JPH1192517A - ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒 - Google Patents
ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒Info
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- JPH1192517A JPH1192517A JP25831797A JP25831797A JPH1192517A JP H1192517 A JPH1192517 A JP H1192517A JP 25831797 A JP25831797 A JP 25831797A JP 25831797 A JP25831797 A JP 25831797A JP H1192517 A JPH1192517 A JP H1192517A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒活性に優れたポリオレフィン製造用触媒
を提供する。 【構成】 一般式（１）のイオン性化合物（Ａ）および
8.0〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する多孔質担体（Ｂ）
を接触させて得られるポリオレフィン製造用触媒成分、
その触媒成分とメタロセン化合物（Ｃ）、あるいはさら
に有機金属化合物（Ｄ）からなるポリオレフィン製造用
触媒。 【化１】［Ｍ1(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)c(Ｒ4−Ｌ)d］-・
［Ｋ］+ （１） （式中の記号は明細書に記載の通り）
を提供する。 【構成】 一般式（１）のイオン性化合物（Ａ）および
8.0〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する多孔質担体（Ｂ）
を接触させて得られるポリオレフィン製造用触媒成分、
その触媒成分とメタロセン化合物（Ｃ）、あるいはさら
に有機金属化合物（Ｄ）からなるポリオレフィン製造用
触媒。 【化１】［Ｍ1(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)c(Ｒ4−Ｌ)d］-・
［Ｋ］+ （１） （式中の記号は明細書に記載の通り）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン製造
用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒に関するも
のであり、さらに詳しくはファウリングや塊状重合体の
生成が抑制され、高い触媒活性を示すポリオレフィン製
造用触媒およびそれに使用されるポリオレフィン製造用
触媒成分に関するものである。
用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒に関するも
のであり、さらに詳しくはファウリングや塊状重合体の
生成が抑制され、高い触媒活性を示すポリオレフィン製
造用触媒およびそれに使用されるポリオレフィン製造用
触媒成分に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン化合物とアルミノキサンある
いは有機ホウ素化合物などの助触媒からなる触媒により
ポリオレフィンを得ることは公知である。しかし生成す
る重合体が塊状となる、あるいは重合体粒子が嵩比重の
低い取り扱い困難な粉体となる、さらには重合体が反応
器の器壁に付着するファウリングなどの問題を有するた
め、これらの技術を工業的な生産に適用することは困難
である。上記問題を解決する試みは多数提案されてお
り、例えば特表平7-501573号公報には本発明に類似した
ホウ素系の助触媒成分とメタロセン化合物からなる触媒
が開示されている。しかしファウリングが改善されてい
るとは言い難く、得られる重合体の性状も取り扱い困難
な塊状となる場合がある。本発明者らはファウリングや
塊状重合体の生成などの問題を解決すべく、本発明の成
分（Ａ）と微粒子担体からなるポリオレフィン製造用触
媒成分を提案しているが（WO96/41808）、ファウリング
や塊状重合体の生成は改善されているものの、その触媒
活性は担持していない場合に比べて低く必ずしも満足の
いくものではない。
いは有機ホウ素化合物などの助触媒からなる触媒により
ポリオレフィンを得ることは公知である。しかし生成す
る重合体が塊状となる、あるいは重合体粒子が嵩比重の
低い取り扱い困難な粉体となる、さらには重合体が反応
器の器壁に付着するファウリングなどの問題を有するた
め、これらの技術を工業的な生産に適用することは困難
である。上記問題を解決する試みは多数提案されてお
り、例えば特表平7-501573号公報には本発明に類似した
ホウ素系の助触媒成分とメタロセン化合物からなる触媒
が開示されている。しかしファウリングが改善されてい
るとは言い難く、得られる重合体の性状も取り扱い困難
な塊状となる場合がある。本発明者らはファウリングや
塊状重合体の生成などの問題を解決すべく、本発明の成
分（Ａ）と微粒子担体からなるポリオレフィン製造用触
媒成分を提案しているが（WO96/41808）、ファウリング
や塊状重合体の生成は改善されているものの、その触媒
活性は担持していない場合に比べて低く必ずしも満足の
いくものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
WO96/41808記載のファウリングや塊状重合体の生成が抑
制されたポリオレフィン製造用触媒において、触媒活性
の改良されたポリオレフィン製造用触媒およびそれに使
用されるポリオレフィン製造用触媒成分を提供すること
にある。
WO96/41808記載のファウリングや塊状重合体の生成が抑
制されたポリオレフィン製造用触媒において、触媒活性
の改良されたポリオレフィン製造用触媒およびそれに使
用されるポリオレフィン製造用触媒成分を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記状況に鑑
み鋭意検討した結果、特定のイオン性化合物と多孔質担
体を接触させて得られる触媒成分において、特定の細孔
径を有する多孔質担体を用いた場合に高い触媒活性でポ
リオレフィンを与えることを見出し、本発明を完成する
に至った。
み鋭意検討した結果、特定のイオン性化合物と多孔質担
体を接触させて得られる触媒成分において、特定の細孔
径を有する多孔質担体を用いた場合に高い触媒活性でポ
リオレフィンを与えることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００５】すなわち本発明は、 １）一般式（１）
【化２】 ［Ｍ1(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)c(Ｒ4−Ｌ)d］-・［Ｋ］+ （１） （式中、Ｍ1はホウ素またはアルミニウムであり、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なってもよく、炭素
数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アル
コキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ
4は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭
化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよびｃは０
または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、かつａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝４であり、Ｋは１価のカチオンである。）で
示されるイオン性化合物（Ａ）および8.0〜23.0ｎｍの
平均細孔径を有する多孔質担体（Ｂ）を接触させて得ら
れるポリオレフィン製造用触媒成分、 ２）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がペンタフルオロフェニル基で
あり、Ｒ4がテトラフルオロフェニレン基である前記１
記載のポリオレフィン製造用触媒成分、 ３）Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基
またはジメチルクロロシリル基である前記１または２に
記載のポリオレフィン製造用触媒成分、 ４）成分（Ｂ）が8.0〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する
シリカである前記１〜３に記載のポリオレフィン製造用
触媒成分、 ５）前記１〜４に記載のポリオレフィン製造用触媒成分
とメタロセン化合物（Ｃ）からなるポリオレフィン製造
用触媒、および ６）さらに有機金属化合物（Ｄ）を含有する前記５に記
載のポリオレフィン製造用触媒を提供する。
Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なってもよく、炭素
数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アル
コキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ
4は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭
化水素基であり、Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基またはアミノ基であり、ａ、ｂおよびｃは０
または１〜３の整数、ｄは１〜４の整数で、かつａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ＝４であり、Ｋは１価のカチオンである。）で
示されるイオン性化合物（Ａ）および8.0〜23.0ｎｍの
平均細孔径を有する多孔質担体（Ｂ）を接触させて得ら
れるポリオレフィン製造用触媒成分、 ２）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がペンタフルオロフェニル基で
あり、Ｒ4がテトラフルオロフェニレン基である前記１
記載のポリオレフィン製造用触媒成分、 ３）Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基
またはジメチルクロロシリル基である前記１または２に
記載のポリオレフィン製造用触媒成分、 ４）成分（Ｂ）が8.0〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する
シリカである前記１〜３に記載のポリオレフィン製造用
触媒成分、 ５）前記１〜４に記載のポリオレフィン製造用触媒成分
とメタロセン化合物（Ｃ）からなるポリオレフィン製造
用触媒、および ６）さらに有機金属化合物（Ｄ）を含有する前記５に記
載のポリオレフィン製造用触媒を提供する。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の触媒成分を構成するイオン性化合物（Ａ）は下記
一般式（１）で表わされる。
発明の触媒成分を構成するイオン性化合物（Ａ）は下記
一般式（１）で表わされる。
【化３】 ［Ｍ1(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)c(Ｒ4−Ｌ)d］-・［Ｋ］+ （１）
【０００７】式中、Ｍ1はホウ素またはアルミニウムで
あり、好ましくはホウ素である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子
であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジ
メチルフェニル基等のアリール基、ハロゲン化アリール
基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ
る。これらのうち好ましいのは、アルキル基、アリール
基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ましいの
はアリール基およびハロゲン化アリール基である。
あり、好ましくはホウ素である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ
3は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子
であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジ
メチルフェニル基等のアリール基、ハロゲン化アリール
基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ
る。これらのうち好ましいのは、アルキル基、アリール
基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ましいの
はアリール基およびハロゲン化アリール基である。
【０００８】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニ
ル基等のジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフル
オロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基
等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）
フェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子
等、他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられ
る。
４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニ
ル基等のジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフル
オロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基
等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）
フェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子
等、他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられ
る。
【０００９】これらハロゲン化アリール基の中でも、ト
リフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好
ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペン
タフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロ
フェニル基が好ましい。
リフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基が好
ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペン
タフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロ
フェニル基が好ましい。
【００１０】前記イオン性化合物（Ａ）において、Ｒ4
は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニ
レン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、４，
５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、
２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，
４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６
−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリ
フルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等
のテトラフルオロフェニレン基が挙げられる。
は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニ
レン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、４，
５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、
２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，
４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６
−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリ
フルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオ
ロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、
３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、
２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、
２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等
のテトラフルオロフェニレン基が挙げられる。
【００１１】これらのうち好ましいのは、２，４，５−
トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフ
ルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ
−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−
フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニ
レン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニ
レン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニ
レン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニ
レン基であり、特に好ましいのは、２，４，５，６−テ
トラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テ
トラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフ
ルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ
−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−
フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニ
レン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニ
レン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニ
レン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニ
レン基であり、特に好ましいのは、２，４，５，６−テ
トラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テ
トラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
【００１２】イオン性化合物（Ａ）中のＬは、シリル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のいず
れかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル基
である。シリル基としては、下記一般式（３）で表わさ
れるものが挙げられる。
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基のいず
れかであり、好ましくはシリル基またはヒドロキシル基
である。シリル基としては、下記一般式（３）で表わさ
れるものが挙げられる。
【００１３】
【化４】 ―〔Ｓｉ(Ｚ1Ｚ2)−Ｚ6−〕nＳｉＺ3Ｚ4Ｚ5 （３）
【００１４】一般式（３）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、
Ｚ4およびＺ5はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の
中から選ばれ、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5のうち少なくとも一つは
ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオ
キシ基である。Ｚ6は酸素原子、イミノ基、炭素数１〜
２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基、
炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかであ
る。ｎは０または１〜１０の整数である。
Ｚ4およびＺ5はハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アシルオキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基の
中から選ばれ、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5のうち少なくとも一つは
ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオ
キシ基である。Ｚ6は酸素原子、イミノ基、炭素数１〜
２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基、
炭素数１〜２０のオキサアルキレン基のいずれかであ
る。ｎは０または１〜１０の整数である。
【００１５】上記シリル基の具体例としては、トリクロ
ロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロ
シリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロ
ゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロ
ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニル
ジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のア
リールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基
等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエト
キシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェ
ニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等
のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシ
シリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエト
キシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などの
アルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等
のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリ
ル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルア
セトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル
基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシ
ルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等の
ジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシ
シリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられ
る。
ロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロ
シリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロ
ゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロ
ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニル
ジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のア
リールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基
等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエト
キシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェ
ニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等
のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシ
シリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエト
キシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などの
アルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等
のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリ
ル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルア
セトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル
基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシ
ルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等の
ジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシ
シリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられ
る。
【００１６】これらのうち好ましいのは、トリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリ
ル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシ
リル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシ
シリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒド
ロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基である。
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル
基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリ
ル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシ
リル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシ
シリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒド
ロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシ
リル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリ
ル基である。
【００１７】また前記イオン性化合物（Ａ）において、
ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の
整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これらの
うちでも好ましいのはｄ＝１の化合物である。
ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の
整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これらの
うちでも好ましいのはｄ＝１の化合物である。
【００１８】前記イオン性化合物（Ａ）において、Ｋは
１価のカチオンである。具体的にはプロトン、トリフェ
ニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニ
ウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやト
リメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、
トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチ
ルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム
イオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアン
モニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリ
エチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン
などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、プロト
ン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−ト
リル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウ
ムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリ
ニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエ
チルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウム
イオンである。
１価のカチオンである。具体的にはプロトン、トリフェ
ニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニ
ウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやト
リメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、
トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチ
ルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム
イオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアン
モニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリ
エチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン
などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、プロト
ン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−ト
リル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウ
ムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリ
ニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエ
チルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウム
イオンである。
【００１９】本発明で好適に使用できる前記イオン性化
合物（Ａ）の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ート等、WO96/41808号に記載されている化合物等が挙げ
られる。
合物（Ａ）の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリ
ニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフル
オロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ート等、WO96/41808号に記載されている化合物等が挙げ
られる。
【００２０】本発明において触媒成分に用いられる成分
（Ｂ）は、8.0〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する多孔質
担体である。平均細孔径の好ましい範囲は9.0〜18.0ｎ
ｍであり、さらに好ましくは9.5〜16.0ｎｍ、最も好ま
しくは10.0〜14.0ｎｍの範囲である。平均細孔径が前記
範囲以外では重合活性が低下する。なお、本発明におけ
る成分（Ｂ）の平均細孔径は窒素吸着等温法によるもの
であり、その測定はＪＩＳ Ｋ１１５０（シリカゲル試
験方法）に記載の方法に準じて行なわれ、クランストン
−インクレー（Cranston-Inkley）法によりその値が算
出される。
（Ｂ）は、8.0〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する多孔質
担体である。平均細孔径の好ましい範囲は9.0〜18.0ｎ
ｍであり、さらに好ましくは9.5〜16.0ｎｍ、最も好ま
しくは10.0〜14.0ｎｍの範囲である。平均細孔径が前記
範囲以外では重合活性が低下する。なお、本発明におけ
る成分（Ｂ）の平均細孔径は窒素吸着等温法によるもの
であり、その測定はＪＩＳ Ｋ１１５０（シリカゲル試
験方法）に記載の方法に準じて行なわれ、クランストン
−インクレー（Cranston-Inkley）法によりその値が算
出される。
【００２１】多孔質担体（Ｂ）の比表面積に特に制限は
ないが、通常１〜2,000ｍ2／ｇの範囲であり、好ましく
は５０〜1,500ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは２００
〜1,000ｍ2／ｇの範囲である。また、細孔容積も特に制
限はないが、通常0.1〜3.0ｍｌ／ｇの範囲であり、好ま
しくは0.5〜2.5ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは0.7〜2.0ｍ
ｌ／ｇの範囲である。平均粒子径は、特に制限はない
が、通常0.1〜2,000μｍの範囲であり、好ましくは１〜
1,000μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲で
ある。
ないが、通常１〜2,000ｍ2／ｇの範囲であり、好ましく
は５０〜1,500ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは２００
〜1,000ｍ2／ｇの範囲である。また、細孔容積も特に制
限はないが、通常0.1〜3.0ｍｌ／ｇの範囲であり、好ま
しくは0.5〜2.5ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは0.7〜2.0ｍ
ｌ／ｇの範囲である。平均粒子径は、特に制限はない
が、通常0.1〜2,000μｍの範囲であり、好ましくは１〜
1,000μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍの範囲で
ある。
【００２２】本発明で使用される多孔質担体（Ｂ）とし
ては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、
金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、
珪酸塩や有機高分子化合物等が好適に使用できる。金属
酸化物としてはシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシ
ア、ジルコニア、カルシア、酸化亜鉛等が例示でき、金
属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化ナト
リウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属
アルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド等が挙
げられる。炭酸塩としては、炭酸カルシウム、塩基性炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム等が挙げられる。硫酸塩としては、硫酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。酢酸塩として
は、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられ
る。珪酸塩としては、雲母、タルク等の珪酸マグネシウ
ムや珪酸カルシウム珪酸ナトリウム等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタ
ルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナト
リウムなどの珪酸塩である。
ては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、
金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、
珪酸塩や有機高分子化合物等が好適に使用できる。金属
酸化物としてはシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシ
ア、ジルコニア、カルシア、酸化亜鉛等が例示でき、金
属ハロゲン化物としては、塩化マグネシウム、塩化ナト
リウム等が例示できる。金属水酸化物としては、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、金属
アルコキシドとしては、マグネシウムエトキシド等が挙
げられる。炭酸塩としては、炭酸カルシウム、塩基性炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム等が挙げられる。硫酸塩としては、硫酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。酢酸塩として
は、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられ
る。珪酸塩としては、雲母、タルク等の珪酸マグネシウ
ムや珪酸カルシウム珪酸ナトリウム等が挙げられる。こ
れらのうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタ
ルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナト
リウムなどの珪酸塩である。
【００２３】有機高分子化合物としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニル
エステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオ
レフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性
樹脂が挙げられる。これら有機高分子化合物のうちでも
好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸
基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変
性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル
共重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニル
エステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオ
レフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性
樹脂が挙げられる。これら有機高分子化合物のうちでも
好ましいのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ア
ミド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸
基含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変
性した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル
共重合体の部分あるいは完全鹸化物等が挙げられる。
【００２４】本発明の触媒成分の調製は、前記イオン性
化合物（Ａ）と8.0〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する多
孔質担体（Ｂ）を任意の方法で接触させることにより行
なうことができる。有機溶剤の非存在下で直接接触させ
てもよいが、一般的には有機溶剤中で接触が行なわれ
る。ここで用いられる有機溶剤としては、ヘキサン、デ
カン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のア
ルコール類およびこれらの混合物等が挙げられる。
化合物（Ａ）と8.0〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する多
孔質担体（Ｂ）を任意の方法で接触させることにより行
なうことができる。有機溶剤の非存在下で直接接触させ
てもよいが、一般的には有機溶剤中で接触が行なわれ
る。ここで用いられる有機溶剤としては、ヘキサン、デ
カン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ジ
エチルエーテル等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のア
ルコール類およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】前記イオン性化合物（Ａ）と8.0〜23.0ｎ
ｍの平均細孔径を有する多孔質担体（Ｂ）との接触は、
使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意の温度
で可能であるが、通常−８０〜３００℃の範囲で行なわ
れる。好ましい接触温度の範囲は−５０〜２００℃であ
り、さらに好ましい範囲は０〜１５０℃である。
ｍの平均細孔径を有する多孔質担体（Ｂ）との接触は、
使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意の温度
で可能であるが、通常−８０〜３００℃の範囲で行なわ
れる。好ましい接触温度の範囲は−５０〜２００℃であ
り、さらに好ましい範囲は０〜１５０℃である。
【００２６】また、前記イオン性化合物（Ａ）の多孔質
担体（Ｂ）に対する使用量に特に制限はないが、通常多
孔質担体（Ｂ）１００重量部に対しイオン性化合物
（Ａ）が0.0001〜1,000,000重量部の範囲である。イオ
ン性化合物（Ａ）の使用量を多くすると、触媒の重合活
性は向上する傾向にあるが、重合活性と製造コストのバ
ランスを考慮すると（Ａ）の使用量は多孔質担体（Ｂ）
１００重量部に対し、好ましくは0.1〜10,000重量部の
範囲であり、さらに好ましくは１〜1,000重量部の範囲
である。このような方法により前記イオン性化合物
（Ａ）が、物理的吸着や化学結合により、8.0〜23.0ｎ
ｍの平均細孔径を有する多孔質担体（Ｂ）に担持され、
本発明の触媒成分を与えることとなる。
担体（Ｂ）に対する使用量に特に制限はないが、通常多
孔質担体（Ｂ）１００重量部に対しイオン性化合物
（Ａ）が0.0001〜1,000,000重量部の範囲である。イオ
ン性化合物（Ａ）の使用量を多くすると、触媒の重合活
性は向上する傾向にあるが、重合活性と製造コストのバ
ランスを考慮すると（Ａ）の使用量は多孔質担体（Ｂ）
１００重量部に対し、好ましくは0.1〜10,000重量部の
範囲であり、さらに好ましくは１〜1,000重量部の範囲
である。このような方法により前記イオン性化合物
（Ａ）が、物理的吸着や化学結合により、8.0〜23.0ｎ
ｍの平均細孔径を有する多孔質担体（Ｂ）に担持され、
本発明の触媒成分を与えることとなる。
【００２７】本発明のポリオレフィン製造用触媒は、上
記のポリオレフィン製造用触媒成分とメタロセン化合物
（Ｃ）と接触させることにより得られる。本発明の触媒
で使用できるメタロセン化合物の具体例としては、ビス
（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（η5−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（η5−１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（η5−エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η5−ｎ−
プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（η5−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド、ビス（η5−ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（η5−ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（η5−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η5−メ
チル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド等が挙げられる。
記のポリオレフィン製造用触媒成分とメタロセン化合物
（Ｃ）と接触させることにより得られる。本発明の触媒
で使用できるメタロセン化合物の具体例としては、ビス
（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（η5−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（η5−１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（η5−エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η5−ｎ−
プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（η5−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド、ビス（η5−ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（η5−ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（η5−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（η5−メ
チル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド等が挙げられる。
【００２８】またメタロセン化合物の他の例を具体的に
示すと、ビス［２，４，７−トリメチル−（η5−１−
インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、ビス［２，４−ジメチル−（η5−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４，５−ベンゾ（η5−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−フェニル−（η5−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5−１−イ
ンデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η5−１−イ
ンデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２
−ビス［２，４，７−トリメチル−（η5−１−インデ
ニル）］エタンジルコニウムジクロライドや、これらの
化合物のジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金
属に置換したものや、塩素原子を他のハロゲン原子や水
素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル
基などの炭化水素基に置換したものなどが使用できる。
示すと、ビス［２，４，７−トリメチル−（η5−１−
インデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、ビス［２，４−ジメチル−（η5−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４，５−ベンゾ（η5−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−フェニル−（η5−１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5−１−イ
ンデニル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η5−１−イ
ンデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２
−ビス［２，４，７−トリメチル−（η5−１−インデ
ニル）］エタンジルコニウムジクロライドや、これらの
化合物のジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金
属に置換したものや、塩素原子を他のハロゲン原子や水
素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル
基などの炭化水素基に置換したものなどが使用できる。
【００２９】成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は
特に制限はなく、通常、成分（Ｂ）中に含有されるジル
コニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜100,000モル
であり、好ましくは0.1〜10,000モル、さらに好ましく
は１０〜3,000モル、特に好ましくは２０〜1,000モルの
範囲である。
特に制限はなく、通常、成分（Ｂ）中に含有されるジル
コニウム等の遷移金属１モルに対し0.01〜100,000モル
であり、好ましくは0.1〜10,000モル、さらに好ましく
は１０〜3,000モル、特に好ましくは２０〜1,000モルの
範囲である。
【００３０】本発明のポリオレフィン製造用触媒には、
前記ポリオレフィン製造用触媒成分およびメタロセン化
合物（Ｃ）以外の成分を含有させることができる。この
ような成分としては有機アルミニウム化合物、有機リチ
ウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物
等の有機金属化合物が挙げられる。
前記ポリオレフィン製造用触媒成分およびメタロセン化
合物（Ｃ）以外の成分を含有させることができる。この
ような成分としては有機アルミニウム化合物、有機リチ
ウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物
等の有機金属化合物が挙げられる。
【００３１】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のジア
ルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジ
ハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジア
ルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキシドあるいはフェノキシド
などが例示できる。これらのうち好ましいのは、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムであ
り、さらに好ましいのは、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム等の分岐アルキル基を有するトリアルキルアルミニウ
ムである。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のジア
ルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジ
ハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジア
ルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキシドあるいはフェノキシド
などが例示できる。これらのうち好ましいのは、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムであ
り、さらに好ましいのは、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム等の分岐アルキル基を有するトリアルキルアルミニウ
ムである。
【００３２】有機リチウムとしては、フェニルリチウム
等のアリールリチウムや、メチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等
のアルキルリチウムなどが挙げられる。有機亜鉛として
は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等が挙げられ、有機マ
グネシウムとしては、ジｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−
ブチルエチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマ
イド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマ
グネシウムブロマイド等のジアルキルマグネシウム、ｉ
−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマ
グネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイ
ドやこれらの塩素原子や臭素原子を他のハロゲン原子に
変えたものなどのアルキルマグネシウムハライド等が例
示できる。これらのうち好ましいのは有機リチウム、有
機マグネシウムであり、さらに好ましくはアルキルリチ
ウム、ジアルキルマグネシウムであり、最も好ましくは
アルキルリチウムである。
等のアリールリチウムや、メチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等
のアルキルリチウムなどが挙げられる。有機亜鉛として
は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等が挙げられ、有機マ
グネシウムとしては、ジｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−
ブチルエチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマ
イド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマ
グネシウムブロマイド等のジアルキルマグネシウム、ｉ
−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネ
シウムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマ
グネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイ
ドやこれらの塩素原子や臭素原子を他のハロゲン原子に
変えたものなどのアルキルマグネシウムハライド等が例
示できる。これらのうち好ましいのは有機リチウム、有
機マグネシウムであり、さらに好ましくはアルキルリチ
ウム、ジアルキルマグネシウムであり、最も好ましくは
アルキルリチウムである。
【００３３】本発明のポリオレフィン製造用触媒は、上
記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および任意に
成分（Ｄ）を接触させることにより調製することができ
る。また調製の方法に特に制限はなく、重合を行なう反
応器に各成分を別々に導入し反応器内で接触させて調製
してもよく、予め反応器の外で調製してもよい。
記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および任意に
成分（Ｄ）を接触させることにより調製することができ
る。また調製の方法に特に制限はなく、重合を行なう反
応器に各成分を別々に導入し反応器内で接触させて調製
してもよく、予め反応器の外で調製してもよい。
【００３４】上記の各成分を重合を行う反応器に別々に
導入し反応器内で本発明の触媒を調製させる場合におい
ては、各成分はそのまま導入してもよいが、ヘキサン、
ヘプタン、トルエンなどの有機溶剤や、あるいはパラフ
ィン系、ナフテン系、芳香族系のオイル、グリースなど
に分散させた状態で導入してもよい。反応器の外で接触
させて触媒を調製する場合には、一般的には有機溶剤中
で接触が行われる。使用可能な有機溶剤としてはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳
香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル類やこれらの混合物等が挙
げられる。また接触時の温度は、使用する有機溶剤やそ
の他の条件を考慮して任意に決定されるが、通常−８０
℃〜２００℃の範囲で行われる。好ましい接触温度の範
囲は−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましい範囲は
０℃〜１００℃である。
導入し反応器内で本発明の触媒を調製させる場合におい
ては、各成分はそのまま導入してもよいが、ヘキサン、
ヘプタン、トルエンなどの有機溶剤や、あるいはパラフ
ィン系、ナフテン系、芳香族系のオイル、グリースなど
に分散させた状態で導入してもよい。反応器の外で接触
させて触媒を調製する場合には、一般的には有機溶剤中
で接触が行われる。使用可能な有機溶剤としてはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳
香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル類やこれらの混合物等が挙
げられる。また接触時の温度は、使用する有機溶剤やそ
の他の条件を考慮して任意に決定されるが、通常−８０
℃〜２００℃の範囲で行われる。好ましい接触温度の範
囲は−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましい範囲は
０℃〜１００℃である。
【００３５】両成分を上記の有機溶剤中で接触させて触
媒を調製した後は、そのまま重合を行なう反応器に導入
してもよく、液相を固液分離や減圧留去等により除去し
てから導入してもよい。さらにはヘキサンやトルエンな
どで洗浄を行なった後に投入することも可能である。
媒を調製した後は、そのまま重合を行なう反応器に導入
してもよく、液相を固液分離や減圧留去等により除去し
てから導入してもよい。さらにはヘキサンやトルエンな
どで洗浄を行なった後に投入することも可能である。
【００３６】本発明の触媒を用いたポリオレフィンの製
造は、任意の重合方法で実施することができる。具体的
には液状オレフィン中で行なう塊状重合、不活性溶剤の
存在下に液相中で行なう溶液重合やスラリー重合、気相
モノマー中で行なう気相重合があるが、これらのうち好
ましいのは塊状重合および気相重合である。
造は、任意の重合方法で実施することができる。具体的
には液状オレフィン中で行なう塊状重合、不活性溶剤の
存在下に液相中で行なう溶液重合やスラリー重合、気相
モノマー中で行なう気相重合があるが、これらのうち好
ましいのは塊状重合および気相重合である。
【００３７】重合温度は生産性や製造するポリオレフィ
ンの分子量を考慮して任意であるが、通常０℃〜１３０
℃の範囲であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲であ
り、特に好ましくは４５℃〜８０℃の範囲である。圧力
は液相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2、気相
中では常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が一般的であり、
得ようとするポリオレフィンの性質や、生産性などを考
慮して適当な範囲を選択できる。また重合時には、水素
の導入や温度、圧力の選定など任意の手段により分子量
を調節することが可能である。
ンの分子量を考慮して任意であるが、通常０℃〜１３０
℃の範囲であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲であ
り、特に好ましくは４５℃〜８０℃の範囲である。圧力
は液相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2、気相
中では常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が一般的であり、
得ようとするポリオレフィンの性質や、生産性などを考
慮して適当な範囲を選択できる。また重合時には、水素
の導入や温度、圧力の選定など任意の手段により分子量
を調節することが可能である。
【００３８】本発明のポリオレフィン製造用触媒により
重合可能なオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキ
サン等およびこれらの混合物であり、スチレン、ビニル
トルエンといったビニル芳香族化合物やブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、１，４−ヘサジエンといった
共役あるいは非共役ジエンなどの少量を共重合すること
も可能である。これらのうち好ましいのは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
およびこれらの混合物である。
重合可能なオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキ
サン等およびこれらの混合物であり、スチレン、ビニル
トルエンといったビニル芳香族化合物やブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、１，４−ヘサジエンといった
共役あるいは非共役ジエンなどの少量を共重合すること
も可能である。これらのうち好ましいのは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
およびこれらの混合物である。
【００３９】
【発明の効果】本発明は、特定のイオン性化合物（Ａ）
を微粒子状担体（Ｂ）に接触させて得られるポリオレフ
ィン製造用触媒成分、および前記触媒成分とメタロセン
化合物（Ｃ）、および所望により有機金属化合物（Ｄ）
からなるポリオレフィン製造用触媒である。本発明によ
れば、高い触媒活性を有し、ファウリングや塊状重合体
の生成が抑制されたオレフィン重合体を製造することが
できる。
を微粒子状担体（Ｂ）に接触させて得られるポリオレフ
ィン製造用触媒成分、および前記触媒成分とメタロセン
化合物（Ｃ）、および所望により有機金属化合物（Ｄ）
からなるポリオレフィン製造用触媒である。本発明によ
れば、高い触媒活性を有し、ファウリングや塊状重合体
の生成が抑制されたオレフィン重合体を製造することが
できる。
【００４０】
【実施例】以下、参考例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
【００４１】以下の実施例において、成分（Ｂ）の8.0
〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する多孔質担体として下記
性質のシリカを用いた。 （Ｂ−１） 比表面積５９０ｍ2／ｇ、細孔容積1.32ｍｌ
／ｇ、平均細孔径9.0ｎｍ、平均粒子径５３μｍ （Ｂ−２） 比表面積８２０ｍ2／ｇ、細孔容積1.75ｍｌ
／ｇ、平均細孔径10.8ｎｍ、平均粒子径５７μｍ （Ｂ−３） 比表面積７７１ｍ2／ｇ、細孔容積1.89ｍｌ
／ｇ、平均細孔径11.9ｎｍ、平均粒子径５６μｍ （Ｂ−４） 比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積1.65ｍｌ
／ｇ、平均細孔径22.0ｎｍ、平均粒子径１３０μｍ また比較例においては成分（Ｂ）の代わりに下記性質の
シリカを用いた。 （ｂ−１） 比表面積８１１ｍ2／ｇ、細孔容積1.20ｍｌ
／ｇ、平均細孔径6.8ｎｍ、平均粒子径５２μｍ （ｂ−２） 比表面積２３０ｍ2／ｇ、細孔容積1.40ｍｌ
／ｇ、平均細孔径25.0ｎｍ、平均粒子径６０μｍ
〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する多孔質担体として下記
性質のシリカを用いた。 （Ｂ−１） 比表面積５９０ｍ2／ｇ、細孔容積1.32ｍｌ
／ｇ、平均細孔径9.0ｎｍ、平均粒子径５３μｍ （Ｂ−２） 比表面積８２０ｍ2／ｇ、細孔容積1.75ｍｌ
／ｇ、平均細孔径10.8ｎｍ、平均粒子径５７μｍ （Ｂ−３） 比表面積７７１ｍ2／ｇ、細孔容積1.89ｍｌ
／ｇ、平均細孔径11.9ｎｍ、平均粒子径５６μｍ （Ｂ−４） 比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積1.65ｍｌ
／ｇ、平均細孔径22.0ｎｍ、平均粒子径１３０μｍ また比較例においては成分（Ｂ）の代わりに下記性質の
シリカを用いた。 （ｂ−１） 比表面積８１１ｍ2／ｇ、細孔容積1.20ｍｌ
／ｇ、平均細孔径6.8ｎｍ、平均粒子径５２μｍ （ｂ−２） 比表面積２３０ｍ2／ｇ、細孔容積1.40ｍｌ
／ｇ、平均細孔径25.0ｎｍ、平均粒子径６０μｍ
【００４２】また、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量
Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測
定した。試験管に５ｍｌの１，２，４−トリクロロベン
ゼンを取り、これに試料約2.5ｍｇを投入した。この試
験管に栓をした後、１６０℃の恒温槽で試料を溶解させ
た。得られた溶液を焼結フィルターでろ過した後、ろ液
をＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー装置１５０Ｃ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８
０６Ｍ カラム温度１４０℃ 溶媒流量１ｍｌ／分）を
用いて測定した。得られたＭｗおよびＭｎより、Ｍｗ／
Ｍｎを算出した。
Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の方法により測
定した。試験管に５ｍｌの１，２，４−トリクロロベン
ゼンを取り、これに試料約2.5ｍｇを投入した。この試
験管に栓をした後、１６０℃の恒温槽で試料を溶解させ
た。得られた溶液を焼結フィルターでろ過した後、ろ液
をＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー装置１５０Ｃ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８
０６Ｍ カラム温度１４０℃ 溶媒流量１ｍｌ／分）を
用いて測定した。得られたＭｗおよびＭｎより、Ｍｗ／
Ｍｎを算出した。
【００４３】実施例１ １）ポリオレフィン製造用触媒成分の調製 ジクロロメタン３０ｍｌに（Ｂ−１）0.5ｇを加えたス
ラリーに対し、（Ａ）イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラート0.3ｇをジクロロメタ
ン６ｍｌに溶解させた溶液を添加した。撹拌下２時間還
流させた後、上澄みを除去しジクロロメタンで洗浄し、
ポリオレフィン製造用触媒成分を得た。
ラリーに対し、（Ａ）イオン性化合物としてＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラート0.3ｇをジクロロメタ
ン６ｍｌに溶解させた溶液を添加した。撹拌下２時間還
流させた後、上澄みを除去しジクロロメタンで洗浄し、
ポリオレフィン製造用触媒成分を得た。
【００４４】２）ポリオレフィン製造用触媒の調製 成分（Ｃ）としてビス［２−メチル−４．５−ベンゾ
（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライドの0.5ｍｍｏｌ/ｌ−トルエン溶液1.0ｍ
ｌと0.5ｍｏｌ/ｌのトリイソブチルアルミニウム（以
下、ＴＩＢＡと略す。）トルエン溶液１ｍｌおよびトル
エン３ｍｌを混合した溶液に、上記ポリオレフィン製造
用触媒成分を３５ｍｇ添加し３分間撹拌しポリオレフィ
ン製造用触媒を得た。
（η5−１−インデニル）］ジメチルシランジルコニウ
ムジクロライドの0.5ｍｍｏｌ/ｌ−トルエン溶液1.0ｍ
ｌと0.5ｍｏｌ/ｌのトリイソブチルアルミニウム（以
下、ＴＩＢＡと略す。）トルエン溶液１ｍｌおよびトル
エン３ｍｌを混合した溶液に、上記ポリオレフィン製造
用触媒成分を３５ｍｇ添加し３分間撹拌しポリオレフィ
ン製造用触媒を得た。
【００４５】３）ポリプロピレンの製造 1.5リットルのオートクレーブに0.1ｍｏｌ/ｌのｎ−ブ
チルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉと略す。）ヘキサン溶液0.
5ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加え５０℃に昇温した。
その後、上記オレフィン重合用触媒をオートクレーブ中
に圧入し、３０分間重合を行い、ポリプロピレンを得
た。Ｍｗ＝386,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.0、触媒活性は5,20
0ｇ−ポリプロピレン／ｇ−触媒・時間であった。
チルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉと略す。）ヘキサン溶液0.
5ｍｌ、プロピレン８ｍｏｌを加え５０℃に昇温した。
その後、上記オレフィン重合用触媒をオートクレーブ中
に圧入し、３０分間重合を行い、ポリプロピレンを得
た。Ｍｗ＝386,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.0、触媒活性は5,20
0ｇ−ポリプロピレン／ｇ−触媒・時間であった。
【００４６】実施例２ 成分（Ｂ）として（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と
同様に実施し、ポリプロピレンを得た。Ｍｗ＝367,00
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.0、触媒活性は5,700ｇ−ポリプロピ
レン／ｇ−触媒・時間であった。
同様に実施し、ポリプロピレンを得た。Ｍｗ＝367,00
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.0、触媒活性は5,700ｇ−ポリプロピ
レン／ｇ−触媒・時間であった。
【００４７】実施例３ 成分（Ｂ）として（Ｂ−３）を用いた以外は実施例１と
同様に実施し、ポリプロピレンを得た。Ｍｗ＝352,00
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.1、触媒活性は6,500ｇ−ポリプロピ
レン／ｇ−触媒・時間であった。
同様に実施し、ポリプロピレンを得た。Ｍｗ＝352,00
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.1、触媒活性は6,500ｇ−ポリプロピ
レン／ｇ−触媒・時間であった。
【００４８】実施例４ 成分（Ｂ）として（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１と
同様に実施し、ポリプロピレンを得た。Ｍｗ＝366,00
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.0、触媒活性は2,900ｇ−ポリプロピ
レン／ｇ−触媒・時間であった。
同様に実施し、ポリプロピレンを得た。Ｍｗ＝366,00
0、Ｍｗ／Ｍｎ＝3.0、触媒活性は2,900ｇ−ポリプロピ
レン／ｇ−触媒・時間であった。
【００４９】比較例１ 実施例１において成分（Ｂ）の代わりに（ｂ−１）を用
いた以外は同様に実施した。Ｍｗ＝342,000、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝3.2、触媒活性は８０ｇ−ポリプロピレン／ｇ−触
媒・時間であった。
いた以外は同様に実施した。Ｍｗ＝342,000、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝3.2、触媒活性は８０ｇ−ポリプロピレン／ｇ−触
媒・時間であった。
【００５０】比較例２ 実施例１において成分（Ｂ）の代わりに（ｂ−２）を用
いた以外は同様に実施した。Ｍｗ＝336,000、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝3.4、触媒活性は1,400ｇ−ポリプロピレン／ｇ−触
媒・時間であった。
いた以外は同様に実施した。Ｍｗ＝336,000、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝3.4、触媒活性は1,400ｇ−ポリプロピレン／ｇ−触
媒・時間であった。
【００５１】以上の実施例および比較例の結果を表にま
とめて示す。下記表から明らかなように、特定のイオン
性化合物を使用したポリオレフィン製造用触媒成分にお
いて、特定範囲の平均細孔径を有する多孔質担体を用い
ることにより、その触媒活性が著しく向上することが分
かる。
とめて示す。下記表から明らかなように、特定のイオン
性化合物を使用したポリオレフィン製造用触媒成分にお
いて、特定範囲の平均細孔径を有する多孔質担体を用い
ることにより、その触媒活性が著しく向上することが分
かる。
【００５２】
【表１】
【図１】 本発明の触媒の調製のフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［Ｍ1(Ｒ1)a(Ｒ2)b(Ｒ3)c(Ｒ4−Ｌ)d］-・［Ｋ］+ （１） （式中、Ｍ1はホウ素またはアルミニウムであり、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一でも異なってもよ
く、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、アルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子で
あり、 Ｒ4は炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい
炭化水素基であり、 Ｌはシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または
アミノ基であり、 ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数、ｄは１〜４の
整数で、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、 Ｋは１価のカチオンである。）で示されるイオン性化合
物（Ａ）および8.0〜23.0ｎｍの平均細孔径を有する多
孔質担体（Ｂ）を接触させて得られるポリオレフィン製
造用触媒成分。 - 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がペンタフルオロフ
ェニル基であり、Ｒ4がテトラフルオロフェニレン基で
ある請求項１記載のポリオレフィン製造用触媒成分。 - 【請求項３】 Ｌがトリクロロシリル基、メチルジクロ
ロシリル基またはジメチルクロロシリル基である請求項
１または２に記載のポリオレフィン製造用触媒成分。 - 【請求項４】 成分（Ｂ）が8.0〜23.0ｎｍの平均細孔
径を有するシリカである請求項１乃至３のいずれかに記
載のポリオレフィン製造用触媒成分。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載のポリ
オレフィン製造用触媒成分とメタロセン化合物（Ｃ）か
らなるポリオレフィン製造用触媒。 - 【請求項６】 さらに有機金属化合物（Ｄ）を含有する
請求項５に記載のポリオレフィン製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25831797A JPH1192517A (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25831797A JPH1192517A (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192517A true JPH1192517A (ja) | 1999-04-06 |
Family
ID=17318575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25831797A Pending JPH1192517A (ja) | 1997-09-24 | 1997-09-24 | ポリオレフィン製造用触媒成分およびポリオレフィン製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1192517A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013534470A (ja) * | 2010-06-24 | 2013-09-05 | ピーキュー コーポレイション | 触媒担体、触媒並びにそれらの製造および使用 |
-
1997
- 1997-09-24 JP JP25831797A patent/JPH1192517A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013534470A (ja) * | 2010-06-24 | 2013-09-05 | ピーキュー コーポレイション | 触媒担体、触媒並びにそれらの製造および使用 |
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|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060303 |
|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060428 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060524 |