JPS5810416B2 - エチレンとプロピレンのブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性、接触明瞭性、改良された配向フィルム
収縮性その他の改良された性質を有するエチレンとプロ
ピレンとの新規な結晶性ブロック共重合体の製造方法に
関する。

これらの性質の故に、このブロック共重合体は包装分野
での使用に特に適当である。

ポリ塩化ビニルおよびその変性樹脂は、多数の望ましい
性質、例えば透明性、明瞭性および熱収縮性を有し、こ
れらの性質の故に配向フィルムおよび成形容器の製造に
適している。

ところが重要な添加剤、安定性および価格の問題のため
、他の樹脂との競合や食品添加物の観点から、包装分野
特に食品の包装分野においては、それらの樹脂の用途は
制限されている。

近年 エチレンとプロピレンからなる予備重合体（プレ
ポリマー）のブロックとプロピレン単独重合体のポスト
ブロック（ｐｏｓｔｂｌｏｃｋ）からなるポリプロピレ
ンブロック共重合体が開発されている（アメリカ特許第
３．７０２，３５２号明細書を参照のこと）。

このブロック共重合体は、成形されると透明性と接触明
瞭性を発揮するものである。

ところが、これらのブロック共重合体を配向フィルムに
形成した場合、末端の使用における収縮包装に必要とさ
れるいくつかの重要な性質に欠ける、主要な問題はフィ
ルムのシーリング性不足と収縮不足である。

また、フィルムの押出しおよび配向時に工程上の問題が
生じている。

従って、改良された末端使用時の収縮包装特性を含む諸
性質を合せ有する低コストの熱可塑性樹脂に対する要求
が高まっている。

本発明の第一の特別な目的は、プロピレンとエチレンか
らなる新規なブロック共重合体であってフィルムに押出
し配向した場合に改良された収縮性を発揮する共重合体
を提供することである。

本発明の第二の目的は、プロピレンとエチレンからなる
新規なブロック共重合体であって、うすいフィルムに押
出し、またはうすい部分を有する容器や同様な物品に成
形したときに接触明瞭性、透明性ならびに良好な溶融強
度および改良された低温脆性および衝撃性を発揮する共
重合体を提供することである。

他の目的は本明細書の記述に従って明らかになるであろ
う。

本発明によれば新規な組成物であるａ−オレフィンブロ
ック共重合体が提供される。

本発明の組成物は重合体鎖セグメントＡとそれに結合し
た重合体鎖セグメントＢからなり、重合体鎖セグメント
Ａはエチレンとプロピレンとからなるランダム共重合体
から本質的になるものである。

そのエチレン誘導単位は上記ランダム共重合体の１〜１
０モル％を構成し、上記重合体鎖セグメントＡは平均分
子量５０，０００〜５００，０００を有し、かつＸ線分
析によれば結晶構造を示しＡセグメントおよびＢセグメ
ントからなる組成物全量の６０〜９６重量％を本質的に
占めるものである。

重合体鎖セグメントＢはエチレンとプロピレンからなる
ランダム共重合体から本質的になり、そのエチレン誘導
単位は上記ランダム共重合体の１〜３０モル％を占め、
上記重合体鎖セグメントＢは約２０．０００〜約２，０
００，０００の平均分子量を有し、Ｘ線分析によれば実
質的な結晶構造を示し組成物全量のうち４０〜４重量％
を本質的に占めるものである。

本明細書に使用する「接触明瞭性」という用語は、本発
明に従ってプロピレンとエチレンカラするブロック共重
合体から作られるこれらの樹脂の；特徴であり、ビンや
厚さ５〜２００ミル、好ましくは５〜３５ミルのシート
のようなうすい部分が、外観上は半透明ないし透明であ
るが着色液体や各種の固体のような物体と接触するとそ
の物体を明瞭に観察できるようになろことを意味する。

すなわち、着色液体の場合にはその色が明瞭になり、一
方印刷した紙片のような固体物体の場合には、その印刷
はそのうすい部分がガラス製であるかのように明瞭にな
る特性を意味するのである。

物体と接触後の樹脂の明瞭性は透明なポリ塩化ビニルの
うすい部分に匹敵するものである。

さらに、ビンのような工業的な製品を変形した場合にも
、そのビンにはそれとわかる程度の残留歪の線（プラッ
シュ）は残らない。

本発明はエチレンとプロピレンとからなるブロック共重
合体の調製を包含する。

この共重合体は、最初に重合体鎖セグメントＡを形成さ
せ、その上に第二の重合体鎖セグメントＢを化学的に連
結させて（と考えられる）形成するものである。

（「Ａ」および「Ｂ」セグメントという記号は、本発明
の共重合体の性質を理解させる目的で本明細書で使用し
たものである。

）前記に従い、重合体鎖セグメントＡは共重合体の合成
において活性な触媒性末端を含むプレポリマーを構成し
、このセグメントＡ上に上記触媒性末端によってさらに
重合体鎖が形成または結合するのである。

この重合体鎖セグメントＡは、大部分のすなわち９０〜
９９モル％、好ましくは９０〜９８．５モル％のプロピ
レン誘導単位と、小部分のすなわち１０〜１モル％、好
ましくは１０〜１．５モル％のエチレン誘導単位から構
成されている。

そしてこのセグメントＡはランダム共重合体が得られる
ようにランダム様式で上記プロピレンとエチレンを共重
合して得られているが、それにもかかわらずＸ線分析に
よれば結晶性を示し、デカリン中、１３５°Ｃでの固有
粘度測定により求めた（グラム当りのデシリットル−ｄ
ｌ／ｇで表現）ところ５０，０００〜５００，０００の
平均分子量を有するものである（固有粘度は約０．７６
〜３．３０ｄｌ／ｇである）。

また、この重合体鎖セグメントＡは、合成されたブロッ
ク共重合体組成物の大部分、すなわち全量のうち６０〜
９６重量％、好ましくは８４〜９６重量％の範囲を構成
する。

上記重合体鎖セグメントＡはＸ線分析によれば結晶性を
示し、この性質は硬度（ステイフネス）と張力値を最高
に保持し、耐衝撃性および低温脆性を有利に助長するた
めに不可欠なものである。

重合体鎖セグメントＡのＸ線分析により測定した結晶性
の％は実質的なものであり、使用したエチレンコモノマ
ーの特定の量すなわち２％対１０％に依存するが、勿論
プロピレン単独重合体に比較するとそれほど高くはない
。

重合体鎖セグメントＢは、エチレンとプロピレンとを活
性な触媒的末端を有する上記重合体鎖セグメントＡ（プ
レポリマー）上に共重合させて成形され、大部分のプロ
ピレン誘導単位、すなわち７０〜９９モル％、好ましく
は８５〜９８．５モル％と小部分のエチレン誘導単位、
すなわち３０〜１モル％、好ましくは１５〜１．５モル
％とから構成されるものである。

重合体鎖セグメントＢもまたＸ線分析によると結晶性で
あり、デカリン中で１３５℃で固有粘度を測定して求め
ると２０，０００〜２，０００，０００の平均分子量を
有する（固有粘度は約０．４２〜８．１ｄｌ／ｇ）。

本発明のブロック共重合体組成物中の重合体鎖セグメン
トＢは組成物総量のうち４〜４０重量％、好ましくは４
〜１６重量％を占める。

上記した通り重合体鎖セグメントＢは結晶性であり、こ
の性質も硬度（ステイフネス）と張力値特に強じん性お
よび衝撃強度の保持にとって不可欠なものである。

前記のブロック共重合体組成物の調製時に重合体鎖セグ
メントＡの分子量を調節し、このプレポリマーの平均分
子量を５０，０００〜５００，０００の範囲内に保持す
るため水素が用いられる。

ポスト重合体鎖セグメントＢは水素の不存在下に調製さ
れる。

成長中のα−オレフィン重合体の重合体鎖の成長を停止
させるために水素を用いた場合には、そのような成長の
停止した重合体鎖は最終組成物中にランダム共重合体ま
たは単独重合体鎖としである程度の量で存在する。

すなわちそれらの重合体鎖はブロック共重合体を形成せ
ず、その結果、最終組成物は本発明によるブロック共重
合体と使用したモノマーからなる少量の単独重合体また
はランダム共重合体との混合物であると考えられる。

それにもかかわらず本発明の組成物は、シートにしてそ
れを折り曲げた場合やそれをシワにした場合のように特
定の部分にストレスが加えられた場合にもカブリの現象
を生じないという特異な性質を有する。

本発明のブロック共重合体は逐次的重合方法によって調
製され、この方法では、エチレンとプロピレンを炭化水
素の稀釈剤中でまたは塊状で重合してスラリーを形成さ
せて予め形成したランダム共重合体のプレブロックを形
成させる。

この重合はメンデレーエフの周期律表中の番ＩＶａ、Ｖ
ａおよびＶｌａ族の金属からなる群から選ばれた金属の
亜ハロゲン化物を少なくとも１個の炭素−金属結合を有
するアルミニウム化合物と混合して形成される触媒の触
媒的量の存在下に行われる。

そしてこの重合により望ましい分子量になった後、この
予め形成した共重合体スラリーを低圧領域中に導入し、
そこで揮発性成分を共重合体から揮散させ、それによっ
て実質的に乾燥状態の予備形成共重合体が得られる。

引続きこの予備形成共重合体が活性な触媒性末端を含有
しているうちに、この共重合体を０〜７ｋｇ／ｄ（１０
０ｐｓｉｇ）の圧力および１５．６°〜９０．６°Ｃ（
６０°〜１９５Ｆ）の温度に保持した連続的に攪拌して
いる反応領域中に導入する。

そしてエチレンとプロピレンを上記連続的に攪拌してい
る反応領域中に導入し、これらモノマーを前記の予備形
成ランダム共重合体上に重合体の総量の４−４０重量％
になる程度に重合させる。

要約していえば、好ましい重合方法は適当な反応領域中
で炭化水素稀釈剤を用いるかまたは少くとも一種のモノ
マーが液状である塊状反応により前記した重合用触媒を
用いてランダム共重合体を形成し、この重合を固形分が
５〜６０％、好ましくは２０〜５０％になるまで行い次
の工程に従って処理できる予備重合体を形成する工程を
含む。

上記反応領域で得られる共重合体（プレポリマー）を次
いでサイクロン、好ましくはバックフィルターとサイク
ロンの組合せのような低圧領域に導入し、そこで揮発性
成分を重合体から揮散させ、フィルターから取り出し、
公知の技術で処理し再び上記反応領域に戻す。

除去される揮発分の量は、プレポリマー中に残る揮発分
の量が５％以下となるに充分なようにする。

本発明で蒸気相ブロック重合と称するブロック重合反応
を遂行する方法では、サイクロンから取出されたプレポ
リマーは１個の、好ましくは２個以上の連続的に配置し
た連続的攪拌反応領域であって、その領域の長さにそっ
て１以上の点でその中にモノマー（および窒素のような
不活性ガス）を導入する手段を有するものに導入し、プ
レポリマー中の活性な触媒性末端がモノマーをブロック
重合させ、それによって得られる樹脂の最終的な性質を
変性するものである。

連続攪拌反応領域中の重合はプレポリマーの製造の除用
いた圧力よりも一般に低い圧力で行われる。

連続操作で連続攪拌反応領域中で形成されたブロック重
合体は、次に残留触媒の不活性化、溶解および除去用の
適当な脱灰分装量に入れられる。

本発明の好ましい方法においては、プロピレンをエチレ
ンおよび触媒成分である三塩化チタンとジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとともに液状で反応器に導入する
。

重合は約１０．５〜５２．５ｋｇ／ｃｍ２約１５０〜７
５０ ｐｓｉｇ）の圧力で固形分含有率が２０〜５０％
になるまで反応器中で行う。

重合体は稀釈剤（プロピレンおよびまたはプロパンもし
くはブタン）を用いて粒子として形成し、反応器からス
ラリーとして連続的にまたは実質的に連続的に取出され
る。

次にブロック共重合は、好ましい実施態様に従って、エ
チレンとプロピレンを蒸気相反応器に導入し、このラン
ダムプロピレン−エチレンプレポリマーに所望量のブロ
ック共重合体を添加した後、全重合体を適当な脱灰揺動
容器に移す。

有用なものとして前記した触媒物質は、メンデレーエフ
の周期律表の第■ａ、 ＶａおよびＶＩａ族からの金属
亜ハロゲン化物、例えば三塩化チタンおよびバナジウム
、ジルコニウム、トリウム等の亜ハロゲン化物であるが
、好ましいのはＩＶａ族金属の三塩化チタンであり、特
に塩化アルミニウムと三塩化チタンとの混晶化物、すな
わち式 ｎＴｉｃ１３・Ａｉｃ１３ （ｎは１〜５の数である）
で表わされるものである。

三塩化チタンの活性化剤としての上記アルミニウム化合
物は、少くとも１個の炭素−金属結合を有するものが好
ましい。

そのような化合物の例はジアルキルアルミニウムモノハ
ロゲン化物であって、そのアルキル基が１〜１０の炭素
原子を有し、そのハロゲンが塩素のものである。

プレポリマーを形成する際の温度は当技術分野において
既知の温度、例えば１０°Ｃ〜１２１．１°Ｃ（５０Ｆ
〜２５０Ｆ）、好ましくは２１．１°Ｃ〜８２．２°Ｃ
（７０Ｆ〜１８０Ｆ）である。

プレポリマーを形成する際の反応器圧は、大気圧または
それ以下（通常はヘプタンまたはヘキサンのような液体
不活性炭化水素稀釈剤を用いた場合）から、７０ｋｇ／
ｃｍ２（１，０００ｐｓｉｇ ）またはそれ以上の圧力
（モノマーをそれ自身の分散剤としてまたはプロパンも
しくはブタンのような通常はガス状であるが反応条件下
では液状である炭化水素稀釈剤と混合したモノマーとし
て用いた場合）の範囲である。

ブロック共重合反応における重合温度はプレポリマーの
形成時の温度と同一でもよく、例えば室温〜９０．６°
Ｃ（１９５Ｆ）、好ましくは５４．４°Ｃ〜７９．４°
Ｃ（１３０Ｆ〜１７５Ｆ）である。

この反応は蒸気相で行われるのでその圧力はプレポリマ
ー形成時の圧力より低い、すなわち０．７〜３．５ｋｇ
／ｄ（１０〜５０ ｐｓｉｇ ）またはそれよりやや高
い圧力である。

最終組成物の脱灰分は当技術分野において周知のように
、適当な温度において、アルコールまたはへブタンと炭
素数１〜４の脂肪族アルコールの混合物のようなアルコ
ール−炭化水素混合物によって行うことができる。

本発明の本質的な特徴は新規なブロック共重合体の製造
方法である。

例えば、上記方法によって製造され、プレブロックとポ
ストブロックの両方に同一割合のエチレン誘導単位を含
有する組成物は、同じエチレン含有率のランダム共重合
体に比較すると改良された熱収縮性を有する。

事実、上記ランダム共重合体は収縮包装の末端使用にと
っては全く不適当である。

ポストブロック中にエチレンを包含させると、それから
調製したフィルムの収縮特性は、エチレンとプロピレン
のランダム共重合体のプレブロックとプロピレン単独重
合体のポストブロックからなるブロック共重合体組成物
に比較して大いに改良される。

さらに、作業性（例えば押出しおよび配向）も改良され
、一層均一な製品（フィルムの厚さ）が得られる。

本発明のブロック共重合体は卓越したビン形成用樹脂で
あり、明瞭性、透明性、強じん性および従来技術による
エチレン−プロピレンブロック共重合体であるビン形成
用樹脂と同等の低温脆性を有する。

事実、本発明のブロック共重合体においては、より高い
ノツチ付アイゾツト衝撃値および改良された低温脆性が
得られる。

ブロー成形操作においても改良されたパリソン安定性が
示される。

下記の特定の実施例は本発明の新規な組成物の調製を例
示するものである。

各実施例によるブロック共重合体の性質は、熱収縮性（
％自由収縮）の測定の場合を除いては標準分析技術を用
いて測定し、熱収縮性の測定には次の方法を用いた。

すなわち本発明の共重合体から調製した少量の配向フィ
ルムサンプルを１０分間鉱油中に浸せきし、このフィル
ムを自由に収縮させた。

その変化の％はサンプの長さと幅の寸法の平均減少率に
基づくものである（形成したフィルム中の二軸延伸に関
連する。

）例 １（比較例） エチレンとプロピレンとからなるランダム共重合体（エ
チレン３．６モル％、フロピレン９６．４モル％）のプ
レブロック８６重量％および１４重量％のポリプロピレ
ンポストブロックを含むブロック共重合体を、エチレン
とプロピレンの混合物（エチレン４．０モル％）を液相
条件下、約６０℃（１４０Ｆ）および２７．３ｋｇ／ｃ
ｍ２（約３９０ｐｓｉｇ）の全圧で、０．２モル％の水
素およびＡＡ／Ｔ ｉの重量比１．８を有するジエチル
アルミニウムクロライドと化合したＴｉｃ１３触媒の存
在下に重合して調製した。

スラリー固形分含有率が約４２％になるまで約１．５時
間反応を行った。

次いでこのプレポリマーをスラリーからバッグフィルタ
ーで分離し、全圧２．１ｋｇ／ｃｍ２（３０ｐｓｉｇ）
および７１．１°Ｃ〜８２．２°Ｃ（１６０Ｆ〜１８０
Ｆ）の温度範囲に維持した２個の連結して配置した連続
攪拌リボンブレンダー反応器に移した。

これらの反応器の各々に１．８２ｋｇ／ｃｍ２（２６ｐ
ｓｉｇ ）のプロピレン分圧でプロピレンモノマーを連
続的に導入した。

これらの反応器に加えたポストブロック量は結合熱およ
び物質収支により測定した。

得られたブロック共重合体を取り出し、ヘプタン−イソ
プロピルアルコール溶媒による標準技術の処理方法を用
いて脱灰分した。

このブロック共重合体の収縮包装末端用途向けの適応性
を測定する目的で、多数の例から得た代表的なサンプル
について行なった分析の結果は次の通りである。

メルトフロー（ＡＳＴＭＤ−１２３８）：３．５；１２
６．８°Ｃ（２６０Ｆ）における平均自由収縮＝２５％
；シーリング性；劣る〜やや良（ｆａｉｒ）：作業性：
劣る〜やや良（ｆａｉｒ）；フィルム厚の均一性：劣る
〜やや良（ｆａｉｒ）。

例 ２（実施例） 例１（比較例）のブロック共重合体と同一のメルト・フ
ロー、同一割合のプレブロックとポストブロックおよび
プレブロック中の同一エチレン含有率を有するが、ポス
トブロック中に約３．６モル％のエチレン誘導単位を含
有する本発明によるブロック共重合体を、反応器中のエ
チレン含有率を２モル％水準に保ったブロック共重合体
反応器中にエチレンを導入したことを除いて、例１の方
法に本質的に従って調製した。

このようにして調製した組成物の代表的なサンプルを分
析したところ、例１（比較例）の組成物に比較して、作
業性、シーリング性およびフィルム厚の均一性が良好（
ｇｏｏｄ）〜優秀（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）にまで全く改
良され、自由収縮％はほとんど平均４５％に倍増してい
ることが明らかになった。

例 ３（比較例） メルト・フローレート２および例１（比較例）の組成物
と同一の組成物を有するビン成形用樹脂を、プレブロッ
ク反応器中の水素の量が０．２モル％の代わりに０．１
〜０．１５モル％であることを除いて、例１（比較例）
の方法に従って調製した。

多くの例からの代表的なサンプルの分析の結果は、次の
性質を示していた。

接触明瞭性：優秀；透明性：優秀；室温におけるノツチ
付アイゾツト衝撃値（ＡＳＴＭＤ−２５６）：１．３；
−１７，８°Ｃ（ＯＦ）におけるノツチなしアイゾツト
衝撃値（ＡＳＴＭＤ−２５６）：５．４；５０％破損の
低１温脆性温度（ＡＳＴＭＤ−７４６）：＋２．４℃。

例 ４（実施例） 例２の組成物と同一の組成を有するメルト・フロー２の
ビン成形用樹脂を、第一の反応器中の水素濃度を０．１
〜０．１５モル％に変えたことを除いて、実施例２の方
法に従って調製した。

代表的なサンプルを分析したところ、ノツチ付アイゾツ
ト衝撃値が２以上に改良され、低温脆性温度は約０℃に
低下し、一方接触明瞭性および透明性は例３（比較例）
のものと同一であることが明らかとなった。

例 ５（実施例） 別のビン形成用樹脂を、より高い％、すなわち３．６モ
ル％より高い１２．８モル％のエチレンをポストブロッ
ク中に包含させたことを除いて、例４と同様にして調製
した。

−１７，８℃におけるノツチなしアイゾツト衝撃値は９
．４に増大し、低温脆性温度は一１℃になった。

本発明の実施態様を以下に記載する。

（１）特許請求の範囲第１項に記載のエチレン−プロピ
レンブロック共重合体組成物において、ポストセグメン
トが組成物全量の４〜１６重量％を占める組成物。

（２）エチレン−プロピレンブロック共重合体組成物で
あって、 （１）９０〜９８．５モル％のプロピレン誘導単位と１
．５〜１０モル％のエチレン誘導単位からなるプレセグ
メントであって、第一の反応領域中でスラリー状で水素
の存在下に形成され、５０．０００〜５００，０００の
平均分子量を有し、Ｘ線下で結晶性構造を示すもの８４
〜９６重量％、および （２）８５〜９８．５モル％のプロピレン誘導体と１．
５〜１５モル％のエチレン誘導単位のランダム共重合体
からなるポストセグメントであって、前記第一の反応領
域に引続く蒸気相反応領域中で水素の不存在下に形成さ
れ、 ２０．０００〜２，０００，０００の平均分子量を有し
Ｘ線下で結晶性構造を示すもの４〜１６重量％、 からなる組成物。

（３）特許請求の範囲第２項記載の方法において、ポス
トブロックがブロック共重合体組成物全量のうち４〜１
５重量％を占める方法。

（４）特許請求の範囲第２項に記載の方法において、選
択された金属の亜ハロゲン化物が三塩化チタン単独また
は式ｎＴｉｃ１３・Ａ１Ｃｌ２（ｎは１〜５の整数であ
る）で表わされる塩化アルミニウムと混晶化した三塩化
チタンである方法。

（５）特許請求の範囲第２項に記載の方法において、ア
ルミニウム化合物が、アルキル基が１〜１０個の炭素原
子を有するトリアルキルアルミニウムであるかまたはア
ルキル基が１〜１０個の炭素原子を有するジアルキルア
ルミニウムモノクロライドである方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）エチレンとプロピレンとを、メンデレーエ
   フの周期律表の第■ａ、■ａおよび■ａ族の金属から選
   ばれた金属の亜ハロゲン化物を少くとも１個の炭素−金
   属結合を有するアルミニウム化合物と混合してなる触媒
   の触媒的量の存在下に、スラリー状態で、固形分含有量
   が５〜６０重量％になるまで共重合し、１〜１０モル％
   のエチレン誘導単位および平均分子量 ５０．０００〜５００，０００を有しＸ線下で結晶構造
   を示すランダム共重合体プレブロックを形成させ； （ｉｉ）前記プレブロック中に存在する揮発性成分を５
   重量％以下になるまで除去し； （ｉｉｉ）前記プレブロックが活性触媒を含有している
   間にこのプレブロックを連続攪拌反応領域に移し； （ｉＶ）この反応領域にエチレンとプロピレンを導入し
   ；ついで （Ｖ）上記（ｉＶ）のエチレンとプロピレンとを蒸気相
   で上記プレブロック上にブロック重合させ、１〜３０モ
   ル％のエチレン誘導単位からなるランダム共重合体ポス
   トブロックを形成させ、このポストブロックが平均分子
   量２０，０００〜２．０００，０００を有しＸ線下で結
   晶構造を示しかつエチレン−プロピレンブロック共重合
   体組成物全量の４〜４０重量％を構成すること；からな
   るエチレン−プロピレンブロック共重合体組成物の製造
   方法。