JPS58109532A - Production of polyester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a high-polymerization degree, good-color polyester within a short time, by producing the polyester from terephthalic acid and ethylene glycol in the presence of an organic polymagnesiosiloxane. CONSTITUTION:A polyester is produced from terephthalic acid or a dicarboxylic acid based thereon or an esterifiable derivative thereof and ethylene glycol or a glycol based thereon or an esterifiable derivative thereof in the presence of an organic polymagnesiosiloxane. The organic polymagnesiosiloxane is a polymer containing units each represented by the formula, wherein R1 and R2 are each an alkyl or an aryl, and can be relatively easily prepared, for example, by heating a dihalosilane and magnesium hydroxide in an ether solvent under a nitrogen stream.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法、特に高重合度で９色
調の優れたポリエステルを短時間で製造する方法に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyester, and particularly to a method for producing polyester with a high degree of polymerization and excellent nine color tones in a short time.

従来より、ポリエステμ、特にポリエチレンテレフタレ
ート又はエチレンテレフタレー）単位ヲ主たる構成単位
とするポリエステルは優れた諸性質を有するため、繊維
、フィμム、その他の成型品等に広く用いられてきてい
る。BACKGROUND ART Conventionally, polyesters whose main constituent units are polyester μ, particularly polyethylene terephthalate or ethylene terephthalate) units, have been widely used in fibers, films, and other molded products because of their excellent properties.

ポリエチレンテレフタレートを製造するには。To produce polyethylene terephthalate.

通常、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか、テレフタル酸とエチレン
グリコールとを直接エステル化反応させることにより、
ビス−（β−ヒドロキシエチ／Ｉ／）テレフタレート及
び／又はその低重合体を形成させ１次いで重縮合反応さ
せることにより、所望の性状のポリエステルとする方法
によって製造されている。Usually, by transesterifying dimethyl terephthalate and ethylene glycol or directly esterifying terephthalic acid and ethylene glycol,
It is produced by a method in which bis-(β-hydroxyethyl/I/) terephthalate and/or a low polymer thereof is formed and then subjected to a polycondensation reaction to obtain a polyester having desired properties.

しかしながら２重縮合工稈、中でも最終重縮合工程にお
いては、′通常、２８０℃ないし３００℃というｉ温が
必要とされるため１例えば、極限粘度０．６以上のポリ
エステルを得るためには必ずといってよいほど熱分解反
応その他の副反応が伴う結果、普通は黄色に着色したり
、カルボキシル末端基濃度やジエチレングリコール結合
の含有量が増大するなどして、ポリエステルの物理的諸
性質力ｉ損なわれることとなる。However, in the double condensation process, especially in the final polycondensation step, a temperature of 280°C to 300°C is usually required. As a result of thermal decomposition reactions and other side reactions, the physical properties of the polyester are usually impaired, such as by yellowing, increasing the concentration of carboxyl end groups, and increasing the content of diethylene glycol bonds. That will happen.

また９通常の場合、最終重縮合反応終了後、溶融ポリエ
ステルは重縮合反応器より吐出冷却され。In addition, in the normal case, after the final polycondensation reaction is completed, the molten polyester is discharged from the polycondensation reactor and cooled.

まず、チップ状に切断される。しかるのち、乾燥され９
次いで再溶融されて一定の滞留時間の後。First, it is cut into chips. Afterwards, it is dried9
It is then remelted after a certain residence time.

種々の目的に応じて、繊維、フィルムあるいはプラスチ
ック成型品等に加工される。It is processed into fibers, films, plastic molded products, etc. for various purposes.

また、最近では重縮合反応器より吐出後、冷却してチッ
プ化することなく、ただちに一定の滞留時間の後９種々
の用途に応じて、ｒａｍ、　　フィルムあるいはプラス
チック成型品等に加工される。いわゆる直接法も増えて
いる。Recently, after being discharged from a polycondensation reactor, it is processed into RAM, film, plastic molded products, etc. for various purposes immediately after a certain residence time without being cooled and turned into chips. The so-called direct method is also increasing.

これらの過程には必ず一定の滞留時間が必要であること
はいうまでもなく、この間にポリエステルは熱分解反応
等によって黄色に着色し、得られる製品の商品価値を著
しく低下させたり、力〃ホキシル末端基濃度やジエチレ
ングリコ−μ結合含有量が増加することにより、熱に対
する安定性が悪くなり所望の機械的性質が得られなくな
ったりする。It goes without saying that these processes always require a certain residence time, and during this time the polyester is colored yellow due to thermal decomposition reactions, etc., which can significantly reduce the commercial value of the resulting product and cause oxidation. As the terminal group concentration and diethylene glyco-μ bond content increase, stability against heat deteriorates and desired mechanical properties may not be obtained.

本発明者らは、かかる諸性質の劣化のない高重合度のポ
リエステルを製造すべく鋭意研究した結果本発明に到達
したものである。The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research aimed at producing a polyester with a high degree of polymerization that does not suffer from such deterioration of various properties.

すなわち９本発明はテレフタル酸又はこれを主とする二
官能性カルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導
体と、エチレングリコール又はこれを主とするグリコー
ルあるいはそれらのエステＶ形成性誘導体とからポリエ
ステルを製造するにあたり、有機ポリマグネシオシロキ
サンを存在させることを特徴とするポリエステルの製造
方法を要旨とするものである。That is, the present invention produces a polyester from terephthalic acid, a difunctional carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid, or an ester-forming derivative thereof, and ethylene glycol, a glycol mainly composed of terephthalic acid, or an ester V-forming derivative thereof. The gist of this invention is a method for producing polyester, which is characterized by the presence of organic polymagnesiosiloxane.

本発明における有機ポリマグネシオシロキサンは次の一
般式で表される単位を含んだ重合体である。The organic polymagnesiosiloxane in the present invention is a polymer containing units represented by the following general formula.

そＳｉ　（Ｒｔ）　（−’）−０−Ｍｇ−０９（Ｒｔ、
Ｒｓはアルキμ基又はアリール基で、　Ｒｔ　、　Ｒｓ
は互に環を形成していてもよい。〕 このような有機ポリマグネシオシロキサンは。SoSi (Rt) (-')-0-Mg-09(Rt,
Rs is an alkyl μ group or an aryl group, Rt, Rs
may mutually form a ring. ] Such organic polymagnesiosiloxane.

例えばジへロシランと水酸化マグネシウムとをエーテル
溶媒中で窒素流通下に加熱すれば比較的容易に得られる
。For example, it can be obtained relatively easily by heating diherosilane and magnesium hydroxide in an ether solvent under nitrogen flow.

有機ポリマグネシオシロキサンの添加量はポリエステ〃
の用途に応じて異なるが、一般には生成ポリエステ／Ｉ
／１００重量部に対し０．０１ないし１０重量部が適当
である。この範囲より添加量が少ないと添加効果が実質
１認められず、また、この範囲より添加量が多いと得ら
れるポリエステルはゲル状となったりするため好ましく
ない。かかる化合物の添加時期はエステル交換又はエス
テル化工程の前又は途中あるいは重縮合工程の前又は途
中のいずれの時期でもよいが９重縮合反応の開始前が好
適である。また、添加形態としては固体のまま添加して
もよいし、グリコールのスラリー又はアセトン等の溶液
とするなど適宜選べばよい。The amount of organic polymagnesiosiloxane added is
Although it varies depending on the application, generally produced polyester/I
0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight is suitable. If the amount added is less than this range, virtually no effect of the addition will be observed, and if the amount added is more than this range, the resulting polyester may become gel-like, which is not preferable. The compound may be added before or during the transesterification or esterification step, or before or during the polycondensation step, but it is preferably before the start of the 9-polycondensation reaction. Further, the addition form may be selected as appropriate, such as adding as a solid, or as a glycol slurry or a solution such as acetone.

本発明において酸成分は、テレフタ／ｌ／酸又はそのア
〃キルエステル、フェニルエステルのよウナエステル形
成性誘導体を主たる対象とするが、その一部（通常３０
モル％未満）を１例えばメチルテレフタル酸、イソフタ
ル酸、メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、フタ〃酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルスμホンシカμボン酸、ジフエノキシエタンジカル
ポン酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、セパシ
ン酸、Ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸又はこれらのエ
ステル形成性誘導体等の１種以上でおきかえてもよい。In the present invention, the acid component is mainly terephthalate/l/acid or its acyl ester, phenyl ester, and other una ester-forming derivatives;
(less than mol%) to 1 e.g. methyl terephthalic acid, isophthalic acid, methyl isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, naphthalene It may be replaced with one or more of dicarboxylic acid, adipic acid, sepacic acid, P-hydroxyethoxybenzoic acid, or ester-forming derivatives thereof.

一方、グリコ−〜成分はエチレングリコール又はエチレ
ンオキシドのようなエチレングリコ−〃のエステル形成
性誘導体を主たる対象とするが、その一部（通常３０モ
ル％以下）を例えばプロピレングリコール、テトフメチ
レングリコー＃、）！Ｊエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコ−Ａ／、　　１．４
−シクロヘキサンジメタツール、１．４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシエトキシベンゼ
ン等の脂肪族、芳香族、脂環族等のジオール化合物又は
これらのエステル形成性誘導体等の１種以上でおきかえ
てもよい。On the other hand, the glyco-components are mainly ester-forming derivatives of ethylene glycol such as ethylene glycol or ethylene oxide, but a portion (usually 30 mol% or less) of them is used, for example, propylene glycol, tetofumethylene glycol #, etc. )! J ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol-A/, 1.4
- one or more aliphatic, aromatic, alicyclic diol compounds such as cyclohexane dimetatool, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-bis-hydroxyethoxybenzene, or ester-forming derivatives thereof; You can change it.

これら二官能性カルボン酸とグリコールとからポリエス
テＶを製造するには公知の任意の方法が適用できる。例
えばジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを
エステル交換反応させるか。Any known method can be applied to produce Polyester V from these difunctional carboxylic acids and glycols. For example, do you perform a transesterification reaction between dimethyl terephthalate and ethylene glycol?

テレフタル酸とエチレングリコ−〃とを直接エステ〃化
反応させるかあるいはテレフタル酸とエチレンオキシド
とを付加反応させるかして、ビス−（β−ヒドロキシエ
チ／Ｉ／）テレフタレート及ヒ／又はその低重合体を形
成させ１次いで重縮合反応させて所定の性状とする。こ
れらの反応を行うにあたり９通常の場合触媒が用いられ
る。特に重縮合反応には触媒が必要で重縮合反応用触媒
としては９例えばアンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、チタン化合物、スズ化合物が好適であり、特に三酸
化アンチモンがよく用いられている。これらの触媒のほ
か１例えばエステル交換又はエステル化工程が実質上終
了したところで、必要に応じ。Bis-(β-hydroxyethyl/I/) terephthalate and/or its low polymer can be produced by direct esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glyco or by addition reaction of terephthalic acid and ethylene oxide. is formed and then subjected to a polycondensation reaction to obtain predetermined properties. Catalysts are usually used to carry out these reactions. In particular, a catalyst is required for the polycondensation reaction, and suitable catalysts for the polycondensation reaction include, for example, antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, and tin compounds, with antimony trioxide being particularly frequently used. In addition to these catalysts, for example, when the transesterification or esterification step is substantially completed, if necessary.

ほかの添加剤１例えば、安定剤、顔料、染料、蛍光増白
剤、核剤１重合促進剤、易滑剤、増量剤等を添加するこ
とも可能である。Other additives 1 such as stabilizers, pigments, dyes, optical brighteners, nucleating agents 1 polymerization accelerators, lubricants, extenders, etc. can also be added.

生成ポリエステ〃の重合度は特に制限はないが。The degree of polymerization of the produced polyester is not particularly limited.

実用上好ましいのは、フェノール−四塩化エタン（１対
１）の混合溶媒に溶解□し、２０℃で測定した溶液粘度
より求めた極限粘度（以下〔η〕と記す）で０．４ない
し１．２の範囲である。Practically preferred is an intrinsic viscosity (hereinafter referred to as [η]) of 0.4 to 1 determined from the solution viscosity measured at 20°C after dissolving in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane (1:1). .2 range.

以上、述べたごとく本発明の方法によれば高重合度のポ
リエステルを製造するに際し９色相の悪化、特に重縮合
反応中あるいは重縮合反応後の処理過程で生ずるポリエ
ステルの着色増加現象やカルボキシ〃末端基及びジエチ
レングリコール結合金有景の増加現象が防１）、され、
繊維、フィルム。As mentioned above, according to the method of the present invention, when producing a polyester with a high degree of polymerization, there is a deterioration of the hue, especially the phenomenon of increased coloring of the polyester that occurs during or after the polycondensation reaction, and the phenomenon of increased coloration of the polyester and carboxy terminals. 1) Prevents the phenomenon of increasing the number of groups and diethylene glycol bonded metals,
fibers, films.

その他の成型品として使用する際の商品価値を極めて向
上させることができる。さらには通常の重縮合過程及び
重縮合後の彼処３］Ｉ！過程の全所要時間を短縮するこ
とができることは、従来予駄されなかった効果である。It is possible to significantly improve the commercial value when used as other molded products. Furthermore, in the normal polycondensation process and after polycondensation 3] I! The ability to shorten the total time required for the process is an effect that was not previously wasted.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が９本発明はこれら実施例によってなんら限定されるも
のでないことはいうまでもないことである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples in any way.

実施例中に「部」とあるのは重量部を表し９色調はポリ
エステルをチップ状に成形したのち、１５０℃で２時間
熱処理し−たものを色差計でり、ａ、ｂの値を測定した
ものである。Ｌｇｌは明るさの度合で。In the examples, "parts" represent parts by weight, and the 9 colors are polyester chips that were formed into chips, heat-treated at 150°C for 2 hours, and then measured with a color difference meter to measure the values of a and b. This is what I did. Lgl is the degree of brightness.

大きい稈よく、ａ値は赤緑系色相の度合で、太きい稈赤
味を帯び、０に近い程よく、またｂ値は黄青系の色相の
度合で、大きい程黄味を帯び特に小さくならない限り、
小さい方がよい。For large culms, the a value is the degree of reddish-green hue, and the thicker the culm is reddish, the closer to 0, the better.The b value is the degree of yellowish-blue hue, the higher the value, the more yellowish it will be, and it will not become particularly small. as long as
Smaller is better.

カルボキシル末端基濃度（Ｃ００Ｈ）はベンジルアルコ
ール中で１７１０規定の水酸化カリウム溶液で滴定して
求めたもので、低い程好ましい。The carboxyl end group concentration (C00H) was determined by titration with a 1710N potassium hydroxide solution in benzyl alcohol, and the lower the concentration, the better.

ジエチレングリコール結合の濃度（ＤＩＧ　）はメタノ
ール還流下で２時間分解し、ガスクロマトグラフィーで
分析定量したもので９通常は低い方が好ましい。The concentration of diethylene glycol bonds (DIG) was determined by decomposition under refluxing methanol for 2 hours and analytically quantified by gas chromatography.9 Usually, lower values are preferable.

実施例で用いたポリマグネシオジフェニルシロキサンの
合成は次の方法によった。The polymagnesiodiphenylsiloxane used in the examples was synthesized by the following method.

水酸化マグネシウムとジフエニｆｉ／＃）クロロシラン
を七ν比で１対１でジーｎ−プチルエーテＭ中。Magnesium hydroxide and diphenifi/#) chlorosilane in a 7v ratio of 1:1 in di-n-butyl ether M.

１４０℃で２４時間窒素流通下で反応させた。得られた
反応液から溶媒のジーｎ−グチ〃エーテルを域圧蒸留で
除去し、残った樹脂状物をアセトンと水で洗浄しＳ淡褐
色の沈殿を得た。The reaction was carried out at 140° C. for 24 hours under nitrogen flow. The solvent di-n-gutiether was removed from the resulting reaction solution by regional pressure distillation, and the remaining resinous material was washed with acetone and water to obtain a pale brown precipitate.

得られた物質を元素分析したところＣ４４，３％。Elemental analysis of the obtained substance revealed that it was C44.3%.

Ｈ４，２％、　　Ｓｉ　１９％；Ｍｇ１．０％の値が得
られた。Values of H4.2%, Si 19%; Mg 1.0% were obtained.

アセトン溶媒中でこの物質の数平均分子量をＶａｐｏｕ
ｒ　Ｐｒｅａｓｕｒｅ　Ｏｓｍｏｍｅｔｅｒで測定した
ところ、約３，１６０であった。The number average molecular weight of this substance in acetone solvent is
It was approximately 3,160 when measured with rPreasure Osmometer.

また、この物質の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。Moreover, the infrared absorption spectrum of this substance is shown in FIG.

第１図において、　　３０６０ｃｌＩ−１と！１３０ｆ
ｆｌ−１にベンゼン環Ｃ−Ｈに基づく吸収が＊　　１５
９５（Ｉｌｌ−１゜１４２部ｍ−１、１［９Ｑａｗ−１
、１Ｑ２ＱｏＭ−１、９９Ｑａ＊−１、７３００１１−
１及び６９５ｃｌＩ−１に８１−グ（ｙｔはフェニル基
）に基づく吸収が、　　１１００〜１０００ｆｆｌ−１
に５ｉ−ＯｅＣ基づく吸収及び１１３０１１１１１−１
にＳｉ　−０−Ｍｇに基づく吸収が認められ、この物質
は、（−３ｉ（鵬）−〇＋単位と（−Ｓｉ（グ、）−Ｏ
−Ｍｇ−〇−）単位とからなり、前者が主体をなし後者
が部分的に含まれるポリマグネシオジフエニＡ／Ｖロキ
サンと認められる。In Figure 1, 3060clI-1! 130f
Absorption based on benzene ring C-H in fl-1 * 15
95 (Ill-1゜142 parts m-1, 1[9Qaw-1
, 1Q2QoM-1, 99Qa*-1, 730011-
The absorption based on 81-g (yt is a phenyl group) at 1 and 695clI-1 is 1100 to 1000ffl-1
absorption based on 5i-OeC and 113011111-1
Absorption based on Si -0-Mg was observed in
-Mg-〇-) units, and is recognized as a polymagnesiodiphenylene A/V loxane consisting mainly of the former and partially containing the latter.

なお、この物質の融点はＤＳＣ測定の結果３７０℃以上
であった。Incidentally, the melting point of this substance was 370° C. or higher as a result of DSC measurement.

実施例１〜６ テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応に
より得られたビス−（β−ヒドロキシエチ／Ｌ／）テレ
フタレート及びその低重合体１００部に三酸化アンチモ
ンをテレフタル酸１モルに対し２Ｘ１０−４モルと前述
のポリマグネシオジフェニルシロキサンを表１に示す添
加量で加えて試験を行った。添加剤の添加後徐々に減圧
加熱し、最終的に内温か２８５℃、最終到達真空度０．
１１１１１Ｈｇ以下となし、９０分間重縮合した。Examples 1 to 6 Antimony trioxide was added to 100 parts of bis-(β-hydroxyethyl/L/) terephthalate and its low polymer obtained by the esterification reaction of terephthalic acid and ethylene glycol at 2×10− to 1 mole of terephthalic acid. A test was conducted by adding 4 mol of the above-mentioned polymagnesiodiphenylsiloxane in the amounts shown in Table 1. After adding the additive, it is gradually heated under reduced pressure until the internal temperature reaches 285°C and the final vacuum degree reaches 0.
11111 Hg or less, and polycondensation was carried out for 90 minutes.

得られたポリエチレンテレフタレートの性状は表１記載
のとおりであった。The properties of the obtained polyethylene terephthalate were as shown in Table 1.

比較例１ ポリマグネシオジフェニルシロキサンを添加シないこと
以外は実施例１と全く同様にして実験した。Comparative Example 1 An experiment was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that polymagnesiodiphenylsiloxane was not added.

比較例２ 実施例４において得られたポリエチレンテレフタレート
とほぼ同じ〔η〕のものが得られるまで重縮合したこと
以外は比較例１と同様に重縮合した。Comparative Example 2 Polycondensation was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that polycondensation was carried out until a polyethylene terephthalate substantially the same as [η] obtained in Example 4 was obtained.

参考例１．２ ポリマグネシオジフェニルレロ、、キサンの代わりにポ
リジフェニルシロキサン又は水酸化マグネシウムを添加
したこと以外は実施°例１と同一条件で上記比較例及び
参考例の結果を表１に示す。Reference Example 1.2 Table 1 shows the results of the above comparative and reference examples under the same conditions as Example 1, except that polydiphenylsiloxane or magnesium hydroxide was added instead of polymagnesiodiphenyllero, xane. .

表１Table 1

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の実施例で使用したポリマグネシオジフ
ェニルシロキサンの赤外吸収スペクトル図である。 特許出願人　日本エステル株式会社 代理人児　玉　雄　三FIG. 1 is an infrared absorption spectrum diagram of polymagnesiodiphenylsiloxane used in Examples of the present invention. Patent applicant: Yuzo Tama, agent of Nippon Ester Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）テレフタル酸又はこれを主とする二官能性カルボ
ン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導体と、エチレ
ングリコール又はこれを主とするグリコールあるいはそ
れらのエステル形成性誘導体とからポリエステルを製造
するにあたり、有機ポリマグネシオシロキサンを存在さ
せることを特徴とするポリエステルの製造方法。(1) When producing polyester from terephthalic acid, a difunctional carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid, or an ester-forming derivative thereof, and ethylene glycol, a glycol mainly composed of terephthalic acid, or an ester-forming derivative thereof, organic A method for producing polyester, characterized by the presence of polymagnesiosiloxane.