JPH1187061A - 電荷輸送材料の合成方法 - Google Patents
電荷輸送材料の合成方法Info
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- JPH1187061A JPH1187061A JP9340077A JP34007797A JPH1187061A JP H1187061 A JPH1187061 A JP H1187061A JP 9340077 A JP9340077 A JP 9340077A JP 34007797 A JP34007797 A JP 34007797A JP H1187061 A JPH1187061 A JP H1187061A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジフェニルアミンとアリルハライドとのウル
マン縮合反応によってテトラフェニルジアミンを合成す
る際に、その反応速度と収率とを向上し得る電荷輸送材
料の合成方法を提供する。 【解決手段】 ＥＬ素子の電荷輸送層を形成する電荷輸
送材料として用いられるテトラフェニルジアミンを、ジ
フェニルアミンとアリルハライドとを含む溶液中で触媒
として銅を用いたウルマン縮合反応によって合成する際
に、該ウルマン縮合反応を塩基性の溶液中で行うべく、
ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＫ2 ＣＯ3 とクラウンエーテル
とを、前記溶液中に添加することを特徴とする。
マン縮合反応によってテトラフェニルジアミンを合成す
る際に、その反応速度と収率とを向上し得る電荷輸送材
料の合成方法を提供する。 【解決手段】 ＥＬ素子の電荷輸送層を形成する電荷輸
送材料として用いられるテトラフェニルジアミンを、ジ
フェニルアミンとアリルハライドとを含む溶液中で触媒
として銅を用いたウルマン縮合反応によって合成する際
に、該ウルマン縮合反応を塩基性の溶液中で行うべく、
ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＫ2 ＣＯ3 とクラウンエーテル
とを、前記溶液中に添加することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電荷輸送材料の合成
方法に関し、更に詳細にはＥＬ(electroluminescent)素
子の電荷輸送層を形成する電荷輸送材料として用いられ
るテトラフェニルジアミンを、ジフェニルアミンとアリ
ルハライドとを含む溶液中で触媒として銅を用いたウル
マン縮合反応により合成する電荷輸送材料の合成方法に
関する。
方法に関し、更に詳細にはＥＬ(electroluminescent)素
子の電荷輸送層を形成する電荷輸送材料として用いられ
るテトラフェニルジアミンを、ジフェニルアミンとアリ
ルハライドとを含む溶液中で触媒として銅を用いたウル
マン縮合反応により合成する電荷輸送材料の合成方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】電圧を印加することによって電界発光を
呈する発光材料を使用したＥＬ素子としては、特開平７
−１３３２８１号公報や特開平７−１３３４８３号公報
において、図１に示すＥＬ素子が提案されている。図１
に示すＥＬ素子１０は、透明ガラス板１２に形成された
ＩＴＯ透明電極１４（インジウム・スズの合金）上に、
電荷輸送層１６、発光層１８、及びアルミニウム等の金
属から成る上部電極２０の各々が順次形成されている。
このＥＬ素子１０によれば、ＩＴＯ透明電極１４を陽極
とし、上部電極２０を陰極として、電源から直流又はパ
ルス電流を印加した際に、発光層１８の発光材料が励起
されて発光する。
呈する発光材料を使用したＥＬ素子としては、特開平７
−１３３２８１号公報や特開平７−１３３４８３号公報
において、図１に示すＥＬ素子が提案されている。図１
に示すＥＬ素子１０は、透明ガラス板１２に形成された
ＩＴＯ透明電極１４（インジウム・スズの合金）上に、
電荷輸送層１６、発光層１８、及びアルミニウム等の金
属から成る上部電極２０の各々が順次形成されている。
このＥＬ素子１０によれば、ＩＴＯ透明電極１４を陽極
とし、上部電極２０を陰極として、電源から直流又はパ
ルス電流を印加した際に、発光層１８の発光材料が励起
されて発光する。
【０００３】かかるＥＬ素子１０に用いられる電荷輸送
層１６を形成する電荷輸送材料としては、〔化１〕に示
すテトラフェニルジアミン〔Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ビ
ス（３−メチルフェニル）−（１、１’−ビフェニル）
−４、４’−ジアミン；以下、ＴＰＤと称することがあ
る〕が使用される。
層１６を形成する電荷輸送材料としては、〔化１〕に示
すテトラフェニルジアミン〔Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ビ
ス（３−メチルフェニル）−（１、１’−ビフェニル）
−４、４’−ジアミン；以下、ＴＰＤと称することがあ
る〕が使用される。
【化１】
【０００４】このＴＰＤは、ジフェニルアミンとアリル
ハライドとを含む溶液中で触媒として銅を用いたウルマ
ン縮合反応によって合成できる。かかる反応を、ジフェ
ニルアミンとしてＮ、Ｎ’−ジフェニルベンジジンを用
い、アリルハライドとしてｍ−ヨードトルエンを用いて
行った例を〔化２〕に示す。
ハライドとを含む溶液中で触媒として銅を用いたウルマ
ン縮合反応によって合成できる。かかる反応を、ジフェ
ニルアミンとしてＮ、Ｎ’−ジフェニルベンジジンを用
い、アリルハライドとしてｍ−ヨードトルエンを用いて
行った例を〔化２〕に示す。
【化２】 この反応は、触媒として銅粉末〔Ｃｕ（II）〕を用い、
且つ溶液の塩基性度を向上すべく無水炭酸カリウム（Ｋ
2 ＣＯ3 ）を添加し、温度１６７℃の条件下で行った。
且つ溶液の塩基性度を向上すべく無水炭酸カリウム（Ｋ
2 ＣＯ3 ）を添加し、温度１６７℃の条件下で行った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この様に、ジフェニル
アミンとアリルハライドとをウルマン縮合反応させるこ
とによって、ＴＰＤを得ることができる。しかしなが
ら、〔化２〕に示すウルマン縮合反応は、反応速度が遅
く且つ収率が低いため、ＴＰＤの製造コストが高価とな
り、最終製品であるＥＬ素子の製造コストも高価とな
る。そこで、本発明の課題は、ジフェニルアミンとアリ
ルハライドとのウルマン縮合反応によってテトラフェニ
ルジアミンを合成する際に、その反応速度と収率とを向
上し得る電荷輸送材料の合成方法を提供することにあ
る。
アミンとアリルハライドとをウルマン縮合反応させるこ
とによって、ＴＰＤを得ることができる。しかしなが
ら、〔化２〕に示すウルマン縮合反応は、反応速度が遅
く且つ収率が低いため、ＴＰＤの製造コストが高価とな
り、最終製品であるＥＬ素子の製造コストも高価とな
る。そこで、本発明の課題は、ジフェニルアミンとアリ
ルハライドとのウルマン縮合反応によってテトラフェニ
ルジアミンを合成する際に、その反応速度と収率とを向
上し得る電荷輸送材料の合成方法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく検討を重ねたところ、反応系内の塩基性度を
従来よりも高くすることによって、ウルマン縮合反応の
反応速度及び収率を向上できることを知った。更に、Ｋ
2 ＣＯ3 とクラウンエーテルとを添加することによっ
て、Ｋ2 ＣＯ3 を単独に添加した場合に比較して、反応
系内の塩基性度を容易に高くできることを知り、本発明
に到達した。すなわち、本発明は、ＥＬ素子の電荷輸送
層を形成する電荷輸送材料として用いられるテトラフェ
ニルジアミンを、ジフェニルアミンとアリルハライドと
を含む溶液中で触媒として銅を用いたウルマン縮合反応
によって合成する際に、該ウルマン縮合反応を塩基性の
溶液中で行うべく、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＫ2 ＣＯ 3
とクラウンエーテルとを、前記溶液中に添加することを
特徴とする電荷輸送材料の合成方法にある。
解決すべく検討を重ねたところ、反応系内の塩基性度を
従来よりも高くすることによって、ウルマン縮合反応の
反応速度及び収率を向上できることを知った。更に、Ｋ
2 ＣＯ3 とクラウンエーテルとを添加することによっ
て、Ｋ2 ＣＯ3 を単独に添加した場合に比較して、反応
系内の塩基性度を容易に高くできることを知り、本発明
に到達した。すなわち、本発明は、ＥＬ素子の電荷輸送
層を形成する電荷輸送材料として用いられるテトラフェ
ニルジアミンを、ジフェニルアミンとアリルハライドと
を含む溶液中で触媒として銅を用いたウルマン縮合反応
によって合成する際に、該ウルマン縮合反応を塩基性の
溶液中で行うべく、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、又はＫ2 ＣＯ 3
とクラウンエーテルとを、前記溶液中に添加することを
特徴とする電荷輸送材料の合成方法にある。
【０００７】かかる本発明において、ジフェニルアミン
として、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジンを用い、且つ
アリルハライドとして、ｍ−ハロゲン化トルエンを用い
ることが好適である。また、クラウンエーテルとして、
１８−クラウン−６を用いることによって、反応系内の
塩基性度を容易に高くできる。
として、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンジジンを用い、且つ
アリルハライドとして、ｍ−ハロゲン化トルエンを用い
ることが好適である。また、クラウンエーテルとして、
１８−クラウン−６を用いることによって、反応系内の
塩基性度を容易に高くできる。
【０００８】本発明においては、高い塩基性度を呈する
溶液中でウルマン縮合反応を行うことができ、ジフェニ
ルアミンの窒素原子に連結されている水素原子の引き抜
きを容易に行うことができる。このため、ジフェニルア
ミンとアリルハライドとのウルマン縮合反応の反応速度
及び収率を向上できるものと推察される。
溶液中でウルマン縮合反応を行うことができ、ジフェニ
ルアミンの窒素原子に連結されている水素原子の引き抜
きを容易に行うことができる。このため、ジフェニルア
ミンとアリルハライドとのウルマン縮合反応の反応速度
及び収率を向上できるものと推察される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明においては、ジフェニルア
ミンとアリルハライドとのウルマン縮合反応を、ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、及びＫ2 ＣＯ3 から成る化合物群から少
なくとも一種の化合物を塩基として用い、且つクラウン
エーテルの存在下で行うことが肝要である。ここで、ジ
フェニルアミンとしてＮ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン
を用いると共に、アリルハライドとしてｍ−ヨードトル
エンを用い、且つ塩基としてのＫ2ＣＯ3 と触媒として
の銅粉末とを使用したウルマン縮合反応の一例を〔化
３〕に示す。
ミンとアリルハライドとのウルマン縮合反応を、ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、及びＫ2 ＣＯ3 から成る化合物群から少
なくとも一種の化合物を塩基として用い、且つクラウン
エーテルの存在下で行うことが肝要である。ここで、ジ
フェニルアミンとしてＮ、Ｎ’−ジフェニルベンジジン
を用いると共に、アリルハライドとしてｍ−ヨードトル
エンを用い、且つ塩基としてのＫ2ＣＯ3 と触媒として
の銅粉末とを使用したウルマン縮合反応の一例を〔化
３〕に示す。
【化３】
【００１０】この〔化３〕において用いたクラウンエー
テルは、環状のポリエーテルであって、電子供与性の酸
素によって環全体が多座配位子となり、金属イオンや有
機陽イオンを環の空孔内に取り込む機能を有するもので
ある。特に、１８員環にエーテル酸素を６個含む１８−
クラウン−６を好適に用いることができる。この１８−
クラウン−６を〔化４〕に示す。
テルは、環状のポリエーテルであって、電子供与性の酸
素によって環全体が多座配位子となり、金属イオンや有
機陽イオンを環の空孔内に取り込む機能を有するもので
ある。特に、１８員環にエーテル酸素を６個含む１８−
クラウン−６を好適に用いることができる。この１８−
クラウン−６を〔化４〕に示す。
【化４】
【００１１】ところで、上記〔化３〕において、塩基と
して用いたＫ2 ＣＯ3 は、クラウンエーテルが存在して
いないと、〔化５〕に示す如く、互いに平衡状態を保ち
つつ二段階で解離する。
して用いたＫ2 ＣＯ3 は、クラウンエーテルが存在して
いないと、〔化５〕に示す如く、互いに平衡状態を保ち
つつ二段階で解離する。
【化５】 この点、〔化４〕に示す１８−クラウン−６を添加する
と、１８−クラウン−６は、〔化６〕に示す様に、Ｋ2
ＣＯ3 の第１段階の解離で生じたＫ+ を、その空孔内に
取り込む。
と、１８−クラウン−６は、〔化６〕に示す様に、Ｋ2
ＣＯ3 の第１段階の解離で生じたＫ+ を、その空孔内に
取り込む。
【化６】 このため、１８−クラウン−６が存在する〔化６〕の場
合は、Ｋ2 ＣＯ3 の第２段階の解離が生じ難いため、
〔化５〕の場合に比較して、その塩基性度を向上でき
る。このため、ＫＣＯ3 - が、〔化５〕の場合よりも高
濃度となり、ジフェニルアミンの窒素原子に連結されて
いる水素原子の引き抜きを容易に行うことができる。そ
の結果、ジフェニルアミンとアリルハライドとのウルマ
ン縮合反応の反応速度を向上でき、且つＴＰＤの収率も
向上できる。
合は、Ｋ2 ＣＯ3 の第２段階の解離が生じ難いため、
〔化５〕の場合に比較して、その塩基性度を向上でき
る。このため、ＫＣＯ3 - が、〔化５〕の場合よりも高
濃度となり、ジフェニルアミンの窒素原子に連結されて
いる水素原子の引き抜きを容易に行うことができる。そ
の結果、ジフェニルアミンとアリルハライドとのウルマ
ン縮合反応の反応速度を向上でき、且つＴＰＤの収率も
向上できる。
【００１２】これまで述べてきた〔化３〕〜〔化６〕に
おいては、塩基としてＫ2 ＣＯ3 を使用したが、ＫＯＨ
又はＮａＯＨを塩基として使用できる。かかるＫＯＨ又
はＮａＯＨを本発明のウルマン縮合反応の塩基として使
用できる詳細な理由は、明確ではないが、次のように推
察される。つまり、ＫＯＨ又はＮａＯＨは、水が充分に
存在すると完全に解離して強塩基を呈するが、本発明の
ウルマン縮合反応条件下では、水が充分に存在せず完全
に解離できない。この点、本発明においては、クラウン
エーテルを存在させることによって、ＫＯＨ又はＮａＯ
Ｈの一部が解離して生じたＫ+ 又はＮａ+ を、クラウン
エーテルの空孔内に取り込むことによって、塩基性度を
向上させてウルマン縮合反応を進行させることができ
る。更に、触媒として銅粉末（II）を用いたが、ヨウ化
銅（Ｉ）であってもよく、アリルハライドとしては、ｍ
−ヨードトルエンを用いたが、〔化７〕に示すｍ−ハロ
ゲン化トルエンであれば使用できる。
おいては、塩基としてＫ2 ＣＯ3 を使用したが、ＫＯＨ
又はＮａＯＨを塩基として使用できる。かかるＫＯＨ又
はＮａＯＨを本発明のウルマン縮合反応の塩基として使
用できる詳細な理由は、明確ではないが、次のように推
察される。つまり、ＫＯＨ又はＮａＯＨは、水が充分に
存在すると完全に解離して強塩基を呈するが、本発明の
ウルマン縮合反応条件下では、水が充分に存在せず完全
に解離できない。この点、本発明においては、クラウン
エーテルを存在させることによって、ＫＯＨ又はＮａＯ
Ｈの一部が解離して生じたＫ+ 又はＮａ+ を、クラウン
エーテルの空孔内に取り込むことによって、塩基性度を
向上させてウルマン縮合反応を進行させることができ
る。更に、触媒として銅粉末（II）を用いたが、ヨウ化
銅（Ｉ）であってもよく、アリルハライドとしては、ｍ
−ヨードトルエンを用いたが、〔化７〕に示すｍ−ハロ
ゲン化トルエンであれば使用できる。
【化７】 この〔化７〕に示すｍ−ハロゲン化トルエンにおいて、
Ｘはハロゲン原子を示し、Ｉ、Ｂｒ、又はＣｌであるこ
とが好ましい。
Ｘはハロゲン原子を示し、Ｉ、Ｂｒ、又はＣｌであるこ
とが好ましい。
【００１３】以上、述べてきたウルマン縮合反応によっ
て得られたＴＰＤを用いて図１に示すＥＬ素子を製造す
る。この際、透明ガラス板１２に形成されたＩＴＯ透明
電極１４（インジウム・スズの合金）上に、得られたＴ
ＰＤを用いて電荷輸送層１６を形成し、更に発光層１８
及びアルミニウム等の金属から成る上部電極２０の各々
を順次形成する。ここで、電荷輸送層１６、発光層１
８、及び上部電極２０の各々は、真空蒸着法によって形
成する。特に、電荷輸送層１６と発光層１８とは、１０
-6Ｔｏｒｒ程度の高真空下で真空状態を破ることなく連
続蒸着によって形成する。このため、電荷輸送層１６と
発光層１８との表面積は同一面積となる。この発光層１
８を形成する発光材料としては、下記〔化８〕〜〔化１
０〕の一般式で示す化合物を用いることができる。
て得られたＴＰＤを用いて図１に示すＥＬ素子を製造す
る。この際、透明ガラス板１２に形成されたＩＴＯ透明
電極１４（インジウム・スズの合金）上に、得られたＴ
ＰＤを用いて電荷輸送層１６を形成し、更に発光層１８
及びアルミニウム等の金属から成る上部電極２０の各々
を順次形成する。ここで、電荷輸送層１６、発光層１
８、及び上部電極２０の各々は、真空蒸着法によって形
成する。特に、電荷輸送層１６と発光層１８とは、１０
-6Ｔｏｒｒ程度の高真空下で真空状態を破ることなく連
続蒸着によって形成する。このため、電荷輸送層１６と
発光層１８との表面積は同一面積となる。この発光層１
８を形成する発光材料としては、下記〔化８〕〜〔化１
０〕の一般式で示す化合物を用いることができる。
【化８】
【化９】
【化１０】
【００１４】かかる化合物のうち、〔化８〕の一般式で
示される化合物は２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾオキサゾール金属錯体であり、高輝度で青色発色する
発光層１８を形成できる。この〔化８〕の一般式中のＭ
は二価の金属を示し、亜鉛又は銅であることが好適であ
る。更に、〔化９〕の一般式で示される化合物は１０−
ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリン金属錯体であり、高輝
度で黄緑色から黄色の発色をする発光層１８を形成でき
る。この〔化９〕の一般式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素
原子又は低級アルキル基を示し、Ｍは二価の金属を示
す。かかる〔化９〕の一般式で示される化合物のうち、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が水素原子であり且つＭが亜鉛又は銅
である化合物が高輝度に発色することができ好ましい。
また、〔化１０〕の一般式で示される化合物は２−（Ｏ
−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール亜鉛錯体であ
り、高輝度で青緑色発色する発光層１８を形成できる。
尚、上部電極２０と発光層１８との間に電子輸送層を設
けてもよく、この電子輸送層には、例えば２−（４−ビ
フェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール等から成る有機層を採用
できる。
示される化合物は２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾオキサゾール金属錯体であり、高輝度で青色発色する
発光層１８を形成できる。この〔化８〕の一般式中のＭ
は二価の金属を示し、亜鉛又は銅であることが好適であ
る。更に、〔化９〕の一般式で示される化合物は１０−
ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリン金属錯体であり、高輝
度で黄緑色から黄色の発色をする発光層１８を形成でき
る。この〔化９〕の一般式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素
原子又は低級アルキル基を示し、Ｍは二価の金属を示
す。かかる〔化９〕の一般式で示される化合物のうち、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が水素原子であり且つＭが亜鉛又は銅
である化合物が高輝度に発色することができ好ましい。
また、〔化１０〕の一般式で示される化合物は２−（Ｏ
−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール亜鉛錯体であ
り、高輝度で青緑色発色する発光層１８を形成できる。
尚、上部電極２０と発光層１８との間に電子輸送層を設
けてもよく、この電子輸送層には、例えば２−（４−ビ
フェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール等から成る有機層を採用
できる。
【００１５】図１に示すＥＬ素子１０は、ＴＰＤを用い
た電荷輸送層１６と発光層１８とを別々に形成している
が、図２に示すＥＬ素子４０の様に、ＴＰＤ等の電荷輸
送材料と発光材料とをポリメタクリル酸メチル等の重合
体中に分散して成る発光層３０を形成してもよい。発光
層３０は、ＴＰＤ等の電荷輸送材料と発光材料とをポリ
メタクリル酸メチル等の重合体中に分散した後、有機溶
媒で溶解して得られた溶液をディップコート法又はスピ
ンコート法によりＩＴＯ透明電極１４上に成膜すること
によって形成できる。このうち、ディップコート法は、
得られた溶液に、透明ガラス板１２のＩＴＯ透明電極１
４が形成された面をディップして薄膜を形成する方法で
あり、スピンコート法は、高速回転している透明ガラス
板１２のＩＴＯ透明電極１４が形成された面に、得られ
た溶液を滴下して遠心力によって薄膜を形成する方法で
ある。この方法において、電荷輸送材料と発光材料との
混合モル比は４：６程度とすることが好ましく、重合体
と電荷輸送材料及び発光材料との混合比率は１：１程度
とすることが好ましい。更に、重合体としては、透明重
合体を用いることが好ましく、特に分子量が約１０万程
度のポリメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
また、発光層３０を形成する発光材料としては、前述し
た〔化８〕〜〔化１０〕の一般式で示す化合物を使用で
きる。更に、電荷輸送材料としては、ＴＰＤの他に、Ｔ
ＰＤの誘導体、ポリビニルカルバゾール、或いはポリカ
ーボネイトも使用可能ではあるが、ＴＰＤが最も好まし
い。尚、重合体には、前述した電子輸送物質、例えば２
−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）−１、３、４−オキサジアゾールを混合してもよ
い。
た電荷輸送層１６と発光層１８とを別々に形成している
が、図２に示すＥＬ素子４０の様に、ＴＰＤ等の電荷輸
送材料と発光材料とをポリメタクリル酸メチル等の重合
体中に分散して成る発光層３０を形成してもよい。発光
層３０は、ＴＰＤ等の電荷輸送材料と発光材料とをポリ
メタクリル酸メチル等の重合体中に分散した後、有機溶
媒で溶解して得られた溶液をディップコート法又はスピ
ンコート法によりＩＴＯ透明電極１４上に成膜すること
によって形成できる。このうち、ディップコート法は、
得られた溶液に、透明ガラス板１２のＩＴＯ透明電極１
４が形成された面をディップして薄膜を形成する方法で
あり、スピンコート法は、高速回転している透明ガラス
板１２のＩＴＯ透明電極１４が形成された面に、得られ
た溶液を滴下して遠心力によって薄膜を形成する方法で
ある。この方法において、電荷輸送材料と発光材料との
混合モル比は４：６程度とすることが好ましく、重合体
と電荷輸送材料及び発光材料との混合比率は１：１程度
とすることが好ましい。更に、重合体としては、透明重
合体を用いることが好ましく、特に分子量が約１０万程
度のポリメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
また、発光層３０を形成する発光材料としては、前述し
た〔化８〕〜〔化１０〕の一般式で示す化合物を使用で
きる。更に、電荷輸送材料としては、ＴＰＤの他に、Ｔ
ＰＤの誘導体、ポリビニルカルバゾール、或いはポリカ
ーボネイトも使用可能ではあるが、ＴＰＤが最も好まし
い。尚、重合体には、前述した電子輸送物質、例えば２
−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）−１、３、４−オキサジアゾールを混合してもよ
い。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。 実施例１ 窒素置換した２０ｍｌのナス型フラスコに、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルベンジジン５４６ｍｇ（１．６２ｍｍｏ
ｌ）、ｍ−ヨードトルエン５ｍｍｌ（３８．９４ｍｍｏ
ｌ）、塩基としてのＫ2 ＣＯ3 ９９５ｍｇ（７．２０ｍ
ｍｏｌ）及び触媒としての銅粉末２７６ｍｇ（４．３４
ｍｍｏｌ）を加え、更に１８−クラウン−６を１５２ｍ
ｇ（０．５８ｍｇ）加えた。次いで、窒素雰囲気下で攪
拌し且つ温度１５７〜１７１℃に保持して反応を行いつ
つ、反応の経時変化を薄層クロマトグラフィーによって
追跡した。反応開始から８時間後に原料であるＮ、Ｎ’
−ジフェニルベンジジンがなくなったことを確認し、ナ
ス型フラスコを放冷した。その後、室温に冷却されたナ
ス型フラスコの液体を、トルエンを加えてろ過して得ら
れたろ液を濃縮し淡黄色液体を得た。この淡黄色液体を
カラムクロマトグラフィーによって目的物を分離した
後、ヘキサンを加えて結晶化してろ過・乾燥を施した。
乾燥後に白色粉末が７４３ｍｇ得ら、収率は８８．６％
であった。更に、得られた白色粉末の元素分析を行った
ところ、Ｃ８８．０％、Ｈ６．３０％、Ｎ５．３０％で
あり、ＴＰＤの理論元素構成は、Ｃ８８．３％、Ｈ６．
６０％、Ｎ５．４０％である。このため、両者の元素構
成は極めてよく一致しており、得られた白色粉末はＴＰ
Ｄであることが確認できた。
る。 実施例１ 窒素置換した２０ｍｌのナス型フラスコに、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルベンジジン５４６ｍｇ（１．６２ｍｍｏ
ｌ）、ｍ−ヨードトルエン５ｍｍｌ（３８．９４ｍｍｏ
ｌ）、塩基としてのＫ2 ＣＯ3 ９９５ｍｇ（７．２０ｍ
ｍｏｌ）及び触媒としての銅粉末２７６ｍｇ（４．３４
ｍｍｏｌ）を加え、更に１８−クラウン−６を１５２ｍ
ｇ（０．５８ｍｇ）加えた。次いで、窒素雰囲気下で攪
拌し且つ温度１５７〜１７１℃に保持して反応を行いつ
つ、反応の経時変化を薄層クロマトグラフィーによって
追跡した。反応開始から８時間後に原料であるＮ、Ｎ’
−ジフェニルベンジジンがなくなったことを確認し、ナ
ス型フラスコを放冷した。その後、室温に冷却されたナ
ス型フラスコの液体を、トルエンを加えてろ過して得ら
れたろ液を濃縮し淡黄色液体を得た。この淡黄色液体を
カラムクロマトグラフィーによって目的物を分離した
後、ヘキサンを加えて結晶化してろ過・乾燥を施した。
乾燥後に白色粉末が７４３ｍｇ得ら、収率は８８．６％
であった。更に、得られた白色粉末の元素分析を行った
ところ、Ｃ８８．０％、Ｈ６．３０％、Ｎ５．３０％で
あり、ＴＰＤの理論元素構成は、Ｃ８８．３％、Ｈ６．
６０％、Ｎ５．４０％である。このため、両者の元素構
成は極めてよく一致しており、得られた白色粉末はＴＰ
Ｄであることが確認できた。
【００１７】実施例２及び比較例 窒素置換した２０ｍｌのナス型フラスコに、Ｎ、Ｎ’−
ジフェニルベンジジン、ｍ−ヨードトルエン、塩基とし
てのＫ2 ＣＯ3 及び触媒としての銅粉末を表１に示す量
を加えると共に、１８−クラウン−６を表１に示す量を
加えた。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しつつ表１に示す
温度下において、反応を８時間行った後、ナス型フラス
コを放冷し、実施例１と同様にしてＴＰＤの単離を行っ
た。ＴＰＤの収率を表１に併せて示した。
ジフェニルベンジジン、ｍ−ヨードトルエン、塩基とし
てのＫ2 ＣＯ3 及び触媒としての銅粉末を表１に示す量
を加えると共に、１８−クラウン−６を表１に示す量を
加えた。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しつつ表１に示す
温度下において、反応を８時間行った後、ナス型フラス
コを放冷し、実施例１と同様にしてＴＰＤの単離を行っ
た。ＴＰＤの収率を表１に併せて示した。
【表１】 表１から明らかな様に、本発明の実施例であるの収
率は、１８−クラウン−６を添加しなかった比較例であ
るに比較して、高収率であった。
率は、１８−クラウン−６を添加しなかった比較例であ
るに比較して、高収率であった。
【００１８】実施例３ １０−ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリン亜鉛錯体の合
成 １０−ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリン９７６ｍｇを溶
解したメタノール溶液中に、酢酸亜鉛５６５ｍｇを室温
下でゆっくり加えた。次いで、室温下で２時間攪拌して
から４時間煮沸し、放冷後に沈殿物を濾取した。濾取さ
れた沈殿物をメタノール中に分散しつつ１時間煮沸して
不溶物を濾別した後、ヘキサン洗浄してから真空乾燥し
た。収量は２６０ｍｇであった。また、質量スペクトル
の測定によって、１０−ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリ
ン亜鉛錯体の特有のスペクトルである、質量数４５３の
近傍に主ピークが認められた。 ＥＬ素子の製造 透明ガラス板１２に形成されたＩＴＯ透明電極１４（イ
ンジウム・スズの合金）上に、実施例１で得られたＴＰ
Ｄから成る電荷輸送層１６、上記で合成した１０−ヒ
ドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリン亜鉛錯体から成る発光層
１８、及びアルミニウム等の金属から成る上部電極２０
の各々を順次形成し、図１に示すＥＬ素子を形成した。
これら電荷輸送層１６、発光層１８、及び上部電極２０
の各々は、真空蒸着によって形成した。このうち、電荷
輸送層１６と発光層１８とは、１０-6Ｔｏｒｒ程度の高
真空下で真空状態を破ることなく連続蒸着によって形成
した。 発光試験 図１に示すＥＬ素子１０のＩＴＯ透明電極１４を陽極と
し、上部電極２０を陰極として、電源から１８Ｖの直流
又はパルス電圧を印加したところ、発光層１８から１０
００ｃｄ／ｍ2 を越える輝度の黄色光が発光した。更
に、連続発光実験を行ったところ、黄色光の発光は安定
して数百時間以上持続した。
成 １０−ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリン９７６ｍｇを溶
解したメタノール溶液中に、酢酸亜鉛５６５ｍｇを室温
下でゆっくり加えた。次いで、室温下で２時間攪拌して
から４時間煮沸し、放冷後に沈殿物を濾取した。濾取さ
れた沈殿物をメタノール中に分散しつつ１時間煮沸して
不溶物を濾別した後、ヘキサン洗浄してから真空乾燥し
た。収量は２６０ｍｇであった。また、質量スペクトル
の測定によって、１０−ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリ
ン亜鉛錯体の特有のスペクトルである、質量数４５３の
近傍に主ピークが認められた。 ＥＬ素子の製造 透明ガラス板１２に形成されたＩＴＯ透明電極１４（イ
ンジウム・スズの合金）上に、実施例１で得られたＴＰ
Ｄから成る電荷輸送層１６、上記で合成した１０−ヒ
ドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリン亜鉛錯体から成る発光層
１８、及びアルミニウム等の金属から成る上部電極２０
の各々を順次形成し、図１に示すＥＬ素子を形成した。
これら電荷輸送層１６、発光層１８、及び上部電極２０
の各々は、真空蒸着によって形成した。このうち、電荷
輸送層１６と発光層１８とは、１０-6Ｔｏｒｒ程度の高
真空下で真空状態を破ることなく連続蒸着によって形成
した。 発光試験 図１に示すＥＬ素子１０のＩＴＯ透明電極１４を陽極と
し、上部電極２０を陰極として、電源から１８Ｖの直流
又はパルス電圧を印加したところ、発光層１８から１０
００ｃｄ／ｍ2 を越える輝度の黄色光が発光した。更
に、連続発光実験を行ったところ、黄色光の発光は安定
して数百時間以上持続した。
【００１９】実施例４ ２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール
亜鉛錯体の合成 ３００ｍｌのナス型フラスコに採取した２．１４７ｇ
（１０．１６ｍｍｏｌ）の２−（Ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）ベンズオキサゾールを、２００ｍｌのメタノールを
添加し５０℃に加温しつつ攪拌して完全に溶解した。ま
た、１００ｍｌのナス型フラスコに採取した１．１０８
ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を、５０ｍ
ｌのメタノールを添加し室温下で攪拌して完全に溶解し
た。次いで、２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオ
キサゾールのメタノール溶液に、酢酸亜鉛のメタノール
溶液をゆっくり加えた。直ちに白色の沈殿物が析出した
が、白色の沈殿物が析出した状態で５０℃に加温しつつ
３時間攪拌を行った後、析出した白色の沈殿物を濾過し
た。濾過して得られた白色の沈殿物を、水、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄した後、８０℃の温水中で１
時間攪拌してから濾過した。更に、得られた沈殿物は、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノール、ヘキ
サンの順序で洗浄液を変えて洗浄してから減圧乾燥を施
し、２．１５２ｇの白色粉末を得た。最終的に得られた
白色粉末の元素分析を行ったところ、Ｃ６４．３２％、
Ｈ３．２１％、Ｎ５．４３％であった。一方、２−（Ｏ
−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール亜鉛錯体の
理論値は、Ｃ６４．２８％、Ｈ３．３２％、Ｎ５．７７
％であり、両者はよい一致を見ているため、得られた白
色粉末は２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサ
ゾール亜鉛錯体であると判断した。 ＥＬ素子の製造 透明ガラス板１２に形成されたＩＴＯ透明電極１４（イ
ンジウム・スズの合金）上に、実施例１で得られたＴＰ
Ｄと上記で得られた２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）
ベンゾオキサゾール亜鉛錯体とを４：６のモル比で混合
した混合物に、更に分子量が約１０万のポリメタクリル
酸メチルを添加し、更に溶媒としてジクロロメタンを添
加して溶解して得られた溶液をディップコートするディ
ップコート法によって、図２に示す発光層３０を形成し
た。このディップコート法は、得られた溶液に、透明ガ
ラス板１２のＩＴＯ透明電極１４が形成された面をディ
ップして薄膜を形成する方法であり、ポリメタクリル酸
メチルの添加量はＴＰＤと２−（Ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾオキサゾール亜鉛錯体との混合物と同量とし
た。更に、形成した発光層３０上にアルミニウム等の金
属から成る上部電極２０を形成し、図２に示すＥＬ素子
４０を形成した。 発光試験 得られた図２に示すＥＬ素子４０のＩＴＯ透明電極１４
を陽極とし、上部電極２０を陰極として、電源から３０
Ｖの直流電圧を印加したところ、発光層３０から暗所で
肉眼で確認できる程度の輝度の青色光が発光した。
亜鉛錯体の合成 ３００ｍｌのナス型フラスコに採取した２．１４７ｇ
（１０．１６ｍｍｏｌ）の２−（Ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）ベンズオキサゾールを、２００ｍｌのメタノールを
添加し５０℃に加温しつつ攪拌して完全に溶解した。ま
た、１００ｍｌのナス型フラスコに採取した１．１０８
ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を、５０ｍ
ｌのメタノールを添加し室温下で攪拌して完全に溶解し
た。次いで、２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオ
キサゾールのメタノール溶液に、酢酸亜鉛のメタノール
溶液をゆっくり加えた。直ちに白色の沈殿物が析出した
が、白色の沈殿物が析出した状態で５０℃に加温しつつ
３時間攪拌を行った後、析出した白色の沈殿物を濾過し
た。濾過して得られた白色の沈殿物を、水、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗浄した後、８０℃の温水中で１
時間攪拌してから濾過した。更に、得られた沈殿物は、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノール、ヘキ
サンの順序で洗浄液を変えて洗浄してから減圧乾燥を施
し、２．１５２ｇの白色粉末を得た。最終的に得られた
白色粉末の元素分析を行ったところ、Ｃ６４．３２％、
Ｈ３．２１％、Ｎ５．４３％であった。一方、２−（Ｏ
−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール亜鉛錯体の
理論値は、Ｃ６４．２８％、Ｈ３．３２％、Ｎ５．７７
％であり、両者はよい一致を見ているため、得られた白
色粉末は２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサ
ゾール亜鉛錯体であると判断した。 ＥＬ素子の製造 透明ガラス板１２に形成されたＩＴＯ透明電極１４（イ
ンジウム・スズの合金）上に、実施例１で得られたＴＰ
Ｄと上記で得られた２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）
ベンゾオキサゾール亜鉛錯体とを４：６のモル比で混合
した混合物に、更に分子量が約１０万のポリメタクリル
酸メチルを添加し、更に溶媒としてジクロロメタンを添
加して溶解して得られた溶液をディップコートするディ
ップコート法によって、図２に示す発光層３０を形成し
た。このディップコート法は、得られた溶液に、透明ガ
ラス板１２のＩＴＯ透明電極１４が形成された面をディ
ップして薄膜を形成する方法であり、ポリメタクリル酸
メチルの添加量はＴＰＤと２−（Ｏ−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾオキサゾール亜鉛錯体との混合物と同量とし
た。更に、形成した発光層３０上にアルミニウム等の金
属から成る上部電極２０を形成し、図２に示すＥＬ素子
４０を形成した。 発光試験 得られた図２に示すＥＬ素子４０のＩＴＯ透明電極１４
を陽極とし、上部電極２０を陰極として、電源から３０
Ｖの直流電圧を印加したところ、発光層３０から暗所で
肉眼で確認できる程度の輝度の青色光が発光した。
【００２０】実施例５ 実施例４において、発光材料として使用した２−（Ｏ−
ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール亜鉛錯体に代
えて、２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾー
ル亜鉛錯体を使用した他は、実施例４と同様にして図２
に示すＥＬ素子４０を製造し、発光試験を行った。その
結果、発光層３０から暗所で肉眼で確認できる程度の輝
度の青緑色が発光した。本実施例で用いた２−（Ｏ−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾチアゾール亜鉛錯体は下記に
示す方法で合成した。１００ｍｌのナス型フラスコに採
取した４８４ｍｇ（２．１３ｍｍｏｌ）の２−（Ｏ−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾチアゾールを、４０ｍｌのメ
タノールを添加し５０℃に加温しつつ攪拌して完全に溶
解した。また、５０ｍｌのナス型フラスコに採取した２
２６ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を、
２０ｍｌのメタノールを添加し５０℃に加温しつつ攪拌
して完全に溶解した。次いで、２−（Ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾチアゾールのメタノール溶液に、酢酸亜
鉛のメタノール溶液をゆっくり加えた。直ちに黄緑色の
沈殿物が析出したが、沈殿物が析出した状態で５０℃に
加温しつつ１時間４５分間の攪拌を行った後、析出した
沈殿物を濾過した。濾過して得られた沈殿物を、水、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノール、ヘキサ
ンの順序で洗浄液を変えて洗浄してから減圧乾燥を施
し、３１６ｍｇの黄緑色粉末を得た。最終的に得られた
黄緑色粉末の元素分析を行ったところ、Ｃ５９．４０
％、Ｈ３．４０％、Ｎ５．２０％であった。一方、２−
（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール亜鉛錯体
の理論値は、Ｃ６０．３０％、Ｈ３．１１％、Ｎ５．４
１％であり、両者はよい一致を見ているため、得られた
黄緑色粉末は２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチ
アゾール亜鉛錯体であると判断した。
ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール亜鉛錯体に代
えて、２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾー
ル亜鉛錯体を使用した他は、実施例４と同様にして図２
に示すＥＬ素子４０を製造し、発光試験を行った。その
結果、発光層３０から暗所で肉眼で確認できる程度の輝
度の青緑色が発光した。本実施例で用いた２−（Ｏ−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾチアゾール亜鉛錯体は下記に
示す方法で合成した。１００ｍｌのナス型フラスコに採
取した４８４ｍｇ（２．１３ｍｍｏｌ）の２−（Ｏ−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾチアゾールを、４０ｍｌのメ
タノールを添加し５０℃に加温しつつ攪拌して完全に溶
解した。また、５０ｍｌのナス型フラスコに採取した２
２６ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛二水和物を、
２０ｍｌのメタノールを添加し５０℃に加温しつつ攪拌
して完全に溶解した。次いで、２−（Ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾチアゾールのメタノール溶液に、酢酸亜
鉛のメタノール溶液をゆっくり加えた。直ちに黄緑色の
沈殿物が析出したが、沈殿物が析出した状態で５０℃に
加温しつつ１時間４５分間の攪拌を行った後、析出した
沈殿物を濾過した。濾過して得られた沈殿物を、水、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノール、ヘキサ
ンの順序で洗浄液を変えて洗浄してから減圧乾燥を施
し、３１６ｍｇの黄緑色粉末を得た。最終的に得られた
黄緑色粉末の元素分析を行ったところ、Ｃ５９．４０
％、Ｈ３．４０％、Ｎ５．２０％であった。一方、２−
（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール亜鉛錯体
の理論値は、Ｃ６０．３０％、Ｈ３．１１％、Ｎ５．４
１％であり、両者はよい一致を見ているため、得られた
黄緑色粉末は２−（Ｏ−ヒドロキシフェニル）ベンゾチ
アゾール亜鉛錯体であると判断した。
【発明の効果】本発明によれば、電荷輸送材料であるＴ
ＰＤを容易に且つ収率よく合成でき、ＥＬ素子の製造コ
スト等の低減に寄与し得る。
ＰＤを容易に且つ収率よく合成でき、ＥＬ素子の製造コ
スト等の低減に寄与し得る。
【図１】本発明によって製造した電荷輸送材料を用いる
ＥＬ素子の一例を説明するための説明図である。
ＥＬ素子の一例を説明するための説明図である。
【図２】本発明によって製造した電荷輸送材料を用いる
ＥＬ素子の他の例を説明するための説明図である。
ＥＬ素子の他の例を説明するための説明図である。
１０、４０ ＥＬ素子 １２ 透明ガラス板 １４ ＩＴＯ透明電極 １６ 電荷輸送層 １８、３０ 発光層 ２０ 上部電極
Claims (4)
- 【請求項１】 ＥＬ素子の電荷輸送層を形成する電荷輸
送材料として用いられるテトラフェニルジアミンを、ジ
フェニルアミンとアリルハライドとを含む溶液中で触媒
として銅を用いたウルマン縮合反応によって合成する際
に、 該ウルマン縮合反応を塩基性の溶液中で行うべく、ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨ、又はＫ 2 ＣＯ3 とクラウンエーテルと
を、前記溶液中に添加することを特徴とする電荷輸送材
料の合成方法。 - 【請求項２】 ジフェニルアミンとして、Ｎ、Ｎ’−ジ
フェニルベンジジンを用いる請求項１記載の電荷輸送材
料の合成方法。 - 【請求項３】 アリルハライドとして、ｍ−ハロゲン化
トルエンを用いる請求項１又は請求項２記載の電荷輸送
材料の合成方法。 - 【請求項４】 クラウンエーテルとして、１８−クラウ
ン−６を用いる請求項１〜３のいずれか一項記載の電荷
輸送材料の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9340077A JPH1187061A (ja) | 1997-07-17 | 1997-12-10 | 電荷輸送材料の合成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19170797 | 1997-07-17 | ||
| JP9-191707 | 1997-07-17 | ||
| JP9340077A JPH1187061A (ja) | 1997-07-17 | 1997-12-10 | 電荷輸送材料の合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1187061A true JPH1187061A (ja) | 1999-03-30 |
Family
ID=26506853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9340077A Pending JPH1187061A (ja) | 1997-07-17 | 1997-12-10 | 電荷輸送材料の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1187061A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010090094A1 (ja) | 2009-02-09 | 2010-08-12 | 保土谷化学工業株式会社 | 芳香族アミノ化合物の製造方法 |
| JP2015065152A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-04-09 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光素子の作製方法及び発光素子 |
-
1997
- 1997-12-10 JP JP9340077A patent/JPH1187061A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010090094A1 (ja) | 2009-02-09 | 2010-08-12 | 保土谷化学工業株式会社 | 芳香族アミノ化合物の製造方法 |
| US8735626B2 (en) | 2009-02-09 | 2014-05-27 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Method of producing aromatic amino compounds |
| US9238624B2 (en) | 2009-02-09 | 2016-01-19 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Method of producing aromatic amino compounds |
| JP2015065152A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-04-09 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光素子の作製方法及び発光素子 |
| US10121969B2 (en) | 2013-06-28 | 2018-11-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for fabricating light-emitting element using chamber with mass spectrometer |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040323 |