JPS58109532A - ボリエステルの製造方法 - Google Patents
ボリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS58109532A JPS58109532A JP21179181A JP21179181A JPS58109532A JP S58109532 A JPS58109532 A JP S58109532A JP 21179181 A JP21179181 A JP 21179181A JP 21179181 A JP21179181 A JP 21179181A JP S58109532 A JPS58109532 A JP S58109532A
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- Japan
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- polyester
- terephthalic acid
- polymagnesiosiloxane
- organic
- acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルの製造方法、特に高重合度で9色
調の優れたポリエステルを短時間で製造する方法に関す
るものである。
調の優れたポリエステルを短時間で製造する方法に関す
るものである。
従来より、ポリエステμ、特にポリエチレンテレフタレ
ート又はエチレンテレフタレー)単位ヲ主たる構成単位
とするポリエステルは優れた諸性質を有するため、繊維
、フィμム、その他の成型品等に広く用いられてきてい
る。
ート又はエチレンテレフタレー)単位ヲ主たる構成単位
とするポリエステルは優れた諸性質を有するため、繊維
、フィμム、その他の成型品等に広く用いられてきてい
る。
ポリエチレンテレフタレートを製造するには。
通常、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレン
グリコールとを直接エステル化反応させることにより、
ビス−(β−ヒドロキシエチ/I/)テレフタレート及
び/又はその低重合体を形成させ1次いで重縮合反応さ
せることにより、所望の性状のポリエステルとする方法
によって製造されている。
をエステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレン
グリコールとを直接エステル化反応させることにより、
ビス−(β−ヒドロキシエチ/I/)テレフタレート及
び/又はその低重合体を形成させ1次いで重縮合反応さ
せることにより、所望の性状のポリエステルとする方法
によって製造されている。
しかしながら2重縮合工稈、中でも最終重縮合工程にお
いては、′通常、280℃ないし300℃というi温が
必要とされるため1例えば、極限粘度0.6以上のポリ
エステルを得るためには必ずといってよいほど熱分解反
応その他の副反応が伴う結果、普通は黄色に着色したり
、カルボキシル末端基濃度やジエチレングリコール結合
の含有量が増大するなどして、ポリエステルの物理的諸
性質力i損なわれることとなる。
いては、′通常、280℃ないし300℃というi温が
必要とされるため1例えば、極限粘度0.6以上のポリ
エステルを得るためには必ずといってよいほど熱分解反
応その他の副反応が伴う結果、普通は黄色に着色したり
、カルボキシル末端基濃度やジエチレングリコール結合
の含有量が増大するなどして、ポリエステルの物理的諸
性質力i損なわれることとなる。
また9通常の場合、最終重縮合反応終了後、溶融ポリエ
ステルは重縮合反応器より吐出冷却され。
ステルは重縮合反応器より吐出冷却され。
まず、チップ状に切断される。しかるのち、乾燥され9
次いで再溶融されて一定の滞留時間の後。
次いで再溶融されて一定の滞留時間の後。
種々の目的に応じて、繊維、フィルムあるいはプラスチ
ック成型品等に加工される。
ック成型品等に加工される。
また、最近では重縮合反応器より吐出後、冷却してチッ
プ化することなく、ただちに一定の滞留時間の後9種々
の用途に応じて、ram、 フィルムあるいはプラス
チック成型品等に加工される。いわゆる直接法も増えて
いる。
プ化することなく、ただちに一定の滞留時間の後9種々
の用途に応じて、ram、 フィルムあるいはプラス
チック成型品等に加工される。いわゆる直接法も増えて
いる。
これらの過程には必ず一定の滞留時間が必要であること
はいうまでもなく、この間にポリエステルは熱分解反応
等によって黄色に着色し、得られる製品の商品価値を著
しく低下させたり、力〃ホキシル末端基濃度やジエチレ
ングリコ−μ結合含有量が増加することにより、熱に対
する安定性が悪くなり所望の機械的性質が得られなくな
ったりする。
はいうまでもなく、この間にポリエステルは熱分解反応
等によって黄色に着色し、得られる製品の商品価値を著
しく低下させたり、力〃ホキシル末端基濃度やジエチレ
ングリコ−μ結合含有量が増加することにより、熱に対
する安定性が悪くなり所望の機械的性質が得られなくな
ったりする。
本発明者らは、かかる諸性質の劣化のない高重合度のポ
リエステルを製造すべく鋭意研究した結果本発明に到達
したものである。
リエステルを製造すべく鋭意研究した結果本発明に到達
したものである。
すなわち9本発明はテレフタル酸又はこれを主とする二
官能性カルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導
体と、エチレングリコール又はこれを主とするグリコー
ルあるいはそれらのエステV形成性誘導体とからポリエ
ステルを製造するにあたり、有機ポリマグネシオシロキ
サンを存在させることを特徴とするポリエステルの製造
方法を要旨とするものである。
官能性カルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導
体と、エチレングリコール又はこれを主とするグリコー
ルあるいはそれらのエステV形成性誘導体とからポリエ
ステルを製造するにあたり、有機ポリマグネシオシロキ
サンを存在させることを特徴とするポリエステルの製造
方法を要旨とするものである。
本発明における有機ポリマグネシオシロキサンは次の一
般式で表される単位を含んだ重合体である。
般式で表される単位を含んだ重合体である。
そSi (Rt) (−’)−0−Mg−09(Rt、
Rsはアルキμ基又はアリール基で、 Rt 、 Rs
は互に環を形成していてもよい。〕 このような有機ポリマグネシオシロキサンは。
Rsはアルキμ基又はアリール基で、 Rt 、 Rs
は互に環を形成していてもよい。〕 このような有機ポリマグネシオシロキサンは。
例えばジへロシランと水酸化マグネシウムとをエーテル
溶媒中で窒素流通下に加熱すれば比較的容易に得られる
。
溶媒中で窒素流通下に加熱すれば比較的容易に得られる
。
有機ポリマグネシオシロキサンの添加量はポリエステ〃
の用途に応じて異なるが、一般には生成ポリエステ/I
/100重量部に対し0.01ないし10重量部が適当
である。この範囲より添加量が少ないと添加効果が実質
1認められず、また、この範囲より添加量が多いと得ら
れるポリエステルはゲル状となったりするため好ましく
ない。かかる化合物の添加時期はエステル交換又はエス
テル化工程の前又は途中あるいは重縮合工程の前又は途
中のいずれの時期でもよいが9重縮合反応の開始前が好
適である。また、添加形態としては固体のまま添加して
もよいし、グリコールのスラリー又はアセトン等の溶液
とするなど適宜選べばよい。
の用途に応じて異なるが、一般には生成ポリエステ/I
/100重量部に対し0.01ないし10重量部が適当
である。この範囲より添加量が少ないと添加効果が実質
1認められず、また、この範囲より添加量が多いと得ら
れるポリエステルはゲル状となったりするため好ましく
ない。かかる化合物の添加時期はエステル交換又はエス
テル化工程の前又は途中あるいは重縮合工程の前又は途
中のいずれの時期でもよいが9重縮合反応の開始前が好
適である。また、添加形態としては固体のまま添加して
もよいし、グリコールのスラリー又はアセトン等の溶液
とするなど適宜選べばよい。
本発明において酸成分は、テレフタ/l/酸又はそのア
〃キルエステル、フェニルエステルのよウナエステル形
成性誘導体を主たる対象とするが、その一部(通常30
モル%未満)を1例えばメチルテレフタル酸、イソフタ
ル酸、メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、フタ〃酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルスμホンシカμボン酸、ジフエノキシエタンジカル
ポン酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、セパシ
ン酸、P−ヒドロキシエトキシ安息香酸又はこれらのエ
ステル形成性誘導体等の1種以上でおきかえてもよい。
〃キルエステル、フェニルエステルのよウナエステル形
成性誘導体を主たる対象とするが、その一部(通常30
モル%未満)を1例えばメチルテレフタル酸、イソフタ
ル酸、メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、フタ〃酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルスμホンシカμボン酸、ジフエノキシエタンジカル
ポン酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、セパシ
ン酸、P−ヒドロキシエトキシ安息香酸又はこれらのエ
ステル形成性誘導体等の1種以上でおきかえてもよい。
一方、グリコ−〜成分はエチレングリコール又はエチレ
ンオキシドのようなエチレングリコ−〃のエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部(通常30モ
ル%以下)を例えばプロピレングリコール、テトフメチ
レングリコー#、)!Jエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコ−A/、 1.4
−シクロヘキサンジメタツール、1.4−シクロヘキサ
ンジオール、1,4−ビス−ヒドロキシエトキシベンゼ
ン等の脂肪族、芳香族、脂環族等のジオール化合物又は
これらのエステル形成性誘導体等の1種以上でおきかえ
てもよい。
ンオキシドのようなエチレングリコ−〃のエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部(通常30モ
ル%以下)を例えばプロピレングリコール、テトフメチ
レングリコー#、)!Jエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコ−A/、 1.4
−シクロヘキサンジメタツール、1.4−シクロヘキサ
ンジオール、1,4−ビス−ヒドロキシエトキシベンゼ
ン等の脂肪族、芳香族、脂環族等のジオール化合物又は
これらのエステル形成性誘導体等の1種以上でおきかえ
てもよい。
これら二官能性カルボン酸とグリコールとからポリエス
テVを製造するには公知の任意の方法が適用できる。例
えばジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか。
テVを製造するには公知の任意の方法が適用できる。例
えばジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか。
テレフタル酸とエチレングリコ−〃とを直接エステ〃化
反応させるかあるいはテレフタル酸とエチレンオキシド
とを付加反応させるかして、ビス−(β−ヒドロキシエ
チ/I/)テレフタレート及ヒ/又はその低重合体を形
成させ1次いで重縮合反応させて所定の性状とする。こ
れらの反応を行うにあたり9通常の場合触媒が用いられ
る。特に重縮合反応には触媒が必要で重縮合反応用触媒
としては9例えばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、チタン化合物、スズ化合物が好適であり、特に三酸
化アンチモンがよく用いられている。これらの触媒のほ
か1例えばエステル交換又はエステル化工程が実質上終
了したところで、必要に応じ。
反応させるかあるいはテレフタル酸とエチレンオキシド
とを付加反応させるかして、ビス−(β−ヒドロキシエ
チ/I/)テレフタレート及ヒ/又はその低重合体を形
成させ1次いで重縮合反応させて所定の性状とする。こ
れらの反応を行うにあたり9通常の場合触媒が用いられ
る。特に重縮合反応には触媒が必要で重縮合反応用触媒
としては9例えばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、チタン化合物、スズ化合物が好適であり、特に三酸
化アンチモンがよく用いられている。これらの触媒のほ
か1例えばエステル交換又はエステル化工程が実質上終
了したところで、必要に応じ。
ほかの添加剤1例えば、安定剤、顔料、染料、蛍光増白
剤、核剤1重合促進剤、易滑剤、増量剤等を添加するこ
とも可能である。
剤、核剤1重合促進剤、易滑剤、増量剤等を添加するこ
とも可能である。
生成ポリエステ〃の重合度は特に制限はないが。
実用上好ましいのは、フェノール−四塩化エタン(1対
1)の混合溶媒に溶解□し、20℃で測定した溶液粘度
より求めた極限粘度(以下〔η〕と記す)で0.4ない
し1.2の範囲である。
1)の混合溶媒に溶解□し、20℃で測定した溶液粘度
より求めた極限粘度(以下〔η〕と記す)で0.4ない
し1.2の範囲である。
以上、述べたごとく本発明の方法によれば高重合度のポ
リエステルを製造するに際し9色相の悪化、特に重縮合
反応中あるいは重縮合反応後の処理過程で生ずるポリエ
ステルの着色増加現象やカルボキシ〃末端基及びジエチ
レングリコール結合金有景の増加現象が防1)、され、
繊維、フィルム。
リエステルを製造するに際し9色相の悪化、特に重縮合
反応中あるいは重縮合反応後の処理過程で生ずるポリエ
ステルの着色増加現象やカルボキシ〃末端基及びジエチ
レングリコール結合金有景の増加現象が防1)、され、
繊維、フィルム。
その他の成型品として使用する際の商品価値を極めて向
上させることができる。さらには通常の重縮合過程及び
重縮合後の彼処3]I!過程の全所要時間を短縮するこ
とができることは、従来予駄されなかった効果である。
上させることができる。さらには通常の重縮合過程及び
重縮合後の彼処3]I!過程の全所要時間を短縮するこ
とができることは、従来予駄されなかった効果である。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が9本発明はこれら実施例によってなんら限定されるも
のでないことはいうまでもないことである。
が9本発明はこれら実施例によってなんら限定されるも
のでないことはいうまでもないことである。
実施例中に「部」とあるのは重量部を表し9色調はポリ
エステルをチップ状に成形したのち、150℃で2時間
熱処理し−たものを色差計でり、a、bの値を測定した
ものである。Lglは明るさの度合で。
エステルをチップ状に成形したのち、150℃で2時間
熱処理し−たものを色差計でり、a、bの値を測定した
ものである。Lglは明るさの度合で。
大きい稈よく、a値は赤緑系色相の度合で、太きい稈赤
味を帯び、0に近い程よく、またb値は黄青系の色相の
度合で、大きい程黄味を帯び特に小さくならない限り、
小さい方がよい。
味を帯び、0に近い程よく、またb値は黄青系の色相の
度合で、大きい程黄味を帯び特に小さくならない限り、
小さい方がよい。
カルボキシル末端基濃度(C00H)はベンジルアルコ
ール中で1710規定の水酸化カリウム溶液で滴定して
求めたもので、低い程好ましい。
ール中で1710規定の水酸化カリウム溶液で滴定して
求めたもので、低い程好ましい。
ジエチレングリコール結合の濃度(DIG )はメタノ
ール還流下で2時間分解し、ガスクロマトグラフィーで
分析定量したもので9通常は低い方が好ましい。
ール還流下で2時間分解し、ガスクロマトグラフィーで
分析定量したもので9通常は低い方が好ましい。
実施例で用いたポリマグネシオジフェニルシロキサンの
合成は次の方法によった。
合成は次の方法によった。
水酸化マグネシウムとジフエニfi/#)クロロシラン
を七ν比で1対1でジーn−プチルエーテM中。
を七ν比で1対1でジーn−プチルエーテM中。
140℃で24時間窒素流通下で反応させた。得られた
反応液から溶媒のジーn−グチ〃エーテルを域圧蒸留で
除去し、残った樹脂状物をアセトンと水で洗浄しS淡褐
色の沈殿を得た。
反応液から溶媒のジーn−グチ〃エーテルを域圧蒸留で
除去し、残った樹脂状物をアセトンと水で洗浄しS淡褐
色の沈殿を得た。
得られた物質を元素分析したところC44,3%。
H4,2%、 Si 19%;Mg1.0%の値が得
られた。
られた。
アセトン溶媒中でこの物質の数平均分子量をVapou
r Preasure Osmometerで測定した
ところ、約3,160であった。
r Preasure Osmometerで測定した
ところ、約3,160であった。
また、この物質の赤外吸収スペクトルを第1図に示す。
第1図において、 3060clI−1と!130f
fl−1にベンゼン環C−Hに基づく吸収が* 15
95(Ill−1゜142部m−1、1[9Qaw−1
、1Q2QoM−1、99Qa*−1、730011−
1及び695clI−1に81−グ(ytはフェニル基
)に基づく吸収が、 1100〜1000ffl−1
に5i−OeC基づく吸収及び113011111−1
にSi −0−Mgに基づく吸収が認められ、この物質
は、(−3i(鵬)−〇+単位と(−Si(グ、)−O
−Mg−〇−)単位とからなり、前者が主体をなし後者
が部分的に含まれるポリマグネシオジフエニA/Vロキ
サンと認められる。
fl−1にベンゼン環C−Hに基づく吸収が* 15
95(Ill−1゜142部m−1、1[9Qaw−1
、1Q2QoM−1、99Qa*−1、730011−
1及び695clI−1に81−グ(ytはフェニル基
)に基づく吸収が、 1100〜1000ffl−1
に5i−OeC基づく吸収及び113011111−1
にSi −0−Mgに基づく吸収が認められ、この物質
は、(−3i(鵬)−〇+単位と(−Si(グ、)−O
−Mg−〇−)単位とからなり、前者が主体をなし後者
が部分的に含まれるポリマグネシオジフエニA/Vロキ
サンと認められる。
なお、この物質の融点はDSC測定の結果370℃以上
であった。
であった。
実施例1〜6
テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応に
より得られたビス−(β−ヒドロキシエチ/L/)テレ
フタレート及びその低重合体100部に三酸化アンチモ
ンをテレフタル酸1モルに対し2X10−4モルと前述
のポリマグネシオジフェニルシロキサンを表1に示す添
加量で加えて試験を行った。添加剤の添加後徐々に減圧
加熱し、最終的に内温か285℃、最終到達真空度0.
11111Hg以下となし、90分間重縮合した。
より得られたビス−(β−ヒドロキシエチ/L/)テレ
フタレート及びその低重合体100部に三酸化アンチモ
ンをテレフタル酸1モルに対し2X10−4モルと前述
のポリマグネシオジフェニルシロキサンを表1に示す添
加量で加えて試験を行った。添加剤の添加後徐々に減圧
加熱し、最終的に内温か285℃、最終到達真空度0.
11111Hg以下となし、90分間重縮合した。
得られたポリエチレンテレフタレートの性状は表1記載
のとおりであった。
のとおりであった。
比較例1
ポリマグネシオジフェニルシロキサンを添加シないこと
以外は実施例1と全く同様にして実験した。
以外は実施例1と全く同様にして実験した。
比較例2
実施例4において得られたポリエチレンテレフタレート
とほぼ同じ〔η〕のものが得られるまで重縮合したこと
以外は比較例1と同様に重縮合した。
とほぼ同じ〔η〕のものが得られるまで重縮合したこと
以外は比較例1と同様に重縮合した。
参考例1.2
ポリマグネシオジフェニルレロ、、キサンの代わりにポ
リジフェニルシロキサン又は水酸化マグネシウムを添加
したこと以外は実施°例1と同一条件で上記比較例及び
参考例の結果を表1に示す。
リジフェニルシロキサン又は水酸化マグネシウムを添加
したこと以外は実施°例1と同一条件で上記比較例及び
参考例の結果を表1に示す。
表1
第1図は本発明の実施例で使用したポリマグネシオジフ
ェニルシロキサンの赤外吸収スペクトル図である。 特許出願人 日本エステル株式会社 代理人児 玉 雄 三
ェニルシロキサンの赤外吸収スペクトル図である。 特許出願人 日本エステル株式会社 代理人児 玉 雄 三
Claims (1)
- (1)テレフタル酸又はこれを主とする二官能性カルボ
ン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導体と、エチレ
ングリコール又はこれを主とするグリコールあるいはそ
れらのエステル形成性誘導体とからポリエステルを製造
するにあたり、有機ポリマグネシオシロキサンを存在さ
せることを特徴とするポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21179181A JPS58109532A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | ボリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21179181A JPS58109532A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | ボリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58109532A true JPS58109532A (ja) | 1983-06-29 |
JPH026769B2 JPH026769B2 (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=16611663
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21179181A Granted JPS58109532A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | ボリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58109532A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7459113B2 (en) | 2004-03-08 | 2008-12-02 | Eastman Chemical Company | Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient |
US8022168B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-09-20 | Grupo Petrotexmex, S.A. de C.V. | Spheroidal polyester polymer particles |
US8987408B2 (en) | 2005-06-16 | 2015-03-24 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
-
1981
- 1981-12-24 JP JP21179181A patent/JPS58109532A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7459113B2 (en) | 2004-03-08 | 2008-12-02 | Eastman Chemical Company | Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient |
US8022168B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-09-20 | Grupo Petrotexmex, S.A. de C.V. | Spheroidal polyester polymer particles |
US8987408B2 (en) | 2005-06-16 | 2015-03-24 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH026769B2 (ja) | 1990-02-13 |
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