JP3264024B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電子写真方式等で使用さ
れる静電荷像現像用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic image developing toner used in an electrophotographic system or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法は米国特許２２９７６９１
号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報などに種々開示されているとうり、一般
には光電導物質を含む感光体上に種々の手段により静電
荷の電気的潜像を形成し、ついで該潜像を予め帯電して
いるトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙などに
該粉像を転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気などに
より定着するものである。2. Description of the Related Art Electrophotography is disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691.
No., JP-B-42-23910 and JP-B-43-2
As disclosed in, for example, Japanese Patent No. 4748, an electrostatic latent image is generally formed on a photoreceptor containing a photoconductive material by various means, and the latent image is charged in advance. And then, if necessary, transfer the powder image to paper or the like, and then fix it by heating, pressing, or solvent vapor.

【０００３】その際、感光体上に形成された静電荷の電
気的潜像を現像する現像剤として、トナーと表面に静電
気力でトナーを担持しつつそれ自身が磁力で感光体近傍
まで運搬されるキャリアーと称される粒径３０〜２００
μｍ程度の鉄粉、フェライト、マグネタイ等とから成る
二成分系現像剤と、キャリアーを必要とせずトナーのみ
より成る一成分系現像剤とが知られている。At this time, as a developer for developing an electrostatic latent image formed on the photoreceptor, the toner itself is carried to the vicinity of the photoreceptor by magnetic force while carrying the toner on the surface with the toner by electrostatic force. Particle size 30 to 200 called carrier
A two-component developer composed of iron powder, ferrite, magnetite or the like having a size of about μm and a one-component developer composed of only toner without requiring a carrier are known.

【０００４】前記トナーはスチレンアクリルなどの結着
樹脂中に着色剤（染料、顔料）、帯電制御剤等を分散さ
せたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕された粉体であ
り、従来よりトナーに正帯電を付与するものとしてニグ
ロシン系染料、トリアミノフェニルメタン系化合物、４
級アンモニウム塩等の帯電制御剤が知られていた。The toner is a powder obtained by dispersing a colorant (dye, pigment), a charge control agent and the like in a binder resin such as styrene acryl and finely pulverized to about 1 to 30 μm. Nigrosine dyes, triaminophenylmethane compounds, 4
Charge control agents such as quaternary ammonium salts have been known.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の帯電制御剤は帯電性付与効果が必ずしも充分では
なく、特に長期の繰り返しコピーにおいてカブリ（白地
部への画像汚れ）や、画像濃度の低下等の問題が発生
し、画像品質が低下するという問題点を有していた。However, these conventional charge control agents are not always sufficient in the effect of imparting chargeability, and in particular, in long-term repeated copying, fog (image stain on a white background), reduction in image density, etc. And the image quality is degraded.

【０００６】これらの問題点を解決するためには、初期
に適正な帯電量を付与することはもちろんであるが、長
期の繰り返しコピーにおいて帯電変化の少ない、帯電特
性の優れたトナーを開発することが重要である。本発明
の目的は、長期の繰り返しコピーにおいて高い画像品質
を有し、帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供
することにある。In order to solve these problems, it is of course to provide an appropriate charge amount at the initial stage, but to develop a toner having a small charge change and excellent charge characteristics in long-term repeated copying. is important. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic image having high image quality in long-term repeated copying and having excellent charging characteristics.

【０００７】[0007]

【問題点を解決するための手段】本発明らはかかる課題
を解決すべき鋭意検討した結果、従来、負に帯電しやす
い傾向を持つため避けられていた酸性カーボンブラック
と特定の構造を有する化合物をトナー中に含有させるこ
とにより長期の繰り返しコピーにおいて、高い画像品質
を有し、帯電特性に優れた、長寿命のトナーが得られる
ことを見いだし、本発明に達した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that acidic carbon black which has conventionally been avoided because it has a tendency to be negatively charged and a compound having a specific structure It has been found that, by incorporating the toner into the toner, a long-life toner having high image quality and excellent charging characteristics can be obtained in long-term repeated copying.

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係わる特定の構造を有する化合物は下記一般式〔１〕で
表される。一般式〔１〕Hereinafter, the present invention will be described in detail. The compound having a specific structure according to the present invention is represented by the following general formula [1]. General formula [1]

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ
置換もしくは未置換のアルキル基または置換もしくは未
置換のアラルキル基を表し、Ａは置換基を有しても良い
芳香族環残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。） 一般式〔１〕における置換基Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ の
具体例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、ステアリル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラ
ルキル基；低級アルキル置換ベンジル基、ニトロ置換ベ
ンジル基、ハロゲン置換ベンジル基等の置換アラルキル
基が挙げられ、中でもドデシル基、トリドデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベンジ
ル基、置換ベンジル基が好ましい。又、Ｒ¹ とＲ² がメ
チル基である場合も好ましく、又、Ｒ³とＲ⁴の炭素数を
たしあわせた数が１３以上、好ましくは１９以上、更に
好ましくは３０以上であることが好ましい。(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and A represents an aromatic group which may have a substituent. Represents a ring residue, and n represents an integer of 2 or more.) Specific examples of the substituents R ¹ , R ² , R ³ , and R ^{4 in} the general formula [1] include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. ,
Isopropyl group, n-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonanyl group, decyl group,
Alkyl groups such as undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and stearyl group; aralkyl groups such as benzyl group; lower alkyl-substituted benzyl group, nitro-substituted benzyl group, and halogen-substituted benzyl group And the like. Of these, dodecyl, tridodecyl, tetradecyl, hexadecyl, stearyl, benzyl and substituted benzyl groups are preferred. It is also preferred that R ¹ and R ² are methyl groups, and that the total number of carbon atoms of R ³ and R ⁴ is 13 or more, preferably 19 or more, more preferably 30 or more. .

【００１１】一般式〔１〕におけるＡは、置換基を有し
ても良い芳香族環残基、特に好ましくはベンゼン環、又
はナフタレン環を表し、置換基としては、水酸基、アミ
ノ基、アルキル基が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
置換基は２以上有していても良い。ｎは２以上の整数を
表し、２又は３が好ましい。A in the general formula [1] represents an aromatic ring residue which may have a substituent, particularly preferably a benzene ring or a naphthalene ring, wherein the substituent is a hydroxyl group, an amino group or an alkyl group. And a hydroxyl group is particularly preferable.
You may have two or more substituents. n represents an integer of 2 or more, and preferably 2 or 3.

【００１２】一般式〔１〕の中でもとりわけ次のような
一般式で表わされるものが好ましい。Of the general formula [1], those represented by the following general formula are particularly preferable.

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】（式中Ｒ³ ，Ｒ⁴ はアルキル基を表わし、
Ｒ³ とＲ⁴ の炭素数の合計は１９〜５０であり、ナフタ
レン環は置換基として水酸基を有していても良い。）中
でも特に下記一般式〔３〕，〔４〕又は〔５〕で表され
るものが好ましい。(Wherein R ³ and R ⁴ represent an alkyl group;
The total number of carbon atoms of R ³ and R ⁴ is 19 to 50, and the naphthalene ring may have a hydroxyl group as a substituent. Among them, those represented by the following general formulas [3], [4] or [5] are particularly preferable.

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化５】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化６】 一般式〔１〕で表される化合物の中で本発明の静電荷像
現像用トナーに含有せしめるのに好適なものの具体例と
しては、下記構造式で表される化合物を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。例示化合物Ａ Embedded image Specific examples of the compound represented by the general formula [1], which is suitable for being contained in the toner for developing an electrostatic image of the present invention, include compounds represented by the following structural formulas. It is not limited to these. Exemplified compound A

【００１８】[0018]

【化７】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化８】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化９】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化１０】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１１】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１２】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１３】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１４】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１５】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１６】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１７】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１８】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化１９】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化２０】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化２１】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化２２】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化２３】 Embedded image

【００３５】（１８）一般式［Ｉ］に於て、Ｒ¹ ＝ＣＨ
₃ 、Ｒ² ＝ＣＨ₃ 、Ｒ³ ＝Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｒ⁴ ＝ベンジル
基、Ａ＝１，５−ナフタレンジスルフォン酸イオン （１９）一般式［Ｉ］に於て、Ｒ¹ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ² ＝Ｃ
Ｈ₃ 、Ｒ³ ＝ベンジル基、Ｒ⁴ ＝ベンジル基、Ａ＝１，
５−ナフタレンジスルフォン酸イオン例示化合物Ｂ (18) In the general formula [I], R ¹ = CH
₃ , R ² = CH ₃ , R ³ = C ₈ H ₁₇ , R ⁴ = benzyl group, A = 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion (19) In the general formula [I], R ¹ = CH ₃ , R ² = C
H ₃ , R ³ = benzyl group, R ⁴ = benzyl group, A = 1,
5-naphthalenedisulfonic acid ion exemplified compound B

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【表２】 [Table 2]

【００３８】[0038]

【表３】 [Table 3]

【００３９】[0039]

【表４】 [Table 4]

【００４０】[0040]

【表５】 [Table 5]

【００４１】[0041]

【表６】 [Table 6]

【００４２】一般式〔１〕で表される化合物はその製造
方法によらず、本発明に用いることができるが、以下に
その具体的製造方法の一例を説明する。 一般式〔１〕で表される化合物は、一般には例えば下記
一般式〔II〕The compound represented by the general formula [1] can be used in the present invention irrespective of the production method, and an example of the specific production method will be described below. The compound represented by the general formula [1] is generally, for example, a compound represented by the following general formula [II]

【００４３】[0043]

【化２４】 Embedded image

【００４４】で表されるハロゲン化四級アンモニウム塩
化合物を、下記一般式〔III 〕又は一般式〔IV〕で表さ
れる化合物と水中、もしくはアルコール中で７０℃前後
に加温して反応させることにより得られる。A quaternary ammonium halide compound represented by the following formula is reacted with a compound represented by the following formula [III] or [IV] by heating to about 70 ° C. in water or alcohol. It can be obtained by:

【００４５】[0045]

【化２５】 Embedded image

【００４６】（式中、Ａは一般式〔１〕と同意義、Ｙは
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表す。） トナー中の一般式〔１〕で表される化合物の含有量は結
着樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部が好ま
しく、特に０．１〜５重量部がより好ましい。(Wherein, A has the same meaning as in the general formula [1], and Y represents an alkali metal such as sodium or potassium.) The content of the compound represented by the general formula [1] in the toner is bound. The amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.

【００４７】一般式〔１〕で表される化合物の含有量が
少なすぎると、帯電性付与の効果が得られず、また多す
ぎると帯電特性の向上が期待できない。本発明に係わる
トナーに含有される着色剤としては酸性カーボンブラッ
クが使用される。酸性カーボンブラックとはカーボンブ
ラックと純水とを煮沸した後の懸濁液のpHを測定した時
の値が６以下のものをいい、本発明には特にpH２〜５の
酸性カーボンブラックが好適に使用される。使用量は樹
脂１００重量部に対し着色剤３〜２０重量部が好適であ
る。If the content of the compound represented by the general formula [1] is too small, the effect of imparting chargeability cannot be obtained, and if it is too large, improvement in charging characteristics cannot be expected. Acidic carbon black is used as the colorant contained in the toner according to the present invention. Acidic carbon black refers to those having a value of 6 or less when the pH of a suspension obtained by boiling carbon black and pure water is measured, and acidic carbon black having a pH of 2 to 5 is particularly preferred in the present invention. used. The amount of the colorant is preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.

【００４８】従来、酸性のカーボンブラックはその帯電
性が中性ないしはアルカリ性のカーボンブラックに比較
し負に帯電しやすいため、正帯電性トナーには避けられ
る傾向があった。カーボンブラックは着色剤としての役
割はもちろんであるが、その他に電気伝導体としての抵
抗調整剤の役割も担っており、トナーの帯電性にも影響
を与える。着色力、帯電の安定性のためにはトナー中に
均一に分散されていることが重要である。トナーの結着
樹脂として一般に使用されるスチレンアクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂等は本来負荷電性の性質
があるため、酸性カーボンブラックの方が均一に分散さ
れやすく、有利のはずであるが、正荷電性トナーでは帯
電特性が低くなりすぎる傾向があった。一方、一般式
〔１〕で表される化合物は正の帯電付与性が優れている
ため、酸性カーボンブラックの負の効果を相殺すること
ができ、酸性カーボンブラックと一般式〔１〕の相乗効
果により、帯電特性の優れた正荷電性静電荷像現像剤ト
ナーが得られるものと推察される。Heretofore, acidic carbon black tends to be more negatively charged than neutral or alkaline carbon black, and therefore tends to be avoided in positively chargeable toners. Carbon black not only plays a role as a coloring agent, but also plays a role as a resistance adjusting agent as an electric conductor, and also affects the chargeability of the toner. For coloring power and charging stability, it is important that the toner is uniformly dispersed in the toner. Styrene acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, etc., which are generally used as a binder resin for toner, are inherently negatively charged, so that acidic carbon black is easier to disperse uniformly and should be advantageous. Positively charged toners tend to have too low a charging characteristic. On the other hand, since the compound represented by the general formula [1] is excellent in positive charge imparting property, the negative effect of the acidic carbon black can be offset, and the synergistic effect of the acidic carbon black and the general formula [1] can be offset. Thus, it is presumed that a positively charged electrostatic image developer having excellent charging characteristics can be obtained.

【００４９】酸性カーボンブラックの市販の具体的な例
としては、三菱化成社製のＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、
ＭＡ１００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３５０、
＃２４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥ
ＧＡＬ ４００Ｒ、ＭＯＮＡＲＣＨ １０００等、コロ
ンビア社製のＲＡＶＥＮシリーズの１０３５、１０４
０、１２５５、３５００等が挙げられ、ＢＥＴ法による
比表面積が２５〜４００m²／ｇ、ジブチルフタレート
（ＤＢＰ）吸油量が４０〜１４０ml／１００ｇの範囲が
好ましく特に比表面積が８０〜１５０m²／ｇ、ジブチル
フタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０〜１２０ml／１００
ｇの範囲のものがより好ましい。また、必要に応じ、酸
性カーボンブラックを７０〜２５０℃の融点を有するカ
ルボン酸の金属塩で処理したものを小量添加することも
好ましい。Specific examples of commercially available acidic carbon blacks include MA7, MA8, MA11, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation.
MA100, # 1000, # 2200B, # 2350,
# 2400B, MOGUL L, RE manufactured by Cabot
GAL 400R, MONARCH 1000, etc. 1035, 104 of Raven series manufactured by Columbia
0, 1255, 3500, etc., and the specific surface area by the BET method is preferably from 25 to 400 m ² / g, and the oil absorption of dibutyl phthalate (DBP) is preferably from 40 to 140 ml / 100 g, and particularly preferably from 80 to 150 m ² / g. , Dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 50 to 120 ml / 100
Those in the range of g are more preferred. It is also preferable to add a small amount of acidic carbon black treated with a metal salt of a carboxylic acid having a melting point of 70 to 250 ° C., if necessary.

【００５０】本発明に係わるトナーに含有せしめる結着
樹脂としては公知のものを含む広い範囲から選択できる
例えばポリスチレン、クロトポイスチレン、ポリ−α−
メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−ア
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル
共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アク
リル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸ブチル共重合体及びスチレン−メタク
リル酸フェニル共重合体）、スチレン−α−クロルアク
リル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル
−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（ス
チレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重
合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオ
ノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケト
ン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシ
レン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等があるが、
本発明に用いるに特に好ましい樹脂としてはスチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体樹脂、飽和もしくは不飽和ポリエステ
ル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。The binder resin contained in the toner according to the present invention can be selected from a wide range including known ones, for example, polystyrene, crotopoistyrene, poly-α-.
Methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer,
Styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-
Vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer,
Styrene-acrylate copolymers (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, and styrene-phenyl acrylate Copolymers), styrene-methacrylate copolymers (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, and styrene-phenyl methacrylate copolymer) ), Styrene-based resins such as styrene-α-chloromethyl acrylate copolymer and styrene-acrylonitrile-acrylate copolymer (a homopolymer or copolymer containing styrene or a styrene substituent), a vinyl chloride resin, Rosin-modified maleic resin,
Phenol resin, epoxy resin, polyester resin, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin and polyvinyl butyral resin,
Particularly preferred resin for use in the present invention is styrene-
Acrylic ester copolymers, styrene-methacrylic ester copolymer resins, saturated or unsaturated polyester resins, epoxy resins and the like can be mentioned.

【００５１】また、上記樹脂は単独で使用するに限らず
２種以上併用することもできる。本発明に係わるトナー
には、その他必要に応じて離型剤等公知のものを含む広
い範囲から添加することができる。離型剤としては、公
知のものが使用可能である。たとえば、低分子のポリプ
ロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂等である。使用量
としては樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が
よく、より好ましくは１〜５重量部がよい。The above resins are not limited to being used alone, but may be used in combination of two or more kinds. The toner according to the present invention can be added from a wide range including a known one such as a release agent, if necessary. Known release agents can be used. For example, low molecular weight polypropylene resin and polyethylene resin are used. The amount used is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin.

【００５２】この他トナー粒子にＴｉＯ₂ ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 等の無機微粉末を添加しこれらでトナ
ー粒子表面を被覆せしめることによってトナーの流動
性、耐凝集性の向上を図ることもできる。添加量は０．
０１〜３．０重量％程度が良い。本発明のトナーは二成
分系現像剤の他に、カプセル化トナーや重合トナー及び
マグネタイト含有トナー等のいわゆる一成分系現像剤と
しても使用することができる。In addition, TiO ₂ , Al
By adding an inorganic fine powder such as ₂ O ₃ or SiO ₂ and coating the surface of the toner particles with these powders, the fluidity and aggregation resistance of the toner can be improved. The addition amount is 0.
About 01 to 3.0% by weight is good. The toner of the present invention can be used as a so-called one-component developer such as an encapsulated toner, a polymerized toner, and a magnetite-containing toner, in addition to a two-component developer.

【００５３】本発明のトナーの製造方法には、従来から
用いられている各種トナー製造法が適用できるが、例え
ば一般的製造法として次の例が挙げられる。まず樹脂、
着色剤等をボールミル、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘン
シェルミキサー等で均一に分散する。次いで分散物を双
腕ニーダー、加圧ニーダー、エクストルーダー、ロール
ミル等で溶融混練する。混練物をハンマーミル、カッタ
ーミル、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕し
さらに得られた粉体を風力分級機等で分級し、所望の粒
径分布を持ったトナーを得る。The toner production method of the present invention can employ various conventional toner production methods. For example, the following example is a general production method. First, resin,
The colorant and the like are uniformly dispersed by a ball mill, a V-type mixer, an S-type mixer, a Henschel mixer, or the like. Next, the dispersion is melt-kneaded with a double-arm kneader, a pressure kneader, an extruder, a roll mill, or the like. The kneaded material is pulverized by a pulverizer such as a hammer mill, a cutter mill, a jet mill, and a ball mill, and the obtained powder is classified by an air classifier or the like to obtain a toner having a desired particle size distribution.

【００５４】本発明のトナーと混合して現像剤を形成す
るキャリアーとしては粒径２０〜５００μｍ、より好ま
しくは３０〜２００μｍ程度のフェライト、マグネタイ
ト、鉄粉等公知のものが使用できる。またこれらの表面
にシリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、サラン
樹脂など、あるいはこれらの樹脂の混合物を被覆したも
のも好適に使用できる。As a carrier which is mixed with the toner of the present invention to form a developer, known carriers such as ferrite, magnetite and iron powder having a particle diameter of 20 to 500 μm, more preferably about 30 to 200 μm can be used. Further, those whose surfaces are coated with a silicone resin, an acrylic resin, a fluorine resin, a saran resin, or the like, or a mixture of these resins can also be suitably used.

【００５５】本発明のトナーとキャリアーとを混合して
現像剤を作成するには、キャリアの粒径や形状、トナー
の粒径によって異なるが、通常、重量比でキャリア：ト
ナー＝９９：１ から９：１ 程度の範囲で行うのが良
い。混合にはＶブレンダー、ボールミルタイプのミキサ
ー、レシプロシェイカー等の各種混合機や振盪機を用い
ることができる。In order to prepare a developer by mixing the toner of the present invention and a carrier, the developer varies depending on the particle size and shape of the carrier and the particle size of the toner. It is better to carry out in a range of about 9: 1. Various mixers and shakers such as a V blender, a ball mill type mixer and a reciprocating shaker can be used for mixing.

【００５６】[0056]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り下記実施例
により限定されるものではない。尚、各実施例および比
較例中単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を表す
ものとする。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention. In addition, in each of the examples and comparative examples, “parts” simply means “parts by weight”.

【００５７】〔例示化合物Ａの（１２）の製造例〕３リ
ットルの４つ口フラスコに２リットルの脱塩水を入れて
おき、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１
００ｇ（０．１７モル）を加え、水温を８０℃に上げ１
時間２２０〜２５０ｒｐｍで攪拌を行ない溶解させた。
予め脱塩水２００mlを８０℃として１，５−ナフタレン
ジスルホン酸ナトリウム３４ｇ（０．１０モル）を溶解
させた液を、上記クロライドの水溶液に３０分かけて混
合した。[Production Example of Exemplified Compound A (12)] 2 liters of demineralized water was placed in a 3 liter four-necked flask, and distearyl dimethyl ammonium chloride 1 was added.
00 g (0.17 mol), the water temperature was raised to 80 ° C.
The mixture was stirred at a time of 220 to 250 rpm for dissolution.
A solution prepared by dissolving 34 g (0.10 mol) of sodium 1,5-naphthalenedisulfonic acid in advance at 200 ° C. with 200 ml of demineralized water was mixed with the aqueous solution of chloride over 30 minutes.

【００５８】混合液を８０℃で２時間攪拌して反応を行
なった後、攪拌を２時間継続しながら放冷し、その後１
昼夜放置した。液を濾過して得られた粒状結晶に１リッ
トルの脱塩水を加え、１７０ｒｐｍで３０分間攪拌して
洗浄を行ない、濾過後同様の洗浄操作を行なって再び濾
過した後、真空乾燥機により５０℃、１２時間乾燥して
目的とするビス（ジステアリルジメチルアンモニウム）
１，５−ナフタレンジスルホネートの粗結晶をうす黄色
がかった結晶として１１５．９ｇ（収率９７．９％）を
得た。粉末Ｘ線回折図は図１の通りであった。After the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to carry out a reaction, the mixture was allowed to cool while continuing to stir for 2 hours.
Left overnight. 1 L of demineralized water was added to the granular crystals obtained by filtering the liquid, and the mixture was washed by stirring at 170 rpm for 30 minutes. After the filtration, the same washing operation was performed, followed by filtration again. , Dried for 12 hours and the desired bis (distearyldimethylammonium)
As a result, 115.9 g (yield: 97.9%) were obtained as light yellowish crystals of crude crystals of 1,5-naphthalenedisulfonate. The powder X-ray diffraction pattern was as shown in FIG.

【００５９】再結晶のため粗結晶１００ｇをメタノール
１リットルと共に３リットルの４つ口フラスコに入れ３
０分還流を行なった後、氷冷し液温約２℃で３０分間攪
拌した。析出した結晶を濾過し、真空乾燥機により３０
℃，６時間乾燥して精製結晶７８ｇ（合計収率７６．４
％）、融点２７２℃（分解）を得た。得られたビス（ジ
ステアリルジメチルアンモニウム）１，５−ナフタレン
ジスルホネートの粉末Ｘ線回折図を図２に、下記条件で
測定した固体Ｃ¹³−ＮＭＲを図３に示す。For recrystallization, 100 g of the crude crystal was placed in a 3 liter four-necked flask together with 1 liter of methanol.
After refluxing for 0 minutes, the mixture was cooled on ice and stirred at a liquid temperature of about 2 ° C. for 30 minutes. The precipitated crystals were filtered and dried by a vacuum drier.
After drying at 6 ° C. for 6 hours, 78 g of purified crystals (total yield 76.4).
%) And a melting point of 272 ° C (decomposition). FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction diagram of the obtained bis (distearyldimethylammonium) 1,5-naphthalenedisulfonate, and FIG. 3 shows a solid-state C ¹³ -NMR measured under the following conditions.

【００６０】[0060]

【表７】使用装置：ＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒ ＭＳＬ−３
００ 測定条件：¹³Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ法 待ち時間 ５ｓ 積算回数 ３５０回 コンタクトタイム １ｍｓ 回転数 ５．５ｋＨｚ[Table 7] Apparatus used: NMR Bruker MSL-3
00 Measurement conditions: ¹³ C-CP / MAS method Waiting time 5 s Integration frequency 350 times Contact time 1 ms Rotation speed 5.5 kHz

【００６１】実施例１Embodiment 1

【表８】 ・スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合樹脂 １００部 （モノマー比＝８２／１８） ・酸性カーボンブラック ５部 （ＭＡ８ pH＝３．０ 三菱化成（株）製） ・例示化合物Ａの（１） １部 ・ポリプロピレンワックス ２部 （５５０Ｐ 三洋化成（株）製）[Table 8] ・ Styrene-n-butyl acrylate copolymer resin 100 parts (monomer ratio = 82/18) ・ Acid carbon black 5 parts (MA8 pH = 3.0, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ・ Exemplary compound A (1) 1 part ・ Polypropylene wax 2 parts (550P manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)

【００６２】上記の材料を熱ロールミルを用いて１５０
℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕
し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕
した。得られた微粉末を分級して粒径５〜２０μｍを選
別して平均粒径１０μｍトナーとした。このトナー粒子
に対して、シリカ微粉末（Ｒ９７２ 日本アエロジル）
をヘンシェルミキサーで０．３重量％外添して黒トナー
を得た。The above-mentioned materials were mixed in a hot roll mill for 150 hours.
The mixture was melted and kneaded at a temperature of 0 ° C., cooled, coarsely pulverized using a hammer mill, and then finely pulverized by an air jet type pulverizer. The resulting fine powder was classified to select a particle size of 5 to 20 μm to obtain a toner having an average particle size of 10 μm. For the toner particles, silica fine powder (R972 Nippon Aerosil)
Was externally added by 0.3% by weight with a Henschel mixer to obtain a black toner.

【００６３】このトナーと平均粒径１００μｍのフェラ
イト粉にメチルシリコーン樹脂を被覆したキャリアをト
ナー４部に対してキャリア９６部の比率でＶブレンダー
用いて混合し、現像剤（正帯電性）とした。この現像剤
について、市販の有機光導電体を感光体とする乾式複写
機を用いて１００，０００枚の連続実写テストを行っ
た。その結果、帯電量は安定に推移し、カブリが少な
く、コピーの黒字部は濃度及び均一性が高く、階調性に
優れた高品位な画質のコピーが得られた。This toner and a carrier obtained by coating a methyl silicone resin on ferrite powder having an average particle diameter of 100 μm and a carrier of 96 parts with respect to 4 parts of the toner were mixed using a V blender to obtain a developer (positive chargeability). . This developer was subjected to a continuous actual copying test of 100,000 sheets using a commercially available dry photocopier using an organic photoconductor as a photoconductor. As a result, the charge amount was stable, the fog was small, the black portion of the copy was high in density and uniformity, and a high-quality copy excellent in gradation was obtained.

【００６４】実施例２ 酸性カーボンブラックとしてＭＡ−１００（pH＝３．５
三菱化成（株）製）を使用した以外は実施例１と全く
同様にトナー、現像剤を作成した。この現像剤につい
て、市販の有機光導電体を感光体とする乾式複写機を用
いて１００，０００枚の連続実写テストを行った。その
結果、帯電量は安定に推移し、カブリが少なく、コピー
の黒字部は濃度及び均一性が高く、階調性に優れた高品
位な画像のコピーが得られた。Example 2 MA-100 (pH = 3.5) as acidic carbon black
A toner and a developer were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that Mitsubishi Kasei Co., Ltd. was used. This developer was subjected to a continuous actual copying test of 100,000 sheets using a commercially available dry photocopier using an organic photoconductor as a photoconductor. As a result, the charge amount was stable, the fog was small, the black portion of the copy was high in density and uniformity, and a high quality image copy excellent in gradation was obtained.

【００６５】実施例３ 酸性カーボンブラックとしてＲＡＶＥＮ１２５５（pH＝
２．５ コロンビア社製）と例示化合物Ａの（１２）を
使用した以外は実施例１と全く同様にトナー、現像剤を
作成した。この現像剤について、市販の有機光導電体を
感光体とする乾式複写機を用いて１００，０００枚の連
続実写テストを行った。その結果、帯電量は安定に推移
し、カブリが少なく、コピーの黒字部は濃度及び均一性
が高く、階調性に優れた高品位な画像のコピーが得られ
た。Example 3 RAVEN 1255 (pH =
2.5, manufactured by Columbia Co., Ltd.) and Exemplified Compound A (12), except that a toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1. This developer was subjected to a continuous actual copying test of 100,000 sheets using a commercially available dry photocopier using an organic photoconductor as a photoconductor. As a result, the charge amount was stable, the fog was small, the black portion of the copy was high in density and uniformity, and a high quality image copy excellent in gradation was obtained.

【００６６】比較例１ カーボンブラックとして＃４４（pH＝８．０ 三菱化成
（株）製）を使用した以外は実施例１と全く同様にして
トナー、現像剤を作成した。この現像剤について、市販
の有機光導電体を感光体とする乾式複写機を用いて１０
０，０００枚の連続実写テストを行った。その結果、帯
電量は高めに推移し、カブリは問題なかったが、コピー
の黒字部の濃度が低めに推移し、文字のカスレ等も発生
して高品位な画質は得られなかった。Comparative Example 1 A toner and a developer were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that # 44 (pH = 8.0, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was used as carbon black. Using a dry copying machine using a commercially available organic photoconductor as a photoreceptor,
A continuous photographing test of 000 sheets was performed. As a result, the charge amount changed to a higher level, and there was no problem of fogging. However, the density of the black portion of the copy changed to a lower level, and characters were blurred and high quality image quality could not be obtained.

【００６７】比較例２ カーボンブラックとして＃４５（pH＝８．０ 三菱化成
（株）製）を使用した以外は実施例３と全く同様にして
トナー、現像剤を作成した。この現像剤について、市販
の有機光導電体を感光体とする乾式複写機を用いて１０
０，０００枚の連続実写テストを行った。その結果、初
期の画質は問題なかったが、コピーを繰り返すに従い帯
電量が上昇し、コピーの黒字部の濃度は低く、均一性が
なく低品位な画質のコピーしか得られなかった。Comparative Example 2 A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 3 except that # 45 (pH = 8.0, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) was used as carbon black. Using a dry copying machine using a commercially available organic photoconductor as a photoreceptor,
A continuous photographing test of 000 sheets was performed. As a result, although the initial image quality was not a problem, the charge amount increased as the copy was repeated, the density of the black portion of the copy was low, and only a copy of low quality with no uniformity was obtained.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明のトナーは、長期の繰り返しコピ
ーに於いて、初期の高品位な画像品質を劣化させること
なく維持できる、帯電特性に優れたトナーである。The toner of the present invention is a toner having excellent charging characteristics, which can be maintained without deteriorating the initial high-quality image quality in long-term repeated copying.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 例示化合物（１２）の粗結晶の粉末Ｘ線回折
図。FIG. 1 is a powder X-ray diffraction diagram of a crude crystal of an exemplary compound (12).

【図２】 例示化合物（１２）の精製結晶の粉末Ｘ線回
折図。FIG. 2 is a powder X-ray diffraction diagram of a purified crystal of Exemplified Compound (12).

【図３】 例示化合物（１２）の精製結晶の固体Ｃ¹³−
ＮＭＲ図。FIG. 3 shows a solid C ¹³ − of a purified crystal of the exemplary compound (12).
NMR diagram.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 均 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株 式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−57064（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−70849（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−59518（ＪＰ，Ａ) 米国特許4990426（ＵＳ，Ａ) 米国特許5045423（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Hitoshi Ono 1000 Kamoshita-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Pref. Mitsubishi Chemical Corporation Research Institute (56) References JP-A-4-57064 (JP, A) Hei 4-70849 (JP, A) JP-A-6-59518 (JP, A) U.S. Pat. No. 4,990,426 (US, A) U.S. Pat. No. 5,054,423 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB (Name) G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも樹脂、酸性カーボンブラック
及び下記一般式〔１〕で表される化合物を含有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。 一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ置換もしくは
未置換のアルキル基または置換もしくは未置換のアラル
キル基を表し、Ａは置換基を有しても良い芳香族環残基
を表す。）1. An electrostatic image developing toner comprising at least a resin, acidic carbon black and a compound represented by the following general formula [1]. General formula [1] (Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and A represents an aromatic ring residue which may have a substituent. Represents. )