JPS58109525A - 固形レゾ−ル型フェノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents
固形レゾ−ル型フェノ−ル樹脂の製造方法Info
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- JPS58109525A JPS58109525A JP21100981A JP21100981A JPS58109525A JP S58109525 A JPS58109525 A JP S58109525A JP 21100981 A JP21100981 A JP 21100981A JP 21100981 A JP21100981 A JP 21100981A JP S58109525 A JPS58109525 A JP S58109525A
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- phenolic resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシェルモールド、ブレーキライニング、フェル
ト、砥石、ビータ−添加法による成形板等の各種用途の
粘結剤として使用される固形レゾール型フェノール樹脂
に関するもので、速硬化性で、かつ、固結性を改良した
固形レゾール型フェノール樹脂に係るものである。
ト、砥石、ビータ−添加法による成形板等の各種用途の
粘結剤として使用される固形レゾール型フェノール樹脂
に関するもので、速硬化性で、かつ、固結性を改良した
固形レゾール型フェノール樹脂に係るものである。
フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とレゾ
ール型フェノール樹脂に分類さｉｚる。
ール型フェノール樹脂に分類さｉｚる。
ノボラック型フェノール樹脂（以下ノボラックと称す）
は、一般に硬化剤として５〜２０重量−のへキサメチレ
ンテトラミン（以下へキサミンと称す）を配合して使用
される。このヘキサミンは、硬化剤として優れた特性を
有しているため、ノボラック樹脂に使用すると、速硬化
性が容易に得られるという特長がある。しかし、この反
面、加熱硬化時におけるヘキサミンの熱分解によって生
じるアンモニアやアミン類の含窒素糸のガスは、最終用
途の成形物中にピンホールやボイドを発生させるため密
度を不均一にさせたり、強度を低下さ□せる。更に、こ
の含窒素系のガスは極めて悪臭があり、作業者にかぶれ
を生じさせ、人体に与える悪影響が大きいという問題が
ある。
は、一般に硬化剤として５〜２０重量−のへキサメチレ
ンテトラミン（以下へキサミンと称す）を配合して使用
される。このヘキサミンは、硬化剤として優れた特性を
有しているため、ノボラック樹脂に使用すると、速硬化
性が容易に得られるという特長がある。しかし、この反
面、加熱硬化時におけるヘキサミンの熱分解によって生
じるアンモニアやアミン類の含窒素糸のガスは、最終用
途の成形物中にピンホールやボイドを発生させるため密
度を不均一にさせたり、強度を低下さ□せる。更に、こ
の含窒素系のガスは極めて悪臭があり、作業者にかぶれ
を生じさせ、人体に与える悪影響が大きいという問題が
ある。
この様なノボラック樹脂の欠点を改良するために、ヘキ
サミンを使用しなくても加熱により硬化する固形レゾー
ル型フェノール樹脂（以下固形レゾールと称す）の活用
が誉十られている。
サミンを使用しなくても加熱により硬化する固形レゾー
ル型フェノール樹脂（以下固形レゾールと称す）の活用
が誉十られている。
固形レゾールハ、−４１７ＶＣフ工ノール類１モルに対
してアルｆヒト類１モル以上をアルカリ触媒の存在下で
反応して得られる樹脂である。アルカリ触媒としてアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは
酸化物を用いて反応したレゾール樹脂は親水性のメチロ
ール基が多い樹脂構造を有するため吸湿性が著しく大き
い、このために樹脂は固着状になりにくく、半固形状の
樹脂となり、取扱いが困難である。
してアルｆヒト類１モル以上をアルカリ触媒の存在下で
反応して得られる樹脂である。アルカリ触媒としてアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは
酸化物を用いて反応したレゾール樹脂は親水性のメチロ
ール基が多い樹脂構造を有するため吸湿性が著しく大き
い、このために樹脂は固着状になりにくく、半固形状の
樹脂となり、取扱いが困難である。
一方、アルカリ触媒としてアンモニア、を使用す、ると
疎水性の固形レゾールが得られる。この樹脂は一般にア
ンモニアレゾールと言われて−いる。アンモニアレゾー
ルは触媒を少量使用した場合は、固形状となりにくく、
触媒を多量に使用すると固形状となシやすくなる。しか
し、アンモニアレゾールは基本的には硬化に必要なメチ
ロール基が少ないため硬化速度が遅いという欠点がある
。
疎水性の固形レゾールが得られる。この樹脂は一般にア
ンモニアレゾールと言われて−いる。アンモニアレゾー
ルは触媒を少量使用した場合は、固形状となりにくく、
触媒を多量に使用すると固形状となシやすくなる。しか
し、アンモニアレゾールは基本的には硬化に必要なメチ
ロール基が少ないため硬化速度が遅いという欠点がある
。
しかし、固形レゾールは下記の様な特長を有しているの
でそのニーズは益々増大している。
でそのニーズは益々増大している。
■ 固体まだは粉末であるので取扱いが容易である。
■ 基材と樹脂の混合が比、較的簡単、な設備で能率良
く行えるため生木性が向上する。
く行えるため生木性が向上する。
■ レゾール樹脂は、通常、常温においても少しづつ硬
化反応が進行するため貯蔵期間に制限があるが、液状レ
ゾールに比し、固形レゾールは約２倍の□貯□蔵安定性
がある。
化反応が進行するため貯蔵期間に制限があるが、液状レ
ゾールに比し、固形レゾールは約２倍の□貯□蔵安定性
がある。
本発明の目的は、アンモニアレゾールよりも固結しにく
く、かつ、速硬化性を有する固形レゾールを提供するこ
とにある。
く、かつ、速硬化性を有する固形レゾールを提供するこ
とにある。
すなわち、本願は、フェノール類とアルデヒド類を芳香
族アミンとアルカリ触媒の存在下に反応して得られる固
形レゾールである。本発明者らは、芳香族アミンとアル
カリ触媒を併用使用することにより、アンモニアレゾー
ルに比し、速硬化性で、かつ、固結性が、きわめて改良
されることを見出し、本発明を完成するに至った。
族アミンとアルカリ触媒の存在下に反応して得られる固
形レゾールである。本発明者らは、芳香族アミンとアル
カリ触媒を併用使用することにより、アンモニアレゾー
ルに比し、速硬化性で、かつ、固結性が、きわめて改良
されることを見出し、本発明を完成するに至った。
更ニ、従来のアンモニアレゾールでは触媒としてのアン
モニアやアミンに起因する含窒素系のガスの発生量は、
ノボラックにヘキサミンを添加した場合におけるヘキサ
ミンの分解によるガ、スの発生量に比べて少量ではある
が皆無ではない。従来のアンモニアレゾールを大量に使
用する作業現場では、やはシ臭気や作業環境の悪化なと
の問題がある。本願によれは、これらの問題をも、−気
に解決しうろことが明らかになった。
モニアやアミンに起因する含窒素系のガスの発生量は、
ノボラックにヘキサミンを添加した場合におけるヘキサ
ミンの分解によるガ、スの発生量に比べて少量ではある
が皆無ではない。従来のアンモニアレゾールを大量に使
用する作業現場では、やはシ臭気や作業環境の悪化なと
の問題がある。本願によれは、これらの問題をも、−気
に解決しうろことが明らかになった。
本願に使用するフェノール類は、フェノール、クレゾー
ル、キシレノ−・ル、パラターシャリ−５− ブチルフェノール、ビスフェノールＡなどであるが、レ
ゾルシン、カテコール、ノ１イ、ドロキノン、尿素、メ
ラミン、カシューナツトシェルオイルなどを存在せしめ
たものも使用できる。
ル、キシレノ−・ル、パラターシャリ−５− ブチルフェノール、ビスフェノールＡなどであるが、レ
ゾルシン、カテコール、ノ１イ、ドロキノン、尿素、メ
ラミン、カシューナツトシェルオイルなどを存在せしめ
たものも使用できる。
またアルデヒド類は、ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサンなどから選ばれたアルデヒド物、質を
使用する。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モ
ルに対して一般に１〜３モルが望ましい。アルデヒド類
のモル比が３よシ大きい場合、生成樹脂中の遊離のア次
デヒドの量が多くなるため、加熱硬化時に、刺激臭のガ
スが発生し、また最終成形物中にガス欠陥が発生する原
因となる。また、アルデヒド類のモル比が１未満の場合
、得られた樹脂の硬化が遅くなり実用に供し得にくくな
る。
ド、トリオキサンなどから選ばれたアルデヒド物、質を
使用する。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モ
ルに対して一般に１〜３モルが望ましい。アルデヒド類
のモル比が３よシ大きい場合、生成樹脂中の遊離のア次
デヒドの量が多くなるため、加熱硬化時に、刺激臭のガ
スが発生し、また最終成形物中にガス欠陥が発生する原
因となる。また、アルデヒド類のモル比が１未満の場合
、得られた樹脂の硬化が遅くなり実用に供し得にくくな
る。
本願に使用する芳香族アミンは、アニリン、トルイジン
寿どのアルキル置換アニリン、クロルアニリン、ナフチ
ルアミン、フェニレンジアミン、ベンゼンジアミン、ア
ルキル置換ベンゼンジアミン、アミノフェノールなどの
芳香族核６− の少なくとも１個所にアミン基が置換された化合物であ
る。尚、推奨される芳香族アミンはアニリンである。こ
の芳香族アミンはフェノール類とアルデヒド類の触媒作
用を及ぼすと共にアルデヒド類とも反応し、樹脂中に共
縮合される。
寿どのアルキル置換アニリン、クロルアニリン、ナフチ
ルアミン、フェニレンジアミン、ベンゼンジアミン、ア
ルキル置換ベンゼンジアミン、アミノフェノールなどの
芳香族核６− の少なくとも１個所にアミン基が置換された化合物であ
る。尚、推奨される芳香族アミンはアニリンである。こ
の芳香族アミンはフェノール類とアルデヒド類の触媒作
用を及ぼすと共にアルデヒド類とも反応し、樹脂中に共
縮合される。
モルに対し芳香−族アミンが００３モル未満の場合では
生成した樹脂が固結しやすい。また、０５モルを越える
場合は生成した樹脂の硬化が遅く力るし、コスト高にな
る。芳香族アミンの添加時期はフェノール類とアルデヒ
ド類の反応開始前または反応中のいずれの時点も可能で
ある。
生成した樹脂が固結しやすい。また、０５モルを越える
場合は生成した樹脂の硬化が遅く力るし、コスト高にな
る。芳香族アミンの添加時期はフェノール類とアルデヒ
ド類の反応開始前または反応中のいずれの時点も可能で
ある。
本発明で使用するアルカリ触媒は、アンモニア、モノメ
チルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンなど
のアミン系触媒、ナトリウム、カリウム、リチウムな・
どのアルカリ金属の水酸化物または酸化物、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の水
酸化物または酸化物、亜鉛の水酸化物など通常レゾール
樹脂の製造に使用される触媒である。これらは１種以上
使用される。就中、好ましくは２価の金属の酸化物また
は水酸化物であシ、２価金属としてマグネシウム、カル
シウム、バリウム、亜鉛である。アルカリ触媒の使用量
は、フェノール類１モルに対して０．００１〜０２モル
が望ましい。フェノール類１モルに対しアルカリ触媒が
０００１モル未満の場合、得られた樹脂の硬化速度が遅
くなり、また、０．２モルを越えた場合、得られた樹脂
の耐固結性が悪化する傾向を示す。
チルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンなど
のアミン系触媒、ナトリウム、カリウム、リチウムな・
どのアルカリ金属の水酸化物または酸化物、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の水
酸化物または酸化物、亜鉛の水酸化物など通常レゾール
樹脂の製造に使用される触媒である。これらは１種以上
使用される。就中、好ましくは２価の金属の酸化物また
は水酸化物であシ、２価金属としてマグネシウム、カル
シウム、バリウム、亜鉛である。アルカリ触媒の使用量
は、フェノール類１モルに対して０．００１〜０２モル
が望ましい。フェノール類１モルに対しアルカリ触媒が
０００１モル未満の場合、得られた樹脂の硬化速度が遅
くなり、また、０．２モルを越えた場合、得られた樹脂
の耐固結性が悪化する傾向を示す。
本願の固形レゾールには、樹脂製造中ノボラック４Ｍ
脂やステアリン酸アマイドなどの滑剤を配合することも
できる。
脂やステアリン酸アマイドなどの滑剤を配合することも
できる。
又、固形レゾール単独、又は固形レゾールにノボラック
樹脂を配合して粉砕し、必要によってはステアリン酸カ
ルシウムなどの滑剤、炭酸カルシウムなどの充填剤を配
合して各種用途に供することができる。
樹脂を配合して粉砕し、必要によってはステアリン酸カ
ルシウムなどの滑剤、炭酸カルシウムなどの充填剤を配
合して各種用途に供することができる。
つぎに本発明の実施例をあげてさらに説明するが、これ
らによって本発明は限定されるものではない。また各実
施例および比較例に記載される「部」および「％」は「
重量部」および「重量％」を示す。
らによって本発明は限定されるものではない。また各実
施例および比較例に記載される「部」および「％」は「
重量部」および「重量％」を示す。
実施例１゜
フェノール９４０部、３７チホルマリン１１３６部、ア
ニリン１００部、２５チアンモニア水３０部および水酸
化カリウム１０部を攪拌器と還流冷却器を備えた反応釜
に仕込み、９８〜１００℃に昇温し４５分間還流させな
がら反応させる。ついで減圧度６５０ｍ１ｍＨｆにて加
熱し、脱水および脱遊離フェノールを行った。樹脂の融
点が８３℃に到達した時点で反応釜から排出操作を行い
急冷して、水分０７チ、遊離フェノール５．２チの固形
レゾールを得た０ 実施例２゜ フェノール９４０部％３７チホルマリン１４６１部、水
酸化マグネシウム２０部およびアニリン２５０部を攪拌
器と還流冷却器を備えた反応釜に仕込み、７０℃に昇温
し９０分間この温度に保った。ついで減圧度６５０ ｍ
／ｍＨｆで加熱し脱水および脱遊離フェー〇− ノールを行った。樹脂の融点が８５℃に到達した時点で
反応釜から排出操作を行い急冷して、水分１．３％、遊
離フェノール５．０チの固形レゾールを得た。
ニリン１００部、２５チアンモニア水３０部および水酸
化カリウム１０部を攪拌器と還流冷却器を備えた反応釜
に仕込み、９８〜１００℃に昇温し４５分間還流させな
がら反応させる。ついで減圧度６５０ｍ１ｍＨｆにて加
熱し、脱水および脱遊離フェノールを行った。樹脂の融
点が８３℃に到達した時点で反応釜から排出操作を行い
急冷して、水分０７チ、遊離フェノール５．２チの固形
レゾールを得た０ 実施例２゜ フェノール９４０部％３７チホルマリン１４６１部、水
酸化マグネシウム２０部およびアニリン２５０部を攪拌
器と還流冷却器を備えた反応釜に仕込み、７０℃に昇温
し９０分間この温度に保った。ついで減圧度６５０ ｍ
／ｍＨｆで加熱し脱水および脱遊離フェー〇− ノールを行った。樹脂の融点が８５℃に到達した時点で
反応釜から排出操作を行い急冷して、水分１．３％、遊
離フェノール５．０チの固形レゾールを得た。
実施例３゜
フェノール９４０部、３７％ホルマリン１２９９部およ
び水酸化亜鉛３０部を攪拌器と還流冷却器を備えた反応
釜に仕込み、９０℃に昇温した後アニリン１８０部を２
０分間かけて少量ずつ滴下添加した。
び水酸化亜鉛３０部を攪拌器と還流冷却器を備えた反応
釜に仕込み、９０℃に昇温した後アニリン１８０部を２
０分間かけて少量ずつ滴下添加した。
温度を９０℃に保ちながら、さらに３００分間反応せた
。つぎに減圧度６５０ ｍ／ｍＨｆで加熱し、脱水およ
び脱遊離フェノールを行った。樹脂の融点が８０℃に到
達した時点で反応釜から排出操作を行い急冷して、水分
１．０％、遊離フェノール３．９％の固形レゾールを得
た。
。つぎに減圧度６５０ ｍ／ｍＨｆで加熱し、脱水およ
び脱遊離フェノールを行った。樹脂の融点が８０℃に到
達した時点で反応釜から排出操作を行い急冷して、水分
１．０％、遊離フェノール３．９％の固形レゾールを得
た。
比較例
フェノール９４０部、３７チホルマリン１２９９部およ
び２５チアンモニア水６０部を攪拌器と還流冷却器を備
えた反応釜に仕込み、９０℃で４５分間反応させた。つ
いで減圧度６５０ ｍ／ｍＨｆで加熱し、脱１０− 水および脱遊離フェノールを行った。樹脂の融点が８０
℃に到達した時点で反応釜から排出操作を行い急冷して
、水分１．３チ、遊離フェノール４２鳴の固形レゾール
を得た。
び２５チアンモニア水６０部を攪拌器と還流冷却器を備
えた反応釜に仕込み、９０℃で４５分間反応させた。つ
いで減圧度６５０ ｍ／ｍＨｆで加熱し、脱１０− 水および脱遊離フェノールを行った。樹脂の融点が８０
℃に到達した時点で反応釜から排出操作を行い急冷して
、水分１．３チ、遊離フェノール４２鳴の固形レゾール
を得た。
実施例１．２．３および比較例にて得られた固形レゾー
ルの耐固結性試験および硬化性試験の結果を第１表およ
び第１図に示す。
ルの耐固結性試験および硬化性試験の結果を第１表およ
び第１図に示す。
第１表
試験法は次のとおシである。
（１）耐固結性試験方法 ”
６０メツシユ以下に粉砕した樹脂１００ ｆを厚み０．
０７ｗｎのポリエチレン袋にとり輪ゴムで堅くしばる。
０７ｗｎのポリエチレン袋にとり輪ゴムで堅くしばる。
０．８ｋＦの荷重をかけて、３０’Ｃ７０％ＲＨの界囲
気中に４８時間放置後、４ｏメツシユ篩で固結分を篩分
しその重量を測定する。
気中に４８時間放置後、４ｏメツシユ篩で固結分を篩分
しその重量を測定する。
（２）硬化性試験方法
（２，１）ゲル化時間
１５０℃の熱板の上に樹脂をのせ、スパチュラによ）攪
拌し、ゲル化した時間を測定する。
拌し、ゲル化した時間を測定する。
（２，２）キュラストメーターによる硬化性ＪＳＲ型キ
ュラストメーターを用い、上下の金型を１５０℃に加熱
して樹脂を金型に入れて、下部金型を±０．７°の角度
で振動させた時に、上部金型に生じる応力の変化を時間
と共に測定する。
ュラストメーターを用い、上下の金型を１５０℃に加熱
して樹脂を金型に入れて、下部金型を±０．７°の角度
で振動させた時に、上部金型に生じる応力の変化を時間
と共に測定する。
第１表と第１図よシ、実施例１．２．３は比較例に比べ
、固結率が低く、また、ゲル化時間が短く応力が高いこ
とより硬化性の早いことを示す。
、固結率が低く、また、ゲル化時間が短く応力が高いこ
とより硬化性の早いことを示す。
第１図は樹脂のキーラストメーターによる硬化性試験結
果である。 □囚は実施例１ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ＣＢ）は 〃
２−−−−（Ｃ）は 〃 ３ 一一一一一一（２）は比較例 以上 特許出願人 住友デュレズ株式会社 １８− ＜−ｑ（鉤 。
果である。 □囚は実施例１ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ＣＢ）は 〃
２−−−−（Ｃ）は 〃 ３ 一一一一一一（２）は比較例 以上 特許出願人 住友デュレズ株式会社 １８− ＜−ｑ（鉤 。
Claims (5)
- （１） フェノール類とアルデヒド類を芳香族アミン
とアルカリ触媒の存在下に反応して得られる固形レゾー
ル型フェノール樹脂。 - （２）芳香族アミンがフェノール類１モルに対し、０．
０３〜０５モル、アルカリ性触媒がフェノール類１モル
に対し、０．００１〜０２モルである特許請求の範囲第
１項記載の固形レゾール型フェノール樹脂。 - （３）芳香族アミンがアニリンズある特許請求の範囲第
１項または第２項記載の固形レゾール型フェノール樹脂
。 - （４）アルカリ触媒が２価金槁の酸化物または水酸化物
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の固形レ
ゾール型フェノール樹脂。 - （５）２価金属がマグネシウム、カルシウム、バリウム
、亜鉛から選ばれた金属である特許請求の範囲第４項記
載の固形レゾール型フェノール樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21100981A JPS58109525A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 固形レゾ−ル型フェノ−ル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21100981A JPS58109525A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 固形レゾ−ル型フェノ−ル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58109525A true JPS58109525A (ja) | 1983-06-29 |
| JPS6117846B2 JPS6117846B2 (ja) | 1986-05-09 |
Family
ID=16598817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21100981A Granted JPS58109525A (ja) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | 固形レゾ−ル型フェノ−ル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58109525A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0931405A (ja) * | 1995-07-14 | 1997-02-04 | Sumitomo Durez Co Ltd | 速硬化性ディッピング塗料 |
| JP2002075357A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | リチウムイオン二次電池 |
| US7094844B2 (en) * | 2002-09-13 | 2006-08-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device |
| US20150239778A1 (en) * | 2009-08-11 | 2015-08-27 | Johns Manville | Curable fiberglass binder comprising salt of inorganic acid |
-
1981
- 1981-12-24 JP JP21100981A patent/JPS58109525A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0931405A (ja) * | 1995-07-14 | 1997-02-04 | Sumitomo Durez Co Ltd | 速硬化性ディッピング塗料 |
| JP2002075357A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | リチウムイオン二次電池 |
| US7094844B2 (en) * | 2002-09-13 | 2006-08-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device |
| US20150239778A1 (en) * | 2009-08-11 | 2015-08-27 | Johns Manville | Curable fiberglass binder comprising salt of inorganic acid |
| US9586862B2 (en) * | 2009-08-11 | 2017-03-07 | Johns Manville | Curable fiberglass binder comprising salt of inorganic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6117846B2 (ja) | 1986-05-09 |
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