JPH1184739A - Electric charge controlling agent and toner for developing electrostatic charge image - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the environmental dependency of an electric charge controlling agent, to enhance the image quality and to increase the rate of electrostatic charge kick-off of a toner, by using a quat. ammonium salt compd. having a specified water content as the electric charge controlling agent. SOLUTION: In a dry toner contg. a resin, a colorant and the electric charge controlling agent, the quat. ammonium salt compd. having 0.01-3%, preferably 0.05-2% water content measured by the Karl Fischer method is sued as the electric charge controlling agent. The quat. ammonium salt compd. is preferably a quat. ammonium salt type salification body comprising a nitrogen-conth. org. cation and an arom. sulfonic acid anion, e.g. quat. ammonium molybdate or hydrotungstate. The resultant toner has low dependency of electrostatic charge characteristics on the environmental change such as the change of temp., humidity, etc., and improved stability of electrostatic charge characteristics in repetitive use.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法等において、静電潜像を現像するために用いられ
る静電荷像現像用トナー及びそのトナー等の帯電量を制
御し又は安定化するための荷電制御剤、特に、含水率の
低い第４級アンモニウム塩系化合物を荷電制御剤として
含有させた乾式トナー及びその荷電制御剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic image developing toner used for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic printing method or the like, and to control a charge amount of the toner or the like. The present invention relates to a charge control agent for stabilization, particularly to a dry toner containing a quaternary ammonium salt compound having a low water content as a charge control agent, and a charge control agent therefor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法を利用した複写機等において
は、光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上に
形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着
用の樹脂等からなる種々のトナーが用いられている。こ
のようなトナーには、帯電性、定着性、非オフセット
性、耐久性等について、それぞれ十分な性能が要求され
る。2. Description of the Related Art In a copying machine or the like utilizing an electrophotographic method, a colorant and a fixing agent are used to develop an electrostatic latent image formed on a photoreceptor having a photosensitive layer containing a photoconductive substance. Various toners made of resin or the like are used. Such toners are required to have sufficient performance in terms of chargeability, fixability, non-offset properties, durability, and the like.

【０００３】静電潜像を現像するシステムにおいて、帯
電性は特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を
適切に制御するために、トナー中に、正電荷又は負電荷
付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。従来実用
化されている荷電制御剤として、トナーに正電荷を付与
するものに、ニグロシン系やトリフェニルメタン系の塩
基性染料、含窒素有機カチオン成分が環状又は非環状の
第４級アンモニウム塩系化合物等がある。In a system for developing an electrostatic latent image, chargeability is a particularly important factor. Therefore, in order to appropriately control the chargeability of the toner, a charge control agent having a positive charge or a negative charge is often added to the toner. Conventional charge control agents that impart a positive charge to toners include nigrosine-based and triphenylmethane-based basic dyes, and cyclic or non-cyclic quaternary ammonium salts based on nitrogen-containing organic cation components. Compounds.

【０００４】第４級アンモニウム塩系の荷電制御剤に
は、トナーに添加された場合の正帯電性に優れるものも
多い。しかし、塩又は造塩体構造の荷電制御剤は、吸湿
性と、水に対する低い溶解性を示し、環境、特に湿度に
対する静電荷の安定性や耐久性に欠ける。そのため、複
写画像が比較的鮮明性に欠けることや、トナーを多数回
繰り返し使用した際の耐久性に劣ること等の改善すべき
課題を残している。Many quaternary ammonium salt-based charge control agents have excellent positive chargeability when added to toner. However, the charge control agent having a salt or salt-forming structure has low hygroscopicity and low solubility in water, and lacks stability and durability of an electrostatic charge with respect to the environment, particularly humidity. Therefore, there remain problems to be improved, such as a relatively lack of sharpness of the copied image and a poor durability when the toner is repeatedly used many times.

【０００５】近時においては、複写や印刷等の速度を高
速化しつつ高画質化をも実現するために、トナーに対し
て、帯電の立上がり速度を高めることなどの帯電特性の
要求や、低温定着性及び非オフセット性に共に優れるこ
となどの記録紙（記録媒体）へのトナーの定着性につい
ての要求が強くなっている。複写機やプリンターはます
ます高性能化が進んでいるので、更なる性能の向上が求
められている。In recent years, in order to realize high image quality while increasing the speed of copying, printing, and the like, there has been a demand for charging characteristics such as increasing the rising speed of charging of toner and low-temperature fixing. There is a strong demand for the fixability of the toner to the recording paper (recording medium), such as being excellent in both the toner property and the non-offset property. As copiers and printers have become increasingly sophisticated, further improvements in performance are required.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、静電荷
像現像用トナーの荷電制御剤として従来の第４級アンモ
ニウム塩系化合物を用いた場合、それが含有する水分の
割合（含水率）によりトナー画像の品質が左右されるこ
とを見い出し、この知見に基づき本発明を完成した。す
なわち、第４級アンモニウム塩系の荷電制御剤を用いた
時のトナーの帯電特性の安定性及び画像品質を検討した
結果、同一構造の化合物を用いた場合であっても帯電特
性が著しく異なることがあることを発見し、この原因を
究明すべく検討したところ、用いる荷電制御剤の含水率
が、トナーの帯電特性と画像品質に顕著に影響を及すこ
とが判った。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that when a conventional quaternary ammonium salt compound is used as a charge control agent for a toner for developing an electrostatic image, the proportion of water contained therein (water content) ) Affects the quality of the toner image, and based on this finding, completed the present invention. That is, as a result of examining the stability of the charging characteristics and the image quality of the toner when a quaternary ammonium salt-based charge control agent was used, the charging characteristics were significantly different even when the compounds having the same structure were used. As a result, it was found that the water content of the charge control agent used significantly affects the charging characteristics and image quality of the toner.

【０００７】本発明は、従来の第４級アンモニウム塩系
荷電制御剤、及びその荷電制御剤を含有するトナーが有
する、上記のような課題に鑑み行われたものであって、
トナーの帯電特性及び荷電制御剤の荷電制御性の環境非
依存性及び繰り返し使用における安定性の向上、トナー
画像品質の向上、並びにトナーの帯電の立上がり速度の
向上を目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of a conventional quaternary ammonium salt-based charge control agent and a toner containing the charge control agent.
An object of the present invention is to improve the environment-independence of the charge characteristics of the toner and the charge control of the charge control agent, improve the stability in repeated use, improve the image quality of the toner, and improve the rise speed of the toner charge.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の静電荷像現像用トナーは、樹脂、着色剤及び荷電制
御剤を含んでなる乾式トナーであって、前記荷電制御剤
が、カールフィッシャー法で測定される含水率が０．０
１乃至３％の範囲にある第４級アンモニウム塩系化合物
であることを特徴とする。According to the present invention, there is provided a toner for developing an electrostatic image according to the present invention, comprising a resin, a colorant and a charge control agent, wherein the charge control agent is curled. Moisture content of 0.0 measured by Fisher method
It is a quaternary ammonium salt compound in the range of 1 to 3%.

【０００９】用いる荷電制御剤の含水率が３％を超える
場合、常温常湿におけるトナーの帯電特性と低温低湿又
は高温高湿におけるトナーの帯電特性が大きく異なる。
また、用いる荷電制御剤の含水率が０．０１％以下の場
合には、特に低温低湿におけるトナーの帯電特性が常温
常湿における帯電特性と大きく異なる。何れの場合も、
帯電特性の環境依存性が高く、所期の帯電安定性及び現
像特性が得られない。When the water content of the charge control agent used exceeds 3%, the charging characteristics of the toner at normal temperature and normal humidity and the charging characteristics of the toner at low temperature, low humidity or high temperature and high humidity are greatly different.
Further, when the charge control agent used has a water content of 0.01% or less, the charging characteristics of the toner particularly at low temperature and low humidity are significantly different from the charging characteristics at normal temperature and normal humidity. In either case,
The charging characteristics are highly dependent on the environment, and the desired charging stability and developing characteristics cannot be obtained.

【００１０】含水率の測定はカールフィッシャー法によ
る。一般に、赤外線ランプ等による乾燥減量測定法では
荷電制御剤の真の含水率を測定し難い。The moisture content is measured by the Karl Fischer method. Generally, it is difficult to measure the true moisture content of the charge control agent by a method for measuring the loss on drying using an infrared lamp or the like.

【００１１】この荷電制御剤は、カールフィッシャー法
で測定される含水率が０．０５乃至２％の範囲にある第
４級アンモニウム塩系化合物であることが好ましい。The charge control agent is preferably a quaternary ammonium salt compound having a water content of 0.05 to 2% as measured by the Karl Fischer method.

【００１２】上記第４級アンモニウム塩系化合物は、含
窒素有機カチオン成分と芳香族スルホン酸系アニオン成
分とからなる第４級アンモニウム塩系の造塩体とするこ
とができる。The quaternary ammonium salt compound can be a quaternary ammonium salt-based salt formed from a nitrogen-containing organic cation component and an aromatic sulfonic acid anion component.

【００１３】この第４級アンモニウム塩系化合物の例と
しては、下記一般式（Ｉ）で表される、第４級アンモニ
ウムカチオン成分と芳香族スルホン酸アニオン成分とか
らなる第４級アンモニウム塩系の造塩体、下記一般式
（II）で表される、トリエチレンビスアンモニウムカチ
オン成分と芳香族スルホン酸アニオン成分とから合成さ
れ得る、例えば特開平８−１５９１７号公報に記載され
るような化合物を包含するトリエチレンビスアンモニウ
ム塩系の造塩体、及び下記一般式（III）で表されるピ
リジニウムカチオン成分と芳香族スルホン酸アニオン成
分とからなるピリジニウム塩系の造塩体を挙げることが
できる。An example of the quaternary ammonium salt compound is a quaternary ammonium salt compound represented by the following general formula (I) comprising a quaternary ammonium cation component and an aromatic sulfonic acid anion component. A salt form, a compound represented by the following general formula (II), which can be synthesized from a triethylenebisammonium cation component and an aromatic sulfonic acid anion component, for example, as described in JP-A-8-15917, is used. Included are triethylene bisammonium salt-based salt-forming bodies, and pyridinium salt-based salt-forming bodies comprising a pyridinium cation component represented by the following general formula (III) and an aromatic sulfonic acid anion component.

【００１４】[0014]

【化５】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化６】 式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
及びＲ⁶ は、それぞれ独立して、炭素数１乃至２２のア
ルキル基、未置換若しくは置換アラルキル基又は未置換
若しくは置換アリール基を示し、［Ａ1］及び［Ａ2］
は、ＯＨ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基及び
カルボキシル基からなる群から選ばれる１又は２以上で
置換されていてもよいベンゼン系又はナフタレン系芳香
族環を示し、ｎは１又は２を示す。Embedded image In the formulas (I) and (II), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵
And R ⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group, and [A1] and [A2]
Represents a benzene-based or naphthalene-based aromatic ring which may be substituted with one or more selected from the group consisting of an OH group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group and a carboxyl group, and n represents 1 or 2 Is shown.

【００１６】[0016]

【化７】 式（III）中、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、炭素数１乃至
２２のアルキル基、未置換若しくは置換アラルキル基又
は未置換若しくは置換アリール基を示し、Ｒ⁸は、炭素
数１乃至１２のアルキル基又は水素を示し、［Ａ3］
は、ＯＨ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基及び
カルボキシル基からなる群から選ばれる１又は２以上で
置換されていてもよいベンゼン系又はナフタレン系芳香
族環を示し、ｎは１又は２を示す。Embedded image In the formula (III), R ⁷ independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group, and R ⁸ represents a C 1 to C 12 group. An alkyl group or hydrogen, [A3]
Represents a benzene-based or naphthalene-based aromatic ring which may be substituted with one or more selected from the group consisting of an OH group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group and a carboxyl group, and n represents 1 or 2 Is shown.

【００１７】また上記第４級アンモニウム塩系化合物
は、例えば特公平４−２０９０５号公報に記載されるよ
うな、第４級アンモニウムのモリブデン酸塩、第４級ア
ンモニウムのタングステン水素酸塩又は第４級アンモニ
ウムの燐モリブデン酸塩とすることができる。The quaternary ammonium salt-based compound may be, for example, a quaternary ammonium molybdate, a quaternary ammonium tungsten hydrochloride or a quaternary ammonium tungstate as described in Japanese Patent Publication No. 4-20905. It can be a phosphomolybdate of quaternary ammonium.

【００１８】この第４級アンモニウム塩系化合物の例と
しては、下記一般式（IV）で表わされる造塩体を挙げる
ことができる。Examples of the quaternary ammonium salt-based compound include a salt-forming compound represented by the following general formula (IV).

【００１９】[0019]

【化８】 式（IV）中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立し
て、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至２０
の未置換若しくは置換芳香族基、又は炭素数７乃至２０
の未置換若しくは置換アラルキル基を示し、Ｒ¹²は、炭
素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２０の未置換
若しくは置換アリール基、又は炭素数７乃至２０の未置
換若しくは置換アラルキル基を示し、［Ａ4］^-は、モリ
ブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、又は、ホ
ウ素、ケイ素、燐、クロム及び鉄からなる群より選ばれ
た原子をヘテロ原子として含むヘテロタングステン酸ア
ニオンを示し、ｎは１以上の整数を示す。Embedded image In the formula (IV), R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a C 6 to 20 carbon atom.
An unsubstituted or substituted aromatic group, or having 7 to 20 carbon atoms
R ¹² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. shown, [A4] ^- has molybdate anions, tungstate anion, or represents a boron, silicon, phosphorus, hetero tungstic acid anion containing chromium and an atom selected from the group consisting of iron as a hetero atom, n represents 1 The following integers are shown.

【００２０】更に、上記第４級アンモニウム塩系化合物
は、第４級アンモニウムハライドとすることができる。Further, the quaternary ammonium salt compound may be a quaternary ammonium halide.

【００２１】上記目的を達成する本発明の荷電制御剤
は、カールフィッシャー法で測定される含水率が０．０
１乃至３％の範囲にある第４級アンモニウム塩系化合物
からなる。The charge controlling agent of the present invention which achieves the above object has a water content of 0.0 as measured by the Karl Fischer method.
It consists of a quaternary ammonium salt compound in the range of 1 to 3%.

【００２２】この第４級アンモニウム塩系化合物のカー
ルフィッシャー法で測定される含水率は、０．０５乃至
２％の範囲にあることが好ましい。The water content of the quaternary ammonium salt compound measured by the Karl Fischer method is preferably in the range of 0.05 to 2%.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、低含
水率の第４級アンモニウム系化合物を荷電制御剤として
含有するため、温度や湿度等の環境変化に対する帯電特
性の依存性が低く、繰り返し使用における帯電特性の安
定性に優れ、トナー画像の品質が良好で、然も帯電の立
上がり速度が高い。Since the toner for developing an electrostatic image of the present invention contains a quaternary ammonium compound having a low water content as a charge control agent, the dependence of the charging characteristics on environmental changes such as temperature and humidity is low. It has excellent stability of charging characteristics in repeated use, good quality of toner image, and high charging rising speed.

【００２４】本発明の荷電制御剤は、温度や湿度等の環
境変化に対する荷電制御特性の依存性が低く、繰り返し
使用における荷電制御特性の安定性に優れ、然も使用さ
れるトナー等の帯電の立上がり速度が高い。また、この
荷電制御剤は、静電粉体塗料用の電荷増強剤や、複写機
におけるスリーブ、ドクターブレード、又はキャリア等
に用いる帯電付与材としても有用である。The charge control agent of the present invention has low dependence of charge control characteristics on environmental changes such as temperature and humidity, has excellent stability of charge control characteristics in repeated use, and of course, charges toners and the like used. High rise speed. The charge control agent is also useful as a charge enhancer for an electrostatic powder coating and as a charge imparting material used for a sleeve, a doctor blade, a carrier or the like in a copying machine.

【００２５】[0025]

【発明の実施の形態】上記式（Ｉ）、（II）及び（II
I）における［Ａ1］、［Ａ2］及び［Ａ3］は、ＯＨ基；
アミノ基；炭素数１乃至５のアルキル基、フェニル基、
アシル基等によって置換された置換アミノ基；炭素数１
乃至１２のアルキル基又はカルボキシル基で置換されて
いてもよいベンゼン系又はナフタレン系芳香族環を示
す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above formulas (I), (II) and (II)
[A1], [A2] and [A3] in I) are OH groups;
An amino group; an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group,
A substituted amino group substituted by an acyl group or the like;
And benzene or naphthalene aromatic rings which may be substituted with an alkyl group or a carboxyl group.

【００２６】上記式（Ｉ）、式（II）及び式（III）に
おけるアニオン成分であるThe anion component in the above formulas (I), (II) and (III)

【００２７】[0027]

【化９】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１０】 及びEmbedded image as well as

【００２９】[0029]

【化１１】 の好ましい例としては、アルキル（炭素数１乃至１２）
ベンゼンスルホン酸、1-ナフトール-4-スルホン酸、2,3
-ジヒドロキシナフタレン-6-スルホン酸、1-ナフトール
-5-スルホン酸、1,7-ジヒドロキシナフタレン-3-スルホ
ン酸、1,5-ナフタレン-ジ-スルホン酸、1-ナフトール-4
-スルホン酸、Ｊ酸（6-アミノ-1-ナフトール-3-スルホ
ン酸）、Ｎ−フェニルＪ酸、Ｎ−メチルＪ酸、Ｎ−アセ
チルＪ酸、（ジ）-アルキルナフタレンジスルホン酸、
等に基づくアニオン成分、並びに、次式で示される有機
スルホン酸に基づくアニオン成分が挙げられる。但し、
次式中、Ｍは、Ｈ（水素）、アルカリ金属、またはアン
モニウム等のカチオン成分を示し、Ｒは、Ｈ（水素）又
はアルキル基を示し、ｋ及びｍは、それぞれ０又は１の
数を示す。Embedded image As a preferred example of the above, alkyl (1 to 12 carbon atoms)
Benzenesulfonic acid, 1-naphthol-4-sulfonic acid, 2,3
-Dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-naphthol
-5-sulfonic acid, 1,7-dihydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, 1,5-naphthalene-di-sulfonic acid, 1-naphthol-4
-Sulfonic acid, J acid (6-amino-1-naphthol-3-sulfonic acid), N-phenyl J acid, N-methyl J acid, N-acetyl J acid, (di) -alkylnaphthalenedisulfonic acid,
And an anion component based on an organic sulfonic acid represented by the following formula. However,
In the following formula, M represents a cation component such as H (hydrogen), alkali metal, or ammonium, R represents H (hydrogen) or an alkyl group, and k and m each represent a number of 0 or 1. .

【００３０】[0030]

【化１２】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化１３】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１４】 次に、式（IV）におけるアニオン成分である［Ａ4］^- _n
の好ましい例としては、［Ｍｏ₃ Ｏ₂₆］^4-、［Ｍｏ
Ｏ₄］^2-、［Ｍｏ ₇ Ｏ₂₄］^6-、［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］^3-、
［ＢＭｏ₁₂Ｏ₄₀］^5-、［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀]^10-、［ＦＷ₁₂Ｏ
₄₀］^5-、［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］^3-、［ＢＷ₁₂Ｏ₄₀］^5-、［Ｓｉ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀］^4-等が挙げられる。Embedded imageNext, [A4] which is an anion component in the formula (IV)^- _n
Preferred examples of [Mo_Three O₂₆]^Four-, [Mo
O_Four]^2-, [Mo ₇ O_{twenty four}]^6-, [PMo₁₂O₄₀]^3-,
[BMo₁₂O₄₀]^Five-, [H_TwoW₁₂O₄₀]^Ten-, [FW₁₂O
₄₀]^Five-, [PW₁₂O₄₀]^3-, [BW₁₂O₄₀]^Five-, [Si
W₁₂O₄₀]^Four-And the like.

【００３３】上記式（Ｉ）乃至（IV）において、Ｒ¹ 乃
至Ｒ¹¹で示されるアルキル基の例としては、メチル、エ
チル、プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチ
ル、iso-アミル、オクチル、tert-オクチル、2-エチル
ヘキシル、ドデシル等の、分岐していてもよい炭素数１
乃至２２のアルキル基が挙げられ、Ｒ¹²で示されるアル
キル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、iso-
プロピル、n-ブチル、tert- ブチル等の、分岐していて
もよい炭素数１乃至４のアルキル基が挙げられ、Ｒ¹ 乃
至Ｒ⁸並びにＲ¹¹で示される未置換又は置換アリール基
の例としては、未置換のフェニル基及びナフチル基、並
びに、メチル、エチル等の炭素数１乃至３のアルキル
基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１乃至３のアルコキ
シ基、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンなどの
置換基を芳香族環に有するフェニル基及びナフチル基等
が挙げられ、Ｒ¹ 乃至Ｒ¹²で示される未置換若しくは置
換アラルキル基の例としては、ベンジル基、α, α- ジ
メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルアルキル基
等の未置換のアラルキル基、並びに、メチル、エチル等
の炭素数１乃至３のアルキル基、メトキシ、エトキシ等
の炭素数１乃至３のアルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素等のハロゲンなどの置換基を芳香族環に有す
るベンジル基及びナフチルアルキル基等が挙げられる。In the above formulas (I) to (IV), examples of the alkyl group represented by R ^{1 to} R ¹¹ include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl and iso-amyl. Octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, etc.
To 22 are exemplified. Examples of the alkyl group represented by R ¹² include methyl, ethyl, propyl, iso-
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched, such as propyl, n-butyl and tert-butyl, are examples of unsubstituted or substituted aryl groups represented by R ^{1 to} R ^{8 and} R ^11. Are an unsubstituted phenyl group and a naphthyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl and ethyl, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as methoxy and ethoxy, chlorine, bromine, iodine and fluorine. Examples include a phenyl group and a naphthyl group having a substituent such as halogen on an aromatic ring, and examples of an unsubstituted or substituted aralkyl group represented by R ^{1 to} R ¹² include a benzyl group and an α, α-dimethylbenzyl group. An unsubstituted aralkyl group such as phenethyl group and naphthylalkyl group; an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl and ethyl; and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as methoxy and ethoxy. Examples thereof include a benzyl group and a naphthylalkyl group having a substituent such as halogen such as chlorine, bromine, iodine and fluorine on an aromatic ring.

【００３４】本発明における第４級アンモニウム塩系化
合物の合成は、第４級アンモニウムハライド、Ｎ−アル
キルピリジニウムハライド、又はトリエチレンビスアン
モニウム等のカチオン成分と、前記のような芳香族スル
ホン酸（又はその塩、例えば1-ナフトール-4-スルホン
酸Ｎａ塩）、モリブデン酸アンモニウム、又はタングス
テン酸アンモニウム等のアニオン成分を反応させる公知
の方法により行うことができるが、特に限定されない。In the synthesis of the quaternary ammonium salt compound in the present invention, a cation component such as a quaternary ammonium halide, an N-alkylpyridinium halide, or triethylenebisammonium, and the above aromatic sulfonic acid (or The reaction can be performed by a known method in which an anionic component such as a salt thereof (for example, 1-naphthol-4-sulfonic acid Na salt), ammonium molybdate, or ammonium tungstate is reacted, but is not particularly limited.

【００３５】この場合の反応は、水系及び非水系（有機
溶剤系）の何れにおいても可能であるが、本発明の荷電
制御剤の製造において好ましいのは水系反応である。本
発明の荷電制御剤は、この水系反応によって析出した生
成物を濾別し、その生成物を水洗、乾燥し、微粉砕する
ことにより製造することができる。乾燥手段は、熱風乾
燥、真空（減圧）乾燥等の何れでも可能であるが、得ら
れる化合物の熱分解を回避しつつその含水率を低くして
目的の含水率（カールフィッシャー法で測定した場合に
０．０１乃至３％の範囲）を達成するためには、１００
℃以下での減圧乾燥が好ましい。The reaction in this case can be carried out either in an aqueous system or in a non-aqueous system (organic solvent system). In the production of the charge control agent of the present invention, an aqueous reaction is preferred. The charge control agent of the present invention can be produced by filtering a product precipitated by this aqueous reaction, washing the product with water, drying and pulverizing the product. The drying means can be any of hot air drying, vacuum (reduced pressure) drying, etc., but the desired water content (measured by the Karl Fischer method) by reducing the water content while avoiding thermal decomposition of the obtained compound In the range of 0.01 to 3%).
Drying under reduced pressure at a temperature of not more than ℃ is preferred.

【００３６】表１乃至表４に、本発明における第４級ア
ンモニウム塩系化合物を例示する。Tables 1 to 4 show quaternary ammonium salt compounds in the present invention.

【００３７】表１に示すのは、一般式（Ｉ）で表わされ
る造塩体のうち好適なものの例（化合物例１乃至２３）
である。Table 1 shows preferred examples of the salt form represented by the general formula (I) (Compound Examples 1 to 23).
It is.

【００３８】[0038]

【表１】 表２に示すのは、一般式（ＩＩ）で表わされる造塩体の
うち好適なものの例（化合物例３５乃至４０）である。[Table 1] Table 2 shows examples (preferable compound examples 35 to 40) of the preferred salts among the salt forms represented by formula (II).

【００３９】[0039]

【表２】 表３に示すのは、一般式（ＩＩＩ ）で表わされる造塩
体のうち好適なものの例（化合物例２８乃至３４）であ
る。[Table 2] Table 3 shows preferred examples of the salt form represented by the general formula (III) (Compound Examples 28 to 34).

【００４０】[0040]

【表３】 表４に示すのは、一般式（ＩＶ）で表わされる造塩体の
うち好適なものの例（化合物例２４乃至２７）である。[Table 3] Table 4 shows preferred examples of the salt form represented by the general formula (IV) (Compound Examples 24 to 27).

【００４１】[0041]

【表４】 本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制御剤
（カールフィッシャー法で測定される含水率が０．０５
乃至２．０％の範囲にある第４級アンモニウム塩系化合
物）の少なくとも１種、並びに着色剤及び樹脂を備える
ものである。好ましくは、本発明の静電荷像現像用トナ
ーは、本発明の荷電制御剤が、樹脂１００重量部に対し
て０．１乃至１０重量部配合されたものである。荷電制
御剤のより好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し
て０．５乃至５重量部である。[Table 4] The toner for developing an electrostatic image of the present invention is a charge control agent of the present invention (having a water content of 0.05 as measured by the Karl Fischer method).
Or a quaternary ammonium salt-based compound in the range of 2.0 to 2.0%), a colorant and a resin. Preferably, the toner for developing an electrostatic image of the present invention contains the charge control agent of the present invention in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. A more preferred amount of the charge control agent is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.

【００４２】本発明のトナーに用いる樹脂としては、次
のような公知のトナー用樹脂又は結着樹脂を例示するこ
とができる。すなわち、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン
−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレ
ン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリ
ル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリプロピレン樹脂、パラフィンワックス等であ
る。これらの樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして
用いることができる。Examples of the resin used in the toner of the present invention include the following known toner resins or binder resins. That is, polyester resin, acrylic resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene resin, styrene-maleic acid resin, styrene-vinyl methyl ether resin, styrene-methacrylate copolymer, phenolic resin, epoxy resin, Examples are polypropylene resin and paraffin wax. These resins can be used alone or as a blend of several types.

【００４３】トナー用の樹脂又は結着樹脂は、一般に、
紙やプラスチックフィルム等の記録媒体に対するトナー
の定着性、定着用熱ローラーに対する非オフセット性、
トナーの保存時の耐ブロッキング性等の観点から、熱溶
融特性、弾性、流動性等について適切な物性が要求され
る。このような要求を満たし得る樹脂としては、例え
ば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン
−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹
脂などを好適に使用できる。The resin or binder resin for the toner is generally
Fixing property of toner to recording medium such as paper and plastic film, non-offset property to heat roller for fixing,
From the viewpoint of the anti-blocking property of the toner during storage, etc., it is required to have appropriate physical properties such as heat melting properties, elasticity, and fluidity. As a resin that can satisfy such requirements, for example, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a styrene-methacrylic acid ester copolymer, a polyester resin, and the like can be suitably used.

【００４４】カラートナー用の着色剤としては、種々の
染料及び顔料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用
することができる。その具体例としては、キノフタロン
イエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロ
ー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン
６Ｇレーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、
ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー及び銅フタロ
シアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料等の有
機顔料；チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバ
ルトブルー、べんがら等の無機顔料を挙げることができ
る。As the colorant for the color toner, various dyes and pigments can be used alone or in combination of two or more. Specific examples thereof include quinophthalone yellow, hansa yellow, isoindolinone yellow, perinone orange, perylene maroon, rhodamine 6G lake, quinacridone, anthranthrone red,
Organic pigments such as rose bengal, copper phthalocyanine blue, copper phthalocyanine green, and diketopyrrolopyrrole-based pigments; and inorganic pigments such as titanium white, titanium yellow, ultramarine blue, cobalt blue, and red iron oxide.

【００４５】黒色トナー用の着色剤としては、通常、着
色用のカーボンブラック（カラー用ブラック）が使用さ
れる。そのようなカーボンブラックとしては、例えば、
三菱化学社製のＭＡ１００、ＭＡ１１、ＭＡ８、ＭＡ
７、＃４０、又は＃４４；コロンビアンカーボン社製の
ラーベン１２５０；キャボット社製のモナーク８８０、
モーガルＬ、モーガル６６０Ｒ、デグッサ社製のカラー
ブラックＦＷ２、スペシャルブラック２５０、プリンテ
ックス９０等の商品名のものが使用できる。As the colorant for the black toner, carbon black for coloring (black for color) is usually used. As such carbon black, for example,
MA100, MA11, MA8, MA manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
7, # 40 or # 44; Raven 1250 from Columbian Carbon; Monarch 880 from Cabot;
Mogar L, Mogar 660R, color black FW2 manufactured by Degussa, special black 250, printtex 90 and the like can be used.

【００４６】またトナーの品質をさらに向上させる上
で、例えば、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリー
ニング助剤等の添加剤を、内添又は外添させることもで
きる。In order to further improve the quality of the toner, additives such as an anti-offset agent, a fluidity improver, and a cleaning aid can be added internally or externally.

【００４７】定着性向上のために用いるオフセット防止
剤（離型剤）としては、公知の各種ワックス、特に低分
子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロ
ピレン、酸化型のポリエチレン等のポリオレフィン型ワ
ックス；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタ
ン型ワックス等の天然ワックス等を用いることができ
る。As the anti-offset agent (release agent) used for improving the fixing property, various kinds of known waxes, in particular, polyolefin type wax such as low molecular weight polypropylene, polyethylene, oxidized type polypropylene and oxidized type polyethylene; Carnauba Natural waxes such as wax, rice wax, montan type wax and the like can be used.

【００４８】流動性改質剤としては、シリカ、酸化アル
ミニウム、酸化チタン等の各種金属酸化物、又はフッ化
マグネシウム等を用いることができる。As the fluidity modifier, various metal oxides such as silica, aluminum oxide and titanium oxide, and magnesium fluoride can be used.

【００４９】クリーニング助剤としては、ステアリン酸
等の金属石鹸；フッ素系、シリコン系、スチレン−（メ
タ）アクリル系合成樹脂微粒子等の各種合成樹脂微粒子
等を用いることができる。As the cleaning aid, metal soaps such as stearic acid; various synthetic resin fine particles such as fluorine-based, silicon-based, and styrene- (meth) acryl-based synthetic resin fine particles can be used.

【００５０】また、本発明のトナーを用いた現像の形態
に応じ、導電性物質（例えば導電性カーボンブラック、
グラファイト等）、磁性体微粒子（例えば、鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性を示す金属、各種合金、及びフ
ェライト等のこれらの酸化物等の強磁性体微粒子）など
をトナーに添加することができる。Further, depending on the form of development using the toner of the present invention, a conductive substance (for example, conductive carbon black,
Magnetic particles (eg, ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, various alloys, and ferromagnetic particles such as oxides thereof such as ferrite) can be added to the toner. .

【００５１】本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば
次のように製造される。すなわち、本発明の荷電制御
剤、上記のような樹脂及び着色剤、並びに必要に応じ磁
性材料及び流動化剤等を、ボールミルその他の混合機に
より充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物
を冷却固化させ、次いでそれを粉砕及び分級することに
より、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得ることがで
きる。The electrostatic image developing toner of the present invention is manufactured, for example, as follows. That is, the charge control agent of the present invention, the above-mentioned resin and colorant, and if necessary, a magnetic material and a fluidizing agent are sufficiently mixed by a ball mill or other mixer, and then heated rolls, kneaders, extruders, etc. Is melt-kneaded using a heat kneader described above, and the kneaded product is cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain a toner having an average particle size of 5 to 20 μm.

【００５２】また例えば、結着樹脂溶液中に材料を分散
した後、それを噴霧乾燥することによりトナーを得る方
法や、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合し
て乳化懸濁液とした後、重合させてトナーを得る重合法
等のトナー製造法を応用することもできる。Further, for example, a method of obtaining a toner by dispersing a material in a binder resin solution and spray-drying the material, or a method of mixing a predetermined material with a monomer to constitute the binder resin and emulsifying the mixture. A toner production method such as a polymerization method in which a suspension is formed and then polymerized to obtain a toner can also be applied.

【００５３】本発明のトナーを２成分現像剤として用い
る場合には、本発明のトナーをキャリヤー粉と混合して
用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することが
できる。キャリヤーとしては、公知のものが全て使用可
能であり特に限定されない。例示するならば、粒径５０
乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト
粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコ
ーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等で
コーティングしたものなどを挙げることができる。When the toner of the present invention is used as a two-component developer, the toner of the present invention can be mixed with a carrier powder and developed by a two-component magnetic brush developing method or the like. As the carrier, all known carriers can be used and are not particularly limited. For example, a particle size of 50
To about 200 μm iron powder, nickel powder, ferrite powder, glass beads, and the like, and acrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, silicone resin, Those coated with a polyamide resin, a fluorinated ethylene resin, or the like can be given.

【００５４】本発明のトナーを１成分現像剤として用い
る場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、
例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料
製の微粉体を添加分散させて用いることができる。この
場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピン
グ現像法等の方法を挙げることができる。When the toner of the present invention is used as a one-component developer, when the toner is produced as described above,
For example, a fine powder made of a ferromagnetic material such as iron powder, nickel powder, and ferrite powder can be added and dispersed for use. Examples of the developing method in this case include a contact developing method and a jumping developing method.

【００５５】[0055]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。なお、実施例中、「部」は重量部を意味する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but of course, the present invention is not limited to these. In the examples, “parts” means parts by weight.

【００５６】実施例１ −荷電制御剤例（化合物例１）の合成− トリブチルベンジルアンモニウムクロリド１５．９部を
水１００部に溶解させた。このアンモニウムクロリド溶
液を６０℃に加熱し、この溶液に対し、１−ナフトール
−４−スルホン酸ナトリウム１４．０部を水に溶解させ
た溶液を滴下して同温度で２時間撹拌した。その後、析
出した白色沈殿を濾取して水洗し、これを減圧下（２０
ｍｍＨｇ）において９０℃で１０時間乾燥させることに
より、２３．０部の荷電制御剤（化合物例１）を得た。
カールフィッシャー法により測定したこの荷電制御剤の
含水率は、０．１１５％であった。 −静電荷像現像用トナーの作成− スチレンーアクリル共重合樹脂［三洋化成社製、ハイマーＳＭＢ６００］・・・ １００部 カーボンブラック［三菱化学社製、ＭＡ１００］・・・７部 低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・５部 荷電制御剤（化合物例１）・・・１部 上記配合物を均一にプレミキシングした後、加熱ロール
で溶融、混練し、混練物を冷却した後、粗粉砕した。得
られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて
微粉砕して、平均粒径１０μｍの黒色粉体を得た。この
粉体１００部に対して疎水性シリカ０．１部を加え、十
分に混合して黒色トナーを得た。このトナー５部に対し
て鉄粉キャリヤー（パウダーテック社製ＴＥＦＶ２００
／３００）９５部を混合して現像剤を調製した。And the tributyl benzyl ammonium chloride 15.9 parts was dissolved in 100 parts of water - Synthesis of the charge control agent Example (Compound Example 1) - [0056] Example 1. The ammonium chloride solution was heated to 60 ° C., and a solution prepared by dissolving 14.0 parts of sodium 1-naphthol-4-sulfonate in water was added dropwise to the solution, followed by stirring at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the precipitated white precipitate was collected by filtration, washed with water, and then dried under reduced pressure (20%).
(Hg) at 90 ° C. for 10 hours to obtain 23.0 parts of a charge control agent (Compound Example 1).
The water content of this charge control agent measured by the Karl Fischer method was 0.115%. -Preparation of toner for developing electrostatic images- Styrene-acrylic copolymer resin [Sanyo Chemical Co., Hymer SMB600] 100 parts Carbon black [Mitsubishi Chemical Corporation MA100] 7 parts Low polymerization polypropylene [Sanyo] 5 parts Charge Control Agent (Compound Example 1) ... 1 part After uniformly premixing the above composition, melting and kneading with a heating roll, and cooling the kneaded material , Coarsely pulverized. The obtained crushed material was finely pulverized using an air jet mill equipped with a classifier to obtain a black powder having an average particle diameter of 10 μm. To 100 parts of this powder, 0.1 part of hydrophobic silica was added and mixed well to obtain a black toner. To 5 parts of the toner, use an iron powder carrier (TEFV200 manufactured by Powder Tech).
/ 300) was mixed to prepare a developer.

【００５７】ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル
社製）を用いて、本現像剤の初期ブローオフ帯電量を常
温常湿（Ｎ／Ｎ：２５℃、相対湿度５０％）で測定した
ところ、＋２０．５μＣ／ｇであった。また、低温低湿
（Ｌ／Ｌ：１０℃、相対湿度２０％）及び高温高湿（Ｈ
／Ｈ：３５℃、相対湿度８５％）での各初期ブローオフ
帯電量は、それぞれ＋２１．０μＣ／ｇ及び＋２０．１
μＣ／ｇと非常に安定であり、保存安定性も良好であっ
た。The initial blow-off charge of the developer was measured at room temperature and normal humidity (N / N: 25 ° C., relative humidity 50%) using a blow-off charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.). It was 5 μC / g. In addition, low temperature and low humidity (L / L: 10 ° C., relative humidity 20%) and high temperature and high humidity (H
/ H: 35 ° C., relative humidity 85%) are +21.0 μC / g and +20.1, respectively.
It was very stable at μC / g and storage stability was also good.

【００５８】また、この現像剤を用いて市販の複写機で
複写試験を行ったところ、帯電の立上がり性、帯電安定
性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後の画像濃度
は安定しており（ＯＤ値１．３５）、細線再現性が良好
でカブリ等のない良質な黒色画像が得られた。When a copying test was carried out using a commercial copying machine using this developer, the charge rising property, the charge stability and the sustainability were good, and the image density after initial and continuous copying was stable. A fine black image with good fine line reproducibility and no fog was obtained (OD value: 1.35).

【００５９】実施例２ −荷電制御剤例（化合物例４）の合成− Ｎ−フェニルＪ酸２０．７部と水３００部の混合液に水
酸化カリウムを加え、そのｐＨを７に調整した。４５℃
に保ったこの溶液に、トリラウリルメチルアンモニウム
クロリド５５．９部の５０％w/w メタノール溶液を滴下
した。滴下終了後、５０℃で約２時間撹拌し、析出した
固体を濾取して十分に水洗した。これを減圧下（２０ｍ
ｍＨｇ）において９０℃で１０時間乾燥させることによ
り、６３．８部の淡灰色の荷電制御剤（化合物例４）を
得た。カールフィッシャー法により測定したこの荷電制
御剤の含水率は、０．２３３％であった。 Example 2 Synthesis of Charge Control Agent Example (Compound Example 4) Potassium hydroxide was added to a mixture of 20.7 parts of N-phenyl J acid and 300 parts of water, and the pH was adjusted to 7. 45 ° C
A solution of 55.9 parts of trilaurylmethylammonium chloride in 50% w / w methanol was added dropwise to this solution kept at pH. After the completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for about 2 hours, and the precipitated solid was collected by filtration and sufficiently washed with water. This is reduced under pressure (20m
Drying at 90 ° C. for 10 hours at mHg gave 63.8 parts of a light gray charge control agent (Compound Example 4). The water content of this charge control agent measured by the Karl Fischer method was 0.233%.

【００６０】この荷電制御剤（化合物例４）を用いて実
施例１と同様に処理することによりトナー及び現像剤を
作成した。Using this charge control agent (Compound Example 4), a toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1.

【００６１】実施例１と同様に本現像剤の初期ブローオ
フ帯電量を測定したところ、＋２６．４μＣ／ｇであっ
た。また、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１０℃、相対湿度２０
％）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ：３５℃、相対湿度８５％）
での各初期ブローオフ帯電量は、それぞれ＋２６．９μ
Ｃ／ｇ及び＋２５．８μＣ／ｇと非常に安定であり、保
存安定性も良好であった。When the initial blow-off charge of the developer was measured in the same manner as in Example 1, it was +26.4 μC / g. In addition, low temperature and low humidity (L / L: 10 ° C., relative humidity 20
%) And high temperature and high humidity (H / H: 35 ° C., relative humidity 85%)
Of each initial blow-off charge is +26.9 μm.
It was very stable at C / g and +25.8 μC / g, and the storage stability was also good.

【００６２】また、この現像剤を用いて実施例１と同様
に複写試験を行ったところ、帯電の立上がり性、帯電安
定性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後の画像濃
度は安定しており（ＯＤ値１．３５）、細線再現性が良
好でカブリ等のない良質な黒色画像が得られた。When a copying test was carried out using this developer in the same manner as in Example 1, the charge rising property, charge stability and sustainability were good, and the image density after initial copying and after continuous copying was stable. (OD value: 1.35), and a high-quality black image with good fine line reproducibility and no fog was obtained.

【００６３】実施例３ −荷電制御剤例（化合物例２８）の合成− Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリドの５０％w/w 水溶液
５９．６部を水８０部に溶解させた溶液に、室温下、１
−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム２４．６部を
水５００部に溶かした溶液を滴下した。この混合液を約
８０℃に昇温させ、同温度で１時間撹拌した。これを冷
却した後、析出している固体を濾取して水洗し、これを
減圧下（２０ｍｍＨｇ）において９０℃で１０時間乾燥
させることにより、３９部の荷電制御剤（化合物例２
８）を得た。カールフィッシャー法により測定したこの
荷電制御剤の含水率は、０．３６６％であった。 Example 3 Synthesis of Charge Control Agent Example (Compound Example 28) A solution prepared by dissolving 59.6 parts of a 50% w / w aqueous solution of N-laurylpyridinium chloride in 80 parts of water was added at room temperature at room temperature.
A solution of 24.6 parts of sodium naphthol-4-sulfonate in 500 parts of water was added dropwise. This mixture was heated to about 80 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling, the precipitated solid was collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure (20 mmHg) at 90 ° C. for 10 hours to obtain 39 parts of a charge control agent (Compound Example 2).
8) was obtained. The water content of this charge control agent measured by the Karl Fischer method was 0.366%.

【００６４】この荷電制御剤（化合物例２８）を用いて
実施例１と同様に処理することによりトナー及び現像剤
を作成した。Using this charge control agent (Compound Example 28), the same treatment as in Example 1 was carried out to prepare a toner and a developer.

【００６５】実施例１と同様に本現像剤の初期ブローオ
フ帯電量を測定したところ、＋２１．１μＣ／ｇであっ
た。また、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１０℃、相対湿度２０
％）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ：３５℃、相対湿度８５％）
での各初期ブローオフ帯電量は、それぞれ＋２１．８μ
Ｃ／ｇ及び＋１９．７μＣ／ｇと非常に安定であり、保
存安定性も良好であった。When the initial blow-off charge of the developer was measured in the same manner as in Example 1, it was +21.1 μC / g. In addition, low temperature and low humidity (L / L: 10 ° C., relative humidity 20
%) And high temperature and high humidity (H / H: 35 ° C., relative humidity 85%)
Of each initial blow-off is +21.8 μm.
It was very stable at C / g and +19.7 μC / g, and the storage stability was also good.

【００６６】また、この現像剤を用いて実施例１と同様
に複写試験を行ったところ、帯電の立上がり性、帯電安
定性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後の画像濃
度は安定しており（ＯＤ値１．３５）、細線再現性が良
好でカブリ等のない良質な黒色画像が得られた。When a copying test was carried out using this developer in the same manner as in Example 1, the charge rising property, the charge stability and the sustainability were good, and the image density after the initial and continuous copying was stable. (OD value: 1.35), and a high-quality black image with good fine line reproducibility and no fog was obtained.

【００６７】実施例４乃至１４ 実施例１と同様に、表１乃至表４に示した化合物例の荷
電制御剤（所定範囲内の含水率の第４級アンモニウム塩
系化合物）を用いてトナー及び現像剤を調製して評価を
行った。評価結果を表５に示す。 Examples 4 to 14 In the same manner as in Example 1, the toner and the toner were prepared using the charge control agents (quaternary ammonium salt compounds having a water content within a predetermined range) of the compound examples shown in Tables 1 to 4. A developer was prepared and evaluated. Table 5 shows the evaluation results.

【００６８】比較例１ 実施例１における荷電制御剤例（化合物例１）の合成に
おいて、乾燥条件を、常圧下において９０℃で１０時間
乾燥することとした以外は、実施例１と同様にして比較
荷電制御剤（化合物例１）を得た。カールフィッシャー
法により測定したこの比較荷電制御剤の含水率は、３．
３１％であった。 Comparative Example 1 In the synthesis of the charge control agent example (Compound Example 1) in Example 1, the drying conditions were the same as in Example 1 except that drying was performed at 90 ° C. for 10 hours under normal pressure. A comparative charge control agent (Compound Example 1) was obtained. The water content of this comparative charge control agent measured by the Karl Fischer method was 3.
It was 31%.

【００６９】この比較荷電制御剤（化合物例１）を用い
て実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価を
行った。本現像剤の初期ブローオフ帯電量は、＋２０．
１μＣ／ｇであった。また、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１０
℃、相対湿度２０％）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ：３５℃、
相対湿度８５％）での各初期ブローオフ帯電量は、それ
ぞれ＋２５．５μＣ／ｇ及び＋１７．４μＣ／ｇと安定
性が低く、低温低湿での帯電の立上がり速度が遅かっ
た。Using this comparative charge control agent (Compound Example 1), a toner and a developer were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The initial blow-off charge of the developer is +20.
It was 1 μC / g. In addition, low temperature and low humidity (L / L: 10
° C, relative humidity 20%) and high temperature and high humidity (H / H: 35 ° C,
(85% relative humidity), the initial blow-off charge amount was +25.5 μC / g and +17.4 μC / g, respectively, with low stability, and the rising speed of charging at low temperature and low humidity was slow.

【００７０】本現像剤を用いた複写試験では、複写画像
の濃度（ＯＤ値）は１．３５であったが、カブリが発生
し、地汚れが目立った。評価結果を表５に示す。In a copying test using the present developer, the density (OD value) of the copied image was 1.35, but fogging occurred and background stain was conspicuous. Table 5 shows the evaluation results.

【００７１】比較例２ 実施例２における荷電制御剤（化合物例４）の合成にお
いて、乾燥条件を、減圧下（１乃至２０ｍｍＨｇ）にお
いて９０℃で２０時間乾燥することとした以外は、実施
例２と同様にして比較荷電制御剤（化合物例４）を得
た。カールフィッシャー法により測定したこの比較荷電
制御剤の含水率は、６０ｐｐｍであった。 Comparative Example 2 In the synthesis of the charge control agent (Compound Example 4) in Example 2, the drying conditions were as follows: drying was performed at 90 ° C. for 20 hours under reduced pressure (1 to 20 mmHg). In the same manner as in the above, a comparative charge control agent (Compound Example 4) was obtained. The water content of this comparative charge control agent measured by the Karl Fischer method was 60 ppm.

【００７２】この比較荷電制御剤（化合物例４）を用い
て実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価を
行った。本現像剤の初期ブローオフ帯電量は、＋２７．
８μＣ／ｇであった。また、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１０
℃、相対湿度２０％）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ：３５℃、
相対湿度８５％）での各初期ブローオフ帯電量は、それ
ぞれ＋．３６．６μＣ／ｇ及び＋３２．４μＣ／ｇと安
定性が低く、本現像剤を用いた複写試験では、複写画像
の濃度（ＯＤ値）は１．２０であり、カブリが発生し、
地汚れが顕著であった。結果を表５に示す。Using this comparative charge control agent (Compound Example 4), a toner and a developer were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The initial blow-off charge of the developer is +27.
It was 8 μC / g. In addition, low temperature and low humidity (L / L: 10
° C, relative humidity 20%) and high temperature and high humidity (H / H: 35 ° C,
(Relative humidity 85%), each initial blow-off charge amount is +. The stability is low at 36.6 μC / g and +32.4 μC / g. In a copy test using this developer, the density (OD value) of the copied image is 1.20, and fogging occurs.
Background dirt was remarkable. Table 5 shows the results.

【００７３】比較例３ 2,3-ジヒドロキシナフタレン-6- スルホン酸（Ｎａ塩）
とテトラブチルアンモニウムクロリドを用いて比較荷電
制御剤（化合物例６）を得、比較例２と同様な条件で乾
燥させた。カールフィッシャー法により測定したこの比
較荷電制御剤の含水率は、５０ｐｐｍであった。 Comparative Example 3 2,3-Dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (Na salt)
And a comparative charge control agent (Compound Example 6) using the same and tetrabutylammonium chloride, and dried under the same conditions as in Comparative Example 2. The water content of this comparative charge control agent measured by the Karl Fischer method was 50 ppm.

【００７４】この比較荷電制御剤（化合物例６）を用い
て実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価を
行った。本現像剤の初期ブローオフ帯電量は、＋２３．
２μＣ／ｇであった。また、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１０
℃、相対湿度２０％）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ：３５℃、
相対湿度８５％）での各初期ブローオフ帯電量は、それ
ぞれ＋２９．９μＣ／ｇ及び＋２６．１μＣ／ｇと安定
性が低く、本現像剤を用いた複写試験では、複写画像の
濃度（ＯＤ値）は１．２５であり、カブリが発生し、地
汚れが認められた。結果を表５に示す。Using this comparative charge control agent (Compound Example 6), a toner and a developer were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The initial blow-off charge of the developer is +23.
It was 2 μC / g. In addition, low temperature and low humidity (L / L: 10
° C, relative humidity 20%) and high temperature and high humidity (H / H: 35 ° C,
The initial blow-off charge amount at a relative humidity of 85%) was low in stability, at +29.9 μC / g and +26.1 μC / g, respectively. In a copy test using this developer, the density (OD value) of the copied image was low. Was 1.25, fog occurred and background fouling was observed. Table 5 shows the results.

【００７５】比較例４ 1,5-ナフタレン- ジ- スルホン酸（Ｎａ塩）とトリブチ
ル-p- メチルベンジルアンモニウムを用いて比較荷電制
御剤（化合物例１２）を得、比較例１と同様な条件で乾
燥させた。カールフィッシャー法により測定したこの比
較荷電制御剤の含水率は、３．３９％であった。 Comparative Example 4 A comparative charge control agent (Compound Example 12) was obtained using 1,5-naphthalene-di-sulfonic acid (Na salt) and tributyl-p-methylbenzylammonium under the same conditions as in Comparative Example 1. And dried. The water content of this comparative charge control agent measured by the Karl Fischer method was 3.39%.

【００７６】この比較荷電制御剤（化合物例１２）を用
いて実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価
を行った。本現像剤の初期ブローオフ帯電量は、＋２
２．６μＣ／ｇであった。また、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１
０℃、相対湿度２０％）及び高温高湿（Ｈ／Ｈ：３５
℃、相対湿度８５％）での各初期ブローオフ帯電量は、
それぞれ＋２８．６μＣ／ｇ及び＋１８．０μＣ／ｇと
安定性が低く、本現像剤を用いた複写試験では、複写画
像の濃度（ＯＤ値）は１．３０であり、カブリが発生
し、地汚れが目立った。結果を表５に示す。Using this comparative charge control agent (Compound Example 12), a toner and a developer were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The initial blow-off charge of the developer is +2
2.6 μC / g. In addition, low temperature and low humidity (L / L: 1)
0 ° C., relative humidity 20%) and high temperature and high humidity (H / H: 35)
° C, 85% relative humidity).
The stability is low at +28.6 μC / g and +18.0 μC / g, respectively. In a copy test using this developer, the density (OD value) of the copied image is 1.30, fog is generated, Was noticeable. Table 5 shows the results.

【００７７】[0077]

【表５】 表５におけるカブリの評価は次の通りである。 ◎：N/N 、L/L 、H/H でカブリの発生及び地汚れが認め
られない。 ○：H/H でカブリの発生及び地汚れが僅かに認めらる。 ×：H/H でカブリの発生及び地汚れが顕著に認められ
る。 △：L/L でカブリの発生及び地汚れが顕著に認められ
る。[Table 5] The evaluation of fog in Table 5 is as follows. ：: No fogging or background fouling was observed in N / N, L / L and H / H. ：: Fog generation and background fouling are slightly observed in H / H. X: Fog and background fouling are remarkably observed in H / H. Δ: Fog generation and background fouling are remarkably observed at L / L.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含んでなる
乾式トナーであって、前記荷電制御剤が、カールフィッ
シャー法で測定される含水率が０．０１乃至３％の範囲
にある第４級アンモニウム塩系化合物であることを特徴
とする静電荷像現像用トナー。1. A dry toner comprising a resin, a colorant and a charge control agent, wherein the charge control agent has a water content of 0.01 to 3% as measured by the Karl Fischer method. A toner for developing an electrostatic image, which is a quaternary ammonium salt compound. 【請求項２】上記荷電制御剤が、カールフィッシャー法
で測定される含水率が０．０５乃至２％の範囲にある第
４級アンモニウム塩系化合物である請求項１記載の静電
荷像現像用トナー。2. The electrostatic charge image developing method according to claim 1, wherein the charge control agent is a quaternary ammonium salt compound having a water content of 0.05 to 2% as measured by the Karl Fischer method. toner. 【請求項３】上記第４級アンモニウム塩系化合物が、含
窒素有機カチオン成分と芳香族スルホン酸系アニオン成
分とからなる第４級アンモニウム塩系の造塩体である請
求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。3. The quaternary ammonium salt compound according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt compound is a quaternary ammonium salt compound comprising a nitrogen-containing organic cation component and an aromatic sulfonic acid anion component. An electrostatic image developing toner. 【請求項４】上記第４級アンモニウム塩系化合物が、第
４級アンモニウムの、モリブデン酸塩、タングステン水
素酸塩又は燐モリブデン酸塩である請求項１又は２記載
の静電荷像現像用トナー。4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt-based compound is a quaternary ammonium molybdate, tungsten hydride or phosphomolybdate. 【請求項５】上記第４級アンモニウム塩系化合物が、第
４級アンモニウムハライドである請求項１又は２記載の
静電荷像現像用トナー。5. The toner according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt compound is a quaternary ammonium halide. 【請求項６】上記第４級アンモニウム塩系化合物が、下
記一般式（Ｉ）又は（II）で表される造塩体である請求
項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。 【化１】 【化２】 式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は、それぞれ独立して、炭素数１乃至２２のアルキ
ル基、未置換若しくは置換アラルキル基又は未置換若し
くは置換アリール基を示し、［Ａ1］及び［Ａ2］は、Ｏ
Ｈ基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基及びカルボ
キシル基からなる群から選ばれる１又は２以上で置換さ
れていてもよいベンゼン系又はナフタレン系芳香族環を
示し、ｎは１又は２を示す。6. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt-based compound is a salt-forming body represented by the following general formula (I) or (II). Embedded image Embedded image In the formulas (I) and (II), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aralkyl group or [A1] and [A2] represent an unsubstituted or substituted aryl group.
A benzene- or naphthalene-based aromatic ring which may be substituted with 1 or 2 or more selected from the group consisting of an H group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group and a carboxyl group, and n represents 1 or 2 . 【請求項７】上記第４級アンモニウム塩系化合物が、下
記一般式（III）で表わされる造塩体である請求項１又
は２記載の静電荷像現像用トナー。 【化３】 式（III）中、Ｒ⁷は、炭素数１乃至２２のアルキル基、
未置換若しくは置換アラルキル基又は未置換若しくは置
換アリール基を示し、Ｒ⁸は、炭素数１乃至１２のアル
キル基又は水素を示し、［Ａ3］は、ＯＨ基、アミノ
基、置換アミノ基、アルキル基及びカルボキシル基から
なる群から選ばれる１又は２以上で置換されていてもよ
いベンゼン系又はナフタレン系芳香族環を示し、ｎは１
又は２を示す。7. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt-based compound is a salt-forming compound represented by the following general formula (III). Embedded image In the formula (III), R ⁷ is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms,
R ⁸ represents an unsubstituted or substituted aralkyl group or an unsubstituted or substituted aryl group; R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen; [A3] represents an OH group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group; And a benzene-based or naphthalene-based aromatic ring which may be substituted with one or more selected from the group consisting of
Or 2. 【請求項８】上記第４級アンモニウム塩系化合物が、下
記一般式（IV）で表わされる造塩体である請求項１又は
２記載の静電荷像現像用トナー。 【化４】 式（IV）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立し
て、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至２０
の未置換若しくは置換アリール基、又は炭素数７乃至２
０の未置換若しくは置換アラルキル基を示し、Ｒ¹²は、
炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２０の未置
換若しくは置換アリール基、又は炭素数７乃至２０の未
置換若しくは置換アラルキル基を示し、［Ａ4］^-は、モ
リブデン酸アニオン、タングステン酸アニオン、又は、
ホウ素、ケイ素、燐、クロム及び鉄からなる群より選ば
れた原子をヘテロ原子として含むヘテロタングステン酸
アニオンを示し、ｎは１以上の整数を示す。8. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt compound is a salt-forming compound represented by the following general formula (IV). Embedded image In the formula (IV), R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a C 6 to 20 carbon atom.
An unsubstituted or substituted aryl group, or having 7 to 2 carbon atoms
Shows the unsubstituted or substituted aralkyl group of 0, R ¹² is
An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, indicates unsubstituted or substituted aryl group, or unsubstituted or substituted aralkyl group having a carbon number of 7 to 20 carbon atoms 6 to 20, [A4] ^- has molybdate anions, tungstate An anion, or
A heterotungstate anion containing, as a hetero atom, an atom selected from the group consisting of boron, silicon, phosphorus, chromium, and iron, and n represents an integer of 1 or more. 【請求項９】カールフィッシャー法で測定される含水率
が０．０１乃至３％の範囲にある第４級アンモニウム塩
系化合物からなる荷電制御剤。9. A charge controlling agent comprising a quaternary ammonium salt compound having a water content of 0.01 to 3% as measured by the Karl Fischer method. 【請求項１０】第４級アンモニウム塩系化合物のカール
フィッシャー法で測定される含水率が０．０５乃至２％
の範囲にある請求項９記載の荷電制御剤。10. The water content of the quaternary ammonium salt compound measured by the Karl Fischer method is 0.05 to 2%.
10. The charge control agent according to claim 9, wherein