JPH1180404A - Polypropylene resin foam for thermoforming - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polypropylene resin foam for thermoforming which can reduce a problem of high rejection rate due to a large drawdown at the time of thermoforming involved in the conventional propylene resin foam for forming used in the preparation of moldings such as containers and trays. SOLUTION: This polypropylene resin foam for molding has a density of not more than 0.45 g/cm<3> and an A value of not less than -3.4×10<6> (dyne/cm<2> . deg.C) wherein A represents the slope in the following equation regarding the approximation of a change in storage modulus Y (dyne/cm<2> ) in the temp. range of 120 to 140 deg.C with respect to the temperature X ( deg.C): Y=AX+B.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明は熱成形性に優れ、成
形不良率の低減化を図ることのできる熱成形用ポリプロ
ピレン系樹脂発泡体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene resin foam for thermoforming which is excellent in thermoformability and can reduce the defective molding rate.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレン系樹脂の板状発泡体やシート状発泡体（以下、
板状発泡体やシート状発泡体を単に発泡体と呼ぶ。）
は、各種容器やトレー等を製造するための成形用として
広く用いられている。ポリプロピレン系樹脂発泡体を製
造する方法として、ポリプロピレン系樹脂を押出機内で
発泡剤と溶融混練して得た発泡性溶融混練物を、押出機
先端のダイスより押出して発泡させる押出発泡法が知ら
れている。2. Description of the Related Art A plate-like foam or a sheet-like foam of a polypropylene-based resin (hereinafter referred to as "foam").
A plate-like foam or a sheet-like foam is simply called a foam. )
Is widely used for forming various containers and trays. As a method for producing a polypropylene resin foam, an extrusion foaming method is known in which a foamable melt-kneaded product obtained by melt-kneading a polypropylene resin with a foaming agent in an extruder is extruded from a die at the tip of the extruder and foamed. ing.

【０００３】ポリプロピレン系樹脂は、発泡性溶融混練
物を押出機から押出す際の温度に僅かな変化が生じる
と、溶融混練物の粘度が大きく変化するという性質（発
泡適正温度範囲が狭い）を有し、この性質が優れた性状
のポリプロピレン系樹脂押出発泡体を製造する上で大き
な問題となる。即ち、ポリプロピレン系樹脂の場合、押
出温度の僅かな上昇によって溶融混練物の粘度が大きく
低下し易く、この結果、溶融混練物中の発泡剤の逃散が
激しくなって発泡体が連続気泡構造となったり発泡倍率
低下をきたし易く、また押出温度の僅かな低下によって
溶融混練物の粘度が急激に高くなり、均一な発泡が阻害
されて表面に凹凸のある発泡体となり易い等の問題があ
る。このため従来、比較的良好なポリプロピレン系樹脂
発泡体は、低発泡倍率（密度が０．３ｇ／ｃｍ³ 程度を
超えるもの）のものか、高発泡倍率（密度が０．０１３
ｇ／ｃｍ³ 程度未満のもの）とされていた。[0003] Polypropylene resins have the property (the proper foaming temperature range is narrow) that the viscosity of the melt-kneaded product changes greatly when the temperature at the time of extruding the foamable melt-kneaded product from the extruder changes slightly. This property is a great problem in producing a polypropylene resin extruded foam having excellent properties. That is, in the case of a polypropylene-based resin, the viscosity of the melt-kneaded material is liable to decrease greatly due to a slight increase in the extrusion temperature, and as a result, the escape of the foaming agent in the melt-kneaded material becomes severe, and the foam has an open-cell structure. In addition, the viscosity of the melt-kneaded product is rapidly increased due to a slight decrease in the extrusion temperature, and uniform foaming is hindered, and a foam having irregularities on the surface is easily formed. For this reason, conventionally, relatively good polypropylene-based resin foams have a low expansion ratio (a density exceeding about 0.3 g / cm ³ ) or a high expansion ratio (a density of 0.013 / cm ³ or more).
g / cm ³ or less).

【０００４】このようなポリプロピレン系樹脂の押出発
泡性の悪さを改善するために、種々の改良が検討されて
おり、押出発泡性を改善したポリプロピレン系樹脂とし
て、例えばポリプロピレン系樹脂に電子線を照射し、そ
の一部を分解させて遊離基を形成し、それを再結合させ
るとともに残りの遊離基を失活させることによって得ら
れる自由端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂（以
下、長鎖分岐ポリプロピレン系樹脂と呼ぶ。）が知られ
ている（特開平２−６９５３３号公報）。[0004] Various improvements have been studied to improve the poor extrusion foaming properties of such polypropylene resins. For example, a polypropylene resin having improved extrusion foamability is irradiated with an electron beam. A polypropylene resin having a free-end long-chain branch obtained by decomposing a part thereof to form a free radical, recombining the free radical and deactivating the remaining free radical (hereinafter, referred to as a long-chain branched polypropylene) (Referred to as "system-based resin") (JP-A-2-69533).

【０００５】上記長鎖分岐ポリプロピレン系樹脂は押出
発泡性に優れ、このような樹脂を用いることにより密度
０．３〜０．０１３ｇ／ｃｍ³ の範囲のものであっても
優れた発泡体を得ることができるが、現在市販されてい
る長鎖分岐ポリプロピレン系樹脂の発泡体は熱成形時の
加熱によって発泡体に大きな垂れ下がり（一般に、この
垂れ下がりのことをドローダウンと呼んでいる。）が生
じ易く、そのような大きなドローダウンは、熱成形品に
大きな皺やブリッジと呼ばれる発泡体同士の重なり等の
不良が生じ易いとともに、発泡体が加熱ヒーターに接触
して変質する（焦げたり、収縮したり、穴が開いたりす
る）という問題があった。The long-chain branched polypropylene resin is excellent in extrusion foaming properties, and by using such a resin, an excellent foam can be obtained even if the density is in the range of 0.3 to 0.013 g / cm ^3. However, currently commercially available long-chain branched polypropylene resin foams are liable to cause large sag (generally, this sagging is referred to as drawdown) in the foam due to heating during thermoforming. Such a large drawdown is liable to cause large wrinkles and defects such as overlap between foams called bridges in a thermoformed product, and the foams are deteriorated by contact with a heater (burn, shrinkage, etc.). , A hole is opened).

【０００６】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
熱成形性に優れ、かつ熱成形に際しての加熱時に大きな
ドローダウンの生じ難い熱成形用ポリプロピレン系樹脂
発泡体を提供することを目的とする。[0006] The present invention has been made in view of the above points,
An object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin foam for thermoforming that has excellent thermoformability and hardly causes a large drawdown when heated during thermoforming.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】即ち本発明の熱成形用ポ
リプロピレン系樹脂発泡体は、密度が０．４５ｇ／ｃｍ
³ 以下であり、且つ１２０℃〜１４０℃の範囲におい
て、貯蔵弾性率：Ｙ（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）の温度：Ｘ
（℃）に対する変化を近似した下記（１）式の傾き：Ａ
の値が、−３．４×１０⁶ （ｄｙｎｅ／ｃｍ² ・℃）以
上であることを特徴とする。That is, the polypropylene resin foam for thermoforming of the present invention has a density of 0.45 g / cm.
³ or less and in the range of 120 ° C. to 140 ° C., storage elastic modulus: temperature of Y (dyne / cm ² ): X
The slope of the following equation (1) approximating the change with respect to (° C):
Is not less than −3.4 × 10 ⁶ (dyne / cm ² · ° C.).

【０００８】[0008]

【数２】Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ ・・・・（１）## EQU2 ## Y = AX + B (1)

【０００９】本発明において、上記（１）式におけるＡ
の値は、−３．０×１０⁶ （ｄｙｎｅ／ｃｍ² ・℃）以
上であることが好ましい。In the present invention, in the above equation (1), A
Is preferably −3.0 × 10 ⁶ (dyne / cm ² · ° C.) or more.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の熱成形用ポリプロピレン
系樹脂発泡体における貯蔵弾性率：Ｙ（ｄｙｎｅ／ｃｍ
² ）は、発泡体に振動歪みを与える動的粘弾性測定によ
って求めることができ、貯蔵弾性率：Ｙ（ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ² ）の温度：Ｘ（℃）に対する変化を近似した上記
（１）式の直線は、一定の角周波数で種々の温度におけ
る動的粘弾性測定を行って得られた貯蔵弾性率：Ｙ（ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ² ）を縦軸に、その時の温度：Ｘ（℃）を
横軸にプロットし、最小自乗法によって近似して得るこ
とができる。尚、貯蔵弾性率は、オリエンテック製動的
粘弾性測定試験機（ＤＤＶ２５ＦＰ型）により、測定温
度範囲を１００℃〜１５０℃とし、試験モードを引張、
プリロード荷重を２０ｇｆ、昇温速度を２℃／分、加振
モードを単一波形、加振振幅を１６μｍ、最小荷重振幅
を０ｇｆ、加振周波数を１１Ｈｚとして温度を変化させ
て測定し、１２０℃〜１４０℃の温度範囲における貯蔵
弾性率の値を求めた。また測定用サンプルは発泡体から
長さ：４ｃｍ、幅：０．５ｃｍ、厚み：発泡体厚みの寸
法で切り出したものを使用することとする。本発明の熱
成形用ポリプロピレン系樹脂発泡体は、上記（１）式の
傾き：Ａが−３．４×１０⁶ （ｄｙｎｅ／ｃｍ² ・℃）
以上であることが必要である。上記傾き：Ａの値が、−
３．４×１０⁶ （ｄｙｎｅ／ｃｍ² ・℃）未満の場合、
成形に先立つ加熱時に、発泡体を構成する基材樹脂の弾
性変化が急激過ぎてドローダウンが大きくなってしま
い、上記したような不具合が生じ易くなる。尚、上記Ａ
の値は、−３．０×１０⁶ （ｄｙｎｅ／ｃｍ² ・℃）以
上であることが好ましく、この場合、上記したドローダ
ウンの低減に加え、得られた発泡体の耐熱性が高まり、
それに伴って熱成形時に長い時間加熱することができる
ようになるので深絞り成形品も安定して生産することが
可能となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The storage elastic modulus of the polypropylene resin foam for thermoforming of the present invention: Y (dyne / cm)
² ) can be determined by dynamic viscoelasticity measurement that gives vibrational strain to the foam, and the storage elastic modulus: Y (dyne / c)
The straight line of the above equation (1) which approximates the change with respect to the temperature of m ² ): X (° C.) is a storage elastic modulus: Y () obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at various temperatures at a constant angular frequency. d
yne / cm ² ) is plotted on the vertical axis, and the temperature at that time: X (° C.) is plotted on the horizontal axis, and can be approximated by the least square method. The storage elastic modulus was measured with an Orientec dynamic viscoelasticity measuring tester (DDV25FP type) at a measurement temperature range of 100 ° C. to 150 ° C.
The preload load was 20 gf, the heating rate was 2 ° C./min, the vibration mode was a single waveform, the vibration amplitude was 16 μm, the minimum load amplitude was 0 gf, and the vibration frequency was 11 Hz. The value of the storage modulus in the temperature range of ~ 140 ° C was determined. Further, the measurement sample used is one cut out from the foam in the dimensions of length: 4 cm, width: 0.5 cm, thickness: foam thickness. The polypropylene resin foam for thermoforming of the present invention has a slope of the above formula (1): A is −3.4 × 10 ⁶ (dyne / cm ² · ° C.).
It is necessary to be above. The above gradient: the value of A is −
If less than 3.4 × 10 ⁶ (dyne / cm ² · ° C.)
At the time of heating prior to molding, the elasticity of the base resin constituting the foam is changed too rapidly, so that the drawdown becomes large, and the above-mentioned problems tend to occur. The above A
Is preferably −3.0 × 10 ⁶ (dyne / cm ² · ° C.) or more. In this case, in addition to the above-described reduction in drawdown, the heat resistance of the obtained foam is increased,
Along with this, heating can be performed for a long time during thermoforming, so that a deep drawn product can be stably produced.

【００１１】本発明の発泡体は密度が０．４５ｇ／ｃｍ
³ 以下であることが必要であるが、特に、０．３〜０．
０３ｇ／ｃｍ³ であることが好ましい。発泡体の密度が
０．４５ｇ／ｃｍ³ を超える場合、軽量性及び断熱性の
効果が小さい。The foam of the present invention has a density of 0.45 g / cm.
It is necessary to be ³ or less, but in particular, 0.3 to 0.1.
It is preferably 03 g / cm ³ . When the density of the foam exceeds 0.45 g / cm ³ , the effects of light weight and heat insulation are small.

【００１２】本発明の発泡体は、例えば微架橋ポリプロ
ピレン系樹脂を基材樹脂として用いて押出発泡すること
により得ることができる。このようなポリプロピレン系
樹脂としては、微架橋処理しているがゲル分率が実質的
に０％であるものが用いられる。ゲル分率が実質的に０
％とは、ゲル分率が０．５％未満であれば良く、ゲル分
率は、試料約１ｇを秤量（秤量した試料重量をＧ₁
（ｇ）とする。）してキシレン１００ｇ中で８時間煮沸
した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次い
で金網上に残った沸騰キシレン不溶分を２０℃で２４時
間乾燥させてから不溶分の重量を秤量し（秤量した沸騰
キシレン不溶分の重量をＧ₂ （ｇ）とする。）、下記
（２）式によって求めた値である。The foam of the present invention can be obtained, for example, by extrusion foaming using a finely crosslinked polypropylene resin as a base resin. As such a polypropylene-based resin, a resin which has been subjected to fine crosslinking treatment but has a gel fraction of substantially 0% is used. Gel fraction is substantially zero
% Means that the gel fraction is less than 0.5%, and the gel fraction is determined by weighing about 1 g of the sample (the weight of the weighed sample is defined as G ₁
(G). ) And boiled in 100 g of xylene for 8 hours, quickly filtered through a 100-mesh wire gauze, dried the boiling xylene insolubles remaining on the wire gauze at 20 ° C for 24 hours, and weighed the insolubles. (The weight of the weighed boiling xylene-insoluble component is defined as G ₂ (g).) This is a value determined by the following equation (2).

【００１３】[0013]

【数３】 ゲル分率（％）＝Ｇ₂ （ｇ）÷Ｇ₁ （ｇ）×１００ （２）## EQU3 ## Gel fraction (%) = G ₂ (g) ÷ G ₁ (g) × 100 (2)

【００１４】ポリプロピレン系樹脂を微架橋する方法
（以下、微架橋したポリプロピレン系樹脂と区別するた
めに、微架橋用の原料として用いるポリプロピレン系樹
脂を、原料ポリプロピレン系樹脂と呼ぶ。）としては、
例えば原料ポリプロピレン系樹脂と、１分間半減期温度
が原料ポリプロピレン系樹脂の融点以下の過酸化物と、
主鎖切断防止剤とを水性媒体中で攪拌し、過酸化物が分
解してしまうのを極力抑え、少なくとも投入した過酸化
物の全量の半分以上が残存するような温度と時間で、原
料ポリプロピレン系樹脂に過酸化物や主鎖切断防止剤を
含浸させた後、過酸化物を分解せしめて微架橋する方法
が挙げられる。A method for finely crosslinking a polypropylene resin (hereinafter, a polypropylene resin used as a raw material for fine crosslinking is referred to as a raw polypropylene resin in order to distinguish it from the finely crosslinked polypropylene resin) is as follows.
For example, a raw material polypropylene-based resin and a peroxide having a half-life temperature of 1 minute or less of the melting point of the raw material polypropylene-based resin,
Stir the main chain breakage inhibitor in an aqueous medium, minimize the decomposition of the peroxide as much as possible, at a temperature and time such that at least half or more of the total amount of the added peroxide remains, After impregnating the system resin with a peroxide or a main chain scission inhibitor, a method of decomposing the peroxide and finely cross-linking the resin is used.

【００１５】上記原料ポリプロピレン系樹脂としては、
プロピレンホモポリマーやプロピレンと他のモノマー成
分との共重合体が挙げられ、共重合体の場合、ブロック
共重合体、ランダム共重合体のいずれも用いることがで
き、更に二元系共重合体のみならず三元系共重合体でも
良い。これらのうち、原料ポリプロピレン系樹脂として
は、耐熱性、低温での耐衝撃性に優れたブロック共重合
体、特にプロピレン−エチレンブロック共重合体が好ま
しい。As the raw material polypropylene resin,
Examples include propylene homopolymers and copolymers of propylene and other monomer components.In the case of a copolymer, any of a block copolymer and a random copolymer can be used, and only a binary copolymer can be used. Instead, a ternary copolymer may be used. Among these, as the raw material polypropylene-based resin, a block copolymer excellent in heat resistance and impact resistance at a low temperature, particularly a propylene-ethylene block copolymer, is preferable.

【００１６】プロピレンと他のモノマー成分との共重合
体を原料ポリプロピレン系樹脂として用いる場合、他の
モノマー成分は共重合体中に、ランダム共重合体の場合
には５．０重量％以下、ブロック共重合体の場合には２
０．０重量％以下の割合で含有されていることが好まし
い。共重合体中に含有される他のモノマー成分がこれよ
りも多いと、ポリプロピレン本来の透明性、剛性、表面
光沢、耐熱性等の特性が損なわれる虞れがある。When a copolymer of propylene and another monomer component is used as a raw material polypropylene resin, the other monomer component is contained in the copolymer, and in the case of a random copolymer, it is not more than 5.0% by weight. 2 in case of copolymer
Preferably, it is contained in a proportion of 0.0% by weight or less. If the amount of other monomer components contained in the copolymer is larger than this, properties such as transparency, rigidity, surface gloss and heat resistance inherent to polypropylene may be impaired.

【００１７】プロピレンと共重合可能な他のモノマー成
分としては、エチレン、１−ブテン、イソブチレン、１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、
３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メ
チル−１−ヘキセン等が挙げられる。Other monomer components copolymerizable with propylene include ethylene, 1-butene, isobutylene,
-Pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene,
Examples include 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene and the like.

【００１８】また、上記原料ポリプロピレン系樹脂は単
独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いること
もできる。更に、原料ポリプロピレン系樹脂には、前記
したようなポリプロピレン本来の特性が損なわれない範
囲で、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−無水マレイン酸
共重合体等のエチレン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニ
ル系樹脂、スチレン系樹脂等を必要に応じて混合するこ
ともできる。The raw material polypropylene resin may be used alone or in combination of two or more. Further, in the raw material polypropylene-based resin, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, as long as the inherent properties of polypropylene as described above are not impaired.
Requires ethylene resins such as ethylene-butene copolymer and ethylene-maleic anhydride copolymer, butene resins, polyvinyl chloride, vinyl chloride resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and styrene resins. Can also be mixed according to.

【００１９】尚、上記原料ポリプロピレン系樹脂は、メ
ルトフローレイト：ＭＦＲ（ＪＩＳＫ ７２１０の表１
の条件１４）が１〜２０ｇ／１０分であることが好まし
い。また、原料ポリプロピレン系樹脂の融点は１３５℃
以上であることが好ましいが、より好ましくは１４５℃
以上、特に好ましくは１５５℃以上である。原料ポリプ
ロピレン系樹脂の融点は、樹脂３〜５ｍｇを、示差走査
熱量測定装置により、昇温速度１０℃／分で室温から２
２０℃まで昇温して１回目のＤＳＣ曲線を得た後、直ち
に降温速度１０℃／分で４０℃まで降温し、その後もう
一度昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温したときに
得られる２回目のＤＳＣ曲線上の最も高温側に現れるピ
ークの頂点の温度を言うものとする。The raw material polypropylene-based resin is a melt flow rate: MFR (Table 1 of JIS K7210).
Is preferably 1 to 20 g / 10 minutes. The melting point of the raw polypropylene resin is 135 ° C.
Or more preferably 145 ° C.
Above, particularly preferably 155 ° C. or higher. The melting point of the starting polypropylene resin is as follows: 3-5 mg of the resin is heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter.
After the temperature was raised to 20 ° C. to obtain the first DSC curve, the temperature was immediately lowered to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then obtained again when the temperature was raised to 220 ° C. again at a rate of 10 ° C./min. The temperature at the top of the peak appearing on the highest temperature side on the second DSC curve obtained.

【００２０】微架橋用の原料ポリプロピレン系樹脂とし
ては、通常、粒子状に成形（造粒）されたものを用い
る。具体的な粒子形状は特に限定されず、球状、楕円球
状、円柱状、不定形状等、任意の形状を採用することが
できるが、過酸化物や主鎖切断防止剤の均一な含浸が効
率良く短時間で行なわれるようにするためには、粒子の
体積を小さくし且つ比表面積が大きくなるようにするの
が好ましい。そのためには粒子１個当たりの平均重量が
５ｍｇ／１個以下であるのが好ましく、より好ましくは
４ｍｇ／１個以下である。As the raw material polypropylene resin for fine cross-linking, a resin molded (granulated) into particles is usually used. The specific particle shape is not particularly limited, and any shape such as a spherical shape, an elliptical spherical shape, a columnar shape, and an irregular shape can be adopted, but uniform impregnation of a peroxide or a main chain breaking inhibitor is efficiently performed. In order to perform the treatment in a short time, it is preferable to reduce the volume of the particles and increase the specific surface area. For this purpose, the average weight per particle is preferably 5 mg / 1 or less, more preferably 4 mg / 1 or less.

【００２１】尚、粒子の平均重量は、無作為に選んだ２
０個の粒子の総重量を計測し、相加平均することにより
求めるものとし、全ての粒子が５ｍｇ／１個以下である
必要はない。Incidentally, the average weight of the particles is 2 randomly selected.
The total weight of zero particles is measured and arithmetically averaged, and it is not necessary that all the particles be 5 mg / 1 or less.

【００２２】原料ポリプロピレン系樹脂を微架橋するた
めに用いる過酸化物としては、通常、１分間半減期温度
が原料ポリプロピレン系樹脂の融点よりも低いものを用
いる。原料ポリプロピレン系樹脂の融点以上のものを用
いた場合には、原料ポリプロピレン系樹脂の融点未満で
過酸化物の分解を行おうとすると、あまりに長時間を要
するため実際的でない。過酸化物の１分間半減期温度
は、使用する原料ポリプロピレン系樹脂の融点よりも１
０℃以上低いことが望まれる。また、過酸化物の１分間
半減期温度が低すぎる場合には、過酸化物を低温で保存
しなければならないといった保管上の不具合があり、こ
のような不具合を回避するためには、過酸化物の１分間
半減期温度は１００℃以上であることが望まれる。従っ
て原料ポリプロピレン系樹脂を微架橋するために用いる
過酸化物は、その１分間半減期温度が１００℃〜（原料
ポリプロピレン系樹脂の融点−１０℃）であるものが望
ましく、１分間半減期温度が１００℃〜（原料ポリプロ
ピレン系樹脂の融点−２０℃）であるものがより望まし
い。As the peroxide used for finely cross-linking the raw polypropylene resin, a peroxide having a half-life of 1 minute lower than the melting point of the raw polypropylene resin is usually used. When a material having a melting point higher than that of the starting polypropylene resin is used, it is not practical to decompose the peroxide at a temperature lower than the melting point of the starting polypropylene resin because it takes an extremely long time. The one-minute half-life temperature of the peroxide is one point lower than the melting point of the starting polypropylene resin used.
It is desired that the temperature is lower than 0 ° C. In addition, if the one-minute half-life temperature of the peroxide is too low, there is a storage problem such that the peroxide must be stored at a low temperature. It is desirable that the one-minute half-life temperature of the object be 100 ° C. or higher. Accordingly, the peroxide used for finely crosslinking the raw polypropylene resin preferably has a one-minute half-life temperature of 100 ° C. to (the melting point of the raw polypropylene resin −10 ° C.), and has a one-minute half-life temperature of one minute. Those having a temperature of 100 ° C. to (the melting point of the raw material polypropylene-based resin −20 ° C.) are more preferable.

【００２３】上記過酸化物としては例えば、ラウロイル
パーオキサイド、ｍ−トルオイル−ベンゾイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げら
れ、これらのなかから１分間半減期温度が原料ポリプロ
ピレン系樹脂の融点以下のものを選択して用いる。上記
した過酸化物のうち、取り扱い易さの上からラウロイル
パーオキサイド、ｍ−トルオイル−ベンゾイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。Examples of the peroxide include lauroyl peroxide, m-toluoyl-benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like. Those whose initial temperature is lower than the melting point of the raw polypropylene resin are selected and used. Of the above peroxides, lauroyl peroxide, m-toluoyl-benzoyl peroxide, and benzoyl peroxide are preferred from the viewpoint of ease of handling.

【００２４】上記過酸化物とともに用いる主鎖切断防止
剤は、過酸化物によって樹脂の主鎖が切断されるのを防
止するためのものであり、例えばメチルメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート等が用
いられる。なかでもビニル結合を１分子中に２つ有する
反応性の高いジビニルベンゼンが好ましい。The main chain scission inhibitor used together with the above-mentioned peroxide is for preventing the main chain of the resin from being cut by the peroxide. For example, methyl methacrylate, divinylbenzene, triallyl cyanurate, etc. Is used. Among them, highly reactive divinylbenzene having two vinyl bonds in one molecule is preferable.

【００２５】原料ポリプロピレン系樹脂、過酸化物、主
鎖切断防止剤を分散させる水性媒体としては、通常は界
面活性剤を添加した水が用いられる。水性媒体は熱伝導
性が良く良好な加熱媒体となるので、原料ポリプロピレ
ン系樹脂等を均一に加熱することができ、また温度制御
も容易であるため、過酸化物や主鎖切断防止剤の原料ポ
リプロピレン系樹脂への均一な含浸が容易に行なえる。As the aqueous medium in which the starting polypropylene resin, peroxide and main chain scission inhibitor are dispersed, water to which a surfactant is added is usually used. Since the aqueous medium is a good heating medium having good thermal conductivity, it can uniformly heat the raw material, such as a polypropylene resin, and is easy to control the temperature. Uniform impregnation of the polypropylene resin can be easily performed.

【００２６】上記過酸化物、主鎖切断防止剤は、原料ポ
リプロピレン系樹脂１００重量部当たり、それぞれ０．
１〜３．０重量部程度、０．０１〜５．０重量部程度用
いることが好ましい。また、水性媒体は、原料ポリプロ
ピレン系樹脂１００重量部当たり、１５０〜５００重量
部使用することが好ましい。The peroxide and the main chain scission inhibitor are each added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the starting polypropylene resin.
It is preferable to use about 1 to 3.0 parts by weight and about 0.01 to 5.0 parts by weight. The aqueous medium is preferably used in an amount of 150 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin.

【００２７】過酸化物の使用量が原料ポリプロピレン系
樹脂１００重量部当たりに対して３．０重量部を超える
と、原料ポリプロピレン系樹脂が分解し易くなってしま
うため好ましくなく、しかも、この場合に原料ポリプロ
ピレン系樹脂の分解を防ぐためには主鎖切断防止剤を多
量に添加しなければならず、多量の主鎖切断防止剤を添
加するとゲル分率を実質的に０％に維持することが困難
となる。また、過酸化物の使用量が０．１重量部に満た
ないと、特に３〜３０倍の発泡倍率（発泡体密度に換算
すると０．３〜０．０３ｇ／ｃｍ³ となる。）をもつポ
リプロピレン系樹脂押出発泡体を製造するに適した溶融
加工性をポリプロピレンに充分に付与できなくなってし
まう虞れがあるため好ましくない。一方、主鎖切断防止
剤の添加量が原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部当
たりに対し、５．０重量部を超えるとゲル分率を実質的
に０％に維持することが困難となり、０．０１重量部に
満たないと樹脂が分解し易くなるため好ましくない。If the amount of the peroxide exceeds 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the starting polypropylene resin, the starting polypropylene resin is liable to decompose, which is not preferable. In order to prevent the decomposition of the starting polypropylene resin, a large amount of the main chain scission inhibitor must be added, and if a large amount of the main chain scission inhibitor is added, it is difficult to maintain the gel fraction at substantially 0%. Becomes If the amount of the peroxide is less than 0.1 part by weight, the foaming ratio is particularly 3 to 30 times (0.3 to 0.03 g / cm ³ in terms of foam density). It is not preferable because there is a possibility that the melt processability suitable for producing an extruded polypropylene resin foam may not be sufficiently imparted to polypropylene. On the other hand, if the amount of the main chain scission inhibitor exceeds 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin, it becomes difficult to maintain the gel fraction at substantially 0%, and 0.01%. If the amount is less than the weight part, the resin is easily decomposed, which is not preferable.

【００２８】原料ポリプロピレン系樹脂を微架橋するよ
り具体的な例として、原料ポリプロピレン系樹脂、過酸
化物、主鎖切断防止剤を水等の水性媒体に分散させて攪
拌し、過酸化物が分解してしまうのを極力抑え、少なく
とも投入した過酸化物の全量の半分以上、好ましくは４
／５以上が残存するような温度と時間（例えば、過酸化
物の半減期が１０時間となる分解温度（１０時間半減期
温度）であれば、１〜６時間程度、好ましくは１．５〜
４．５時間）加熱保持することにより、原料ポリプロピ
レン系樹脂に過酸化物と主鎖切断防止剤とを含浸させ、
次いで１０℃以上、原料ポリプロピレン系樹脂の融点未
満の温度で、且つ過酸化物の実質的な分解が行われる温
度以上、好ましくは過酸化物の１０分間半減期温度以上
となる温度条件下で５〜１２０分、好ましくは１５〜６
０分間加熱保持することにより、原料ポリプロピレン系
樹脂に含浸させた過酸化物を分解せしめ、原料ポリプロ
ピレン系樹脂を完全に溶融させることなく僅かに架橋さ
せて実質ゲル分率０％のポリプロピレン系樹脂を得る方
法が挙げられる。原料ポリプロピレン系樹脂を完全に溶
融させることなく過酸化物を含浸かつ分解させることに
より、過酸化物による原料ポリプロピレン系樹脂の主鎖
の切断が起こり難く、主鎖切断防止剤の使用量を比較的
少なくすることができるため、多量の主鎖切断防止剤の
混入による物性の不均一化を引き起こす虞がない。As a more specific example of finely cross-linking the starting polypropylene resin, the starting polypropylene resin, peroxide, and a main chain scission inhibitor are dispersed in an aqueous medium such as water and stirred to decompose the peroxide. Is suppressed as much as possible, and at least half or more, preferably 4
If the temperature and time are such that / 5 or more remain (for example, if the decomposition temperature is such that the half-life of the peroxide is 10 hours (10-hour half-life temperature), about 1 to 6 hours, preferably 1.5 to
4.5 hours) By heating and holding, the raw polypropylene resin is impregnated with a peroxide and a main chain scission inhibitor,
Then, at a temperature not lower than 10 ° C. and lower than the melting point of the raw material polypropylene resin, and not lower than the temperature at which substantial decomposition of peroxide is performed, preferably not lower than 10 minutes half-life temperature of peroxide, ~ 120 minutes, preferably 15-6
By heating and holding for 0 minutes, the peroxide impregnated in the raw polypropylene resin is decomposed, and the raw polypropylene resin is slightly cross-linked without completely melting to form a polypropylene resin having a substantial gel fraction of 0%. There is a method of obtaining. By impregnating and decomposing the peroxide without completely melting the raw polypropylene resin, the main chain of the raw polypropylene resin is hardly cut by the peroxide, and the amount of the main chain breaking inhibitor used is relatively small. Since the amount can be reduced, there is no possibility that the mixing of a large amount of the main chain scission inhibitor causes non-uniformity of physical properties.

【００２９】尚、上記した架橋反応は密閉容器内で行わ
れることになるが、内容物を密閉容器内に投入した後、
容器内の上部気相空間は酸素濃度が１体積％以下となる
ように不活性ガスで置換することが好ましい。The above-mentioned cross-linking reaction is carried out in a closed container.
It is preferable to replace the upper gas phase space in the container with an inert gas so that the oxygen concentration becomes 1% by volume or less.

【００３０】原料ポリプロピレン系樹脂を微架橋するに
際し、上記したようにして水性媒体を使用して原料ポリ
プロピレン系樹脂に主鎖切断防止剤を含浸させる方法の
他に、主鎖切断防止剤を予め原料ポリプロピレン系樹脂
に含有させておき、その後水性媒体を使用して該樹脂中
に過酸化物を含浸させる方法も採用することができる。
原料ポリプロピレン系樹脂に予め主鎖切断防止剤を含有
させておくには、例えば、押出機内で原料樹脂と主鎖切
断防止剤とを溶融混練した後、この溶融混練物を押出機
から線状に押出し、この線状樹脂を切断して粒子状とす
る等の方法を採用することができる。但し、この場合に
は、時間の経過とともに主鎖切断防止剤の一部が原料ポ
リプロピレン系樹脂から気化散逸してその含有量が減少
してしまう虞があるため、主鎖切断防止剤を含有せしめ
た原料ポリプロピレン系樹脂を粒子状とした後は、比較
的早い時期に粒子状の原料ポリプロピレン系樹脂に過酸
化物を含浸させて微架橋させることが好ましい。In finely cross-linking the starting polypropylene resin, in addition to the method of impregnating the starting polypropylene resin with the main chain breaking inhibitor using the aqueous medium as described above, It is also possible to adopt a method in which the resin is contained in a polypropylene resin, and then the resin is impregnated with a peroxide using an aqueous medium.
In order to previously contain the main chain breaking inhibitor in the raw polypropylene resin, for example, after melt-kneading the raw resin and the main chain breaking inhibitor in an extruder, the melt-kneaded product is linearly extruded from the extruder. Extrusion, a method of cutting the linear resin into particles, and the like can be employed. However, in this case, a part of the main chain breaking inhibitor may be vaporized and dissipated from the raw material polypropylene resin with the elapse of time and the content thereof may be reduced. After the raw material polypropylene resin is formed into particles, it is preferable to impregnate the raw material polypropylene resin in particulate form with a peroxide at a relatively early stage to perform fine crosslinking.

【００３１】本発明の成形用ポリプロピレン系樹脂発泡
体の基材樹脂として用いる、上記微架橋ポリプロピレン
系樹脂は、メルトテンション：ＭＴ（ｇｆ）の自然対数
値：ｌｎＭＴと、メルトフローレイト：ＭＦＲ（ｇ／１
０分）の自然対数値：ｌｎＭＦＲとの間に、下記（３）
式で示す関係が成り立つように微架橋されたものが好ま
しい。またＭＴ＝１５〜７０ｇｆのものが好ましく、Ｍ
Ｔ＝２０〜６０ｇｆのものがより好ましい。更に、ＭＦ
Ｒ＝０．３〜１２ｇ／１０分のものが好ましく、ＭＦＲ
＝０．５〜８ｇ／１０分のものがより好ましい。The finely crosslinked polypropylene resin used as the base resin of the molded polypropylene resin foam of the present invention is a natural logarithmic value of melt tension: MT (gf): lnMT, and a melt flow rate: MFR (g). / 1
0 min) natural logarithm value: between lnMFR and the following (3)
Those finely crosslinked so as to satisfy the relationship shown by the formula are preferred. Further, MT = 15 to 70 gf is preferable.
Those having T = 20 to 60 gf are more preferable. Furthermore, MF
R = 0.3 to 12 g / 10 min is preferable, and MFR
= 0.5 to 8 g / 10 min is more preferable.

【００３２】[0032]

【数４】 ｌｎＭＴ＞−０．８３ｌｎＭＦＲ＋２．８２ ・・・（３）LnMT> −0.83 lnMFR + 2.82 (3)

【００３３】上記基材樹脂のメルトテンション：ＭＴ
（ｇｆ）は、株式会社東洋精機製作所製のメルトテンシ
ョンテスターII型によって測定することができる。具体
的には、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズル
を有するメルトテンションテスターを用い、上記ノズル
から樹脂温度２３０℃、押出しのピストン速度１０ｍｍ
／分の条件で樹脂を紐状に押出して、この紐状物を直径
４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛けた後、５ｒｐｍ／
秒（紐状物の捲取り加速度：１．３×１０^-2ｍ／秒² ）
程度の割合で捲取り速度を徐々に増加させていきながら
直径５０ｍｍの捲取りローラーで捲取る。本発明におい
て、メルトテンション（ＭＴ）を求めるには、まず、張
力検出用プーリーに掛けた紐状物が切れるまで捲取り速
度を増加させ、紐状物が切れた時の捲取り速度：Ｒ（ｒ
ｐｍ）を求める。次いで、Ｒ×０．７（ｒｐｍ）の一定
の捲取り速度において紐状物の捲取りを行い、張力検出
用プーリーと連結する検出器により検出される紐状物の
メルトテンションを経時的に測定し、縦軸にメルトテン
ションを、横軸に時間を取ったグラフに示すと、図１の
ような振幅をもったグラフが得られる。本発明における
メルトテンションとしては、図１において振幅の安定し
た部分の振幅の中央値（Ｘ）を採用する。但し、捲取り
速度が５００ｒｐｍに達しても紐状物が切れない場合に
は、捲取り速度を５００ｒｐｍとして紐状物を巻き取っ
て求めたグラフより紐状物のメルトテンションを求め
る。尚、メルトテンションの経時的測定の際に、まれに
特異な振幅値が検出されることがあるが、このような特
異な振幅値は無視するものとする。またメルトフローレ
イト：ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件１４
で測定することができる。Melt tension of the above base resin: MT
(Gf) can be measured by a melt tension tester type II manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. Specifically, using a melt tension tester having a nozzle having a nozzle diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm, a resin temperature of 230 ° C. and a piston speed of 10 mm were extruded from the nozzle.
The resin was extruded into a string under the conditions of / min, and the string was hung on a tension detecting pulley having a diameter of 45 mm.
Second (winding acceleration of string-like material: 1.3 × 10 ^-2 m / sec ² )
The film is wound up with a winding roller having a diameter of 50 mm while gradually increasing the winding speed at a rate of about. In the present invention, in order to determine the melt tension (MT), first, the winding speed is increased until the string-shaped material hung on the tension detection pulley is cut, and the winding speed when the string-shaped material is cut: R ( r
pm). Next, the string is wound at a constant winding speed of R × 0.7 (rpm), and the melt tension of the string detected by a detector connected to the pulley for tension detection is measured with time. If the vertical axis shows the melt tension and the horizontal axis shows time, a graph having an amplitude as shown in FIG. 1 is obtained. As the melt tension in the present invention, the median value (X) of the amplitude of the portion where the amplitude is stable in FIG. 1 is adopted. However, if the string does not break even when the winding speed reaches 500 rpm, the melt tension of the string is obtained from a graph obtained by winding the string at a winding speed of 500 rpm. In addition, when measuring the melt tension over time, a unique amplitude value may be rarely detected, but such a unique amplitude value is ignored. The melt flow rate: MFR is the same as the condition 14 in Table 1 of JIS K7210.
Can be measured.

【００３４】本発明の成形用ポリプロピレン系樹脂発泡
体は、例えば上記微架橋ポリプロピレン系樹脂を押出機
内で溶融し、高温高圧下で発泡剤と混練して形成した発
泡性組成物を押出機先端に設けられた環状ダイスを通し
て押出機内よりも低圧下に押出して筒状に発泡させ、こ
の筒状発泡体を挟圧して内面側を融着させて板状発泡体
としたり、筒状発泡体を押出方向に沿って切り開いてシ
ート状発泡体とする等の方法によって製造することがで
きる。このようにして得られるシート状又は板状発泡体
は、通常、３〜３０倍の発泡倍率と、０．３〜１０ｍｍ
の厚みを有する。The foamed polypropylene resin for molding of the present invention is prepared by melting the above-mentioned finely crosslinked polypropylene resin in an extruder and kneading it with a foaming agent at a high temperature and a high pressure. It is extruded at a lower pressure than the inside of the extruder through the provided annular die and foamed into a cylinder, and this tubular foam is sandwiched and fused on the inner surface side to form a plate-like foam, or the tubular foam is extruded It can be manufactured by a method such as cutting open along a direction to form a sheet-like foam. The sheet-like or plate-like foam obtained in this way usually has a foaming ratio of 3 to 30 times and 0.3 to 10 mm.
Having a thickness of

【００３５】発泡剤としては、無機発泡剤、揮発性発泡
剤、分解型発泡剤が用いられる。無機発泡剤としては二
酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。また揮発性発泡
剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペン
タン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シ
クロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、クロロフロロメ
タン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１
−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−
テトラフロロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テ
トラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライ
ド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等を用
いることができる。また、分解型発泡剤としては、アゾ
ジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等
を用いることができる。As the foaming agent, an inorganic foaming agent, a volatile foaming agent, and a decomposition type foaming agent are used. Examples of the inorganic foaming agent include carbon dioxide, air, and nitrogen. Examples of the volatile foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, i-butane, pentane, and hexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclopentane; chlorofluoromethane; trifluoromethane; , 1-difluoroethane, 1
-Chloro-1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-
Halogenated hydrocarbons such as tetrafluoroethane, 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, and methylene chloride can be used. In addition, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate, and the like can be used as the decomposition-type foaming agent.

【００３６】上記発泡剤は適宜混合して用いることがで
きる。発泡剤の使用量は、発泡剤の種類、所望する発泡
倍率等によっても異なるが、例えば、密度０．２〜０．
０１３ｇ／ｃｍ³ 程度の発泡体を得るための発泡剤の使
用量の目安は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部当た
り、揮発性発泡剤の場合０．５〜２５重量部（ブタン換
算）程度である。また、密度０．０９ｇ／ｃｍ³ を超え
る発泡体を得るための発泡剤の使用量の目安は、樹脂１
００重量部当たり、無機発泡剤の場合０．１〜１０重量
部程度、分解型発泡剤の場合０．１〜５重量部程度であ
る。The above foaming agents can be used by appropriately mixing. The amount of the foaming agent varies depending on the type of the foaming agent, the desired expansion ratio, and the like.
The standard of the amount of the foaming agent used to obtain a foam of about 013 g / cm ^{3 is} about 0.5 to 25 parts by weight (in terms of butane) in the case of a volatile foaming agent per 100 parts by weight of the polypropylene resin. The standard of the amount of the foaming agent used to obtain a foam having a density exceeding 0.09 g / cm ³ is as follows.
The amount is about 0.1 to 10 parts by weight in the case of an inorganic foaming agent and about 0.1 to 5 parts by weight in the case of a decomposable foaming agent per 00 parts by weight.

【００３７】発泡体を製造するに当たり、基材樹脂中ま
たは、押出機内において発泡剤と溶融混練した発泡性樹
脂組成物中に、必要に応じて気泡調整剤を添加すること
ができる。気泡調整剤としては、タルク、シリカ等の無
機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭
酸ナトリウム或いは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等
が挙げられる。気泡調整剤の添加量は樹脂１００重量部
当たり一般に３重量部程度以下が好ましい。更に必要に
応じて、帯電防止剤、流動性向上剤等や、所期の目的を
妨げない範囲の量の着色剤等の各種添加剤を配合するこ
ともできる。更に、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、
クレー、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム等を無機
充填剤として添加することもできる。これら無機充填剤
の添加量は樹脂と他の添加剤等を合計した総重量の４０
重量％を上限とすることが好ましい。上記無機粉末や無
機充填剤は平均粒径が１〜７０μｍのものが好ましい。
無機充填剤を添加すると得られた発泡体の耐熱性が向上
するとともに、発泡体を焼却する際の燃焼カロリーを低
下させることができる。In producing the foam, a foam control agent can be added to the base resin or the foamable resin composition melt-kneaded with the foaming agent in the extruder, if necessary. Examples of the foam control agent include inorganic powders such as talc and silica, acidic salts of polyvalent carboxylic acids, and reaction mixtures of polyvalent carboxylic acids with sodium carbonate or sodium bicarbonate. In general, it is preferable that the added amount of the bubble adjuster is about 3 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin. Further, if necessary, various additives such as an antistatic agent, a fluidity improver and the like and a coloring agent in an amount which does not disturb the intended purpose can be blended. Furthermore, talc, silica, calcium carbonate,
Clay, zeolite, alumina, barium sulfate and the like can be added as an inorganic filler. The addition amount of these inorganic fillers is 40% of the total weight of the resin and other additives.
It is preferable that the upper limit be weight%. The inorganic powder and the inorganic filler preferably have an average particle size of 1 to 70 μm.
When the inorganic filler is added, the heat resistance of the obtained foam is improved, and the calories burned when the foam is incinerated can be reduced.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００３９】実施例１、比較例１〜２ 実施例１、比較例１では次の操作を行って、ゲル分率が
実質的に０％の微架橋ポリプロピレン系樹脂を製造し
た。容積５００リットルのオートクレーブ中に、水２５
０重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
０１重量部を添加してなる水性媒体を入れ、この水性媒
体中に表１に示す原料ポリプロピレン系樹脂粒子、過酸
化物、主鎖切断防止剤（ジビニルベンゼン）を投入して
オートクレーブの蓋を閉じた。次いで、オートクレーブ
内の上部空間に窒素ガスを流入させて、該空間の酸素濃
度が０．２体積％以下となるように窒素置換を行なっ
た。表１において、過酸化物、主鎖切断防止剤の使用量
は、原料ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部当たり
に対する重量部で示した。Example 1, Comparative Examples 1 and 2 In Example 1 and Comparative Example 1, the following operations were performed to produce a finely crosslinked polypropylene resin having a gel fraction of substantially 0%. In a 500 liter autoclave, 25
0 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate.
An aqueous medium to which 01 parts by weight is added is added, and the raw material polypropylene resin particles, peroxide and main chain scission inhibitor (divinylbenzene) shown in Table 1 are added to the aqueous medium, and the lid of the autoclave is closed. Was. Next, nitrogen gas was introduced into the upper space in the autoclave, and nitrogen replacement was performed so that the oxygen concentration in the space became 0.2% by volume or less. In Table 1, the amounts of the peroxide and the main chain scission inhibitor are shown in parts by weight per 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin particles.

【００４０】次に、オートクレーブ内を攪拌しながら、
２℃／分の昇温速度で用いた過酸化物の１０時間半減期
温度まで加熱して、その温度で２時間保持した。その
後、２℃／分の昇温速度で用いた過酸化物の１分間半減
期温度まで加熱して、その温度で２０分間保持した後に
冷却した。このようにして得られた微架橋ポリプロピレ
ン系樹脂粒子の性状を表２に示す。Next, while stirring the inside of the autoclave,
The peroxide used was heated to the 10 hour half-life temperature of the peroxide used at a rate of 2 ° C./min and held at that temperature for 2 hours. Thereafter, the peroxide used was heated at a heating rate of 2 ° C./min to a half-life temperature of 1 minute, kept at that temperature for 20 minutes, and then cooled. Table 2 shows the properties of the finely crosslinked polypropylene resin particles thus obtained.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】実施例１で用いた原料ポリプロピレン系樹
脂粒子（ＭＹ）、比較例１で用いた原料ポリプロピレン
系樹脂粒子（ＭＸ）は、以下の通りである。 ＭＸ：下記粒子Ｘを押出機内で溶融混練してストランド
状に押し出し、平均重量２．５ｍｇ／１個となるように
カットしたもの。 ＭＹ：下記粒子Ｙを押出機内で溶融混練してストランド
状に押し出し、平均重量２．５ｍｇ／１個となるように
カットしたもの。 Ｘ：平均重量１８．０ｍｇ／１個のポリプロピレン粒子
（出光石油化学製Ｅ２５０Ｇ、融点１６３．７℃） Ｙ：平均重量１８．０ｍｇ／１個のポリプロピレン粒子
（日本ポリオレフィン製Ｍ７５００、融点１６２．８
℃）The raw material polypropylene resin particles (MY) used in Example 1 and the raw material polypropylene resin particles (MX) used in Comparative Example 1 are as follows. MX: The following particles X are melt-kneaded in an extruder, extruded into strands, and cut to an average weight of 2.5 mg / 1. MY: The following particles Y are melt-kneaded in an extruder, extruded into strands, and cut so as to have an average weight of 2.5 mg / 1. X: polypropylene particles having an average weight of 18.0 mg / piece (E250G, manufactured by Idemitsu Petrochemical; melting point: 163.7 ° C.) Y: polypropylene particles having an average weight of 18.0 mg / piece (M7500, made by Nippon Polyolefin, melting point: 162.8)
℃)

【００４３】尚、過酸化物としてはｍ−トルオイル−ベ
ンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製ナイパーＢＭＴ
−Ｍ４０：１分間半減期温度１３１．１℃、１０時間半
減期温度７３．１℃）を用いた。The peroxide is m-toluoyl-benzoyl peroxide (Nipper BMT manufactured by NOF Corporation).
-M40: 1 minute half-life temperature 131.1 ° C, 10-hour half-life temperature 73.1 ° C) was used.

【００４４】尚、比較例２では、市販の長鎖分岐タイプ
のポリプロピレン系樹脂（モンテル社製：製品名「ＳＤ
６３２」）をそのまま用いた。その性状を表２にあわせ
て示す。In Comparative Example 2, a commercially available long-chain branched type polypropylene resin (manufactured by Montell, product name "SD")
632 ") was used as is. The properties are shown in Table 2.

【００４５】[0045]

【表２】 [Table 2]

【００４６】表２におけるメルトテンション：ＭＴ（ｇ
ｆ）は、株式会社東洋精機製作所製のメルトテンション
テスターII型により、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８
ｍｍのノズルを用い、樹脂温度２３０℃、ピストン速度
１０ｍｍ／分の押出条件で樹脂を紐状に押出して前述し
た方法で測定した。またメルトフローレイト：ＭＦＲ
は、ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件１４で測定した。Melt tension in Table 2: MT (g
f) Nozzle diameter 2.095 mm, length 8 by melt tension tester type II manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
The resin was extruded in a string shape using a nozzle having a resin diameter of 230 ° C. and a piston speed of 10 mm / min using a nozzle having a diameter of 2 mm, and the measurement was carried out by the method described above. Melt flow rate: MFR
Was measured under the condition 14 in Table 1 of JIS K7210.

【００４７】次に、上記の如くして得られた微架橋ポリ
プロピレン系樹脂（実施例１、比較例１）又は長鎖分岐
タイプのポリプロピレン系樹脂（比較例２）を、表３に
示す割合のブタン及び気泡調整剤（クエン酸モノナトリ
ウム塩）０．２０重量％とともに（表３に示すブタン添
加量及び上記気泡調整剤の添加量は、ポリプロピレン系
樹脂、ブタン及び気泡調整剤の合計量に対する割合であ
る。）、５０ｍｍφの単一スクリューを備えた押出機
（Ｌ／Ｄは４６）へ配合し、溶融混練した後、押出機先
端に取り付けた径７５ｍｍφ、間隙０．３ｍｍのリップ
を有するサーキュラーダイスを通して押出発泡してチュ
ーブ状の発泡体を得、次いでこのチューブを切り開いて
シート状の発泡体を得た。得られた発泡体の密度及び、
発泡体の動的粘弾性測定によって求めた前記（１）式に
おける傾き：Ａの値を表３にあわせて示す。尚、貯蔵弾
性率は、オリエンテック製動的粘弾性測定試験機（ＤＤ
Ｖ２５ＦＰ型）により、測定温度範囲を１００℃〜１５
０℃とし、試験モードを引張、プリロード荷重を２０ｇ
ｆ、昇温速度を２℃／分、加振モードを単一波形、加振
振幅を１６μｍ、最小荷重振幅を０ｇｆ、加振周波数を
１１Ｈｚとして温度を変化させて測定し、１２０℃〜１
４０℃の温度範囲における貯蔵弾性率の値を求めた。ま
た測定用サンプルは発泡体から長さ：４ｃｍ、幅：０．
５ｃｍ、厚み：発泡体厚みの寸法で切り出したものを使
用することとした。実施例１、比較例１〜２の発泡体の
貯蔵弾性率と温度とをプロットした結果を図２に示す。
図２において●は実施例１の発泡体の場合を、■は比較
例１の発泡体の場合を、○は比較例２の発泡体の場合を
示す。Next, the finely crosslinked polypropylene-based resin (Example 1, Comparative Example 1) or the long-chain branched type polypropylene-based resin (Comparative Example 2) obtained as described above was mixed in a proportion shown in Table 3. Along with 0.20% by weight of butane and a cell regulator (monosodium citrate), the amount of butane and the amount of the cell regulator shown in Table 3 are proportions to the total amount of the polypropylene resin, butane, and the cell regulator. ), Blended into an extruder (L / D: 46) equipped with a single screw of 50 mmφ, melt-kneaded, and then attached to the extruder tip, a circular die having a lip with a diameter of 75 mmφ and a gap of 0.3 mm. To give a tubular foam, which was then cut open to obtain a sheet-like foam. Density of the obtained foam, and
Table 3 also shows the value of the gradient A in the formula (1) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the foam. The storage elastic modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring tester (DD) manufactured by Orientec.
V25FP type), the measurement temperature range is 100 ° C to 15 ° C.
0 ° C, tensile test mode, preload 20g
f, the heating rate was 2 ° C./min, the vibration mode was a single waveform, the vibration amplitude was 16 μm, the minimum load amplitude was 0 gf, and the vibration frequency was 11 Hz.
The value of the storage modulus in the temperature range of 40 ° C. was determined. The measurement sample is 4 cm in length and 0.4 mm in width from the foam.
5 cm, thickness: What was cut out with the dimensions of the foam thickness was used. FIG. 2 shows the results of plotting the storage elastic modulus and temperature of the foams of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
In FIG. 2, ● represents the case of the foam of Example 1, Δ represents the case of the foam of Comparative Example 1, and ○ represents the case of the foam of Comparative Example 2.

【００４８】[0048]

【表３】 [Table 3]

【００４９】得られた発泡シートを単発成形機（三和興
業株式会社製の「PLAVAC-FE36HP 型」）に焼きそばトレ
ー用金型を取り付けて成形した。発泡シートを加熱する
時間を変えて成形を行い、加熱不足のために得られる成
形体に所謂ナキが生じるようになる成形直前のシート表
面温度の下限：Ｔ_L （℃）と、加熱過多によって所謂ヤ
ケが生じるようになる成形直前のシート表面温度の上
限：Ｔ_U （℃）との差を、成形可能加熱温度範囲とし、
表３に示した。The obtained foamed sheet was molded by attaching a mold for a fried noodle tray to a single-shot molding machine (“PLAVAC-FE36HP” manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.). The molding is performed by changing the heating time of the foamed sheet, and the molded article obtained due to insufficient heating is so-called “naki”. The lower limit of the sheet surface temperature immediately before molding: T _L (° C.) The difference between the upper limit of the sheet surface temperature immediately before molding at which burns occur and T _U (° C.) is defined as the moldable heating temperature range,
The results are shown in Table 3.

【００５０】尚、この成形テストにおいては、上ヒータ
ーの電圧調整器の４０個のダイヤル目盛は全て３０に設
定し、下ヒーターの電圧調整器の６個のダイヤル目盛は
全て４０に設定して行った。また、上記「成形直前のシ
ートの表面温度」とは、シートを加熱後、ヒーターが後
退した直後のシート表面の温度を意味し、この温度はオ
プテックス株式会社製の「THERMO-HUNTER PT-3LF」を使
用して測定した。また各シートに対し、加熱時のシート
の垂れ下がり量であるドローダウン量を測定し、その結
果を表３にあわせて示した。尚、ドローダウン量は、２
５ｃｍ角に切断した発泡シートを縦横共に２０ｃｍの正
方形状の貫通孔を有する木枠の間にしっかり挟み込み、
発泡シートの中央部に１００ｇの重りを載せ、これを雰
囲気温度が１４５℃設定のオーブン中に５分間放置した
後、直ちに取り出し、木枠挟み込み面からのシートの最
大垂れ下がり距離を測定し、これをドローダウン量（ｍ
ｍ）とした。In this molding test, all of the 40 dial scales of the voltage regulator of the upper heater were set to 30, and all of the 6 dial scales of the voltage regulator of the lower heater were set to 40. Was. In addition, the above “sheet surface temperature immediately before molding” means the temperature of the sheet surface immediately after the heater has receded after heating the sheet, and this temperature is `` THERMO-HUNTER PT-3LF '' manufactured by Optex Corporation. Measured using The drawdown amount, which is the amount of sagging of the sheet during heating, was measured for each sheet, and the results are shown in Table 3. The drawdown amount is 2
Firmly sandwich the foam sheet cut into 5 cm squares between wooden frames having a square through hole of 20 cm in length and width,
A 100 g weight is placed on the center of the foam sheet, left in an oven set at an ambient temperature of 145 ° C. for 5 minutes, immediately taken out, and the maximum hanging distance of the sheet from the sandwiching surface of the wooden frame is measured. Drawdown amount (m
m).

【００５１】[0051]

【発明の効果】以上説明したように本発明の熱成形用ポ
リプロピレン系樹脂発泡体は、熱成形時のドローダウン
が小さいため、それに伴う不良品の発生率を低減できる
と共に、熱成形時の成形可能加熱時間範囲（成形可能加
熱温度範囲）が広いため、成形時の加熱時間（温度）の
精密な制御が不要であり、成形工程の管理が簡略化され
る。また、加熱時間（温度）の多少の変動によっても成
形不良を生じる虞れが少なくなり、加熱時間（温度）の
変動による不良成形品の発生率が大幅に低減され、生産
性が向上する等の利点を有する。As described above, the polypropylene resin foam for thermoforming of the present invention has a small drawdown at the time of thermoforming, so that the incidence of defective products can be reduced and the molding at the time of thermoforming. Since the possible heating time range (formable heating temperature range) is wide, precise control of the heating time (temperature) during molding is not required, and the management of the molding process is simplified. In addition, there is less possibility that molding failure occurs due to a slight change in the heating time (temperature), and the occurrence rate of defective molded products due to the fluctuation in the heating time (temperature) is greatly reduced, and productivity is improved. Has advantages.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】メルトテンションテスターのノズルから樹脂を
紐状に押出して、捲取り速度一定として紐状の樹脂を捲
取りローラーで捲取ったときのメルトテンションの経時
変化を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a change over time of a melt tension when a resin is extruded in a string form from a nozzle of a melt tension tester and a string-shaped resin is wound up by a winding roller at a constant winding speed.

【図２】実施例１、比較例１〜２で得たシート状発泡体
の貯蔵弾性率と温度との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between storage elastic modulus and temperature of the sheet-like foam obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 23:10

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 密度が０．４５ｇ／ｃｍ³ 以下であり、
且つ１２０℃〜１４０℃の範囲において、貯蔵弾性率：
Ｙ（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）の温度：Ｘ（℃）に対する変化
を近似した下記（１）式の傾き：Ａの値が、−３．４×
１０⁶ （ｄｙｎｅ／ｃｍ² ・℃）以上であることを特徴
とする熱成形用ポリプロピレン系樹脂発泡体。 【数１】Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ ・・・・（１）(1) a density of 0.45 g / cm ³ or less;
And in the range of 120 ° C. to 140 ° C., storage elastic modulus:
The slope of the following equation (1), which approximates the change of Y (dyne / cm ² ) with respect to the temperature: X (° C.), is: -3.4 ×
A thermoplastic resin foam for thermoforming, which has a temperature of 10 ⁶ (dyne / cm ² · ° C.) or more. ## EQU1 ## Y = AX + B (1) 【請求項２】 （１）式のＡの値が−３．０×１０⁶
（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ・℃）以上であることを特徴とする
請求項１記載の熱成形用ポリプロピレン系樹脂発泡体。2. The value of A in equation (1) is -3.0 × 10 ⁶
(Dyne / cm ² · ° C.) or higher.