由来する生成物を粉粒体状で排出すること からなる脂肪族アミノシッフ塩基の連続的製造法。