JPH1186904A - 有機電解液二次電池 - Google Patents
有機電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH1186904A JPH1186904A JP9240805A JP24080597A JPH1186904A JP H1186904 A JPH1186904 A JP H1186904A JP 9240805 A JP9240805 A JP 9240805A JP 24080597 A JP24080597 A JP 24080597A JP H1186904 A JPH1186904 A JP H1186904A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- organic electrolyte
- positive electrode
- lithium
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電を繰り返した場合のサイクル劣化防止
と、活性なリチウム生成の抑制とを図りつつ、放電末期
を検知できることにより商品設計上で極めて有効な有機
電解液二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 負極活物質としてリチウムもしくはリチ
ウム合金が使用される負極と、正極活物質としてγ−β
相及び／又はβ相の二酸化マンガンが使用される正極
と、有機電解液とを備えた有機電解液二次電池におい
て、上記有機電解液の量が、上記正極活物質１ｇあたり
０．２７〜０．３７ｇに規制されることを特徴とする。
と、活性なリチウム生成の抑制とを図りつつ、放電末期
を検知できることにより商品設計上で極めて有効な有機
電解液二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 負極活物質としてリチウムもしくはリチ
ウム合金が使用される負極と、正極活物質としてγ−β
相及び／又はβ相の二酸化マンガンが使用される正極
と、有機電解液とを備えた有機電解液二次電池におい
て、上記有機電解液の量が、上記正極活物質１ｇあたり
０．２７〜０．３７ｇに規制されることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
リチウムもしくはリチウム合金が使用される負極と、正
極活物質としてγ−β相及び／又はβ相の二酸化マンガ
ンが使用される正極と、有機電解液とを備えた有機電解
液二次電池に関する。
リチウムもしくはリチウム合金が使用される負極と、正
極活物質としてγ−β相及び／又はβ相の二酸化マンガ
ンが使用される正極と、有機電解液とを備えた有機電解
液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記有機電解液二次電池においては、充
分な充放電サイクル特性を発揮するために、負極活物質
量は正極活物質量に対して３〜４倍使用されており、ま
た、充放電効率の向上を図るべく、薄くて広い極板を採
用することにより、正負極の極板面積の拡大を図ってい
る。
分な充放電サイクル特性を発揮するために、負極活物質
量は正極活物質量に対して３〜４倍使用されており、ま
た、充放電効率の向上を図るべく、薄くて広い極板を採
用することにより、正負極の極板面積の拡大を図ってい
る。
【０００３】ところで、この種電池の正極活物質とし
て、有機電解液一次電池に用いられるγ−β及び／又は
β相の二酸化マンガンを使用すると、可逆性が低くな
り、しかも活性なリチウム生成が多くて劣化も大きくな
るため実用化には至らない。そこで、この種電池の正極
活物質としては、一般に、リチウムイオンの吸蔵、放出
が容易で、充放電効率を向上させることができるスピン
ネル型マンガン酸化物が用いられていた。
て、有機電解液一次電池に用いられるγ−β及び／又は
β相の二酸化マンガンを使用すると、可逆性が低くな
り、しかも活性なリチウム生成が多くて劣化も大きくな
るため実用化には至らない。そこで、この種電池の正極
活物質としては、一般に、リチウムイオンの吸蔵、放出
が容易で、充放電効率を向上させることができるスピン
ネル型マンガン酸化物が用いられていた。
【０００４】ところが、正極活物質としてスピンネル型
マンガン酸化物を使用した電池においては、充放電サイ
クルが進行しても、殆ど放電電圧が低下しない。これに
対して、正極活物質としてγ−β及び／又はβ相の二酸
化マンガンを使用した電池では、充放電が容易でないと
いうことから、充放電サイクルが進むにつれて充放電収
支のわずかな差が累積し、放電深度が進行して、放電電
圧が徐々に低下する。このことは、放電電圧を測定する
ことにより放電深度の進行を容易に測定できる、即ち、
確実に放電末期を検知できるという特性を有する。この
ように、放電末期を検知できるということは、商品設計
上、大きな価値がある。
マンガン酸化物を使用した電池においては、充放電サイ
クルが進行しても、殆ど放電電圧が低下しない。これに
対して、正極活物質としてγ−β及び／又はβ相の二酸
化マンガンを使用した電池では、充放電が容易でないと
いうことから、充放電サイクルが進むにつれて充放電収
支のわずかな差が累積し、放電深度が進行して、放電電
圧が徐々に低下する。このことは、放電電圧を測定する
ことにより放電深度の進行を容易に測定できる、即ち、
確実に放電末期を検知できるという特性を有する。この
ように、放電末期を検知できるということは、商品設計
上、大きな価値がある。
【０００５】但し、正極活物質にγ−β相及び／又はβ
相二酸化マンガンを使用する一方、負極活物質にリチウ
ムもしくはリチウム合金を使用した場合には、上述の如
く、充放電を繰り返した場合のサイクル劣化と、活性な
リチウム生成の抑制とが必要となる。特に、上記活性な
リチウムが生成、蓄積されると、電池が高温にさらされ
た場合には、燃焼面積が増大するということに起因し
て、発火時の燃焼レベルが高くなり、しかも低温で発火
若しくは物理的に大きな衝撃で発火する可能性が高くな
るという問題が生じる。したがって、活性なリチウムの
生成を抑制することは極めて重要となる。
相二酸化マンガンを使用する一方、負極活物質にリチウ
ムもしくはリチウム合金を使用した場合には、上述の如
く、充放電を繰り返した場合のサイクル劣化と、活性な
リチウム生成の抑制とが必要となる。特に、上記活性な
リチウムが生成、蓄積されると、電池が高温にさらされ
た場合には、燃焼面積が増大するということに起因し
て、発火時の燃焼レベルが高くなり、しかも低温で発火
若しくは物理的に大きな衝撃で発火する可能性が高くな
るという問題が生じる。したがって、活性なリチウムの
生成を抑制することは極めて重要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を考慮してなされたものであって、充放電を繰り返
した場合のサイクル劣化防止と、活性なリチウムの生成
の抑制とを図りつつ、放電末期を確実に検知できること
により商品設計上で極めて有効な有機電解液二次電池を
提供することを目的とする。
課題を考慮してなされたものであって、充放電を繰り返
した場合のサイクル劣化防止と、活性なリチウムの生成
の抑制とを図りつつ、放電末期を確実に検知できること
により商品設計上で極めて有効な有機電解液二次電池を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、二酸化マ
ンガンの格子内に侵入したリチウムイオンが、どの反応
率において可逆性に優れているかを調査するとともに、
その反応によって活性リチウムの生成量を支配している
要因を探った。その結果、γ−β相及び／又はβ相の二
酸化マンガンを正極活物質として使用した電池を用い、
理論容量に対して各種の放電深度まで充放電を繰り返
し、劣化の程度を比較調査したところ、通常の電解液量
であれば、放電深度が３０％未満であれば一応の可逆性
を有することが確認できた。但し、充放電を繰り返す
と、放電深度が深くなるにつれて、活性リチウムの蓄積
が速くなり、二次電池の使用範囲が狭まくなる。
ンガンの格子内に侵入したリチウムイオンが、どの反応
率において可逆性に優れているかを調査するとともに、
その反応によって活性リチウムの生成量を支配している
要因を探った。その結果、γ−β相及び／又はβ相の二
酸化マンガンを正極活物質として使用した電池を用い、
理論容量に対して各種の放電深度まで充放電を繰り返
し、劣化の程度を比較調査したところ、通常の電解液量
であれば、放電深度が３０％未満であれば一応の可逆性
を有することが確認できた。但し、充放電を繰り返す
と、放電深度が深くなるにつれて、活性リチウムの蓄積
が速くなり、二次電池の使用範囲が狭まくなる。
【０００８】このようなことを考慮して、当該活性リチ
ウムの生成速度を抑えられないかと種々検討したとこ
ろ、電池内の電解液量を一定量減らすと、充放電による
サイクル劣化が緩和され、活性なリチウムの蓄積スピー
ドも落ちることがわかった。そこで、本発明は、負極活
物質としてリチウムもしくはリチウム合金が使用される
負極と、正極活物質としてγ−β相及び／又はβ相の二
酸化マンガンが使用される正極と、有機電解液とを備え
た有機電解液二次電池において、上記有機電解液の量
が、上記正極活物質１ｇあたり０．２７〜０．３７ｇに
規制されることを特徴とする。
ウムの生成速度を抑えられないかと種々検討したとこ
ろ、電池内の電解液量を一定量減らすと、充放電による
サイクル劣化が緩和され、活性なリチウムの蓄積スピー
ドも落ちることがわかった。そこで、本発明は、負極活
物質としてリチウムもしくはリチウム合金が使用される
負極と、正極活物質としてγ−β相及び／又はβ相の二
酸化マンガンが使用される正極と、有機電解液とを備え
た有機電解液二次電池において、上記有機電解液の量
が、上記正極活物質１ｇあたり０．２７〜０．３７ｇに
規制されることを特徴とする。
【０００９】このような構成とすれば、上記目的が達成
されるのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、γ−β相及び／又はβ相の二酸化マンガンを使用
した電池では、充放電サイクルが進むにつれて、γ−β
相及び／又はβ相の二酸化マンガンの格子が崩れて膨張
する。このため、正極膨張が大きくなり、周囲の電解液
が吸収される。特に、格子が崩れ易い二次電池では、格
子が崩れにくい一次電池の放電に比べて、放電深度に対
する膨張が大きくなり始める時期が早くなり、その度合
いも大きくなる。したがって、サイクル劣化による活性
なリチウムの生成を防止するには、活性なリチウムが生
成しないように、当該生成過程で消費される有機溶媒を
制限することが必要となる。具体的には、リチウムの生
成過程において、電解液が少なければ（上記の如く、有
機電解液の量を、正極活物質１ｇあたり０．２７〜０．
３７ｇに規制すれば）リチウムイオンの移動が難しくな
り（正極の奥に入りこんだリチウムイオンの充電による
離脱は容易でなくなり）、負極上に還元されるリチウム
イオンの量は制限される結果、多量のリチウムイオンが
連続して還元できないこととなる。
されるのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、γ−β相及び／又はβ相の二酸化マンガンを使用
した電池では、充放電サイクルが進むにつれて、γ−β
相及び／又はβ相の二酸化マンガンの格子が崩れて膨張
する。このため、正極膨張が大きくなり、周囲の電解液
が吸収される。特に、格子が崩れ易い二次電池では、格
子が崩れにくい一次電池の放電に比べて、放電深度に対
する膨張が大きくなり始める時期が早くなり、その度合
いも大きくなる。したがって、サイクル劣化による活性
なリチウムの生成を防止するには、活性なリチウムが生
成しないように、当該生成過程で消費される有機溶媒を
制限することが必要となる。具体的には、リチウムの生
成過程において、電解液が少なければ（上記の如く、有
機電解液の量を、正極活物質１ｇあたり０．２７〜０．
３７ｇに規制すれば）リチウムイオンの移動が難しくな
り（正極の奥に入りこんだリチウムイオンの充電による
離脱は容易でなくなり）、負極上に還元されるリチウム
イオンの量は制限される結果、多量のリチウムイオンが
連続して還元できないこととなる。
【００１０】つまり、負極の還元能力を超えるリチウム
イオンが負極に向かう事態はなくなることになるので、
負極はより緻密な状態となり、この結果、還元時におけ
る多孔且つ不均一で比表面積の多い活性リチウムは生成
しにくくなる。以上のことから、電池内において反応に
富む活性なリチウムが蓄積されるスピードが低下する。
特に、正極活物質量に対して浅い深度で充放電する場合
には、サイクル劣化を充分に抑制することができる。
イオンが負極に向かう事態はなくなることになるので、
負極はより緻密な状態となり、この結果、還元時におけ
る多孔且つ不均一で比表面積の多い活性リチウムは生成
しにくくなる。以上のことから、電池内において反応に
富む活性なリチウムが蓄積されるスピードが低下する。
特に、正極活物質量に対して浅い深度で充放電する場合
には、サイクル劣化を充分に抑制することができる。
【００１１】そこで、請求項２記載の発明は、請求項１
記載の発明において、充電することなく放電できる放電
量が、電池正極活物質の理論容量の５０％以内に規制さ
れることを特徴とする。このように規制することによ
り、上記の効果が一層発揮されることになる。
記載の発明において、充電することなく放電できる放電
量が、電池正極活物質の理論容量の５０％以内に規制さ
れることを特徴とする。このように規制することによ
り、上記の効果が一層発揮されることになる。
【００１２】また、請求項３記載の発明は、請求項１又
は２記載の発明において、電解液が、導電性の溶媒と電
解液の粘度を低くするための溶媒とを含むことを特徴と
する。このような構成とすれば、導電性の溶媒によって
電解液の導電性の向上を図ることができ、且つ電解液の
粘度を低くするための溶媒によってイオンの運搬性を向
上させることができる。
は２記載の発明において、電解液が、導電性の溶媒と電
解液の粘度を低くするための溶媒とを含むことを特徴と
する。このような構成とすれば、導電性の溶媒によって
電解液の導電性の向上を図ることができ、且つ電解液の
粘度を低くするための溶媒によってイオンの運搬性を向
上させることができる。
【００１３】また、請求項４記載の発明は、請求項３記
載の発明において、導電性の溶媒は、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート及びプロピレンカーボネー
トから選択される１以上の溶媒であることを特徴とす
る。また、請求項５記載の発明は、請求項３記載の発明
において、電解液の粘度を低くするための溶媒は、ジメ
トキシエタン、及び／又は１，３ジオキソランから成る
ことを特徴とする。
載の発明において、導電性の溶媒は、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート及びプロピレンカーボネー
トから選択される１以上の溶媒であることを特徴とす
る。また、請求項５記載の発明は、請求項３記載の発明
において、電解液の粘度を低くするための溶媒は、ジメ
トキシエタン、及び／又は１，３ジオキソランから成る
ことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、以下に説
明する。先ず、正極活物質としてのγ−β相及びβ相の
二酸化マンガンと、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤
としてのテトラフルオロエチレンとを重量比で、８６：
９：５の割合で混合して正極合剤を作製した後、この正
極合剤をシート化する。次に、これを芯体の両面に配置
し、圧延、切断した後、２００℃で２時間熱処理するこ
とにより水分を蒸発させて正極（幅２７ｍｍ、長さ１８
５ｍｍ、厚み０．４２ｍｍ、理論容量１５３２ｍＡｈ）
を作製した。次いで、正極の一部の活物質層を剥離して
芯体を露出させた後、当該露出部に正極タブを接続し
た。
明する。先ず、正極活物質としてのγ−β相及びβ相の
二酸化マンガンと、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤
としてのテトラフルオロエチレンとを重量比で、８６：
９：５の割合で混合して正極合剤を作製した後、この正
極合剤をシート化する。次に、これを芯体の両面に配置
し、圧延、切断した後、２００℃で２時間熱処理するこ
とにより水分を蒸発させて正極（幅２７ｍｍ、長さ１８
５ｍｍ、厚み０．４２ｍｍ、理論容量１５３２ｍＡｈ）
を作製した。次いで、正極の一部の活物質層を剥離して
芯体を露出させた後、当該露出部に正極タブを接続し
た。
【００１５】これと並行して、金属ナトリウム板を切断
することにより、負極（幅２５ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、
厚み０．２０ｍｍ、理論容量１６５０ｍＡｈ）を作製し
た後、この負極に負極タブを接続した。
することにより、負極（幅２５ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、
厚み０．２０ｍｍ、理論容量１６５０ｍＡｈ）を作製し
た後、この負極に負極タブを接続した。
【００１６】この後、上記正極と上記負極とを、セパレ
ータを介して、渦巻き状に巻回して渦巻き電極体を作製
した後、これを電池外装缶内に挿入し、更に上記負極タ
ブの他端を封口体に溶接する一方、上記正極タブの他端
を上記電池外装缶の缶底に溶接した。しかる後、上記電
池外装缶に溝入れ加工して、当該溝部にガスケットを嵌
め込んだ後、電池外装缶内に電解液を注入し、更に電池
外装缶内の開口部に封口体を押し込んでカシメることに
より、電池を作製した。
ータを介して、渦巻き状に巻回して渦巻き電極体を作製
した後、これを電池外装缶内に挿入し、更に上記負極タ
ブの他端を封口体に溶接する一方、上記正極タブの他端
を上記電池外装缶の缶底に溶接した。しかる後、上記電
池外装缶に溝入れ加工して、当該溝部にガスケットを嵌
め込んだ後、電池外装缶内に電解液を注入し、更に電池
外装缶内の開口部に封口体を押し込んでカシメることに
より、電池を作製した。
【００１７】尚、上記電解液の注入量は２．０ｇであ
り、上記正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解
液が０．３６８ｇとなるように構成されている。また、
電解液は、エチレンカーボネートと、ブチレンカーボネ
ートと、ジメトキシエタンとを容積比で２０：２０：６
０の割合で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 を０．６Ｍ（モル／リットル）溶解させたもの
を用いた。但し、電解液の溶質としては上記ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 に限定されるものではなく、ＬｉＰＦ6 、又はＬ
ｉＣｌＯ4 等を用いることができる。
り、上記正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解
液が０．３６８ｇとなるように構成されている。また、
電解液は、エチレンカーボネートと、ブチレンカーボネ
ートと、ジメトキシエタンとを容積比で２０：２０：６
０の割合で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 を０．６Ｍ（モル／リットル）溶解させたもの
を用いた。但し、電解液の溶質としては上記ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 に限定されるものではなく、ＬｉＰＦ6 、又はＬ
ｉＣｌＯ4 等を用いることができる。
【００１８】
〔実施例１〕実施例１としては、上記発明の実施の形態
に示した有機電解液二次電池を用いた。このようにして
作製した電池を、以下本発明電池Ａ１と称する。
に示した有機電解液二次電池を用いた。このようにして
作製した電池を、以下本発明電池Ａ１と称する。
【００１９】〔実施例２〕電解液の注入量を１．７ｇ
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．３１３ｇとなる）とする他は、上記実施例１と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下本発明電池Ａ２と称する。
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．３１３ｇとなる）とする他は、上記実施例１と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下本発明電池Ａ２と称する。
【００２０】〔実施例３〕電解液の注入量を１．５ｇ
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．２７６ｇとなる）とする他は、上記実施例１と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下本発明電池Ａ３と称する。
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．２７６ｇとなる）とする他は、上記実施例１と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下本発明電池Ａ３と称する。
【００２１】〔実施例４〕電解液として、プロピレンカ
ーボネートと、ジメトキシエタンとを容積比で５０：５
０の割合で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 を０．６Ｍ（モル／リットル）溶解させたもの
を用いる他は、上記実施例２と同様にして電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ
４と称する。
ーボネートと、ジメトキシエタンとを容積比で５０：５
０の割合で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 を０．６Ｍ（モル／リットル）溶解させたもの
を用いる他は、上記実施例２と同様にして電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ
４と称する。
【００２２】〔実施例５〕電解液として、１，３ジオキ
ソランと、ジメトキシエタンとを容積比で５０：５０の
割合で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 を０．６Ｍ（モル／リットル）溶解させたものを用
いる他は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ５と
称する。
ソランと、ジメトキシエタンとを容積比で５０：５０の
割合で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 を０．６Ｍ（モル／リットル）溶解させたものを用
いる他は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａ５と
称する。
【００２３】〔比較例１〕電解液の注入量を２．２ｇ
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．４０４ｇとなる）とする他は、上記実施例１と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下比較電池Ｘ１と称する。
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．４０４ｇとなる）とする他は、上記実施例１と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下比較電池Ｘ１と称する。
【００２４】〔比較例２〕電解液の注入量を１．３ｇ
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．２３９ｇとなる）とする他は、上記実施例１と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下比較電池Ｘ２と称する。
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．２３９ｇとなる）とする他は、上記実施例１と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下比較電池Ｘ２と称する。
【００２５】〔比較例３〕電解液の注入量を２．２ｇ
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．４０４ｇとなる）とする他は、上記実施例４と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下比較電池Ｘ３と称する。
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．４０４ｇとなる）とする他は、上記実施例４と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下比較電池Ｘ３と称する。
【００２６】〔比較例４〕電解液の注入量を２．２ｇ
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．４０４ｇとなる）とする他は、上記実施例５と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下比較電池Ｘ４と称する。ここで、理解の容易化
を図るために、上記本発明電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池
Ｘ１〜Ｘ４における、電解液の組成と二酸化マンガン１
ｇ当たりの電解液量とを下記表１に示す。
（正極合剤中の二酸化マンガン１ｇ当たり、電解液が
０．４０４ｇとなる）とする他は、上記実施例５と同様
にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下比較電池Ｘ４と称する。ここで、理解の容易化
を図るために、上記本発明電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池
Ｘ１〜Ｘ４における、電解液の組成と二酸化マンガン１
ｇ当たりの電解液量とを下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】〔実験１〕上記本発明電池Ａ１〜Ａ５と比
較電池Ｘ１〜Ｘ４とにおいて、下記の条件で充放電させ
て、総放電量が１２０００ｍＡｈとなるまでサイクル試
験を行った後、試験終了後の電池を恒温槽内で昇温させ
（室温から５℃／分の速度で２００℃まで昇温）、発火
時点の温度を測定したので、その結果を下記表２に示
す。 充電条件：電流１．２Ａで３秒ＯＮ／７秒ＯＦＦという
連続パルスを５００回印加して放電（放電量が正極活物
質の理論容量の約５０％に相当） 充電条件：電流６０ｍＡで電池電圧３．２Ｖまで充電
較電池Ｘ１〜Ｘ４とにおいて、下記の条件で充放電させ
て、総放電量が１２０００ｍＡｈとなるまでサイクル試
験を行った後、試験終了後の電池を恒温槽内で昇温させ
（室温から５℃／分の速度で２００℃まで昇温）、発火
時点の温度を測定したので、その結果を下記表２に示
す。 充電条件：電流１．２Ａで３秒ＯＮ／７秒ＯＦＦという
連続パルスを５００回印加して放電（放電量が正極活物
質の理論容量の約５０％に相当） 充電条件：電流６０ｍＡで電池電圧３．２Ｖまで充電
【００２９】
【表２】
【００３０】上記表２から明らかなように、電解液の量
が少ない程、電池の発火温度が高くなっていることが認
められる。したがって、電池の安全性の観点からは電解
液は少ない方が望ましい。尚、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ
４ではリチウムの融点温度（１８０℃）を下回る温度で
発火していることから、これらの電池においては活性な
リチウムが多量に蓄積されているものと考えられる。
が少ない程、電池の発火温度が高くなっていることが認
められる。したがって、電池の安全性の観点からは電解
液は少ない方が望ましい。尚、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ
４ではリチウムの融点温度（１８０℃）を下回る温度で
発火していることから、これらの電池においては活性な
リチウムが多量に蓄積されているものと考えられる。
【００３１】〔実験２〕上記本発明電池Ａ１〜Ａ３と比
較電池Ｘ１、Ｘ２とにおいて、室温且つ負荷２００Ωで
電池電圧が２．０Ｖになるまで放電したときの放電容量
を調べたので、その結果を下記表３に示す。
較電池Ｘ１、Ｘ２とにおいて、室温且つ負荷２００Ωで
電池電圧が２．０Ｖになるまで放電したときの放電容量
を調べたので、その結果を下記表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】上記表３から明らかなように、電解液の量
が余りに少ない比較電池Ｘ２では放電容量が著しく低下
していることが認められる。したがって、放電容量の増
大を図るという観点からは電解液は多い方が望ましい。
上記実験１及び実験２より、電池の安全性を確保しつつ
放電容量の増大を図るためには、二酸化マンガン１ｇ当
たりの電解液量は本発明電池Ａ１〜Ａ３に示す範囲
（０．２７６ｇ〜０．３６８ｇ）である必要がある。但
し、本発明者らが再度実験したところ、二酸化マンガン
１ｇ当たりの電解液量は０．２７ｇ〜０．３７ｇの範囲
であれば、同様の効果があることを実験により確認して
いる。
が余りに少ない比較電池Ｘ２では放電容量が著しく低下
していることが認められる。したがって、放電容量の増
大を図るという観点からは電解液は多い方が望ましい。
上記実験１及び実験２より、電池の安全性を確保しつつ
放電容量の増大を図るためには、二酸化マンガン１ｇ当
たりの電解液量は本発明電池Ａ１〜Ａ３に示す範囲
（０．２７６ｇ〜０．３６８ｇ）である必要がある。但
し、本発明者らが再度実験したところ、二酸化マンガン
１ｇ当たりの電解液量は０．２７ｇ〜０．３７ｇの範囲
であれば、同様の効果があることを実験により確認して
いる。
【００３４】〔実験３〕上記本発明電池Ａ１〜Ａ３と比
較電池Ｘ１とにおいて、連続パルスを６００回印加して
放電（放電量が正極活物質の理論容量の約６０％に相
当）するという条件を除き上記実験１と同一の条件で充
放電させてサイクル試験を行った後、試験終了後の電池
を恒温槽内で昇温させ（昇温条件も実験１と同じ）、各
電池の発火時点の温度を測定したので、その結果を下記
表４に示す。
較電池Ｘ１とにおいて、連続パルスを６００回印加して
放電（放電量が正極活物質の理論容量の約６０％に相
当）するという条件を除き上記実験１と同一の条件で充
放電させてサイクル試験を行った後、試験終了後の電池
を恒温槽内で昇温させ（昇温条件も実験１と同じ）、各
電池の発火時点の温度を測定したので、その結果を下記
表４に示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】上記表４から明らかなように、深度が大な
る放電を行った場合には、電解液の量を制限しても発火
温度が低くなっていることが認められる。したがって、
深度が大なる条件下で電池の充放電を行うのは望ましく
ない。具体的には、放電量が正極活物質の理論容量の約
５０％に相当するまでで放電を終了させるのが望まし
い。
る放電を行った場合には、電解液の量を制限しても発火
温度が低くなっていることが認められる。したがって、
深度が大なる条件下で電池の充放電を行うのは望ましく
ない。具体的には、放電量が正極活物質の理論容量の約
５０％に相当するまでで放電を終了させるのが望まし
い。
【００３７】
【発明の効果】以上で説明したように本発明によれば、
充放電を繰り返した場合のサイクル劣化防止と、活性な
リチウム生成の抑制とを図ることにより、電池の性能と
安全性とを図ることができ、且つ放電末期を検知できる
ことにより商品設計上で極めて有効な有機電解液二次電
池を提供することができるという効果を奏する。
充放電を繰り返した場合のサイクル劣化防止と、活性な
リチウム生成の抑制とを図ることにより、電池の性能と
安全性とを図ることができ、且つ放電末期を検知できる
ことにより商品設計上で極めて有効な有機電解液二次電
池を提供することができるという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西谷 隆男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 負極活物質としてリチウムもしくはリチ
ウム合金が使用される負極と、正極活物質としてγ−β
相及び／又はβ相の二酸化マンガンが使用される正極
と、有機電解液とを備えた有機電解液二次電池におい
て、 上記有機電解液の量が、上記正極活物質１ｇあたり０．
２７〜０．３７ｇに規制されることを特徴とする有機電
解液二次電池。 - 【請求項２】 充電することなく放電できる放電量が、
電池正極活物質の理論容量の５０％以内に規制される、
請求項１記載の有機電解液二次電池。 - 【請求項３】 上記電解液が、導電性の溶媒と電解液の
粘度を低くするための溶媒とを含む、請求項１又は２記
載の有機電解液二次電池。 - 【請求項４】 上記導電性の溶媒は、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート及びプロピレンカーボネー
トから選択される１以上の溶媒である、請求項３記載の
有機電解液二次電池。 - 【請求項５】 上記電解液の粘度を低くするための溶媒
は、ジメトキシエタン、及び／又は１，３ジオキソラン
から成る、請求項３記載の有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9240805A JPH1186904A (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9240805A JPH1186904A (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 有機電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1186904A true JPH1186904A (ja) | 1999-03-30 |
Family
ID=17064958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9240805A Pending JPH1186904A (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1186904A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7939207B2 (en) * | 2003-12-18 | 2011-05-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium ion secondary cell with improved cycle characteristics and method for fabricating the same |
-
1997
- 1997-09-05 JP JP9240805A patent/JPH1186904A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7939207B2 (en) * | 2003-12-18 | 2011-05-10 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium ion secondary cell with improved cycle characteristics and method for fabricating the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI269472B (en) | Cathode active material comprising additive for improving overdischarge-performance and lithium secondary battery using the same | |
| CN100449850C (zh) | 锂二次电池 | |
| JP3269396B2 (ja) | 非水電解質リチウム二次電池 | |
| WO1998040923A1 (fr) | Batterie a electrolyte non aqueux et procede de charge de celle-ci | |
| KR930000426B1 (ko) | 리튬 2차전지 | |
| JPH09213348A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| US7407725B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| JP4651432B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH1186904A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP2924329B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3054511B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP4737952B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH1154132A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP3267867B2 (ja) | 有機電解液リチウム二次電池 | |
| JPH0495362A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP2000173653A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP3119928B2 (ja) | 電池の電解液用非水溶媒 | |
| JP3358482B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2021192440A1 (ja) | リチウム一次電池およびリチウム一次電池用非水電解液 | |
| JP3773744B2 (ja) | 偏平型非水電解液二次電池 | |
| JP2775754B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH10255852A (ja) | 非水電解液二次電池の充放電方法 | |
| JP3423168B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2001023697A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2798991B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040601 |