JPS5810877B2 - カイロバンノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機化合物あるいは無機化合物からなる非導電
性絶縁板上に熱架橋性で不飽和重合体を基本としエラス
トマーを共存する組成からなる表面層を施し、酸化性表
面粗化処理、および貴金属核によるメッキ活性化処理を
行い、次いで、前記表面塗膜上に自触媒性メッキ浴中で
金属銅を析出固定し、目的とする回路を得る方法に関す
る従来か瓦る回路を得る方法として表面に銅箔を有する
積層板、すなわち印刷回路用銅張り積層板が用いられて
おり、主としてエポキシ樹脂フェノール樹脂および不飽
和ポリエステル樹脂などを含浸した紙または布の所定量
と接着剤層を施した銅箔とを重ね合せ熱圧積層して製造
され、銅箔面に回路を印刷し、しかる後に回路部分以外
の銅箔を化学的にエツチング除去して絶縁板上に配線回
路を形成する方法がとられている。

しかし、この銅張り積層板による方法では、絶縁板上の
銅箔の大部分をエツチング廃棄するため、無駄が多く、
しかも孔あけ加工により形成されたスルーホール部には
あらためてメタライジング処理が必要であった。

一方、かゝる銅張り積層板による方法に対して絶縁板上
ならびにスルーホール孔壁に直接金属メッキを行って回
路を形成する方法が重要視されてきている。

このプロセスは前述したように、絶縁板上に析出したメ
ッキ銅と強固に接着しうる表面層を形成し、次いで回路
部分以外の表面層にメツキレシストを施し、一方回路部
分には酸化性化学粗化を行い、自触媒メッキ浴中で回路
を形成するものである。

印刷回路板は、銅張り積層板による方法、あるいは本発
明に係る化学メッキによる方法のいずれの場合でも、回
路形成後、取り付は部品のターミナルの挿着固結工程で
は、はんだ付は加工が必要なため表面層には金属ならび
に絶縁板両者との接着性にすぐれる要求のほかに、高度
の耐熱性が要求され、さらに回路板用途の本質上絶縁板
の有する誘電特性を阻害するものであってはならないこ
ゝで表面層とは前述のように基本的に金属と絶縁板との
接着を行う組成物であり、以下の記述では接着剤として
表現することがある。

アクリロニトリル、ブタジェンおよびスチレンからなる
グラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、化学メッキによっ
て強固な金属被覆が形成しうることが広く知られており
、また近年ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂等のプラ
スチック上に、引き剥し強さの高い、化学メッキ金属被
覆の形成方法が見いだされている。

しかしか入る樹脂皮膜は耐熱性が不十分なため回路板に
要求されるはんだ耐熱性を満足することはとうてい不可
能である。

一方、化学メッキ回路板に提供しうる接着剤としてアク
リロニトリルブタジェン・油溶性フェノール等からなる
組成（特公昭４８−２４２５０）アクリロニトリルブタ
ジェン、油溶性フェノールエポキシ等からなる組成（特
公昭４６−９８４３）あるいはポリクロロプレン・イソ
シアネート等からなる組成（特公昭４６−１５９７）な
どの例があり、伸延性のある金属銅を析出しうるすぐれ
た化学メッキ浴に関する多くの提案と相俟って、化学メ
ッキ回路板の進展に大きな貢献を果してきている。

しかし乍ら、化学メッキ回路板は回路製作上多くの特長
を有するにもかゝわらず出願人の知る限りでは、従来の
銅張り積層板と同等の性能を提供シラるには至っていな
いようである。

この理由として、析出メッキ銅との接着性と、はんだ耐
熱性を両立しうる材料の制限、さらに接着性と接着剤皮
膜物性および誘電特性とを同時に両立しうる材料の制限
等が隘路となるためである。

例えば、アクリロニトリルブタジェン共重合体は、有す
る極性基および化学粗化性に起因して析出メッキ銅との
接着性にすぐれるが■誘電特性が劣ること、および■フ
ェノール樹脂あるいはＺｎＯｌＭｇＯ等の金属酸化物を
共存させて加硫反応を行った場合でもはんだ耐熱性は必
らずしも満足すべき性能が得られにくいこと、さらに■
接着剤層の凝集力、皮膜弾性率が低いことに起因して回
路板表面の硬度が小さく、析出メッキ銅は接着剤部分で
の剥離つまり接着剤凝集剥離を生ずることがある。

なお、本願に先んじて、提案した化学メッキ印刷回路用
接着剤皮覆積層板の製造法。

（特開昭５０−１５８７６号公報、特開昭５０−１８５
７１号公報）すなわち絶縁板の熱圧積層と接着剤層の形
成とを同時に行う１段製造法は、回路板性能にすぐれ、
従来の製造工程を大巾に短縮できる利点を有するもので
あるが、接着剤フィルムを使用する場合、接着剤フィル
ムの凝集力、および弾性率が小さいことあるいはプリキ
ュアの段階でブロッキング性を有することは回路板製造
過程での接着剤フィルムの扱いをはなはだ困難にするた
めか〜る点からも接着剤の皮膜物性の改良が必要であっ
た 一方、銅張り積層板においては、例えばポリビニルブチ
ラール樹脂・レゾール型フェノール樹脂あるいはこれに
エポキシ樹脂を含む組成の接着剤など有用視されており
、銅箔接着性、はんだ耐熱性にすぐれ誘電特性にも問題
なく印刷回路板を提供しうるものであり、しかも接着剤
はプリキュアの段階で皮膜物性にすぐれている。

しかしながら化学粗化が十分に行われず析出メッキ銅と
の接着性が極めて小さいか、あるいは析出そのものが行
われないため化学メッキ回路用としては適用出来ない。

本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、回路の
引き剥し強さ、及びはんだ耐熱性に優れた回路板の製造
方法を提供するもので、有機化合物あるいは無機化合物
からなる非導電性絶縁板上に、エポキシ化１．２ポリブ
タジエン、アクリロニトリルブタジェン共重合体および
エポキシ成分の架橋に要する架橋剤からなる組成物の表
面層を施し、硫化性表面粗化処理、および貴金属核によ
るメッキ活性化処理を行い、次いで、前記表面塗膜上に
自触媒性メッキ浴中で金属銅を析出固定することを特徴
とするものである。

エポキシ化１．２ポリブタジエンは主鎖および側鎖にエ
ポキシ基および不飽和基を有するペンダントポリマーで
エポキシ基を１分子中に凡そ２個以上、不飽和基を１分
子中に凡そ１０個程度以上のものが適しており、市販品
では日本曹達ＫＫ製の分子量約１０００、エポキシ当量
約２００程度である。

ニラソーＰＢ、ＢＦ−１０００などを用いることができ
る エポキシ化１．２ポリブタジエンは架橋成分としてエポ
キシ基および不飽和基を有しており、それぞれエポキシ
架橋剤およびラジカル触媒能を有する有機過酸化物によ
って熱架橋することが可能である。

但し本発明の化学メッキ印刷回路用接着剤成分としては
不飽和基を架橋させる必要はない むしろ仕学粗化工程
における粗化、酸化の作用効果をはかるため不飽和基を
残存させ、熱架橋はもっばらエポキシ基において行なう
方法がとられるちなみにエポキシ化１．２ポリブタジエ
ンの架橋と析出メッキ銅の状態を調べてみると、■有機
過酸化物を用いて不飽和基を架橋させた場合若干量の不
飽和基を残存するもの〜メッキの析出が不十分にしかも
メッキ銅層の剥離が容易である 一方■不飽和基を残存
させてエポキシ基を架橋させた場合には、析出メッキの
性状も均一で接着性にもすぐれ、しかも剥離した銅層の
接着面は酸化された状態にある また、エポキシ化１．２ポリブタジエンに、さらにアク
リロニトリルブタジェン共重合体を共存した組成につい
て、化学粗化処理を行った接着剤表面を調べてみると極
性基の生成、増加が顕著で、例えばＩＲ追跡によるエス
テル基、酸根の生成増加量と析出メッキ銅層との接着強
さの関係がよく対応することが認められた しかもこの組成物はプリキュアの段階でのブロッキング
がないため扱いやすく、また熱架橋後の接着剤皮膜物性
、例えば皮膜弾性率について従来の主としてゴム加硫系
あるいはさらに無機充填剤を含有せる系に比較した場合
、後者のいずれも数ｋｇ／ｍｍ２０ｋｇ／ｍｍ２である
のに対して、本発明におけるエポキシ化１．２ポリブタ
ジエン・アクリロニトリルブタジェン組成物では２０ｋ
ｇ／ｍｍ２〜９０ｋｇ／ｍｍ２の範囲に向上させること
が可能でありしたがって、従来の接着剤表面におけるキ
ズつきやすさを解消でき且つかゝる要因に起因するメッ
キ欠陥を大巾に改善しうるものである。

但し前記の接着機構の解釈には介層これとちがった解釈
を生ずることもありうるが、勿論本発明の効果を拘束す
るものではない。

こｋで本発明に供しうるアクリロニトリルブタジェン共
重合体は特に限定する必要はなく、接着性に寄与すると
ころの極性基、ニトリル含量についても高ニトリル共重
合体を必要とせず、むしろ誘電特性、特に誘電圧接の要
求から望ましくはニトリル基含景３３チ程度以下がよく
、市販品としては例えば日本ゼオンＫＫ製ニポール１４
３２Ｊにトリル基３３％）、ニポール１０７２にトリル
基２７％）ニポールＤＮ−４０１にトリル基１９％）な
どの銘柄を使用でき、特に極性基としてニトリル基のほ
かにカルボキシル基茶有するニポール１０７２銘柄等は
有効である またアクリロニトリルブタジェン共重合体にアルキルフ
ェノールあるいは金属酸化物例えば亜鉛華、マグネンア
などを添加して加減することにより共重合体の物性向上
あるいは析出メッキ銅との接着性向上に寄与することが
認められるが本発明においては必らずしも不可欠な要素
ではないむしろ本発明の効果を十分に発揮しうる要因は
エポキシ化１．２ポリブタジエンとアクリロニトリルブ
タジェン共重合体との組成比範囲にあり、望ましくは重
量比で８０／２０〜３０／７０の範囲である。

すなわちエポキシ化１．２ポリブタジエン比が８０以上
では、接着剤塗膜形成の工程において接着剤溶液を塗布
してから塗膜のプリキュアつまりＢステージ化する迄は
塗膜が流動しやすく一方プリキュアの状態では硬すぎて
ヒビワレを生じやすくなるため、回路製造工程において
接着剤を直接絶縁板上に塗布して塗膜を形成させる場合
には障害は少ないが前述の１段法等に接着剤フィルムを
形成したのち、絶縁板の製造と接着剤塗膜の形成とを同
時に行う場合には、接着剤フィルムが破損しやすくなる
。

一方エポキシ化１．２ポリブタジエン比が３０以下では
本発明の効果が順次減少する。

エポキシ架橋剤は、一般のビスフェノール型エポキ７樹
脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂に対すると同様に
して選択できるが、本発明におけるエポキシ化１．２ポ
リブタジエンの架橋には、酸無水物を用いることが望ま
しい。

例えばヘキサハイドロフタリックアンハイドライド（Ｈ
ＰＡ）、メチルナジックアンハイドライド（ＭＮＡ）、
ドデイシニルサクシニツクアンハイドライド（ＤＤＳＡ
）、およびクロレンデイツクアンハイドライド（ＨＥＴ
）、テトラハイドロフタリックアンハイドライド（ＴＨ
Ａ）テトラクロロフタリックアンハイドライド（ＴＣＡ
）、ナジックアンハイドライド（ＮＡ）などの市販品を
入手して使用できる。

また本発明において酸無水物架橋を行う場合、架橋剤添
加量はエポキシ基当量と当モル量は必要でなく、好まし
くは０．１〜０．６モルの範囲で十分な架橋が行われる
。

本発明において、化学粗化および化学メッキにより回路
を作成する段階では従来公知のプロセスが適用できる。

化学メッキは一般に順次、次の工程がとられ乞■酸化性
表面粗化。

例えば重クロム酸塩と硫酸あるいはホウフッ化水素酸か
らなる粗化液等が用いられる。

この工程は接着剤塗膜表面にミクロな粗化形状をつくり
、さらに不飽和基を酸化して極性基の生成が行われる。

■塩化第２錫の酸性溶液によるセンシタイジングならび
に貴金属塩類例えば塩化パラジウム溶液による活性化。

この工程は塗膜面に化学メッキの核となる触媒性の賦与
が行われる。

なお本発明においては、接着剤組成中に触媒を均一に分
散させることにより、つまりメッキ触媒含有接着剤を用
いることによりこの工程を前の酸化性表面粗化工程と同
時に行なわせることが可能である。

但し、この場合には触媒パラジウム塩の酸化状態に応じ
て塗膜面が黒色化するため回路板表面の外観を損ねると
見なされることがあるが、無機充填剤としてジルコニウ
ムシリケートあるいは亜鉛華、マグネシア等を混入分散
させることにより全く軽減される。

且つ無機充填剤は化粗工程において塗膜の粗化形状の形
成を促進してむしろ有効である。

■自触媒性化学メッキ液に浸漬して接着剤塗膜上に金属
銅を析出させる。

一般には、化学メッキにより金属銅の薄層を形成したの
ち電気メッキを行って所定のメッキ厚を有する回路を作
成する。

実施例１ エポキシ化１．２ポリブタジエンとして日本曹達工業製
ニラソーＰＢ−ＢＦ−１０００（分子量約１０００、エ
ポキシ当量約２００）、６８重量部、アクリロニトリル
ブタジェン共重合体として日本ゼオン工業製二ポールＤ
Ｎ−４０１にトリル含量１９％）３８．５重量部、クロ
レンデイツクアンハイドライド（ＨＥＴ）１８．９重量
部、アルキルフェノールとして日立化成工業製ヒタノー
ル２４００．１３．５重量部、および亜鉛華３．０重量
部からなる群をメチルエチルケトンおよびトルエン混合
有機溶媒（重量比で６０：４０）中に均一に溶解分散し
た。

分散にはシグマブレードニーダ−を使用し、接着剤の粘
度を２５００ＣＰ／２０℃に調整した。

次いでロールコータ−を使用して離型フィルム（デュポ
ン社製テフロン）上に塗布し風乾波風量１０ｍ２／分の
熱風循環乾燥機中で１２０℃１５分間４０μ厚さの接着
剤フィルムを作成した。

さらに絶縁板基材としてエポキシ樹脂含浸紙の所定量と
前記接着剤フィルムとを、接着剤フィルムが絶縁板基材
の両表面となるように構成して重ね合せ熱 ィルムをあてがい熱盤温度１６５〜１７０℃圧力５５〜
６０ｋｇ／ｃｍ２，保持時間６０分の熱圧条件で鏡板を
介して熱圧積層し、表面に接着剤層を有する化学メッキ
印刷回路用絶縁板を作成した。

なお接着剤フィルムを単独で熱架橋させた場合の弾性率
は８５ｋｇ／ｍｍ２であり、グリキュア（１２０℃１０
分乾燥）の段階でブロッキングは全くなかった。

化学メッキ印刷回路板としての性能試験を行う目的で以
下公知例にしたがい全面に化学粗化、増感（センシタイ
ジング）活性化（アクチベイテング）ならびに化学メッ
キを行ない最終的な銅箔厚み３５μとし、メッキ浴から
とりだした銅メツキ絶縁板を１６０℃の熱風乾燥機中で
５０分間乾燥した。

乾燥後のメッキ表面にはフクレや表面ザラつきあるいは
ピンホール等のメッキ欠陥が全くなかった。

ＪＩＳＣ−４６８１に準拠して行った銅箔の引き剥し強
さは１．６ｋｇ／ｃｍ、２６０℃はんだ耐熱性は５０秒
以上であった。

またメッキ回路板の誘電圧接（１ＭＨｚ／２０℃）０．
０３４０であった。

実施例２ 分子量約１０００でエポキン当景が約５００、１分子量
中の不飽和基の数が凡そ１７個であるエボキシ化１．２
ポリブタジエンと日本ゼオンＫＫ製二ポール１０７２（
カルボキンル含有アクリロニトリルブタジエン共重合体
、二トリル基２７％）との比が重量比で６３７６７とな
るように配合した組成１００重量部にクロレンデイツク
アンノ・イドライド（ＨＥＴ）１４．８重量部を加え有
機溶媒中に均一に溶解分散した接着剤を用いて実施例１
と同様にして化学メッキ印刷回路用絶縁板を作成し化学
メッキを行った。

このものの銅箔引き剥し強さは１．７ｋｇ／ｃｍ、２６
０℃はんだ耐熱性５０秒以上誘電正接（１ＭＨｚ／２０
℃）は０．０３５５であった。

比較例 アクリロニトリルブタジェン共重合体、アルキルフェノ
ールおよび亜鉛華からなる組成すなわち実施例１におい
て、エポキシ化１．２ポリブタジエンおよびクロレンチ
イックアンハイドライドを除外した組成の接着剤では、
プリキュア後も接着剤フィルムがブロッキングし、熱圧
後の皮膜弾性率は約６ｋｇ／ｍｍ２にすぎず、実施例１
、実施例２と同様にして作成した接着剤被覆絶縁板は表
面硬度が小さく、キズつきやすかった。

また化学メッキにおいて、メッキの析出は良好に行われ
るが銅箔引き剥しの際接着剤凝集剥離を生じやすく、銅
箔界面剥離の場合でも引き剥し強さは１．５ｋｇ／ｃｍ
に満たなかった。

また２６０℃はんだ耐熱性ははんだフクレ迄に３０〜６
０秒程度保程度来るが接着剤層が熱軟化することが観察
された。

また誘電圧接（１ＭＨｚ）は０．０５２０であった。

本発明により得られる化学メッキ印刷回路板は以下に述
べる利点を有する。

■ 主鎖および側鎖に、熱架橋が容易に行われるエポキ
シ基および析出メッキの接着に寄与する不飽和基とを有
する１、２ポリブタジエンを主成分とし、さらに極性基
を有する熱可塑性アクリロニトリルブタジェン共重合体
とを共存する組成物により析出メッキ回路の接着性およ
びはんだ耐熱性が大巾に向上する。

■ 熱架橋型エポキシ化１．２ポリブタジエンと熱可塑
型アクリロニトリルブタジェン共重合体との共存組成は
プリキュアの段階で全くブロッキング性がなく、熱架橋
後の必膜物性にすぐれるため接着剤被覆絶縁板製造過程
での扱いが容易であり、さらに表面のキズつきおよび化
学メッキにおけるメッキ欠陥の抑制に効果がある。

■ エポキシ化１．２ポリブタジエンとアクリロニトリ
ルブタジェン共重合体との共存組成により、従来のアク
リロニトリルブタジェンあるいはその他の合成ゴムを主
成分とする接着剤を用いた化学メッキ印刷回路板にくら
べて誘電特性にすぐれた効果を発揮する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機化合物あるいは無機化合物からなる非導電性絶
   縁板上に、エポキシ化１．２ポリブタジエン、アクリロ
   ニトリルブタジェン共重合体およびエポキン成分の架橋
   に要する架橋剤からなる組成物の表面層を施し、酸化性
   表面粗化処理、および貴金属核によるメッキ活性化処理
   を行い、次いで、前記表面塗膜上に自触媒性メッキ浴中
   で金属銅を析出固定する回路板の製造方法。