JPH1187167A - Paste for terminal electrode and ceramic electronic component using the same and its manufacture - Google Patents
Paste for terminal electrode and ceramic electronic component using the same and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、内部電極と外部
電極に卑金属を含む電極同士にて良好な金属的接合を確
保するためのものであり、端子電極用ペーストおよびそ
れを用いたセラミック電子部品とその製造方法に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is intended to ensure good metallic bonding between electrodes containing a base metal in an internal electrode and an external electrode, and to provide a terminal electrode paste and a ceramic electronic component using the same. And its manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】この発明を摘要しうるセラミック電子部
品として、たとえば積層セラミックコンデンサがある。
図５は、従来の積層セラミックコンデンサ１０を示す断
面図である。積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体
１２と内部電極１３からなるセラミック積層体１１と、
前記セラミック積層体１１の両側面に露出した内部電極
１３のそれぞれの端縁と、電気的に接続された外部電極
１４から形成される。外部電極１４の表層にはそれぞれ
はんだ耐熱性の確保、はんだ濡れ性の確保を目的として
Ｎｉめっき１５、はんだめっき１６が形成されている。2. Description of the Related Art As a ceramic electronic component to which the present invention can be applied, for example, there is a multilayer ceramic capacitor.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a conventional multilayer ceramic capacitor 10. The multilayer ceramic capacitor 10 includes: a ceramic multilayer body 11 including a dielectric 12 and an internal electrode 13;
Each of the edges of the internal electrode 13 exposed on both sides of the ceramic laminate 11 is formed by an external electrode 14 electrically connected thereto. Ni plating 15 and solder plating 16 are formed on the surface layers of the external electrodes 14 for the purpose of ensuring solder heat resistance and solder wettability, respectively.
【０００３】上述したような積層セラミックコンデンサ
１０を製造する場合、内部電極１３が形成された焼成済
みセラミック積層体１１がまず用意され、次いで、前記
セラミック積層体１１の一対の端面に、外部電極１４と
なる導電性ペーストが付与され、そして、この導電性ペ
ーストが５００〜１０００℃で焼成されることにより、
内部電極１３と外部電極１４の間で金属的接合が図られ
る。In manufacturing the above-described multilayer ceramic capacitor 10, a fired ceramic laminate 11 having an internal electrode 13 formed thereon is first prepared, and then a pair of external electrodes 14 are provided on a pair of end surfaces of the ceramic laminate 11. Is applied, and the conductive paste is fired at 500 to 1000 ° C.,
Metallic bonding between the internal electrode 13 and the external electrode 14 is achieved.
【０００４】ところで、積層セラミックコンデンサ１０
において、その内部電極１３はＰｄを主成分とする電極
材料が多く用いられてきた。これは誘電体の焼成には空
気中で焼成可能で有利であったためこれと同時に焼成を
行う内部電極には空気中で焼成可能な材料であり、Ａｇ
に対して極めて安定で、Ａｕより安価であるためであ
る。しかしながらそのコストダウンを図るため、内部電
極１３にＣｕ，Ｎｉ等の卑金属を使用し、外部電極１４
にたとえばＣｕを使用したものがある。Incidentally, the multilayer ceramic capacitor 10
For the internal electrode 13, an electrode material mainly containing Pd has been used in many cases. Since this is advantageous because it can be fired in air for firing the dielectric, it is a material that can be fired in air for the internal electrode that is fired at the same time.
It is extremely stable against and cheaper than Au. However, in order to reduce the cost, a base metal such as Cu or Ni is used for the internal electrode 13 and the external electrode 14 is used.
For example, there is one using Cu.
【０００５】このように、内部電極１３に含まれる金属
あるいは外部電極１４に含まれる金属の少なくとも一方
が卑金属である場合、外部電極１４を得るため、導電性
ペーストを焼成する工程において、卑金属の電極表面の
酸化を生じ、その結果、内部電極１３と外部電極１４と
の間に高抵抗率の酸化物層が発生することがある。この
結果、端子間容量の低下、等価直列抵抗ＥＳＲ、ｔａｎ
δなどの損失を表す特性値の劣化が発生し十分な電気特
性が達成できない。As described above, when at least one of the metal contained in the internal electrode 13 and the metal contained in the external electrode 14 is a base metal, in order to obtain the external electrode 14, in the step of firing the conductive paste, the base metal electrode is formed. Oxidation of the surface may occur, resulting in the formation of a high resistivity oxide layer between the internal electrode 13 and the external electrode 14. As a result, the inter-terminal capacitance decreases, the equivalent series resistance ESR, tan
Deterioration of characteristic values representing loss such as δ occurs, and sufficient electric characteristics cannot be achieved.
【０００６】したがって、従来、このような卑金属電極
の酸化を防ぐため、外部電極１４の導電性ペーストを焼
成する際に、その焼成雰囲気の酸素濃度を、たとえば２
０ｐｐｍ以下というように低く設定し、厳密に管理しな
がら外部電極材料の焼成を行っていた。Therefore, conventionally, in order to prevent such oxidation of the base metal electrode, when firing the conductive paste of the external electrode 14, the oxygen concentration in the firing atmosphere is set to, for example, 2%.
The external electrode material was fired while being set as low as 0 ppm or less and strictly controlled.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たように、低い酸素濃度の下で焼成を行うと、外部電極
１４となる端子電極ペーストが十分に焼成できない場合
がある。これは端子電極ペーストのビヒクル中に含まれ
る樹脂バインダ等の有機物の燃焼が不完全であったり、
端子電極ペーストに含まれる金属材料と溶融したガラス
フリットとの濡れ性が悪くなり、端子電極ペースト中の
金属材料の焼結が進まなかったりして、外部電極１４が
ポーラスになってしまう傾向があるためである。However, as described above, when firing is performed under a low oxygen concentration, the terminal electrode paste to be the external electrode 14 may not be sufficiently fired in some cases. This is due to incomplete combustion of organic substances such as resin binder contained in the vehicle of the terminal electrode paste,
The wettability between the metal material contained in the terminal electrode paste and the molten glass frit becomes poor, and the sintering of the metal material in the terminal electrode paste does not progress, and the external electrode 14 tends to be porous. That's why.
【０００８】それゆえに、この発明の目的は、卑金属を
使用した内部電極を備えるセラミック電子部品におい
て、内部電極と外部電極との良好な金属的接合を確保し
ながら、緻密な外部電極を形成し得るための方法を提供
しようとするものである。Therefore, an object of the present invention is to form a fine external electrode in a ceramic electronic component having an internal electrode using a base metal, while ensuring good metallic bonding between the internal electrode and the external electrode. To provide a method for this.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】この発明は、セラミック
部品本体と、セラミック部品本体の内部に形成されると
ともに、その端縁が部品本体の外表面に露出され、かつ
卑金属を含む、内部電極と、内部電極の端縁に電気的に
接続されるように部品本体の外表面上に形成される外部
電極とを備える、セラミック電子部品の製造方法に向け
られるものであって、上述した技術的課題を解決するた
め、次のような工程を備えることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a ceramic component body and an internal electrode formed inside the ceramic component body, the edge of which is exposed on the outer surface of the component body and contains a base metal. And an external electrode formed on the outer surface of the component body so as to be electrically connected to the edge of the internal electrode. In order to solve the problem, the method includes the following steps.
【００１０】すなわち、まず、内部電極が形成された部
品本体が用意される。次いで、注目すべきは、この部品
本体の外表面上であって、少なくとも内部電極が露出す
る部分に、ホウ酸が付与される。そして、このホウ酸が
付与された部品本体の外表面上に、外部電極となる導電
性ペーストが付与され、焼成される。That is, first, a component main body on which an internal electrode is formed is prepared. Next, it should be noted that boric acid is applied on the outer surface of the component body, at least in a portion where the internal electrode is exposed. Then, on the outer surface of the component body to which the boric acid is applied, a conductive paste to be an external electrode is applied and fired.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、耐還元性セラミック誘電体と卑金属内部電極から構
成されるセラミック電子部品素体の卑金属内部電極の露
出した一対の端面に、卑金属成分と、ガラスフリット成
分と溶剤と樹脂バインダからなるビヒクルとを主成分と
して調製された端子電極用ペーストであって、セラミッ
ク電子部品であって、前記端子電極用ペースト中にＢが
０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含むように調整したものであ
りＢが加熱中に酸化物となりその酸化物がさらに加熱さ
れる事で前記酸化物のフラックス作用と酸化作用により
卑金属を酸化する事なく焼結性のよい端子電極が得られ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention according to claim 1 of the present invention is directed to a ceramic electronic component element comprising a reduction-resistant ceramic dielectric and a base metal internal electrode. A paste for a terminal electrode prepared by using a base metal component, a glass frit component, a solvent, and a vehicle made of a resin binder as main components, a ceramic electronic component, wherein B is 0.5 wt% in the terminal electrode paste. B is converted to an oxide during heating, and the oxide is further heated, so that the base metal is not oxidized by the flux action and the oxidizing action of the oxide, and the sintering property is increased. Good terminal electrodes can be obtained.
【００１２】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１に記載の端子電極用ペーストにおいて添加されるＢの
粒径を０．１〜１０μｍとしたもので、前記粒径のＢ粉
ならばペースト材料として作業性を損なうことなく、か
つ前出の酸化作用、フラックス作用が得られる。According to a second aspect of the present invention, the particle size of B added to the terminal electrode paste according to the first aspect is 0.1 to 10 μm, and the B Then, the above-mentioned oxidizing action and flux action can be obtained without impairing workability as a paste material.
【００１３】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１または２に記載の端子電極用ペーストの卑金属成分を
Ｎｉ，Ｃｕを少なくとも１種類以上含む金属粉あるいは
合金粉から選ばれる粉体材料としたもので、前出のＢの
フラックス作用がＣｕあるいはＮｉ金属あるいはそれら
の合金粉に作用し、それらを酸化する事なく焼結性のよ
い端子電極が得られる。According to a third aspect of the present invention, there is provided a terminal electrode paste according to the first or second aspect, wherein the base metal component is a metal powder or an alloy powder containing at least one kind of Ni or Cu. As a material, the above-mentioned flux action of B acts on Cu or Ni metal or their alloy powder, and a terminal electrode having good sintering properties can be obtained without oxidizing them.
【００１４】本発明の請求項４に記載の発明は、耐還元
性セラミック誘電体と卑金属内部電極から構成されるセ
ラミック電子部品素体の卑金属内部電極の露出した一対
の端面に、卑金属成分と、ガラスフリット成分と溶剤と
樹脂バインダからなるビヒクルとを主成分として調製さ
れた端子電極用ペーストであって、セラミック電子部品
であって、前記端子電極用ペースト中にＢが０．５ｗｔ
％〜１０ｗｔ％含むように調整したものでありＢが加熱
中に酸化物となりその酸化物がさらに加熱される事で前
記酸化物のフラックス作用と酸化作用により卑金属の内
部電極を酸化させることなく緻密な外部電極を形成し、
内部電極と外部電極との電気的な接続性に優れるもので
セラミック電子部品を実現するものである。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a ceramic electronic component element comprising a reduction-resistant ceramic dielectric and a base metal internal electrode. A terminal electrode paste prepared using a glass frit component, a solvent, and a vehicle made of a resin binder as main components, and a ceramic electronic component, wherein B is contained in the terminal electrode paste in an amount of 0.5 wt.
B is converted to an oxide during heating, and the oxide is further heated, so that the flux and oxidation of the oxide do not oxidize the internal electrode of the base metal. Forming external electrodes,
It has excellent electrical connectivity between the internal electrode and the external electrode and realizes a ceramic electronic component.
【００１５】本発明の請求項５に記載の発明は、請求項
４に記載の端子電極用ペーストにおいて添加されるＢの
粒径を０．１〜１０μｍとしたもので、前記粒径のＢ粉
ならばペースト材料として前記セラミック電子部品端部
への塗布形成を容易にし、かつ前出の酸化作用、フラッ
クス作用が得られて内部電極と外部電極との電気的な接
合性に優れるセラミック電子部品を実現できる。According to a fifth aspect of the present invention, the particle size of B added in the terminal electrode paste according to the fourth aspect is 0.1 to 10 μm, and the B Then, as a paste material, a ceramic electronic component which facilitates the application formation to the end of the ceramic electronic component, and which has the above-described oxidizing action and flux action and is excellent in electrical connection between the internal electrode and the external electrode. realizable.
【００１６】本発明の請求項６に記載の発明は、請求項
４または５に記載の端子電極用ペーストの卑金属成分を
Ｎｉ，Ｃｕを少なくとも１種類以上含む金属粉あるいは
合金粉から選ばれる粉体材料としたもので、前出のＢの
フラックス作用がＣｕあるいはＮｉ金属あるいはそれら
の合金粉に作用し、それらを酸化する事なく焼結性のよ
い端子電極を形成し、内部電極と外部電極との電気的な
接合性に優れるセラミック電子部品を実現する。According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a terminal electrode paste according to the fourth or fifth aspect, wherein the base metal component is selected from a metal powder or an alloy powder containing at least one kind of Ni or Cu. The above-mentioned flux action of B acts on Cu or Ni metal or an alloy powder thereof to form a terminal electrode having a good sintering property without oxidizing them. To realize a ceramic electronic component having excellent electrical bonding properties.
【００１７】本発明の請求項７に記載の発明は、耐還元
性セラミック誘電体と卑金属内部電極から構成されるセ
ラミック電子部品素体の卑金属内部電極の露出した一対
の端面に、前出した端子電極用ペーストを１０〜５０μ
ｍの厚みに塗布し、溶剤成分を揮発した後、酸素濃度が
５〜２００ｐｐｍの焼成雰囲気にて焼成するものであ
り、前出のＢの効果で内部電極を酸化がなく、緻密な外
部電極層を実現できる。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a ceramic electronic component comprising a reduction-resistant ceramic dielectric and a base metal internal electrode. Paste for electrode 10 ~ 50μ
m, and the solvent component is volatilized and then fired in a firing atmosphere having an oxygen concentration of 5 to 200 ppm. The internal electrode is not oxidized due to the effect of B, and a dense external electrode layer is formed. Can be realized.
【００１８】本発明の請求項８に記載の発明は、請求項
７に記載のセラミック電子部品の製造方法において焼成
時の焼成温度を５００℃〜１０００℃とするものであ
り、ＣｕあるいはＮｉの粒成長による緻密な電極膜を形
成しながら、Ｂの効果により内部電極を酸化させること
なく、十分に脱バインダされた電極膜を形成する事がで
きる。According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a ceramic electronic component according to the seventh aspect, wherein the firing temperature during firing is set to 500 ° C. to 1000 ° C. While forming a dense electrode film by growth, it is possible to form an electrode film that has been sufficiently debindered without oxidizing the internal electrode due to the effect of B.
【００１９】本発明の請求項９に記載の発明は、請求項
７または８に記載のセラミック電子部品の製造方法にお
いて、内部電極に含まれる金属および前記外部電極が、
Ｃｕ，Ｎｉを少なくとも一つ以上を含む金属、あるいは
合金であり、ＣｕとＮｉは全率固溶であるため、低い温
度でも容易に相互拡散層を形成し、電気的接続性、機械
的接続性に優れる内部電極と外部電極の組み合わせが実
現できる。According to a ninth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a ceramic electronic component according to the seventh or eighth aspect, the metal contained in the internal electrode and the external electrode are:
It is a metal or an alloy containing at least one of Cu and Ni. Since Cu and Ni are completely solid-solution, they can easily form an interdiffusion layer even at a low temperature, and provide electrical and mechanical connectivity. It is possible to realize a combination of an internal electrode and an external electrode which is excellent in the above.
【００２０】以下、本発明の実施の形態について図１か
ら図２を用いて説明する。 （実施の形態１）図１は積層セラミックコンデンサを示
し、図１においてＢを添加した端面電極ペーストを塗布
し焼成したときの内部電極と外部電極との断面の接合状
態を表したもので、積層セラミックコンデンサはセラミ
ック積層体１１と外部電極１４から構成される。セラミ
ック積層体１１は誘電体１２と内部電極１３から成って
おり、外部電極１４と内部電極１３の境界には相互拡散
層が介在し、電気的、物理的特性を確保している。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. (Embodiment 1) FIG. 1 shows a multilayer ceramic capacitor. FIG. 1 shows a bonding state of a cross section of an internal electrode and an external electrode when an end face electrode paste containing B is applied and baked in FIG. The ceramic capacitor includes a ceramic laminate 11 and external electrodes 14. The ceramic laminate 11 is composed of a dielectric 12 and an internal electrode 13, and an interdiffusion layer is interposed at the boundary between the external electrode 14 and the internal electrode 13 to secure electrical and physical characteristics.
【００２１】（実施の形態２）図２は端面電極ペースト
塗布直後の積層セラミックコンデンサの断面を示し、塗
布直後の端面電極ペースト中に存在する材料を明記して
いる。焼成工程においてＢ粉はＢ2Ｏ3あるいはＢＯ4，
ＢＯ5に変化しこれらの材料のフラックス作用、酸化作
用より特性の優れる積層セラミックコンデンサが可能と
なる。(Embodiment 2) FIG. 2 shows a cross section of the multilayer ceramic capacitor immediately after the application of the end face electrode paste, and clearly shows the materials present in the end face electrode paste immediately after application. In the firing step, B powder is B 2 O 3 or BO 4 ,
Changes to BO 5 fluxing action of these materials, it is possible to multilayer ceramic capacitors having excellent properties than oxidation.
【００２２】[0022]
【実施例】次に本発明の具体例について説明する。Next, specific examples of the present invention will be described.
【００２３】（実施例１）はじめに、図１に示すよう
に、誘電体１２と内部電極１３の積層構造からなるセラ
ミック積層体１１を用意する。誘電体１２は非還元性セ
ラミック誘電体材料であり、内部電極１３はＮｉを主成
分とする電極材料である。セラミック積層体１１の作成
には様々な方法が取られるがここでは以下の方法で作成
したものを使用する。Embodiment 1 First, as shown in FIG. 1, a ceramic laminate 11 having a laminate structure of a dielectric 12 and an internal electrode 13 is prepared. The dielectric 12 is a non-reducing ceramic dielectric material, and the internal electrode 13 is an electrode material mainly composed of Ni. There are various methods for producing the ceramic laminate 11, but here, the one produced by the following method is used.
【００２４】誘電体粉と酢酸ブチル、可塑材などをボー
ルミルを使い混練、均一分散し、誘電体の混練組成物を
得る。次にドクターブレード法にて、あらかじめ離型材
を薄く被覆したＰＥＴ樹脂フィルム上に前記混練組成物
を同一幅均一厚みに塗布し、溶剤を乾燥する事で、誘電
体のグリーンシートを得る。前記グリーンシートの表面
に内部電極となるＮｉ粉を主成分とする電極ペーストを
スクリーン印刷法にて印刷し、離型材が溶融しない温度
で乾燥する。乾燥工程の後、前記内部電極材料形成済み
のグリーンシートを内部電極パターンが１層毎にずらし
て配置するように熱プレスにて積層する。このときＰＥ
Ｔフィルムからの離型が十分にできるよう熱プレスを使
う。積層工程が終了した積層済みグリーンシートは対向
する内部電極が露出するようにトムソン法にて切断しセ
ラミックグリーンチップを得る。前記グリーンチップを
焼成することでセラミック積層体の焼成物を得る。しか
しながらこの状態では内部電極露出面に異物が付着した
りするので、バレル研磨法にてセラミック積層物のエッ
ジがとれる程度研磨しセラミック積層体を得た。The dielectric powder, butyl acetate, plasticizer, and the like are kneaded and uniformly dispersed using a ball mill to obtain a kneaded composition of the dielectric. Next, the kneading composition is applied to a PET resin film previously thinly coated with a release material by a doctor blade method so as to have a uniform thickness and the same width, and the solvent is dried to obtain a dielectric green sheet. An electrode paste mainly composed of Ni powder serving as an internal electrode is printed on the surface of the green sheet by a screen printing method, and dried at a temperature at which the release material does not melt. After the drying step, the green sheets on which the internal electrode material has been formed are laminated by a hot press so that the internal electrode patterns are shifted one by one. At this time PE
Use a hot press to release the film from the T film. The laminated green sheet after the laminating step is cut by a Thomson method so that the internal electrodes facing each other are exposed to obtain a ceramic green chip. By firing the green chip, a fired product of a ceramic laminate is obtained. However, in this state, foreign matter may adhere to the exposed surface of the internal electrode. Therefore, the ceramic laminate was polished by barrel polishing to such an extent that the edge of the ceramic laminate could be removed to obtain a ceramic laminate.
【００２５】今回利用した図２に示す端面電極ペースト
は以下の方法で作成した。まず、中心粒径３μｍのＣｕ
粉１８を７０重量部、軟化点４５０℃の硼珪酸系鉛ガラ
スフリット１９（中心粒径５μｍ）を３０重量部、それ
らをペースト化するために溶剤α−ターピネオールとエ
チルセルロースの混合物ビヒクルを、ガラス板状で仮混
合したあと３本ロールにて混合分散を行った。このペー
ストをベースとして（表１）に示す割合で粒径０．１か
ら５０μｍに中心粒径をもつＢ粉２０を０から２０ｗｔ
％の間で添加し、再度３本ロールにて混練し、評価用端
面電極ペースト１４を得る。The end face electrode paste shown in FIG. 2 used this time was prepared by the following method. First, a Cu having a center particle size of 3 μm
70 parts by weight of the powder 18, 30 parts by weight of a borosilicate lead glass frit 19 having a softening point of 450 ° C. (central particle size: 5 μm), and a mixture vehicle of the solvent α-terpineol and ethyl cellulose to paste them, Then, the mixture was provisionally mixed and mixed and dispersed with three rolls. Based on this paste, B powder 20 having a center particle size of 0.1 to 50 μm in a ratio shown in Table 1 is 0 to 20 wt.
%, And kneaded again with three rolls to obtain the end face electrode paste 14 for evaluation.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】前記評価用端面電極ペーストを前記セラミ
ック積層体の卑金属端面電極の露出した面に約４０μｍ
の厚みに塗布した後、１５０℃の空気中にて乾燥を行い
ベルト型焼成炉で焼成を行い、電気特性評価用サンプル
積層セラミックコンデンサ１０を作成する。The end face electrode paste for evaluation was applied to the exposed surface of the base metal end face electrode of the ceramic laminate by about 40 μm.
After drying, the sample is dried in air at 150 ° C. and fired in a belt-type firing furnace to produce a sample multilayer ceramic capacitor 10 for evaluating electrical characteristics.
【００２８】このときのベルト炉焼成条件はピーク７０
０℃１０分 ｉｎ／ｏｕｔ６０分、窒素雰囲気焼成（酸
素濃度１０ｐｐｍ）である。The firing condition of the belt furnace at this time was peak 70.
Firing in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 10 ppm) at 0 ° C. for 10 minutes in / out for 60 minutes.
【００２９】（表１）に使用したペーストの中に含まれ
るＢの添加量、および粒径とそのときの容量（１ｋH
z）、ＥＳＲ（１０ＭHz）の値を示す。The amount of B contained in the paste used in Table 1 and the particle size and the volume at that time (1 kHz)
z) and ESR (10 MHz).
【００３０】レファレンスとして焼成済みのセラミック
積層体の端面にＩｎＧａの電極を形成したときの値を示
す。The values when the InGa electrode is formed on the end face of the fired ceramic laminate as a reference are shown.
【００３１】端子電極ペースト中にＢを含まない場合、
図３に示すように内部電極の表面に酸化層２１を生じこ
のためＥＳＲの特性が劣化している。また添加するＢ粉
の粒径が２０μｍを超える場合、印刷性が劣化し塗布後
の概観が著しく劣化した。また粒径が２０μｍ以下でも
添加量が１０ｗｔ％を超えるとＥＳＲが劣化する傾向が
見られる。これは比重の軽いＢがＢ2Ｏ3になることで金
属膜中のガラス成分が極端に増加し、金属膜の導体抵抗
が上昇しているためだと考えられる。また比較的に硬度
の高いＢ2Ｏ3が増えるため、電極が脆くなる傾向があ
る。When B is not contained in the terminal electrode paste,
As shown in FIG. 3, an oxide layer 21 is formed on the surface of the internal electrode, and the ESR characteristics are degraded. In addition, when the particle size of the B powder to be added exceeds 20 μm, the printability deteriorates and the appearance after application deteriorates remarkably. In addition, even if the particle size is 20 μm or less, the ESR tends to deteriorate when the added amount exceeds 10 wt%. It is considered that this is because the glass component in the metal film is extremely increased due to the change of B having a low specific gravity to B 2 O 3, and the conductor resistance of the metal film is increased. Further, since B 2 O 3 having relatively high hardness increases, the electrode tends to be brittle.
【００３２】粒径が細かいほど少ない添加量で効果が得
られる傾向がある。これは粒径が平均粒径が細かくなる
ことで比表面積が上昇し、反応性が向上するためだと考
えられる。As the particle size becomes smaller, the effect tends to be obtained with a smaller amount of addition. This is thought to be because the specific surface area increases as the average particle diameter decreases, and the reactivity improves.
【００３３】本実施例ではＢを添加したが、Ｂ2Ｏ3ある
いはＢＯ4、ＢＯ5を直接添加することでも同様な効果が
期待できる。しかしながら複数の物質を添加する作業は
工程を煩雑にし、管理項目も増やすことになるため好ま
しくない。In the present embodiment, B was added, but the same effect can be expected by directly adding B 2 O 3 or BO 4 or BO 5 . However, the operation of adding a plurality of substances is not preferable because it complicates the process and increases the number of control items.
【００３４】今回外部電極にはＣｕ電極を使用したがＮ
ｉ粉を用いても、あるいはＣｕとＮｉの合金粉を用いて
も同様な効果が得られる。また、前記セラミック積層物
の内部電極材料もＣｕあるいはＣｕとＮｉの合金であっ
てもよく、すなわち内部電極ならびに外部電極はＮｉ，
Ｃｕを少なくとも一つ以上含む金属、あるいは合金であ
ればよい。In this case, a Cu electrode was used as the external electrode.
The same effect can be obtained by using i powder or using an alloy powder of Cu and Ni. Also, the internal electrode material of the ceramic laminate may be Cu or an alloy of Cu and Ni, that is, the internal electrode and the external electrode are Ni,
Any metal or alloy containing at least one Cu may be used.
【００３５】今回、Ｂの粒径は０．１μｍからにしたが
前出の通りＢの反応性が高いほどよいため、さらに細か
いものでもよい。しかしながらＢ粉は比重も低く、微細
な粉体を得ることが難しく今回はもっとも粒径の小さな
０．１μｍについて記載した。In this case, the particle size of B was set to 0.1 μm, but as described above, the higher the reactivity of B, the better, and therefore, a finer particle may be used. However, B powder has a low specific gravity, and it is difficult to obtain a fine powder.
【００３６】（実施例２）実施例１で使用したセラミッ
ク積層体に実施例１で使用したNo７の端子電極ペースト
を形成したのち、焼成条件を変更して積層セラミックコ
ンデンサを作成した。Example 2 After the No. 7 terminal electrode paste used in Example 1 was formed on the ceramic laminate used in Example 1, the firing conditions were changed to produce a multilayer ceramic capacitor.
【００３７】焼成温度はピーク温度が３５０から１１０
０℃、焼成雰囲気中の酸素濃度は５から５００ｐｐｍか
ら選ばれる値にした。その組み合わせおよび完成した積
層セラミックコンデンサの電気特性を（表２）に記す。
焼成温度が５００℃から１０００℃の間では酸素濃度に
依存する事なくＥＳＲが安定して実現する事ができた。
酸素濃度が３００ｐｐｍになると焼成温度に関係なく外
部電極表面が赤褐色に変色し、この変色した銅電極を有
する積層セラミックコンデンサをフラックスに浸漬して
から２７０℃の共晶はんだ浴にディップしてもはんだが
濡れなかった。The calcination temperature has a peak temperature of 350 to 110.
The oxygen concentration in the firing atmosphere at 0 ° C. was a value selected from 5 to 500 ppm. The combination and the electrical characteristics of the completed multilayer ceramic capacitor are shown in (Table 2).
When the firing temperature was between 500 ° C. and 1000 ° C., the ESR could be stably realized without depending on the oxygen concentration.
When the oxygen concentration reaches 300 ppm, the surface of the external electrode turns reddish brown regardless of the firing temperature, and the multilayer ceramic capacitor having the discolored copper electrode is immersed in a flux and then dipped into a 270 ° C. eutectic solder bath. Did not get wet.
【００３８】[0038]
【表２】 [Table 2]
【００３９】焼成温度が４００℃だとＥＳＲが劣化し
た。また酸素濃度が高くなるとＥＳＲの劣化の度合いが
低くなっている。これら４００℃で焼成した部品の端面
電極の断面を分析すると、図４に示すように内部に多量
の炭素が残留していることがわかった。すなわち脱バイ
ンダ工程が不十分なため、特性が劣化している。When the firing temperature was 400 ° C., the ESR deteriorated. Also, as the oxygen concentration increases, the degree of deterioration of the ESR decreases. Analysis of the cross section of the end face electrode of the component fired at 400 ° C. revealed that a large amount of carbon remained inside as shown in FIG. That is, the properties are degraded because the binder removal step is insufficient.
【００４０】しかしながら５００℃で焼成した場合、Ｅ
ＳＲが大きく改善されることがわかる。参考のためＢを
加えない端面電極ペーストを使用した場合のＥＳＲは、
高い値となる。これらの外部電極中の残留炭素成分を分
析すると、Ｂを入れない場合、電極中に多量の炭素が検
出されたがＢを添加したペーストを使用したものではほ
とんど検出されなかった。これは添加したＢが焼成工程
中に一端、ＢＯ5，ＢＯ4などの酸化物に変化し、さらに
加熱する５００℃付近でさらに安定な酸化物のＢ2Ｏ3に
酸素を放出して変化する。このとき、電極中に残存した
炭素を燃焼し、電極膜の密度を高める働きをする。However, when firing at 500 ° C.,
It can be seen that SR is greatly improved. For reference, the ESR when using the end face electrode paste without adding B is:
High value. When the residual carbon component in these external electrodes was analyzed, when B was not added, a large amount of carbon was detected in the electrodes, but almost no carbon was detected using the paste to which B was added. This is because the added B changes into an oxide such as BO 5 or BO 4 at one end during the firing process, and changes to B 2 O 3 as a more stable oxide at around 500 ° C. where heating is further performed. . At this time, the carbon remaining in the electrode is burned to increase the density of the electrode film.
【００４１】焼成温度が１０００℃を超えると誘電体と
外部電極中のガラスフリットあるいはＢ2Ｏ3が反応し、
誘電体そのものの特性が劣化するため好ましくない。When the firing temperature exceeds 1000 ° C., the dielectric and glass frit or B 2 O 3 in the external electrode react,
This is not preferable because the characteristics of the dielectric itself deteriorate.
【００４２】また酸素濃度が３００ｐｐｍでも内部電極
が酸化しないのは、３００℃付近で軟化したＢ2Ｏ3が内
部電極表面を覆い、フラックス作用も伴い卑金属内部電
極の酸化膜を除去し外部電極材料との相互拡散を助ける
ためである。The reason that the internal electrode does not oxidize even when the oxygen concentration is 300 ppm is that B 2 O 3 softened at around 300 ° C. covers the internal electrode surface, removes the oxide film of the base metal internal electrode with a flux effect, and removes the external electrode material. This is to help mutual diffusion.
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上、この発明によれば、端子電極ペー
スト中に添加したＢが焼成工程中におよぼされる熱によ
り酸化物に変化しその酸化物の一部であるＢ2Ｏ3が、さ
らに加熱されることで溶融状態となり、このＢ2Ｏ3のフ
ラックス作用が、内部電極表面の金属酸化物を溶解して
除去し、かつ内部電極露出面を薄く覆って金属の酸化を
防止しながら、外部電極に含まれる金属との相互拡散を
阻害することなく進むため、内部電極と外部電極との間
での良好な金属的接合を確保できる。さらに焼成温度が
５００℃を超えるとＢＯ5，ＢＯ4などの酸化物が酸素を
放出しＢ2Ｏ3になろうとするため、炭素の脱バイに寄与
しその結果、緻密な外部電極が形成できる。これらの効
果により、静電容量の低下および等価直列抵抗の増大を
少ない卑金属内部電極を有する積層セラミックコンデン
サを酸素濃度の依存が少ない製造条件で容易に製造する
ことを可能とする。As described above, according to the present invention, B added to the terminal electrode paste is changed into an oxide by the heat applied during the firing step, and B 2 O 3 which is a part of the oxide is converted to an oxide. When heated further, it becomes molten, and the flux action of B 2 O 3 dissolves and removes the metal oxide on the surface of the internal electrode and covers the exposed surface of the internal electrode thinly to prevent oxidation of the metal. However, since the process proceeds without obstructing the mutual diffusion with the metal contained in the external electrode, a favorable metallic junction between the internal electrode and the external electrode can be secured. Further, when the sintering temperature exceeds 500 ° C., oxides such as BO 5 and BO 4 release oxygen and tend to become B 2 O 3 , which contributes to the removal of carbon and as a result, a dense external electrode can be formed. . With these effects, it becomes possible to easily manufacture a multilayer ceramic capacitor having a base metal internal electrode with a small decrease in capacitance and a small increase in equivalent series resistance under a manufacturing condition with little dependence on oxygen concentration.
【図１】（ａ）本発明の一実施例による積層セラミック
コンデンサの側断面図 （ｂ）同内部電極と外部電極との接合部の拡大図FIG. 1A is a side sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. FIG. 1B is an enlarged view of a joint between the internal electrode and an external electrode.
【図２】（ａ）図１に示した積層セラミックコンデンサ
の製造段階において、セラミック電子部品の端面へ端面
電極ペーストを塗布した状態における側断面図 （ｂ）同端面電極ペーストと内部電極の接触部の拡大図2A is a side cross-sectional view in a state where an end face electrode paste is applied to an end face of a ceramic electronic component in a manufacturing stage of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. 1; and FIG. 2B is a contact portion between the end face electrode paste and an internal electrode. Enlarged view of
【図３】（ａ）図２に示した積層セラミックコンデンサ
の製造段階において、Ｂを含まない端面電極ペーストを
塗布し、酸素濃度２００ｐｐｍで焼成を行った時の、セ
ラミック電子部品の側断面図 （ｂ）同内部電極と外部電極との接合部の拡大図FIG. 3 (a) is a side sectional view of a ceramic electronic component when an end face electrode paste containing no B is applied and baked at an oxygen concentration of 200 ppm in a manufacturing stage of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. b) Enlarged view of the joint between the internal electrode and external electrode
【図４】（ａ）図２に示した積層セラミックコンデンサ
の製造段階において、Ｂを含まない端面電極ペーストを
塗布し、酸素濃度１０ｐｐｍで焼成を行った時の、セラ
ミック電子部品の側断面図 （ｂ）同内部電極と外部電極との接合部の拡大図4A is a side sectional view of a ceramic electronic component when an end face electrode paste containing no B is applied and baked at an oxygen concentration of 10 ppm in a manufacturing stage of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. b) Enlarged view of the joint between the internal electrode and external electrode
【図５】従来の積層セラミックコンデンサの側断面図FIG. 5 is a side sectional view of a conventional multilayer ceramic capacitor.
１０ 積層セラミックコンデンサ １１ セラミック積層体 １２ 誘電体 １３ 内部電極 １４ 外部電極 １５ Ｎｉめっき １６ はんだめっき １７ 相互拡散層 １８ Ｃｕ粉 １９ ガラスフリット ２０ Ｂ粉 ２１ 酸化層 ２２ カーボン残留外部電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Multilayer ceramic capacitor 11 Ceramic laminated body 12 Dielectric 13 Internal electrode 14 External electrode 15 Ni plating 16 Solder plating 17 Mutual diffusion layer 18 Cu powder 19 Glass frit 20 B powder 21 Oxide layer 22 Carbon residual external electrode
Claims (9)
電極から構成されるセラミック電子部品素体の卑金属内
部電極の露出した一対の端面に、卑金属成分とガラスフ
リット成分と、溶剤と樹脂バインダからなるビヒクルと
を主成分として調製された端子電極用ペーストであっ
て、前記端子電極用ペースト中にＢが０．５ｗｔ％〜１
０ｗｔ％含まれることを特徴とする端子電極用ペース
ト。A ceramic electronic component comprising a reduction-resistant ceramic dielectric and a base metal internal electrode, a base metal component, a glass frit component, a solvent and a resin binder are formed on a pair of exposed end faces of the base metal internal electrode. A terminal electrode paste prepared by using a vehicle as a main component, wherein B is contained in the terminal electrode paste in an amount of 0.5 wt% to 1 wt.
A terminal electrode paste characterized by containing 0 wt%.
おいて添加されるＢの粒径が０．１〜１０μｍであるこ
とを特徴とする端子電極用ペースト。2. The terminal electrode paste according to claim 1, wherein the particle size of B added to the terminal electrode paste according to claim 1 is 0.1 to 10 μm.
ーストにおいてその構成材料の卑金属成分がＮｉ，Ｃｕ
を少なくとも１種類以上含む金属粉あるいは合金粉であ
ることを特徴とする端子電極用ペースト。3. The terminal electrode paste according to claim 1, wherein the base metal component of the constituent material is Ni or Cu.
Characterized in that it is a metal powder or an alloy powder containing at least one of the following.
電極から構成されるセラミック電子部品素体の卑金属内
部電極の露出した一対の端面に、卑金属成分と、ガラス
フリット成分と溶剤と樹脂バインダからなるビヒクルと
を主成分として調製された端子電極用ペーストを塗布
し、該素体と該ペーストとを低酸素還元性雰囲気で焼成
してなるセラミック電子部品であって、前記端子電極用
ペースト中にＢが０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれるこ
とを特徴とするセラミック電子部品。4. A base metal component, a glass frit component, a solvent, and a resin binder are provided on a pair of exposed end surfaces of a base metal internal electrode of a ceramic electronic component element composed of a reduction-resistant ceramic dielectric and a base metal internal electrode. A ceramic electronic component obtained by applying a paste for a terminal electrode prepared using a vehicle as a main component, and firing the element body and the paste in a low oxygen reducing atmosphere. Is contained in an amount of 0.5 wt% to 10 wt%.
〜１０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のセ
ラミック電子部品。5. The method according to claim 5, wherein B in the terminal electrode paste has a particle size of 0.1.
The ceramic electronic component according to claim 4, wherein the thickness is 10 μm to 10 μm.
ｉ，Ｃｕを少なくとも１種類以上含む金属粉あるいは合
金粉であることを特徴とする請求項４または５に記載の
セラミック電子部品。6. The base metal component of the terminal electrode paste is N
The ceramic electronic component according to claim 4, wherein the ceramic electronic component is a metal powder or an alloy powder containing at least one kind of i and Cu.
電極から構成されるセラミック電子部品素体の卑金属内
部電極の露出した一対の端面に端子電極用ペーストを塗
布し、溶剤を乾燥した後、酸素濃度が５〜２００ｐｐｍ
の焼成雰囲気にて焼成し膜厚を１０〜５０μｍの外部電
極とするとともに、前記端子電極用ペースト中にＢが
０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含まれることを特徴とするセ
ラミック電子部品の製造方法。7. A terminal electrode paste is applied to a pair of exposed end surfaces of a base metal internal electrode of a ceramic electronic component element composed of a reduction-resistant ceramic dielectric and a base metal internal electrode, and after a solvent is dried, oxygen is removed. Concentration is 5-200ppm
A method for producing an external electrode having a thickness of 10 to 50 μm by baking in a baking atmosphere of (1), wherein B is contained in the terminal electrode paste in an amount of 0.5 wt% to 10 wt%.
製造方法において焼成時の焼成温度が５００℃〜１００
０℃であることを特徴とするセラミック電子部品の製造
方法。8. The method for manufacturing a ceramic electronic component according to claim 7, wherein the firing temperature during firing is 500 ° C. to 100 ° C.
A method for producing a ceramic electronic component, which is performed at 0 ° C.
子部品の製造方法において、内部電極に含まれる金属材
料および前記外部電極の金属材料が、Ｃｕ，Ｎｉを少な
くとも一つ以上を含む金属、あるいは合金の任意の組み
合わせから選ばれるセラミック電子部品の製造方法。9. The method for manufacturing a ceramic electronic component according to claim 7, wherein the metal material included in the internal electrode and the metal material of the external electrode include a metal containing at least one of Cu and Ni, or A method for producing a ceramic electronic component selected from any combination of alloys.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9250231A JPH1187167A (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Paste for terminal electrode and ceramic electronic component using the same and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9250231A JPH1187167A (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Paste for terminal electrode and ceramic electronic component using the same and its manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1187167A true JPH1187167A (en) | 1999-03-30 |
Family
ID=17204792
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9250231A Withdrawn JPH1187167A (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Paste for terminal electrode and ceramic electronic component using the same and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1187167A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012009813A (en) * | 2010-05-27 | 2012-01-12 | Murata Mfg Co Ltd | Ceramic electronic component and manufacturing method for the same |
| US8503160B2 (en) | 2010-08-13 | 2013-08-06 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Laminate type ceramic electronic component and manufacturing method therefor |
| JP2016171310A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社村田製作所 | Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method therefor |
| JP2017022365A (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-26 | 株式会社村田製作所 | Multilayer ceramic capacitor |
-
1997
- 1997-09-16 JP JP9250231A patent/JPH1187167A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012009813A (en) * | 2010-05-27 | 2012-01-12 | Murata Mfg Co Ltd | Ceramic electronic component and manufacturing method for the same |
| US8564931B2 (en) | 2010-05-27 | 2013-10-22 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Ceramic electronic component and method for manufacturing the same |
| US8503160B2 (en) | 2010-08-13 | 2013-08-06 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Laminate type ceramic electronic component and manufacturing method therefor |
| JP2016171310A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 株式会社村田製作所 | Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method therefor |
| JP2017022365A (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-26 | 株式会社村田製作所 | Multilayer ceramic capacitor |
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