JPH1180235A - α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィンの重合方法 - Google Patents

α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィンの重合方法

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JPH1180235A
JPH1180235A JP23694497A JP23694497A JPH1180235A JP H1180235 A JPH1180235 A JP H1180235A JP 23694497 A JP23694497 A JP 23694497A JP 23694497 A JP23694497 A JP 23694497A JP H1180235 A JPH1180235 A JP H1180235A
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JP
Japan
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component
csi
hydrocarbon group
olefin polymerization
compound
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Application number
JP23694497A
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English (en)
Inventor
Shuichi Torio
秀一 鳥生
Hagumu Kozai
育 香西
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 α−オレフィン重合体を高収率で得ることが
でき、触媒残渣の除去を必要とせず高品質のα−オレフ
ィン重合体が得られる触媒成分、触媒及びα−オレフィ
ンの重合方法の提供。 【解決手段】 成分(A1):チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固
体成分 成分(A2):下記の一般式で表されるハロゲン含有ケ
イ素化合物 一般式 R1 m SiX4-m(ここで、R1 は水素原
子、炭化水素基、Xはハロゲンであり、mは0≦m<4
である) 成分(A3):ビニルシラン化合物 成分(A4):下記の一般式で表されるケイ素化合物 一般式 R2 3 3-n Si(OR4 n(ここで、R
2 は飽和脂肪族炭化水素基、R3 は飽和又は不飽和の脂
肪族炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基、R4
は炭化水素基であり、nは1≦n≦3である。) 成分(A5):有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用固体触媒成分およびそれを用いる触媒、並びにα−
オレフィンの重合方法に関するものである。更に詳しく
は、本発明は、特定の固定触媒成分および有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせてなる触媒を用いて、α−オレ
フィンの重合を行うことにより、極めて高い収率で重合
体を得ることのできるα−オレフィン重合用触媒成分お
よびそれを用いた触媒、並びにα−オレフィンの重合方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および電子供与体を必須成分として含有する固体成分を
使用してα−オレフィンの高立体規則性重合体を高収率
で製造するという提案が数多くなされている(例えば、
特開昭57−63310号、同57−63311号、同
57−63312号、同58−138705号、同58
−138706号、同58−138711号各公報参
照)。これらの中で、前記固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物成分とを併用してなる重合用触媒は実用性の
高いものである。しかしながら、本発明者が知るところ
では、この触媒系においてもα−オレフィン重合体の収
率は十分とは言えないため、更なる改善が望まれてい
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
の重合活性が高く、従ってα−オレフィン重合体を高収
率で得ることができ、また、触媒残渣の除去を必要とせ
ず、高品質のα−オレフィン重合体が得られる触媒成
分、触媒およびα−オレフィンの重合方法を提供するも
のである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決するために、各種触媒成分について鋭意検討を行
った結果、遷移金属含有固体成分に特定のケイ素化合
物、ビニルシラン化合物および有機アルミニウム化合物
を接触処理することにより調製された固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物を組み合わせることにより、高い
立体規則性のα−オレフィン重合体を極めて高収率で提
供できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、下記のα−オレフィン重合用固体触媒成分を
提供するものである。
【0005】 下記の成分(A1)、成分(A2)、
成分(A3)、成分(A4)および成分(A5)を接触
させてなるα−オレフィン重合用固体触媒成分。 成分(A1):チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有する固体成分(ただ
し、電子供与体としては成分(A4)のケイ素化合物は
除く) 成分(A2):下記の一般式で表されるハロゲン含有ケ
イ素化合物 一般式 R1 m SiX4-m (ここで、R1 は水素原子、飽和脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基、Xはハロゲンであり、mは0≦m
<4である) 成分(A3):ビニルシラン化合物(ただし、アルコキ
シ基を有するケイ素化合物は除く) 成分(A4):下記の一般式で表されるケイ素化合物 一般式 R2 3 3-n Si(OR4 n (ここで、R2 は飽和脂肪族炭化水素基、R3 は飽和又
は不飽和の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化
水素基、R4 は炭化水素基であり、nは1≦n≦3であ
る。) 成分(A5):有機アルミニウム化合物 また、本発明は次のα−オレフィン重合用触媒を提供す
るものである。
【0006】 上記記載の固体触媒成分(A)と下
記成分(B)とを組合せてなるα−オレフィン重合用触
媒。 成分B:有機アルミニウム化合物成分 更に本発明は、 上記に記載のα−オレフィン重合用触媒を用いて
α−オレフィンを重合または共重合するα−オレフィン
の重合方法。を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明におけるα−オレフィン重
合体の製造方法は、特定の成分(A)および成分(B)
を組み合わせてなる触媒の存在下にα−オレフィンを重
合させることを特徴とするものである。 〔オレフィン重合用触媒〕本発明に用いられる触媒は、
特定の成分(A)および成分(B)を組み合わせてなる
ものである。ここで「組み合わせてなる」ということ
は、成分が挙示のもの(すなわち、成分(A)および成
分(B))のみであるということを意味するものではな
く、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存す
ることを排除しない。
【0008】(1)固体触媒成分 本発明の固体触媒成分(A)は、特定の固体成分(成分
(A1))、特定のケイ素化合物(成分(A2))、ビ
ニルシラン化合物成分(成分(A3))、特定のケイ素
化合物(成分(A4))および有機アルミニウム化合物
成分(成分(A5))を接触させた生成物である。この
ような本発明の固体触媒成分(A)は、上記必須5成分
以外の合目的的な他の成分共存を排除しない。
【0009】成分(A1):固体成分 本発明で用いられる固体成分(A1)は、チタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として
含有してなるα−オレフィンの立体規則性重合用触媒の
固体成分である。ここで「必須成分として含有し」とい
うことは、挙示の3成分以外に合目的的な他元素を含ん
でいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的
な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこ
れら元素は相互に結合したものとして存在してもよいこ
とを示すものである。
【0010】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体を含む固体成分そのものは公知のものである。
例えば、特開昭53−45688号、同54−3894
号、同54−31092号、同54−39483号、同
54−94591号、同54−118484号、同54
−131589号、同55−75411号、同55−9
0510号、同55−90511号、同55−1274
05号、同55−147507号、同55−15500
3号、同56−18609号、同56−70005号、
同56−72001号、同56−86905号、同56
−90807号、同56−155206号、同57−3
4103号、同57−92007号、同57−1210
03号、同58−5309号、同58−5310号、同
58−5311号、同58−8706号、同58−32
604号、同58−32605号、同58−67703
号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709
号、同59−149905号、同59−149906
号、同64−20204号、同64−24806号、特
開平2−77413号、同2−107610号、同3−
39302号、同3−234707号、同4−2939
10号、同4−296304号各公報等に記載のものが
使用される。
【0011】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマ
グネシウム等のMg(OR6 2-p p (ここで、R6
は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のもので
あり、Xはハロゲンを示し、pは0≦p≦2である。)
で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【0012】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ti(OR7 4-q q (ここで、R7 は炭
化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであ
り、Xはハロゲンを示し、qは0≦q≦4である。)で
表される化合物が挙げられる。具体例としては、TiC
4 、TiBr4 、Ti(OC2 5 )Cl3 、Ti
(OC2 5 2 Cl2 、Ti(OC2 5 3 Cl、
Ti(Oi−C3 7 )Cl 3 、Ti(On−C
4 9 )Cl3 、Ti(On−C4 9 2 Cl2 、T
i(OC2 5 )Br3 、Ti(OC2 5 )(On−
4 9 2 Cl、Ti(On−C4 9 3 Cl、T
i(OC6 5 )Cl3 、Ti(Oi−C4 9 2
2 、Ti(OC6 11)Cl3 、Ti(OC6 13
Cl3 、Ti(OC25 4 、Ti(On−C
3 7 4 、Ti(On−C4 9 4 、Ti(Oi−
4 9 4 、Ti(On−C6 134 、Ti(On
−C6 174 、Ti(OCH2 CH(C2 5 )C4
9 4 等が挙げられる。
【0013】また、TiX′4 (ここで、X′はハロゲ
ンである。)に後述する電子供与体を反応させた分子化
合物をチタン源として用いることもできる。そのような
分子化合物の具体例としては、TiCl4 ・CH3 CO
2 5 、TiCl4 ・CH 3 CO2 2 5 、TiC
4 ・C6 5 NO2 、TiCl4 ・CH3 COCl、
TiCl4 ・C6 5 COCl、TiCl4 ・C6 5
CO2 2 5 、TiCl4 ・ClCOC2 5 、Ti
Cl4 ・C4 4 O等が挙げられる。
【0014】また、TiCl3 (TiCl4 を水素で還
元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるい
は有機金属化合物で還元したもの等を含む)、TiBr
3 、Ti(OC2 5 )Cl2 、TiCl2 、ジシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の
使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもTi
Cl4 、Ti(OC49 4 、Ti(OC2 5 )C
3 等が好ましい。
【0015】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび/
またはチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通
であるが、他のハロゲン源、例えばAlCl3 等のアル
ミニウムのハロゲン化物やSiCl4 等のケイ素のハロ
ゲン化物、PCl3 、PCl 5 等のリンのハロゲン化
物、WCl6 等のタングステンのハロゲン化物、MoC
5 等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロ
ゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含ま
れるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこ
れらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【0016】電子供与体(内部ドナー)は、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル
類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような
含硫黄電子供与体などを例示することができる。
【0017】より具体的には、(イ)メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1ないし
18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし2
5のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、
(ホ)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸エチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−
ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタ
リドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、1,2−シクロヘキ
サンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナン
ジエニル−1,2−ジメチルカルボキシラート、シクロ
プロパン−1,2−ジカルボン酸−n−ヘキシル、1,
1−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多
価エステルの炭素数2ないし20の有機酸エステル類、
(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、但し、上記一般式R2
3 3-n Si(OR4 n で表されるケイ素化合物は除
く、(ト)アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイ
ル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数2ないし15の酸
ハライド類、(チ)メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル、などの炭素数2ないし15のモノエステル類、ま
たは、2,2−ジメチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−イソプロピル−2−s−ブチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル−2−
メチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−t−ブチル
−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジメチル−1,3−ジエトキシプロパ
ン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジエトキシプロ
パンなどの炭素数2ないし20のジエーテル類、(リ)
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類、(ヌ)メチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメ
チルエチレンジアミンなどのアミン類、(ル)アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類、(ヲ)2−(エトキシメチル)−安息香酸エチル、
2−(t−ブトキシメチル)−安息香酸エチル、3−エ
トキシ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキ
シプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−s−ブチル
プロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−t−ブチルプ
ロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、
(ワ)2−ベンゾイル安息香酸エチル、2−(4′−メ
チルベンゾイル)安息香酸エチル、2−ベンゾイル−
4,5−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化
合物類、(カ)ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンス
ルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−
トルエンスルホン酸イソプロピル、p−トルエンスルホ
ン酸−n−ブチル、p−トルエンスルホン酸−s−ブチ
ルなどのスルホン酸エステル類等を挙げることができ
る。これらの電子供与体は、二種類以上用いることがで
きる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合
物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であり、特
に好ましいのは炭素数2ないし10の有機酸モノエステ
ル化合物、炭素数2ないし20のフタル酸ジエステル化
合物、フタル酸ジハライド化合物および炭素数2ないし
20のジエーテル化合物である。
【0018】成分(A2)ハロゲン含有ケイ素化合物 成分(A)の製造に用いられるケイ素化合物(成分(A
2))は、一般式R1 m SiX4-m (ここで、R1 は水
素原子、飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基
であり、、Xはハロゲンであり、mは0≦m<4であ
る)で表される。また、成分(A2)が本式の化合物の
複数種の混合物であってもよい。本発明で使用できるケ
イ素化合物(成分(A2))の具体例は、下記の通りで
ある。
【0019】SiCl4 、CH3 SiCl3 、HSiC
3 、CH3 SiCl2 、CH3 CHClSiCl3
(C2 5 )SiCl3 、(CH3 2 SiCl2 、H
Si(CH3 2 Cl、C3 7 SiCl3 、CH
3 (C2 5 )SiCl2 、SiBr4 、(CH3 3
SiCl、CH3 (CH2 3 SiCl3 、(C
2 6 2 SiCl2 、CH3 (CH2 4 SiC
3 、CH3 (CH2 3 (CH3 )SiCl2 、(C
6 5 )SiCl3 、(C6 5 )HSiCl2 、(c
yc−C6 11)SiCl3 、CH3 (CH2 5 Si
Cl3 、C6 5 CH2 SiCl3 、(C6 5 )(C
3 )SiCl2
【0020】
【化1】
【0021】CH3 (CH2 6 SiCl3 、CH
3 (CH2 6 (CH3 )SiCl2 、(CH3 )(C
2 7 SiCl3 、CH3 (CH2 6 (CH3 )S
iCl2 、(CH3 CH2 CH2 3 SiCl、CH3
(CH2 9 SiCl3 、CH3 (CH2 9 (C
3 )SiCl2 、(C6 5 2 SiCl2 等を挙げ
ることができる。これらの中で好ましいものとして、S
iCl4 、CH3 SiCl3 、(C2 5 )SiCl3
等が挙げられる。
【0022】成分(A3)ビニルシラン化合物 本発明で用いられるビニルシラン化合物としては、モノ
シラン(SiH4 )中の少なくとも一つの水素原子がビ
ニル基(CH2 =CH−)に置き換えられ、そして残り
の水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン(好ましくは
Cl)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12の炭素
水素基)、アリール基(好ましくはフェニル)、また
は、シロキシ基を有する基で置き換えられた構造を示す
ものである。このビニルシラン化合物は、複数種の混合
物であってもよい(ただし、Si−O−C結合、具体的
にはアルコキシ基を有するケイ素化合物は除く)。具体
的には式
【0023】
【化2】
【0024】(ただし、R8 、R9 、R10、R11
12、R13、R14はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアル
キル基または炭素数6〜8のアリール基を示し、R15
炭素数1〜6の飽和もしくは炭素数2〜6の不飽和の脂
肪族炭化水素基を示し、nは1〜10の整数を示す。)
好ましくは、CH2 =CH−SiR8 9 10で示され
る化合物である。
【0025】より具体的には、CH2 =CH−Si
3 、CH2 =CH−SiH2 (CH3)、CH2 =C
H−SiH(CH3 2 、CH2 =CH−Si(C
3 3 、CH2 =CH−SiCl3 、CH2 =CH−
SiCl2 (CH3 )、CH2 =CH−SiCl(CH
3 2 、CH2 =CH−SiH(Cl)(CH3 )、C
2 =CH−Si(C2 5 3 、CH2 =CH−Si
Cl(C2 5 2 、CH2 =CH−SiCl2 (C2
5 )、CH2 =CH−Si(CH3 2 (C
2 5 )、CH2 =CH−Si(CH3 )(C2 5
2 、CH2 =CH−Si(n−C 4 9 )、CH2 =C
H−Si(C6 5 3 、CH2 =CH−Si(C
3 )(C6 5 2 、CH2 =CH−Si(CH3
2 (C6 5 )、CH2 =CH−Si(CH3 2 (C
6 4 CH3 )、(CH2 =CH)2 SiH2 、(CH
2 =CH)2 SiCl2 、(CH2 =CH)2 Si(C
3 2 、(CH2 =CH)2 Si(C6 5 2
(CH2 =CH)(CH3 2 Si−O−Si(C
3 2 (CH=CH2 )、(CH2 =CH)(C
3 2 Si−O−Si(CH3 2 −O−Si(CH
3 2 (CH=CH2 )等を例示することができる。
【0026】成分(A4)ケイ素化合物 本発明で用いられるケイ素化合物は、一般式R2 3
3-n Si(OR4 n (ここで、R2 は脂肪族炭化水素
基であり、R3 は飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基
またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、R2 と同一で
あってもよい。R 4 は炭化水素基であり、nは1≦n≦
3である。)で表されるものである。好ましくは、R2
は分岐脂肪族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基で
あり、R3は飽和の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭
化水素基であり、R4 は炭素数1以上の炭化水素基であ
り、nは1≦n≦3である。
【0027】このケイ素化合物は、本式のケイ素化合物
の複素種の混合物であってもよい。ここで、R2 が分岐
脂肪族炭化水素基である場合は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子から分岐しているものが好ましい。その場合の
分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基(例えば、フェニル基またはメチル置換フェニル
基)であることが好ましい。さらに好ましいR2 は、ケ
イ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位炭素原子
が2級または3級の炭素原子であるものである。とりわ
け、ケイ素原子に結合している炭素原子が3級のものが
好ましい。R2 が分岐炭化水素基である場合の炭素数は
通常3〜20、好ましくは4〜10である。また、R2
が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常4〜
20、好ましくは5〜10である。R3 は炭化水素基ま
たはヘテロ原子含有炭化水素基が好ましく、炭素数が1
〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基あるいはヘテ
ロ原子含有炭化水素基である。R4 は炭素数1以上の炭
化水素基であり、炭素数が1〜20、好ましくは1〜1
0、さらに好ましくは1〜4の脂肪族炭化水素基であ
る。
【0028】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。(CH3 3 CSi(CH3
(OCH3 2 、(CH3 3 CSi(C2 5 )(O
CH3 2 、(CH3 3 CSi(n−C3 7 )(O
CH3 2 、(CH3 3 CSi(i−C3 7 )(O
CH3 2 、(CH3 3 CSi(n−C6 13)(O
CH3 2 、(CH3 3 CSi(CH3 )(OC2
5 2 、(C2 5 3 CSi(CH3 )(OCH3
2 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(CH3 )(OC
3 2 、(C2 5 2 (CH3 )CSi(CH3
(OCH3 2 、(C2 6 )(CH3 2 CSi(C
3 )(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(OCH
3 3 、(CH3 3 CSi(OC2 5 3 、(CH
3 2 (C2 5 )CSi(OCH3 3 、((C
3 3 C)2 Si(OCH3 2 、(C2 5
2 (CH3 )CSi(OCH3 3 、(C2 5 )(C
3 2 CSi(OC2 5 3 、(CH3 3 CSi
(O−i−C3 7 )(OCH3 2 、(CH3 3
Si(O−n−C3 7 )(OCH3 2 、(CH3
3 CSi(OC2 5 )(OCH3 2 、(i−C3
7 )(CH3 2 CSi(CH3 )(OCH3 2
(i−C3 7 )(CH3 2 CSi(C 2 5 )(O
CH3 2 、(i−C3 7 )(CH3 2 CSi(n
−C3 7)(OCH3 2 、(i−C3 7 )(CH
3 2 CSi(i−C3 7 )(OCH3 2 、(i−
3 7 )(CH3 2 CSi(CH3 )(OC
2 5 2、(i−C3 7 )(CH3 2 CSi(O
CH3 3 、(i−C3 7 )(CH3 2 CSi(O
2 5 3 、(CH3 3 CSi(CH3 )(OC2
5)(OCH3 )、(CH3 3 CSi(CH3
(OC4 9 )(OCH3 )、(1−CH3 −C
5 6 )Si(CH3 )(OCH3 2 、(1−CH3
−C56 )Si(n−C3 7 )(OCH3 2
(1−CH3 −C6 10)Si(CH3 )(OCH3
2 、(1−CH3 −C6 10)Si(i−C3 7
(OCH3 2 、(CH3 3 CSi(N(C2 5
2 )(OCH3 2 、(CH 3 3 CSi(OSi(C
3 3 )(OCH3 2 、(i−C3 7 2 Si
(OCH3 2 、(i−C3 7 2 Si(OC
2 5 2 、(C5 9 2 Si(OCH3 2 、(C
5 9 2 Si(OC2 5 2 、(C5 9 )(i−
3 7 )Si(OCH3 2 、(C5 112 Si
(OCH3 2 、(C5 11)(i−C3 7 )Si
(OCH3 2 、(i−C3 7 )(s−C4 9 )S
i(OCH3 2 、(s−C4 9 2 Si(OC
3 2 、(C5 9 )(C6 11)Si(OCH3
2 、(2−CH3 −C5 9 2 Si(OCH3 2
(2−CH3 −C5 9 2 Si(OC2 5 2
(3−CH3 −C5 9 2 Si(OCH3 2 、(3
−CH3 −C5 9 2 Si(OC2 5 2
【0029】
【化3】
【0030】(CH3 3 CSi(CH3 )(OC2
5 2 、(CH3 3 CSi(CH3)(O−n−C3
7 2 、(CH3 3 CSi(CH3 )(O−i−C
3 72 、(CH3 3 CSi(CH3 )(O−n−
4 9 2 、(CH3 3 CSi(CH3 )(O−i
−C4 9 2 、(CH3 3 CSi(CH3 )(O−
t−C4 9 2 、(CH3 3 CSi(CH3 )(O
−n−C6 132 、(CH3 3 CSi(CH3
(O−n−C8 172 、(CH3 3 CSi(C
3 )(O−n−C10212 、(CH3 3 CSi
(C2 6 )(OC2 62 、(CH3 3 CSi
(n−C3 7 )(OC2 5 2 、(CH3 3 CS
i(i−C3 7 )(OC2 5 2 、(CH3 3
Si(n−C4 9 )(OC2 5 2 、(CH3 3
CSi(i−C4 9 )(OC2 5 2 、(CH3
3 CSi(s−C4 9 )(OC2 5 2 、(C
3 3 CSi(t−C4 9 )(OC2 5 2
(CH3 3 CSi(n−C5 11)(OC
25 2 、(CH3 3 CSi(c−C5 9 )(O
2 5 2 、(CH3 3 CSi(n−C6 13
(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(c−C
6 11)(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(C2
5 )(O−n−C3 7 2 、(CH3 3 CSi
(C2 5 )(O−i−C3 7 2 、(CH3 3
Si(C2 5 )(O−n−C4 9 2 、(CH3
3 CSi(C2 5 )(O−i−C4 9 2 、(CH
3 3 CSi(C2 5 )(O−s−C4 9 2
(CH3 3 CSi(C2 5 )(O−t−C4 9
2 、(CH3 3 CSi(C2 5 )(O−n−C6
132 、(CH3 3 CSi(C2 5 )(O−n−C
8 172 、(CH3 3 CSi(C2 5 )(O−n
−C1021 2 、(CH3 3 CSi(i−C3 7
(O−n−C3 7 2 、(CH3 3 CSi(i−C
3 7 )(O−i−C3 7 2 、(CH3 3 CSi
(i−C3 7 )(O−n−C4 9 2 、(CH3
3 CSi(i−C3 7 )(O−i−C4 9 2
(CH3 3 CSi(i−C3 7 )(O−s−C4
92 、(CH3 3 CSi(i−C3 7 )(O−t
−C4 9 2 、(CH33 CSi(i−C3 7
(O−n−C6 132 、(CH3 3 CSi(i−C
3 7 )(O−n−C8 172 、(CH3 3 CSi
(i−C3 7 )(O−n−C10212 、(CH3
3 CSi(O−n−C3 7 )(OC2 52 、(C
3 3 CSi(O−i−C3 7 )(OC
2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−n−C4 9
(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−i−C4
9 )(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−s
−C4 9 )(OC2 5 2 、(CH3 3 CSi
(O−t−C4 9 )(OC2 5 2 、(CH3 3
CSi(O−n−C5 11)(OC2 5 2 、(CH
3 3 CSi(O−c−C5 9 )(OC2 5 2
(CH3 3 CSi(O−n−C6 13)(OC
2 5 2 、(CH3 3 CSi(O−c−C5 11
(OC2 52 、(i−C3 7 2 Si(OC2
5 2 、(i−C4 9 2 Si(OC2 5 2
(s−C4 9 2 Si(OC2 5 2 、(neo−
5 112 Si(OC2 5 2 、(c−C5 9
2 Si(OC2 5 2 、(c−C5 9 2 Si(O
−n−C3 7 2 、(c−C5 9 2 Si(O−n
−C4 9 2 、(c−C5 9 2 Si(O−n−C
5 112 、(c−C5 9 2 Si(O−n−C8
172 、(c−C6 112 Si(OC2 5 2
(c−C6 112 Si(O−n−C3 7 2 、(c
−C6 112 Si(O−n−C4 9 2 、(c−C
6 112 Si(O−n−C5 112 、(c−C6
112 Si(O−n−C8 172 、(c−C6 11
2 Si(CH3)(OC2 5 2 、(c−C6 11
Si(CH3 )(O−n−C3 7 2、(c−C6
11)Si(CH3 )(O−n−C4 9 2 、(c−C
6 11)Si(CH3 )(O−n−C5 112 、(c
−C6 11)Si(CH3 )(O−n−C8 172
(c−C6 11)Si(C2 5 )(OC2 5 2
(c−C6 11)Si(n−C4 9 )(OC2 5
2 、(c−C6 11)Si(c−C5 9 )(OC2
5 2 、(C2 5 3 CSi(CH3 )(OC
25 2 、(C2 5 3 CSi(CH3 )(O−n
−C3 7 2 、(C2 5 3 CSi(CH3 )(O
−i−C3 7 2 、(C2 5 3 CSi(CH 3
(O−n−C4 9 2 、(C2 5 3 CSi(CH
3 )(O−i−C49 2 、(C2 5 3 CSi
(CH3 )(O−t−C4 9 2 、(C2 5 3
Si(CH3 )(O−n−C6 132 、(C2 5
3 CSi(CH 3 )(O−n−C8 172 、(C2
5 3 CSi(CH3 )(O−n−C10212 、(C
2 5 3 CSi(C2 5 )(OC2 5 2 、(C
2 5 3 CSi(n−C3 7 )(OC2 5 2
(C2 5 3 CSi(i−C37 )(OC2 5
2 、(C2 5 3 CSi(n−C4 9 )(OC2
52 、(C2 5 3 CSi(i−C4 9 )(OC
2 5 2 、(C2 5 3 CSi(s−C4 9
(OC2 5 2 、(C2 5 3 CSi(t−C4
9 )(OC2 5 2 、(C2 5 3 CSi(n−C
5 11)(OC2 52 、(C2 5 3 CSi(c
−C5 9 )(OC2 5 2 、(C2 5 3 CSi
(n−C6 13)(OC2 5 2 、(C2 5 3
Si(c−C611)(OC2 5 2 、H(CH3
2 C(CH3 2 CSi(CH3 )(OC2 5 2
H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(C2 5 )(O
2 52 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi
(n−C3 7 )(OC2 5 2、H(CH3 2
(CH3 2 CSi(i−C3 7 )(OC
2 5 2 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(n
−C4 9 )(OC2 5 2 、H(CH3 2 C(C
3 2 C(CH3 )Si(O−n−C3 7 2 、H
(CH32 C(CH3 2 CSi(CH3 )(O−i
−C3 7 2 、H(CH3 2C(CH3 2 CSi
(CH3 )(O−n−C4 9 2 、H(CH3 2
(CH3 2 CSi(C2 5 )(O−n−C3 7
2 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(CH3 )(OC
2 5 2 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(C
3 )(O−n−C3 7 2 、(CH3 2 (C2
5 )CSi(CH3 )(O−n−C4 9 2 、(CH
3 2 (C2 5 )CSi(C2 5 )(O−n−C4
9 2 、(CH3 3 CSi(OC2 5 3 、(C
3 3 CSi(O−n−C3 7 3 、(CH3 3
CSi(O−i−C3 7 3 、(CH33 CSi
(O−n−C4 9 3 、(CH3 3 CSi(O−i
−C4 9 3 、(CH3 3 CSi(O−t−C4
9 3 、(CH3 3 CSi(O−n−C6 123
(CH3 3 CSi(O−n−C8 173 、(C
3 3 CSi(O−n−C10213 、(CH3 2
(C2 5 )CSi(OC2 5 3 、(CH3
2 (C2 5 )CSi(O−n−C3 7 3 、(CH
3 2 (C2 5 )CSi(O−i−C3 7 3
(CH3 2 (C2 5 )CSi(O−n−C4 9
3 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(O−i−C4
9 3 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(O−t−C
4 9 3 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(O−n
−C6 123 、(CH3 2 (C2 5 )CSi(O
−n−C8 173 、(CH3 2 (C2 5 )CSi
(O−n−C1021 3 、(CH3 )(C2 5 2
Si(OC2 5 3 、(CH3 )(C2 52 CS
i(O−n−C3 7 3 、(CH3 )(C2 5 2
CSi(O−i−C3 7 3 、(CH3 )(C
2 5 2 CSi(O−n−C4 9 3 、(CH3
(C2 5 2 CSi(O−i−C4 9 3 、(CH
3 )(C2 52 CSi(O−t−C4 9 3
(CH3 )(C2 5 2 CSi(O−n−C6 12
3 、(CH3 )(C2 5 2 CSi(O−n−C8
173 、(CH3 )(C2 5 2 CSi(O−n−C
10213 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(O
2 5 3 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi
(O−n−C3 7 3 、H(CH3 2 C(CH3
2 CSi(O−i−C3 7 3 、H(CH3 2
(CH3 2 CSi(O−n−C4 9 3 、H(CH
32 C(CH3 2 CSi(O−i−C4 9 3
H(CH3 2 C(CH32 CSi(O−t−C4
9 3 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi(O−n
−C6 123 、H(CH3 2 C(CH3 2 CSi
(O−n−C8 173 、H(CH3 2 C(CH3
2 CSi(O−n−C10213 、(CH33 CSi
(CH3 )(OC2 5 )(O−n−C3 7 )、(C
3 3 CSi(CH3 )(OC2 5 )(O−n−C
4 9 )、(CH3 3 CSi(CH 3 )(OC
3 6 )(O−n−C8 17)、
【0031】
【化4】
【0032】等を挙げることができる。 成分(A5)有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物(成分(A
5))の具体例としては、R16 3-s AlXs またはR17
3-t Al(OR18)(ここで、R16およびR17は炭素数
1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R18は炭
化水素基であり、Xはハロゲンであり、sおよびtはそ
れぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表されるも
のがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オ
クチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニ
ウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ
る。
【0033】また、これら(イ)〜(ニ)の有機アルミ
ニウム化合物成分(成分(A5))が本式の化合物の複
数種の混合物であってもよい。例えば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニ
ウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロラ
イドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
とジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙
げられる。
【0034】これらの中で好ましいものは、トリアルキ
ルアルミニウムを使用する態様である。 成分(A)α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造 成分(A)は、成分(A)を構成する各成分を、成分
(A1)に段階的あるいは一時的に接触させて、その中
間および/または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒
またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって
製造することができる。好ましくは、洗浄は各成分の接
触の中間で行わない方がよい。
【0035】その場合に、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体生成物を先
ず製造し、これにハロゲン含有ケイ素化合物、ビニルシ
ラン化合物、前記一般式のケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物成分を同時あるいは順次接触させる方式
(いわば四段法)によることも可能である。このとき、
接触順序は本発明の効果が認められるかぎり任意のもの
であり、また、2成分以上を先に混合してこれを接触さ
せてもよい。混合する際の成分の組合せは本発明効果が
得られる限り任意である。好ましくは、成分(A1)へ
の有機アルミニウム化合物成分の接触は、ハロゲン含有
ケイ素化合物の接触の後がよい。さらに好ましくは、成
分(A1)に成分(A2)、成分(A3)、成分(A
4)および成分(A5)の順序で接触させる方式がよ
い。
【0036】前記の成分(A)を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、−50〜200℃程度、好ましくは0〜150℃
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方
法などがある。このとき使用する不活性希釈剤として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水
素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【0037】成分(A)を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合
物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比で0.0001〜1000の範囲内がよ
く、好ましくは0.001〜100の範囲がよく、さら
に好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン
源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用
量はチタン化合物および(または)マグネシウム化合物
がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマ
グネシウムの使用量に対してモル比で0.01〜100
0の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内
である。成分(A2)のケイ素化合物の使用量は、成分
(A)を構成するチタン成分に対するケイ素の原子比
(ケイ素/チタン)で0.01〜1000、好ましくは
0.1〜100の範囲内である。
【0038】ビニルシラン化合物を使用するときのその
使用量は、成分(A)を構成するチタン成分に対するモ
ル比で0.001〜1000の範囲内がよく、好ましく
は0.01〜100の範囲内である。アルミニウムを使
用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で0.001〜100の範囲内
がよく、好ましくは0.01〜1の範囲内である。電子
供与体を使用するときのその使用量は、前記のマグネシ
ウム化合物の使用量に対してモル比で0.001〜10
の範囲内がよく、好ましくは0.01〜5の範囲内であ
る。本発明で使用する成分(A)は、有機アルミニウム
化合物成分とビニル基含有化合物、例えばオレフィン
類、ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させ
ることからなる予備重合工程を経たものとして使用する
こともできる。予備重合を行う際に用いられるオレフィ
ン類の具体例としては、例えば炭素数2〜20程度のも
の、具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、3
−メチルブテン−1、1−ペンテン、1−ヘキセン、4
−メチルペンテン−1、1−オクテン、1−デセン、1
−ウンデセン、1−エイコセン等があり、ジエン化合物
の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,3
−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、2,4−ペン
タジエン、2,6−オクタジエン、cis−2,tra
ns−4−ヘキサジエン、trans−2,trans
−4−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−
ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタ
ジエン、2,4−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキ
サジエン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘプタ
ジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチ
ル−1,4−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、1,
13−テトラデカジエン、p−ジビニルベンゼン、m−
ジビニルベンゼン、o−ジビニルベンゼン、ジシクロペ
ンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、
クロルスチレン等がある。
【0039】チタン成分と上記のビニル基含有化合物の
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分1グ
ラムあたり0.001〜100グラム、好ましくは0.
1〜50グラム、さらに好ましくは0.5〜10グラム
の範囲内である。予備重合時の反応温度は−150〜1
50℃、好ましくは−10〜100℃、さらに好ましく
は0〜75℃である。そして、「本重合」、すなわちα
−オレフィンの重合のときの重合温度よりも低い重合温
度が好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好
ましく、そのときn−ヘキサン、n−ヘプタン等の不活
性溶媒を存在させることもできる。
【0040】(2)成分(B)有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分(成分
(B))の具体例としては、R16 3-s AlXs またはR
17 3-t Al(OR18)(ここで、R16およびR 17は炭素
数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R18
炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、sおよびtは
それぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表される
ものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オ
クチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニ
ウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ
る。
【0041】また、これら(イ)〜(ニ)の有機アルミ
ニウム化合物(成分(B))が本式の化合物の複数種の
混合物であってもよい。例えば、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチル
アルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエ
トキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドと
エチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエ
チルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられ
る。成分(B)の有機アルミニウム化合物成分と成分
(A)の固体触媒成分中のチタン成分の割合は、Al/
Ti=1〜1000モル/モルが一般的であり、好まし
くは、Al/Ti=10〜500モル/モルの割合で使
用される。
【0042】〔α−オレフィン重合〕本発明のα−オレ
フィン重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実
質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合に
適用される。スラリーの重合の場合の重合溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、
連続式重合、回分式重合または多段式重合等いかなる方
法でもよい。重合温度は、通常30〜200℃程度、好
ましくは50〜150℃であり、そのとき分子量調節剤
として水素を用いることができる。
【0043】本発明の触媒系で重合するα−オレフィン
は、一般式R19−CH=CH2 (ここで、R19は炭素
数1〜20の炭化水素基であり、分枝基を有してもよ
い。)で表されるものである。具体的には、プロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1,4−メ
チルペンテン−1などのα−オレフィン類がある。これ
らのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィ
ンと共重合可能なモノマー(例えば、エチレン、α−オ
レフィン、ジエン類、スチレン類等)との共重合も行う
ことができる。これらの共重合性モノマーはランダム共
重合においては15重量%まで、ブロック共重合におい
ては50重量%まで使用することができる。
【0044】
【実施例】
実施例−1 〔成分(A)の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したn−ヘプタン、2000ミリリッ
トルを導入し、次いでMgCl2 を2.6モル、Ti
(O−n−C49 4 を5.2モル導入し、95℃で
2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、
次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチストー
クスのもの)を320ミリリットル導入し、3時間反応
させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
【0045】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したn−ヘプタンを4000ミリリッ
トル導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で
1.46モル導入した。次いでn−ヘプタン25ミリリ
ットルにSiCl4 2.62モルを混合して30℃、3
0分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させ
た。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでn−
ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.1
5モルを混合して、70℃、30分間でフラスコへ導入
し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプ
タンで洗浄した。次いでTiCl4 11.4モルを導入
して110℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘ
プタンで洗浄して成分(A)を製造するための固体成分
(A1)を得た。この固体成分のチタン含量は2.0重
量%であった。
【0046】次いで、充分に窒素置換したフラスコに上
記と同様に精製したn−ヘプタンを200ミリリットル
導入して上記で合成した固体成分(A1)を4グラム導
入し、成分(A2)としてSiCl4 0.035モルを
導入して90℃で2時間反応させた。反応終了後、さら
に成分(A3)として(CH2 =CH)Si(CH3
3 0.006モル、成分(A4)として(t−C
4 9 )(CH3 )Si(OCH3 2 0.003モル
および成分(A5)としてAl(C2 5 3 0.01
6モルを順次導入して30℃で2時間接触させた。接触
終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウ
ムを主体とする成分(A)を得た。このもののチタン含
量は、1.8重量%であった。
【0047】〔プロピレンの重合〕撹拌および温度制御
装置を有する内容積1.5リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したn−ヘプ
タンを500ミリリットル、成分(B)としてトリエチ
ルアルミニウムを100ミリグラム、そして上記で製造
した成分(A)を15ミリグラム、次いで水素を300
ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力=5kg/
cm2 G、重合温度=75℃、重合時間=2時間の条件
でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られたポリ
マースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させ
た。その結果、329.5グラムのポリマーが得られ、
この量を(a)として表す。濾過液からは、1.0グラ
ムのポリマーが得られ、この量を(b)として表す。従
って、固体触媒成分(成分(A))1g当たりのポリマ
ー(a)の収量(以下、重合活性と略す)は21970
(g/g)であり、全ポリマー収量(a+b)当たりの
濾過液可溶成分(b)の割合(以下、アタック率と略
す)は0.3(重量%)であった。また、得られたポリ
マー(a)は、MFR=10.0(g/10分)、ポリ
マー嵩密度=0.44(g/cc)、ポリマー密度=
0.9078(g/cc)であった。重合結果は表−1
に示す。
【0048】実施例−2 〔成分(A)の製造〕実施例−1の成分(A)の製造に
おいて、成分(A4)として(t−C4 9)(n−C
3 7 )Si(OCH3 2 を使用した以外は全く同様
に行い、重合も全く同様に行った。その結果、重合活性
は22630(g/g)であり、アタック率は0.4
(重量%)であった。また、得られたポリマー(a)
は、MFR=5.0(g/10分)、ポリマー嵩密度=
0.44(g/cc)、ポリマー密度=0.9084
(g/cc)であった。重合結果は表−1に示す。
【0049】実施例−3 〔成分(A)の製造〕実施例−1の成分(A)の製造に
おいて、成分(A3)として(CH2 CH) 2 Si(C
3 2 を使用した以外は全く同様に行い、重合も全く
同様に行った。その結果、重合活性は22340(g/
g)であり、アタック率は0.4(重量%)であった。
また、得られたポリマー(a)は、MFR=16.3
(g/10分)、ポリマー嵩密度=0.45(g/c
c)、ポリマー密度=0.9082(g/cc)であっ
た。重合結果は表−1に示す。
【0050】実施例−4 〔成分(A)の製造〕実施例−1の成分(A)の製造に
おいて、成分(A4)として(C5 9 2Si(OC
3 2 を使用した以外は全く同様に行い、重合も全く
同様に行った。その結果、重合活性は20110(g/
g)であり、アタック率は0.5(重量%)であった。
また、得られたポリマー(a)は、MFR=14.3
(g/10分)、ポリマー嵩密度=0.42(g/c
c)、ポリマー密度=0.9078(g/cc)であっ
た。重合結果は表−1に示す。
【0051】実施例−5 〔成分(A)の製造〕充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したトルエン100ミリリットルを導
入し、次いでMg(OEt)2 を10グラム導入し懸濁
状態とした。次いで、TiCl4 20ミリリットルを導
入し、90℃に昇温してフタル酸ジ−n−ブチル2.5
ミリリットルを導入し、さらに110℃に昇温して3時
間反応させた。反応終了後、トルエンで洗浄した。次い
でTiCl4 20ミリリットルおよびトルエン100ミ
リリットルを導入し、110℃で2時間反応させた。反
応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して成分(A)を
製造するための固体成分とした。このもののチタン含量
は2.6重量%であった。
【0052】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分を5グラム導入し、成
分(A2)としてSiCl4 4.0ミリリットルを導入
し、90℃に昇温して2時間反応させた後、引き続き成
分(A3)として(CH2 =CH)Si(CH3
31.2ミリリットルと成分(A4)として(t−C4
9 )(CH3 )Si(OC2 5 2 1.2ミリリッ
トルおよび成分(A5)としてAl(C2 5 31.
7グラムを導入して30℃で2時間接触させた。接触終
了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、成分(A)を得
た。このもののチタン含量は1.8重量%であった。
【0053】〔プロピレンの重合〕プロピレン重合にお
いて、水素を67ミリリットル使用する以外は、実施例
−1と全く同様の重合条件で行った。その結果、重合活
性は16800(g/g)であり、アタック率は0.8
(重量%)であった。また、得られたポリマー(a)
は、MFR=4.9(g/10分)、ポリマー密度=
0.9045(g/cc)であった。重合結果は表−2
に示す。
【0054】比較例−1 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A2)
のSiCl4 を使用しなかった以外は全く同様に行い、
重合も全く同様に行った。その結果、重合活性は130
80(g/g)であり、アタック率は0.6(重量%)
であった。また、得られたポリマー(a)は、MFR=
21.5(g/10分)、ポリマー嵩密度=0.44
(g/cc)、ポリマー密度=0.9078(g/c
c)であった。重合結果は表−1に示す。
【0055】比較例−2 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A3)
の(CH2 =CH)Si(CH3 3 を使用しなかった
以外は全く同様に行い、重合も全く同様に行った。その
結果、重合活性は8470(g/g)であり、アタック
率は0.5(重量%)であった。また、得られたポリマ
ー(a)は、MFR=22.3(g/10分)、ポリマ
ー嵩密度=0.45(g/cc)、ポリマー密度=0.
9075(g/cc)であった。重合結果は表−1に示
す。
【0056】比較例−3 実施例−1の成分(A)の製造において、成分(A2)
を反応させた後、充分洗浄する以外は全く同様に行い、
重合も全く同様に行った。その結果、重合活性は147
50(g/g)であり、アタック率は0.5(重量%)
であった。また、得られたポリマー(a)は、MFR=
21.0(g/10分)、ポリマー嵩密度=0.42
(g/cc)、ポリマー密度=0.9076(g/c
c)であった。重合結果は表−1に示す。
【0057】比較例−4 実施例−5の成分(A)の製造において、成分(A2)
のSiCl4 を使用しなかった以外は全く同様に行い、
プロピレン重合も実施例−5と全く同様の重合条件で行
った。その結果、重合活性は10330(g/g)であ
り、アタック率は1.2(重量%)であった。また、得
られたポリマー(a)は、MFR=8.8(g/10
分)、ポリマー密度=0.9045(g/cc)であっ
た。重合結果は表−2に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
【発明の効果】本発明は、極めて高い触媒活性を有する
α−オレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いた
触媒を提供し、α−オレフィン重合体を極めて高収率で
得ることが可能である。さらに、触媒活性が極めて高い
ことから遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触
媒残渣の除去を必要としない無抽出、無脱灰プロセスに
よる、高品質なα−オレフィン重合体を提供することが
可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャート
図。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の成分(A1)、成分(A2)、成
    分(A3)、成分(A4)および成分(A5)を接触さ
    せてなるα−オレフィン重合用固体触媒成分。 成分(A1):チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
    電子供与体を必須成分として含有する固体成分(ただ
    し、電子供与体としては成分(A4)のケイ素化合物は
    除く) 成分(A2):下記の一般式で表されるハロゲン含有ケ
    イ素化合物 一般式 R1 m SiX4-m (ここで、R1 は水素原子、飽和脂肪族炭化水素基また
    は芳香族炭化水素基、Xはハロゲンであり、mは0≦m
    <4である) 成分(A3):ビニルシラン化合物(ただし、アルコキ
    シ基を有するケイ素化合物は除く) 成分(A4):下記の一般式で表されるケイ素化合物 一般式 R2 3 3-n Si(OR4 n (ここで、R2 は飽和脂肪族炭化水素基、R3 は飽和ま
    たは不飽和の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子含有炭
    化水素基、R4 は炭化水素基であり、nは1≦n≦3で
    ある。) 成分(A5):有機アルミニウム化合物
  2. 【請求項2】 接触中間物を洗浄することなく、成分
    (A1)、成分(A2)、成分(A3)、成分(A4)
    および成分(A5)をそれぞれ添加することによって各
    成分を接触させてなる請求項1記載のα−オレフィン重
    合用固体触媒成分。
  3. 【請求項3】 成分(A1)、成分(A2)、成分(A
    3)、成分(A4)および成分(A5)を、この順序で
    順次添加することによって接触させてなる請求項1また
    は2記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分。
  4. 【請求項4】 成分(A1)の電子供与体がフタル酸ジ
    エステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタ
    ル酸ジハライド化合物およびジエーテル化合物からなる
    群から選ばれる1以上の化合物である請求項1〜3いず
    れかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分。
  5. 【請求項5】 成分(A4)のケイ素化合物が下記一般
    式で表される化合物である請求項1〜4いずれかに記載
    のα−オレフィン重合用固体触媒成分。 一般式 R5 3 3-n Si(OR4 n (ここで、R5 はケイ素原子に隣接する炭素原子、すな
    わちα−位炭素原子が3級の炭素原子の脂肪族炭化水素
    基、R3 は飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基またはヘ
    テロ原子含有炭化水素基、R4 は炭化水素基であり、n
    は1≦n≦3である。)
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載のα−オ
    レフィン重合用固体触媒成分と下記成分(B)とを組み
    合わせてなるα−オレフィン重合用触媒。 成分(B):有機アルミニウム化合物
  7. 【請求項7】 請求項6に記載のα−オレフィン重合用
    触媒を用いてα−オレフィンを重合または共重合するこ
    とを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006066458A1 (fr) * 2004-12-23 2006-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyseur de polymérisation d'oléfines et applications
WO2007034915A1 (ja) 2005-09-22 2007-03-29 Japan Polypropylene Corporation プロピレン系樹脂組成物
WO2007088887A1 (ja) * 2006-02-03 2007-08-09 Japan Polypropylene Corporation プロピレン系重合体とその製造方法、プロピレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体
JP2007254671A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
JP2007326886A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法
JP2007326887A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いるα−オレフィン重合体並びにその成形体の製造方法
US7323431B2 (en) 2004-12-23 2008-01-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and use of the same
JP2008088347A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Japan Polypropylene Corp プロピレン系重合用触媒成分、触媒およびプロピレン系重合体の製造方法
CN108368192A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 日本聚丙烯株式会社 α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7323431B2 (en) 2004-12-23 2008-01-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and use of the same
WO2006066458A1 (fr) * 2004-12-23 2006-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyseur de polymérisation d'oléfines et applications
WO2007034915A1 (ja) 2005-09-22 2007-03-29 Japan Polypropylene Corporation プロピレン系樹脂組成物
CN102351966A (zh) * 2006-02-03 2012-02-15 日本聚丙烯公司 丙烯类聚合物及其制备方法、丙烯类聚合物组合物以及由该组合物制成的成型制品
EP1980576A1 (en) * 2006-02-03 2008-10-15 Japan Polypropylene Corporation Propylene polymer, method for production of the propylene polymer, propylene polymer composition, and molded article manufactured from the composition
WO2007088887A1 (ja) * 2006-02-03 2007-08-09 Japan Polypropylene Corporation プロピレン系重合体とその製造方法、プロピレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体
US8232358B2 (en) 2006-02-03 2012-07-31 Japan Polypropylene Corporation Propylene-based polymer and production method therefor, propylene-based polymer composition and molded body made thereof
EP1980576A4 (en) * 2006-02-03 2012-11-21 Japan Polypropylene Corp PROPYLENE POLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, PROPYLENE POLYMER COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE MADE FROM THE COMPOSITION
JP2007254671A (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
JP2007326886A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法
JP2007326887A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いるα−オレフィン重合体並びにその成形体の製造方法
JP2008088347A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Japan Polypropylene Corp プロピレン系重合用触媒成分、触媒およびプロピレン系重合体の製造方法
CN108368192A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 日本聚丙烯株式会社 α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法
US10526427B2 (en) 2015-12-18 2020-01-07 Japan Polypropylene Corporation Method for producing solid catalyst component for α-olefin polymerization and method for producing α-olefin polymer using the same
CN108368192B (zh) * 2015-12-18 2020-09-11 日本聚丙烯株式会社 α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法

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