JPH1192570A - Master batch of rubber chemicals, kneading method for rubber composition using it, and rubber composition obtained thereby - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a master batch of rubber chemicals, a kneading method for a rubber compsn. using the master batch, and a rubber compsn. obtained thereby. SOLUTION: This master batch of rubber chemicals is for the purpose of a blend with a rubber component comprising a natural rubber and/or a diene- based synthetic rubber, and consists of a material in which an age resistor previously molten is made to adsorb on silica. The master batch of rubber chemicals is blended to and kneaded with the rubber component above- mentioned, at least in the blending and kneading way that any age resistor is blended to a rubber component comprising a natural rubber and/or a diene- based synethetic rubber. Thus, a rubber compsn. is obtained by this kneading method.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム用薬品マスタ
ーバッチ、そのマスターバッチを使用したゴム組成物の
混練方法及びその方法により得られたゴム組成物に関す
る。The present invention relates to a rubber master batch, a method of kneading a rubber composition using the master batch, and a rubber composition obtained by the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、老化防止剤は、ゴム製品（加
硫ゴム）の経時的な物性低下、例えば、硬化、軟化、粘
着化、亀裂発生あるいは弾性喪失などの物性低下を防止
するためにゴム配合剤として混練り工程、詳しくは、後
期ステージ、現実的には最終練りステージで配合されて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, an antioxidant has been used to prevent deterioration of physical properties of rubber products (vulcanized rubber) over time, such as hardening, softening, sticking, cracking or loss of elasticity. It is compounded as a rubber compounding agent in a kneading process, specifically, in a late stage, and actually in a final kneading stage.

【０００３】しかしながら、融点が低い老化防止剤を最
終練りステージで配合した場合、すなわち、最終練りス
テージでの混練温度が老化防止剤の融点よりも高いた
め、老化防止剤を最終練りステージ中のバンバリーミキ
サー等の混練機へ投入すると、老化防止剤が溶融し、あ
たかも潤滑剤的挙動を示すことにより、投入材料とロー
ターとの間でスリップ現象が生じ、混練効率を悪化させ
る課題があり、また、この混練効率が悪いと生産性が悪
くなると共に、各種投入材料の分散が不十分となり目的
の物性を備えたゴム組成物が得られないという課題があ
る。However, when an antioxidant having a low melting point is blended in the final kneading stage, that is, since the kneading temperature in the final kneading stage is higher than the melting point of the antioxidant, the antioxidant is added to the bunbury in the final kneading stage. When put into a kneading machine such as a mixer, the anti-aging agent melts, as if it shows a lubricant-like behavior, a slip phenomenon occurs between the input material and the rotor, and there is a problem that the kneading efficiency is deteriorated. If the kneading efficiency is poor, the productivity is deteriorated, and the dispersion of various input materials is insufficient, so that there is a problem that a rubber composition having desired physical properties cannot be obtained.

【０００４】上記スリップ現象の形成過程は、老化防止
剤投入直後から、該老化防止剤がローター表面に付着
し、溶融、液膜等を形成するためと推察されている。こ
のスリップ現象の軽減を図るために、老化防止剤を少し
ずつ投入して潤滑剤的挙動を生じさせないようにする手
法も行われているが、老化防止剤の絶対量が多い配合系
においては、上記手法を講じてもスリップ現象の軽減等
が図れず、上記の課題が解決できないのが現状である。It is presumed that the process of forming the above-mentioned slip phenomenon is because the anti-aging agent adheres to the rotor surface immediately after the anti-aging agent is introduced, and forms a melt, a liquid film and the like. In order to reduce this slip phenomenon, a method of gradually adding an antioxidant little by little so as not to cause a lubricant-like behavior has been performed, but in a compounding system in which the absolute amount of the antioxidant is large, At present, the above problem cannot be solved even if the above method is adopted, and the slip phenomenon cannot be reduced.

【０００５】一方、ゴム用補強充填材として、近年、コ
ンパウンドゴムの低発熱化等を達成するために、カーボ
ンブラックの代わりに、またはカーボンブラックと共
に、シリカが使用されているが、従来においては、シリ
カと老化防止剤とをゴム配合剤として別々に最終練りス
テージに投入されている。On the other hand, in recent years, silica has been used instead of or together with carbon black in order to achieve low heat generation of compound rubber as a reinforcing filler for rubber. Silica and an antioxidant are separately put into a final kneading stage as rubber compounding agents.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、老化防止剤等の混練効率を
大幅に向上することができると共に、老化防止剤の分散
度を高めることができるゴム用薬品マスターバッチ、そ
のマスターバッチを使用したゴム組成物の混練方法及び
その方法により得られたゴム組成物を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and can greatly improve the kneading efficiency of an anti-aging agent and the like and increase the degree of dispersion of the anti-aging agent. To provide a rubber chemical masterbatch, a method of kneading a rubber composition using the masterbatch, and a rubber composition obtained by the method.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の課題を解決するため、老化防止剤及びシリカの特性
について鋭意研究した結果、特定の老化防止剤にシリカ
を混合処理等することにより目的のゴム用薬品マスター
バッチ、そのマスターバッチを使用したゴム組成物の混
練方法及びその方法により得られたゴム組成物が得られ
ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have conducted intensive studies on the properties of antioxidants and silica, and have found that silica is mixed with a specific antioxidant. As a result, a master batch of rubber chemicals of interest, a method of kneading a rubber composition using the master batch, and a rubber composition obtained by the method were successfully obtained, and the present invention was completed.

【０００８】すなわち、本発明は、下記(1)〜(7)に存す
る。 (1) 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム
成分に配合するためのゴム用薬品マスターバッチであっ
て、該ゴム用薬品マスターバッチがシリカに予め溶融せ
しめた老化防止剤を吸着させたものからなることを特徴
とするゴム用薬品マスターバッチ。 (2) 前記老化防止剤が、ナフチルアミン系老化防止剤、
キノリン系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止
剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ヒドロキノ
ン誘導体老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビ
ス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフ
ェノール系老化防止剤、ベンツイミダゾール系老化防止
剤、チオウレア系老化防止剤、亜りん酸系老化防止剤、
有機チオ酸系老化防止剤の群の中から選択される少なく
とも１種である上記(1)記載のゴム用薬品マスターバッ
チ。 (3) 老化防止剤の溶融温度が、５０℃〜１１０℃である
上記(1)又は(2)記載のゴム用薬品マスターバッチ。 (4) シリカの混合量は、溶融せしめた老化防止剤（重量
比）１に対し、０．５〜１０となる上記(1)〜(3)の何れ
か一つに記載のゴム用薬品マスターバッチ。 (5) 上記(1)〜(4)の何れか一つに記載のゴム用薬品マス
ターバッチがペレット状物からなるゴム用薬品マスター
バッチ。 (6) 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム
成分に対し、少なくとも老化防止剤を配合して混練する
ゴム組成物の混練方法において、上記(1)〜(5)の何れか
一つに記載のゴム用薬品マスターバッチを上記ゴム成分
に配合して混練することを特徴とするゴム組成物の混練
方法。 (7) 上記(6)に記載の混練方法により得られたことを特
徴とするゴム組成物。That is, the present invention resides in the following (1) to (7). (1) A rubber chemical masterbatch to be blended with a rubber component composed of natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber, wherein the rubber chemical masterbatch adsorbs an antioxidant previously melted in silica. A chemical masterbatch for rubber, characterized by being composed of: (2) the antioxidant is a naphthylamine-based antioxidant,
Quinoline antioxidants, diphenylamine antioxidants, p-phenylenediamine antioxidants, hydroquinone derivative antioxidants, monophenol antioxidants, bis, tris, polyphenol antioxidants, thiobisphenol antioxidants , Benzimidazole antioxidants, thiourea antioxidants, phosphite antioxidants,
The rubber chemical masterbatch according to the above (1), which is at least one selected from the group of organic thioacid-based antioxidants. (3) The rubber masterbatch according to the above (1) or (2), wherein the antioxidant has a melting temperature of 50 ° C to 110 ° C. (4) The chemical master for rubber according to any one of (1) to (3) above, wherein the mixing amount of silica is 0.5 to 10 with respect to 1 of the melted antioxidant (weight ratio). batch. (5) A rubber chemical masterbatch according to any one of the above (1) to (4), wherein the rubber chemical masterbatch comprises pellets. (6) In a method of kneading a rubber composition in which at least an antioxidant is blended and kneaded with a rubber component composed of a natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber, any one of the above (1) to (5) A method for kneading a rubber composition, comprising mixing and kneading the rubber masterbatch described in 1 above with the rubber component. (7) A rubber composition obtained by the kneading method according to (6).

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。本発明のゴム用薬品マスターバッ
チ（以下、単に「マスターバッチ」という）は、天然ゴ
ム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分に配合
するためのものであって、該ゴム用薬品マスターバッチ
がシリカに予め溶融せしめた老化防止剤を吸着させたも
のからなることを特徴とするものである。本発明は、吸
油量が高いというシリカの属性を利用したものであり、
老化防止剤を予め溶融せしめ、この溶融老化防止剤をシ
リカに混合することにより老化防止剤をシリカに吸着せ
しめたマスターバッチである。このマスターバッチで
は、老化防止剤の特性を損なうことがなく、従来におけ
る最終練りステージでの老化防止剤のスリップ現象を防
止できることとなり、混練効率の向上、各種投入材料の
分散度の向上が達成されると共に、吸着するシリカはゴ
ム用補強充填材として使用されるものであるので、ゴム
成分の特性を損なうことがなく、しかも、シリカを配合
するゴム組成物にあっては、シリカの配合量を軽減でき
るという副次的利点も達成されることとなる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The rubber chemical masterbatch of the present invention (hereinafter, simply referred to as “masterbatch”) is to be blended with a rubber component composed of natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber. It is characterized by being made of silica in which an antioxidant previously melted is adsorbed. The present invention utilizes the attribute of silica having a high oil absorption,
This is a masterbatch in which an antioxidant is melted in advance, and the antioxidant is adsorbed to silica by mixing the molten antioxidant with silica. With this masterbatch, it is possible to prevent the anti-aging agent slip phenomenon in the conventional final kneading stage without impairing the properties of the anti-aging agent, thereby improving the kneading efficiency and the dispersibility of various input materials. At the same time, the adsorbed silica is used as a reinforcing filler for rubber, so that the properties of the rubber component are not impaired. The secondary benefit of being mitigated is also achieved.

【００１０】本発明のマスターバッチに用いる老化防止
剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、
フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフ
チルアミンなどのナフチルアミン系老化防止剤、２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合
体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤、ｐ−イ
ソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンス
ルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン
などのジフェニルアミン系老化防止剤、Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペ
ンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス
（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチ
ルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、
ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェ
ニル、ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル、
オクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレ
ンジアミン系老化防止剤、The antiaging agent used in the masterbatch of the present invention includes, for example, phenyl-α-naphthylamine,
Naphthylamine-based antioxidants such as phenyl-β-naphthylamine and aldol-α-naphthylamine;
2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-
Quinoline antioxidants such as dihydroquinoline, diphenylamine antioxidants such as p-isopropoxydiphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, N, N'-diphenylethylenediamine, octylated diphenylamine, N-isopropyl -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,
N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N '
-Di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N-4-methyl-2-pentyl-N'-phenyl -P-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-diaryl-p-phenylenediamine,
Hindered diaryl-p-phenylenediamine, phenyl, hexyl-p-phenylenediamine, phenyl,
P-phenylenediamine-based antioxidants such as octyl-p-phenylenediamine;

【００１１】２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロ
キノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
などのヒドロキノン誘導体老化防止剤、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチ
ル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニ
ソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート、スチレン化フェノールなどのモノフェノール系
老化防止剤、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１′−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラ
キス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンなどのビス、トリス、ポリフェノール系老化防止
剤、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、２，２′−チオビス−（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのチオビ
スフェノール系老化防止剤、２−メルカプトメチルベン
ツイミダゾールなどのベンツイミダゾール系老化防止
剤、トリブチルチオウレアなどのチオウレア系老化防止
剤、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜り
ん酸系老化防止剤、チオジプロピオン酸ジラウリルなど
の有機チオ酸系老化防止剤が挙げられ、これらの老化防
止剤は単独で、又は２種以上混合することができる。2,5-di- (tert-amyl) hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone,
Hydroquinone derivative antioxidants such as 2,6-di-t
tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-
tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, butylhydroxyanisole, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, n- Octadecyl-3- (4'-hydroxy-
Monophenolic antioxidants such as 3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate and styrenated phenol; 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol); 2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-
6-tert-butylphenol), 1,1'-bis-
(4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-
Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate]
Bis, tris, polyphenol-based antioxidants such as methane, 4,4'-thiobis- (6-tert-butyl-3
-Methylphenol), 2,2'-thiobis- (6-t
thiobisphenol-based antioxidants such as tert-butyl-4-methylphenol), benzimidazole-based antioxidants such as 2-mercaptomethylbenzimidazole, thiourea-based antioxidants such as tributylthiourea, and tris (nonylphenyl) phosphite And organic thioacid-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.

【００１２】これらの老化防止剤は、その種類により融
点温度が相違するものであるが、老化防止剤の溶融温度
は、５０℃〜１１０℃であることが好ましい。老化防止
剤の溶融温度が５０℃以上であると、完全に老化防止剤
を溶融させることができ、また、１１０℃を越えると、
加熱のために電力量が大きくなり、好ましくない。The melting point temperature of these antioxidants differs depending on the type thereof, but the melting temperature of the antioxidants is preferably 50 ° C to 110 ° C. When the melting temperature of the anti-aging agent is 50 ° C. or more, the anti-aging agent can be completely melted.
The amount of electric power increases due to heating, which is not preferable.

【００１３】本発明のマスターバッチに用いるシリカと
しては、例えば、合成含水ケイ酸が好ましいが、特に限
定するものではない。シリカの混合量は、溶融せしめた
老化防止剤（重量比）１に対し、０．５〜１０、好まし
くは、１〜５とすることが望ましい。シリカの混合量が
溶融老化防止剤（重量比）１に対し、０．５未満である
と、スリップ抑制効果が小さくなり、また、１０を越え
ると、老化防止剤との吸着ができず、混合させる意義が
なくなり、好ましくない。The silica used in the masterbatch of the present invention is preferably, for example, synthetic hydrous silicic acid, but is not particularly limited. The mixing amount of silica is preferably 0.5 to 10, and more preferably 1 to 5, based on 1 of the fused antioxidant (weight ratio). If the mixing amount of silica is less than 0.5 with respect to the melting anti-aging agent (weight ratio) 1, the slip suppressing effect is reduced, and if it exceeds 10, adsorption with the anti-aging agent cannot be performed, and It is not preferable because it has no significance.

【００１４】本発明のゴム用薬品マスターバッチは、例
えば、上記老化防止剤を撹拌羽根を有する加熱槽に入れ
て、老化防止剤を溶融せしめ、該溶融老化防止剤にシリ
カを混合することにより製造することができる。製造さ
れるゴム用薬品マスターバッチは、粉末状物などとする
ことができ、好ましくは、取り扱い性等の面から、ペレ
ット状物とすることが望ましい。The rubber chemical masterbatch of the present invention is produced, for example, by putting the above-mentioned antioxidant into a heating tank having stirring blades, melting the antioxidant, and mixing silica with the molten antioxidant. can do. The rubber chemical masterbatch to be produced can be in the form of a powder or the like, and is preferably in the form of a pellet from the viewpoint of handleability and the like.

【００１５】本発明のゴム組成物の混練方法は、天然ゴ
ム及び／又はジエン系合成ゴムからなるゴム成分に対
し、少なくとも老化防止剤を配合して混練する方法にお
いて、上記ゴム用薬品マスターバッチをゴム成分に配合
して混練することを特徴とするものである。本発明で用
いることができるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）
又はジエン系合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして
使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、合
成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム
（ＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げ
られる。The method of kneading a rubber composition of the present invention is a method of kneading a rubber component composed of natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber with at least an antioxidant, and kneading the rubber masterbatch. It is characterized by being compounded into a rubber component and kneaded. The rubber component that can be used in the present invention includes natural rubber (NR)
Alternatively, a diene-based synthetic rubber can be used alone or by blending them. Examples of the synthetic rubber include synthetic polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber (SBR).

【００１６】本発明の混練方法によれば、従来における
最終練りステージでの老化防止剤のスリップ現象を防止
でき、老化防止剤の混練効率を大幅に向上することがで
きると共に、老化防止剤の分散度を高めることができる
こととなる。特に、老化防止剤の絶対量が多い配合系、
例えば、タイヤ表層部材用ゴム等においては優れた混練
方法となる。また、本発明のゴム用薬品マスターバッチ
に含まれるシリカはゴム用補強充填材として使用される
ものであるので、ゴム成分の特性を損なうことがなく、
しかも、シリカを配合するゴム組成物にあっては、シリ
カの配合量を軽減できるという副次的利点も達成される
こととなる。なお、本発明の混練方法は、少なくとも老
化防止剤を配合して混練する方法であるので、上記ゴム
用薬品マスターバッチ以外のゴム工業で通常、使用され
るゴム用配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強充
填材、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等を適宜配合して
混練できることはいうまでもない。According to the kneading method of the present invention, it is possible to prevent the conventional anti-aging agent from slipping in the final kneading stage, to greatly improve the kneading efficiency of the anti-aging agent and to disperse the anti-aging agent. The degree can be increased. In particular, a compound system with a large absolute amount of an antioxidant,
For example, it is an excellent kneading method for rubbers for tire surface layer members. Further, since silica contained in the rubber chemical masterbatch of the present invention is used as a reinforcing filler for rubber, without impairing the properties of the rubber component,
In addition, in the rubber composition containing silica, a secondary advantage that the amount of silica can be reduced can be achieved. Since the kneading method of the present invention is a method of kneading at least an antioxidant, the rubber compounding agent usually used in the rubber industry other than the rubber chemical master batch, for example, carbon black and the like It goes without saying that the reinforcing filler, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, processing aid and the like can be appropriately compounded and kneaded.

【００１７】また、本発明の混練方法により得られたゴ
ム組成物は、老化防止剤の特性が損なわれないものとな
るので、目的の特性を備えた優れたものとなる。更に、
上記方法により得られたゴム組成物は、少なくとも老化
防止剤を配合するゴム組成物の全ての用途に適用できる
ものであり、例えば、製品となったタイヤ、コンベアベ
ルト、ホースなどのゴム製品は優れた特性を有するもの
となる。Further, the rubber composition obtained by the kneading method of the present invention does not impair the properties of the anti-aging agent, and thus has excellent properties with the desired properties. Furthermore,
The rubber composition obtained by the above method is applicable to all uses of the rubber composition containing at least an antioxidant, and for example, rubber products such as tires, conveyor belts, hoses and the like which are products are excellent. Characteristics.

【００１８】[0018]

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
って何等限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【００１９】〔ゴム用薬品マスターバッチの調製〕 （実施例１〜８及び比較例１）下記表１に示される配合
組成（配合単位：重量部）の各種老化防止剤、シリカを
使用し、下記表１に示される溶融温度で下記製造方法に
よりペレット状物からなるゴム用薬品マスターバッチを
調製した。 （製造方法）下記表１に示される配合組成からなるゴム
用薬品マスターバッチは、シリカと老化防止剤とを混合
する撹拌羽根を有する槽と、該槽を加熱するヒーターと
を備えた混合機、及びその混合物をペレット状物とする
小型押出機からなる装置により製造した。[Preparation of Rubber Chemical Masterbatch] (Examples 1 to 8 and Comparative Example 1) Using various antioxidants and silica having the composition shown in Table 1 (composition unit: parts by weight), At the melting temperatures shown in Table 1, a rubber chemical masterbatch composed of pellets was prepared by the following production method. (Manufacturing method) A rubber chemical masterbatch having the compounding composition shown in Table 1 below is a mixer having a tank having stirring blades for mixing silica and an antioxidant, and a heater for heating the tank. And a mixture of the mixture and a pelletized product.

【００２０】上記実施例１〜８及び比較例１で得られた
ゴム用薬品マスターバッチ（最終練りステージで添加）
と、ゴム成分と、ゴム用添加剤等とを混合してゴム組成
物を調製した。すなわち、ゴム（ＮＲ）１００重量部に
対して、上記実施例１〜８及び比較例１で使用したシリ
カとの合計配合量が６０重量部となるように調製したカ
ーボンブラックと、オイル１０重量部と、ワックス１重
量部、加硫促進剤１．０重量部、硫黄１．３重量部とを
バンバリーミキサーで混練してゴム組成物を得た。混練
段階での評価を下記の方法で評価し、また、未加硫段階
でのゴム用薬品マスターバッチの分散性の評価を下記方
法で行い、得られたゴム組成物の評価としてｔａｎδ、
耐摩耗性を下記の方法で評価した。The rubber chemical masterbatch obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 (added at the final kneading stage)
, A rubber component, a rubber additive and the like were mixed to prepare a rubber composition. That is, carbon black prepared so that the total amount of the silica used in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 was 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber (NR), and 10 parts by weight of oil And 1 part by weight of wax, 1.0 part by weight of a vulcanization accelerator, and 1.3 parts by weight of sulfur were kneaded with a Banbury mixer to obtain a rubber composition. The evaluation at the kneading stage was evaluated by the following method, and the evaluation of the dispersibility of the rubber chemical masterbatch at the unvulcanized stage was performed by the following method, and tan δ was evaluated as an evaluation of the obtained rubber composition.
The abrasion resistance was evaluated by the following method.

【００２１】(1)混練段階での評価 最終練りステージにおける混練開始より、所望の混練温
度Ｔに達するまでの時間を計測し、比較例１を１００と
して指数表示した。数値が高いほど混練段階での効率が
良好なことを表す。(1) Evaluation at the Kneading Stage The time from the start of kneading at the final kneading stage to the time when the desired kneading temperature T was reached was measured. The higher the value, the better the efficiency in the kneading stage.

【００２２】(2)未加硫段階でのゴム用薬品マスターバ
ッチの分散性の評価 未加硫ゴムからサンプル片を１０個抽出し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析を行い、加硫後の老化防止効果
（所定時間放置後に表面のひび割れ）を評価し、比較例
１を１００として指数表示した。比較例１を１００とし
て指数表示した。数値が高いほど分散性が良好なことを
表す。(2) Evaluation of dispersibility of rubber masterbatch at unvulcanized stage Ten sample pieces were extracted from unvulcanized rubber and analyzed by gas chromatography to prevent aging after vulcanization. (Cracks on the surface after standing for a predetermined period of time) were evaluated, and Comparative Example 1 was set to 100 and indexed. The index was indicated as an index with Comparative Example 1 being 100. The higher the value, the better the dispersibility.

【００２３】(3)ゴム組成物の評価 上記実施例１〜８及び比較例１で得られたゴム組成物に
ついて、下記測定方法によりｔａｎδ（発熱性）、耐摩
耗性（室内ランボーン）を評価した。 ｔａｎδ（発熱性）の評価法 内部損失（ｔａｎδ）は、岩本製作所社製の粘弾性スペ
クトロメーターを使用し、引張の動歪１％、周波数５０
Ｈｚ及び６０℃の条件にて測定し、その逆数をとり、比
較例１を１００として指数表示した。数値が高いほどヒ
ステリシスロスが小さく低発熱性であることを示す。 耐摩耗性の評価法 室内ランボーン摩耗試験において、荷重４．５ｋｇ、室
温においてスリップ率２５％の摩耗量を測定した。比較
例１を１００として指数表示した。数値が高いほど耐摩
耗性が優れていることを示す。(3) Evaluation of Rubber Composition The rubber compositions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were evaluated for tan δ (heat generation) and abrasion resistance (in-room Lambourn) by the following measurement methods. . Evaluation method of tan δ (exothermic) The internal loss (tan δ) was measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., with a tensile dynamic strain of 1% and a frequency of 50.
The measurement was performed under the conditions of Hz and 60 ° C., and the reciprocal thereof was taken. The higher the numerical value, the smaller the hysteresis loss and the lower the heat generation. Evaluation method of abrasion resistance In an indoor Lambourn abrasion test, the amount of abrasion at a load of 4.5 kg and a slip ratio of 25% was measured at room temperature. The index was indicated as an index with Comparative Example 1 being 100. The higher the value, the better the wear resistance.

【００２４】[0024]

【表１】 [Table 1]

【００２５】〔上記表１の考察〕本発明範囲となる実施
例１〜８は、本発明の範囲外となる比較例１に較べ、混
練段階での効率が良く、未加硫段階での老化防止剤の分
散性が良好であり、加硫後ではｔａｎδ（低発熱性）、
耐摩耗性も損なわれないことが判明した。[Consideration of Table 1] In Examples 1 to 8 which fall within the scope of the present invention, compared with Comparative Example 1 which falls outside the scope of the present invention, the efficiency in the kneading stage is higher, and the aging in the unvulcanized stage. The dispersibility of the inhibitor is good, and after vulcanization, tan δ (low heat generation),
It was found that the wear resistance was not impaired.

【００２６】[0026]

【発明の効果】請求項１〜４の発明によれば、老化防止
剤の特性を損なうことがなく、従来における最終練りス
テージでの老化防止剤のスリップ現象を防止できると共
に、、混練効率の向上、老化防止剤の分散度の向上が達
成されるゴム用薬品マスターバッチが提供される。請求
項５の発明によれば、従来におけるプロ練りステージで
の老化防止剤のスリップ現象を防止でき、老化防止剤の
混練効率を大幅に向上することができると共に、老化防
止剤の分散度を高めることができ、特に、老化防止剤の
絶対量が多い配合系においては優れた混練方法となり、
しかも、シリカを配合するゴム組成物の混練方法にあっ
ては、シリカの配合量を軽減できるという副次的利点も
得られる。請求項６の発明によれば、得られたゴム組成
物は、老化防止剤のゴム中への分散性が大幅に向上する
こととなるので、目的の特性を備えたゴム組成物が得ら
れ、タイヤ、コンベアベルト、ホースなどのゴム製品に
好適なものとなる。According to the first to fourth aspects of the present invention, the anti-aging agent can be prevented from slipping in the conventional final kneading stage without impairing the properties of the anti-aging agent, and the kneading efficiency can be improved. The present invention also provides a rubber chemical masterbatch in which the degree of dispersion of the antioxidant is improved. According to the invention of claim 5, it is possible to prevent the conventional anti-aging agent from slipping in the professional kneading stage, to greatly improve the kneading efficiency of the anti-aging agent, and to increase the degree of dispersion of the anti-aging agent. It can be an excellent kneading method, especially in a compounding system having a large absolute amount of an antioxidant,
Moreover, in the method of kneading the rubber composition containing silica, a secondary advantage that the amount of silica can be reduced can be obtained. According to the invention of claim 6, the obtained rubber composition greatly improves the dispersibility of the antioxidant in the rubber, so that a rubber composition having desired properties can be obtained. It is suitable for rubber products such as tires, conveyor belts and hoses.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムか
らなるゴム成分に配合するためのゴム用薬品マスターバ
ッチであって、該ゴム用薬品マスターバッチがシリカに
予め溶融せしめた老化防止剤を吸着させたものからなる
ことを特徴とするゴム用薬品マスターバッチ。1. A rubber chemical masterbatch for compounding with a rubber component composed of natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber, wherein the rubber chemical masterbatch adsorbs an anti-aging agent previously melted in silica. A chemical masterbatch for rubber, characterized in that it is made from a masterbatch. 【請求項２】 前記老化防止剤が、ナフチルアミン系老
化防止剤、キノリン系老化防止剤、ジフェニルアミン系
老化防止剤、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ヒ
ドロキノン誘導体老化防止剤、モノフェノール系老化防
止剤、ビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤、チ
オビスフェノール系老化防止剤、ベンツイミダゾール系
老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜りん酸系老化
防止剤、有機チオ酸系老化防止剤の群の中から選択され
る少なくとも１種である請求項１記載のゴム用薬品マス
ターバッチ。2. The anti-aging agent is a naphthylamine-based antioxidant, a quinoline-based anti-aging agent, a diphenylamine-based anti-aging agent, a p-phenylenediamine-based anti-aging agent, a hydroquinone derivative anti-aging agent, or a monophenol-based anti-aging agent. , Bis, tris, polyphenol-based anti-aging agents, thiobisphenol-based anti-aging agents, benzimidazole-based anti-aging agents, thiourea-based anti-aging agents, phosphorous acid-based anti-aging agents, and organic thioacid-based anti-aging agents The chemical master batch for rubber according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of: 【請求項３】 老化防止剤の溶融温度が、５０℃〜１１
０℃である請求項１又は２記載のゴム用薬品マスターバ
ッチ。3. The anti-aging agent has a melting temperature of 50 ° C. to 11 ° C.
The chemical masterbatch for rubber according to claim 1 or 2, which is at 0 ° C. 【請求項４】 シリカの混合量は、溶融せしめた老化防
止剤（重量比）１に対し、０．５〜１０となる請求項１
〜３の何れか一つに記載のゴム用薬品マスターバッチ。4. The mixing amount of silica is 0.5 to 10 with respect to 1 of the fused antioxidant (weight ratio).
4. The rubber chemical masterbatch according to any one of the above-mentioned items. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム
用薬品マスターバッチがペレット状物からなるゴム用薬
品マスターバッチ。5. A rubber chemical masterbatch according to claim 1, wherein the rubber chemical masterbatch comprises pellets. 【請求項６】 天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムか
らなるゴム成分に対し、少なくとも老化防止剤を配合し
て混練するゴム組成物の混練方法において、請求項１〜
５の何れか一つに記載のゴム用薬品マスターバッチを上
記ゴム成分に配合して混練することを特徴とするゴム組
成物の混練方法。6. A method for kneading a rubber composition, wherein at least an antioxidant is blended and kneaded with a rubber component comprising a natural rubber and / or a diene-based synthetic rubber.
5. A method of kneading a rubber composition, comprising mixing the rubber masterbatch according to any one of the above 5 with the above rubber component and kneading the mixture. 【請求項７】 請求項６に記載の混練方法により得られ
たことを特徴とするゴム組成物。7. A rubber composition obtained by the kneading method according to claim 6.