JPH1178209A

JPH1178209A - 画像形成材料

Info

Publication number: JPH1178209A
Application number: JP23623597A
Authority: JP
Inventors: Kengo Ito; 謙吾伊東; Kanako Shimizu; 加奈子清水
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 1999-03-23

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、光沢性に優れ、また、高温高湿とい
った過酷な環境下においても高い染料定着性が得られる
画像形成材料を得る。【解決手段】印画シート等の画像形成材料の受容層
に、ハイドロタルサイト類化合物１またはその焼成体水
和物に所定の有機酸４を吸着させた染料定着性化合物を
含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染料が定着される
受容層を有する画像形成材料に関し、特にインクジェッ
ト記録方式に用いて好適な画像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ等で表示
される表示画像を、銀塩系写真と同じように、印画紙上
に記録することが行われるようになっている。このよう
な記録に用いられる記録方式としては、インクジェット
記録方式と称される画像形成方式が知られている。

【０００３】インクジェット記録方式は、溶液状のイン
ク液を、電界や熱、圧力等を駆動源としてノズルより吐
出させ、印画紙の受容層に移行せしめるものである。

【０００４】ここでインク液は染料と水、多価アルコー
ル等よりなり、前記染料としては水溶性の直接染料や酸
性染料が主として用いられる。

【０００５】また、印画紙は、支持体上に染料を受容す
る受容層が形成されて構成される。受容層は、染料との
親和性に優れた水溶性高分子、有機填料もしくは無機填
料、その他の補助的物質よりなり、これらの成分は染料
浸透性や画像の滲みを制御する点から配合比が調整され
ている。

【０００６】このようなインクジェット記録方式によっ
て得られる画像においては、最近、画質の進歩が著し
く、ドット密度の改善と受容層の光沢度の向上とが相俟
って高精細化し、視認距離では銀塩写真様の品位が得ら
れるようになっている。

【０００７】ところで、インクジェット記録方式に用い
られる直接染料や酸性染料は、染料の染色理論によって
示されるように受容層へ移行した後は受容層の構成成分
とのファンデルワールス力や水素結合等の相互作用によ
って当該受容層中に保持される。

【０００８】このため、受容層上に形成された画像は、
染料に対してより親和力の高い溶媒や樹脂等に接した場
合、あるいはこれらの相互作用を打ち消すだけの熱エネ
ルギーが供給された場合に染料の溶出や移行が誘発さ
れ、画像のボケが発生する等の不都合が生じる。つま
り、銀塩系写真のような完全な定着性を示さない状況に
ある。このことは、直接染料や酸性染料を用いる文具、
印刷等に用いられる一般的な印写材料についても同様で
ある。

【０００９】これに対して、例えば特公昭６２ー７９８
号公報、米国特許第４６９４３０２号、特開平１−２２
５５８５号公報、特公昭６３−１１１５８号公報等で
は、化学結合の形成によって染料を受容層に保持させる
手法が提案されている。

【００１０】これらの場合、反応性の染料と受容層中の
活性基とで共有結合を形成させる、または染料アニオン
と受容層中の有機高分子カチオンとでイオン結合を形成
させる、あるいは染料アニオンと受容層中の無機低分子
カチオンとでイオン結合を形成させることで染料を受容
層に保持させる。

【００１１】しかしながら、化学結合を形成する染料や
受容層組成物は、反応性が非常に高いため、保存性が悪
い。また、染料と受容層組成物との反応が短時間で完了
せず安定な画像形成に長時間を要したり、反応のために
加熱等の補助手段を必要とするといった煩わしさがあ
る。しかも、染料の調製が難しく使用可能な色相が限ら
れたり、画像の透明性や光沢の確保が困難であるといっ
た欠点もある。さらに、化学結合を利用して形成された
画像は、耐水性は発現しても耐溶剤性や耐光性が不十分
である場合が多い。

【００１２】このように、これまでインクジェット記録
方式には様々な定着方式が提案されているが、いずれも
問題がある。このため、証明写真や屋外展示印刷等の画
像耐久性が厳しく求められる分野での実用化が大きく妨
げられており、さらなる定着性、画像彩度、解像性の改
善が要求されている。

【００１３】そこで、これらの要求に応えるものとし
て、特開平７−６８９２５号公報に示されるようなイオ
ン交換作用に基づくインターカレーションを利用した染
料画像の定着方式が提案されている。この定着方式で
は、受容層組成物に予めイオンを吸着させておき、当該
受容層に染料を移行させたときに、イオンに代わって染
料を受容層組成物に吸着させることによって染料を保持
させる方式である。この方式によると彩度や解像性の高
い画像を形成することができ、また形成された画像は耐
水性にも優れている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このイ
ンターカレーションによる画像は、高温高湿といった過
酷な環境下では画像の滲みが発生し易く、特にこの滲み
は染色濃度の高い高濃度部で著しい。

【００１５】そして、例えば熱帯気候、亜熱帯気候、も
しくは温帯であっても梅雨条件下の空気に直接接触する
状態にあっては、室温下においても長期保存中に画像が
滲み、画像品位を著しく損なうことになる。

【００１６】しかも、このインターカレーションで用い
られる受容層は透明性や光沢性が十分に高いとは言え
ず、高品位な画像形成を行うためには、さらなる改善が
求められる。

【００１７】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、透明性、光沢性に優れた
受容層を有するとともに、高温高湿といった過酷な環境
下においても高い染料定着性が得られる画像形成材料を
提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の画像形成材料は、化５または化６で表さ
れるハイドロタルサイト類化合物に有機酸を吸着させた
染料定着性化合物を含有する受容層を有してなり、上記
有機酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸のいずれかであることを特徴とするものであ
る。

【００１９】また、化５または化６で表されるハイドロ
タルサイト類化合物の焼成体に有機酸を吸着させ水和さ
せた染料定着性化合物を含有する受容層を有してなり、
上記有機酸は、アルケニル酸、フタル酸またはこれらの
誘導体であることを特徴とするものである。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】化５または化６で表されるハイドロタルサ
イト類化合物は層状構造を呈する結晶化合物である。こ
の結晶化合物は上記一般式で示されるｘの範囲内では単
一の結晶相が得られ、またサブミクロンの微結晶粒子で
あること及びその屈折率が繁用の高分子材料または樹脂
類と近いことにより、受容層の材料として用いると透明
度の高い受容層が形成される。

【００２３】また、この結晶化合物には所定の有機酸が
吸着され、この有機酸のイオンが結晶化合物の層間に保
持されたかたちになっており、これによって結晶化合物
の層間距離が広がる。このため、受容層に染料が与えら
れると、染料アニオンが速やかに結晶化合物の層間に移
行し、イオン結合によって層間に保持されている無機ア
ニオンと染料アニオンのイオン交換、場合によっては有
機酸イオンと染料アニオンのイオン交換、あるいは染料
と有機酸との電子的相互作用が起こり、染料が上記結晶
化合物の層に強く吸着する。その結果、例えば高温高湿
度といった過酷な環境下においても高濃度印画領域で画
像の滲みが防止され、定着性に優れた画像が形成され
る。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。

【００２５】本発明の画像形成材料は、染料定着性化合
物を含有する受容層を有してなり、この受容層に染料が
移行、定着することによって画像が形成される。

【００２６】染料定着性化合物としては、まず化７また
は化８で表されるハイドロタルサイト類化合物に有機酸
を吸着させたものが用いられる。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】ハイドロタルサイト類化合物は、いわゆる
層状複水酸化物と称されるものであり、金属水酸化物の
八面体層が多数積層された層状構造を呈する化合物であ
る。

【００３０】ここでこのハイドロタルサイト類化合物に
吸着させる有機酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、マレイン酸のいずれかである。

【００３１】また、染料定着性化合物としては、化７ま
たは化８で表されるハイドロタルサイト類化合物の焼成
体に有機酸を吸着させ水和させたものも使用される。

【００３２】この焼成体は、ハイドロタルサイト類化合
物を、例えば５００〜８００℃の温度で焼成することに
よって得られるものである。ハイドロタルサイト類化合
物を、このような温度で焼成すると熱分解して岩塩型の
酸化物固溶体となる。これに有機酸を吸着させ水中に投
入すると、共存する陰イオンと水分子を取り込んで水和
し再び層状構造を呈する層状複水酸化物となる。

【００３３】このハイドロタルサイト類化合物の焼成体
に吸着させる有機酸は、アルケニル酸、フタル酸または
これらの誘導体である。

【００３４】本発明の画像形成材料ではこのような染料
定着性化合物が受容層に含有される。このような染料定
着性化合物を含有する受容層では以下の機構によって染
料画像が定着される。

【００３５】まず、図１にハイドロタルサイト類化合物
の層状構造を模式的に示す。このようにハイドロタルサ
イト類化合物１は金属水酸化物の八面体層２が多数積層
された層状構造を呈する結晶化合物である。このハイド
ロタルサイト類化合物は、有機酸が吸着されていない状
態では層２間や層２を構成する八面体層の端部等に、炭
酸イオン等の無機アニオン３がイオン結合によって保持
されている。この状態での層間距離をｄ₁とする。

【００３６】このハイドロタルサイト類化合物１を水に
懸濁させ、有機酸を添加するとイオン交換が起こり、図
２に示すように、予め存在していた無機アニオン３に代
わって有機酸イオン４が吸着し層２間に保持されたかた
ちになる。この時の層間距離ｄ₂は有機酸を添加してい
ない状態での層間距離ｄ₁より広くなる。

【００３７】このように有機酸イオン４が保持されたハ
イドロタルサイト類化合物（染料定着性化合物）１より
なる受容層に画像を形成するには、インク液滴を画像情
報に対応した領域に滴下する。なお、インク液滴は、直
接染料あるいは酸性染料を、水、アルコール等の高誘電
率溶剤に溶解させたものが使用される。

【００３８】受容層にインク液滴を与えると、有機酸イ
オン４が保持されたハイドロタルサイト類化合物１は層
間距離が広がっているので、インク液滴中の直接染料や
酸性染料が溶剤とともに化合物の層２間等に速やかに移
行する。

【００３９】そして、図３に示すように層２間に保持さ
れている無機アニオン３と染料アニオン５とのイオン交
換、場合によっては有機酸イオン４と染料アニオン５と
のイオン交換、あるいは染料と有機酸との電子的相互作
用（π−π相互作用と推定される）が起こり、染料アニ
オン５がハイドロタルサイト類化合物１の層間に強く吸
着する。その結果、受容層上に定着性に優れた画像が形
成されることになる。

【００４０】しかも、この場合、有機酸イオンの疎水性
のためにアルコール等の非水溶剤に対しても優れた膨潤
性が得られ、インク液の溶剤として非水溶剤を用いた場
合でも染料の移行、定着が円滑に行われる。

【００４１】以上、ハイドロタルサイト類化合物に有機
酸を吸着させた染料定着性化合物の染料の定着機構を説
明したが、ハイドロタルサイト類化合物の焼成体に有機
酸を吸着させた染料定着性化合物の場合にも、同様の機
構によって、染料の移行、定着が行われる。

【００４２】この画像形成材料では以上のような定着機
構によって優れた定着性が得られるが、定着性とともに
透明性、光沢性に優れた画像を形成するためには、ハイ
ドロタルサイト類化合物の組成あるいは焼成体の焼成前
の組成が化７あるいは化８で表される組成であることが
必要である。このような組成となされたハイドロタルサ
イト類化合物は上記一般式で示されるｘの範囲内では単
一の結晶相が得られ、またサブミクロンの微結晶粒子で
あること及びその屈折率が繁用の高分子材料または樹脂
類と近いことにより、受容層の材料として用いると透明
度の高い受容層が形成される。したがって、銀塩系写真
に匹敵する高品位な画像記録が行える。

【００４３】また、高い定着性を得るためには、ハイド
ロタルサイト類化合物あるいはその焼成体水和物の層間
に保持されるアニオンが、所定の有機酸イオンであるこ
とが重要である。

【００４４】ハイドロタルサイト類化合物あるいはその
焼成体水和物の層間に介在するアニオンが無機アニオン
のみである場合には染料の定着性が不足したり、吸着さ
せた染料の色相が時間の経過とともに変化してしまう。
ただ、この場合、染料定着性化合物を受容層に多量に添
加すれば定着性は増大するが、そうすると受容層の透明
性、光沢性、皮膜柔軟性が損なわれてしまう。

【００４５】また、有機酸であっても、本発明で特定し
ている以外の長い炭素鎖を持った有機カルボン酸あるい
はスルホン酸、硫酸エステル酸、燐酸エステル酸等を吸
着させた場合には、親油性が過度に強い被吸着表面が生
じて親水性染料の定着座席（交換性アニオン）を奪った
り、染料が吸着したとしてもこの表面においては染料分
子との電子的相互作用が弱いため、特に高印画濃度部で
滲みが生じてしまう。また、特定しているもの以外の有
機酸を吸着させた場合、染料定着性化合物の、高分子結
合剤や親水性溶剤に対する分散性が低くなり、受容層の
光沢性や透明性が損なわれる。

【００４６】なお、ハイドロタルサイト類化合物あるい
はその焼成体に有機酸を吸着させる量は、ハイドロタル
サイト類化合物のアニオン交換容量に対する有機酸の等
量比で０．２〜１．１とするのが望ましい。有機酸の吸
着量がこの量よりも少ない場合には、当該有機酸による
染料の移行・定着性の改善効果が十分に得られない。ま
た、有機酸の吸着量がこの量よりも多い場合には、染料
の定着座席が極端に少なくなったり、受容層の吸水能力
が非実用的な程度にまで増大し、良好な画像記録が行え
なくなる。

【００４７】このような染料定着性化合物を含有する受
容層は、例えば上記染料定着性化合物及び高分子結合剤
を主体として構成される。そして、この受容層を形成す
るには、これら主成分とともに各種添加剤を高誘電率溶
剤中に分散させて塗料を調製し、この塗料を支持体上に
塗布し、乾燥する。

【００４８】高分子結合剤としては、熱可塑性樹脂が用
いられるが、染料の定着を阻害するような置換基、例え
ば染料定着性化合物に対するイオン交換等による吸着性
が、相対的に染料よりも大きな置換基を含むものは好ま
しくない。

【００４９】また、受容層には、定着性を阻害しない範
囲で各種添加剤を添加しても差し支えない。添加剤とし
ては、高分子結合剤のガラス転移点Ｔｇを下げる可塑剤
や、吸水性や帯電性制御のための補助的添加剤、さらに
耐光性を改善するための紫外線吸収剤、及び受容層の光
沢性や透明性を改善するための蛍光増白剤等が使用され
る。

【００５０】以上のような材料よりなる受容層におい
て、染料定着性化合物の添加量は受容層を構成する固形
分（染料定着性化合物、高分子結合剤、固形添加剤）の
１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜９０重量％と
するのが良い。染料定着性化合物の添加量がこの範囲を
下回る場合には定着性が不足する。また、染料定着性化
合物の添加量がこの範囲を超える場合には柔軟性に富ん
だ受容層が得られなくなる。

【００５１】また、受容層を形成するための支持体は、
当該画像形成材料の用途に応じて適宜選択される。例え
ば画像形成材料を印画シートとする場合には、フィルム
状の支持体が用いられる。この支持体の材料としては、
紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板、金属箔、
アルミニウムを蒸着したプラスチックフィルム等が挙げ
られる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ
ー）等の用途で用いられる画像形成材料の場合には、光
学的に透明な材料よりなるフィルムが使用される。

【００５２】また、このような画像形成材料に、定着さ
せる染料としては例えば次のような直接染料、酸性染料
が挙げられる。

【００５３】直接染料、酸性染料は、発色団としてモノ
アゾ、ジスアゾ、アントラキノン、トリフェニルメタン
等を含み、分子内に１〜３個のスルホン酸基またはカル
ボキシル基のような陰イオン性の水溶性基を有するもの
である。但し、一般に直接染料の方が酸性染料よりも分
子量が大きい。

【００５４】具体的に例示すれば、直接染料には、イエ
ロー系の染料としてＣ．Ｉダイレクトイエロー１、８、
１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４
４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９
８、１００、１１０等があり、マゼンタ系の染料として
Ｃ．Ｉダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、
１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３
９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８
１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、
２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２
２７、２２８、２２９、２３０、２３１等がある。ま
た、シアン系の染料としてはＣ．Ｉダイレクトブルー
１、２、６、８、１５、２２、２５、４１、７１、７
６、７７、７８、８０、８６、９０、９８、１０６、１
０８、１２０、１５８、１６０、１６３、１６５、１６
８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９
９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２
５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９
等が挙げられ、ブラック系の染料としてはＣ．Ｉ．ダイ
レクトブラック１７、１９、２２、３２、３８、５１、
５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、
１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１
１８、１３２、１３３、１４６等が挙げられる。

【００５５】また、酸性染料には、イエロー系の染料と
してＣ．Ｉアシッドイエロー１、３、７、１１、１７、
１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４
４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７
８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１１２、１１
４、１１６、１１８、１１９、１２７、１２８、１３
１、１３５、１４１、１４２、１６１、１６２、１６
３、１６４、１６５等があり、マゼンタ系の染料として
Ｃ．Ｉアシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１
８、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５
２、５７、７５、７７、８０、８２、８３、８５、８
７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１１１、
１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１
３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４
５、１５４、１５５、１５８、１６８、１８０、１８
３、１８４、１８６、１９４、１９８、１９９、２０
９、２１１、２１５、２１６、２１７、２１９、２４
９、２５２、２５４、２５６、２５７、２６２、２６
５、２６６、２７４、２７６、２８２、２８３、３０
３、３１７、３１８、３２０、３２１、３２２等があ
る。また、シアン系の染料としてはＣ．Ｉアシッドブル
ー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、
４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７
２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９
３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１
３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３
０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５
１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６
８、１７０、１７１、１７５、１８２、１８３、１８
４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０
５、２２９、２３４、２３６等が挙げられ、ブラック系
の染料としてはＣ．Ｉアシッドブラック１、２、７、２
４、２６、２９、３１、４４、４８、５０、５１、５
２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７
６、７７、９４、１０７、１０８、１０９、１１０、１
１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３
１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５
７、１５８、１５９、１９１（ブラック系）等が挙げら
れる。

【００５６】これらの直接染料や酸性染料は溶剤中に溶
解されてインク液とされる。但し、染料としては、イン
クの補助添加物として用いる溶剤類との相溶性や受容層
中での滲み性を制御する目的で、上記染料の対カチオン
が有機イオンで置換されたものであってもよい。

【００５７】このようなインク液は、例えばインクジェ
ット記録方式によって受容層に移行される。このインク
ジェット記録方式は、溶液状のインクをノズルより吐出
させ、印画紙の受容層に移行せしめるものである。イン
クをノズルから吐出させるための駆動源は、電圧印加に
よって体積が変化するピエゾ素子や感熱素子を利用した
ものであってもよく、この他、インクジェット記録方式
で通常用いられているものがいずれも使用可能である。
また、インク液を受容層に移行させるための手段は、ス
タンプや筆記具等の文具であっても構わない。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について実験
結果に基づいて説明する。

【００５９】染料定着性化合物の染料吸着性の検討
（１）先に示した化７において、Ｍ^IIがＭｇの２価金属イオ
ン、Ｍ^IIIがＡｌの３価金属イオン、Ａが硝酸イオン、
ｘ＝０．２５、ｍ＝０．５の合成ハイドロタルサイト
（Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）を用意
した。

【００６０】そして、このハイドロタルサイト２０ｇ
を、１リットルの水中に分散させておき、この分散液に
等量（Ａｌ原子当たりの有機酸等量数が１．０）の表１
に示す各種有機酸またはアルカリ塩を溶解した水溶液を
攪拌しながら滴下した。なお、有機酸の添加量は、用い
たハイドロタルサイトのアニオン交換容量と等量であ
る。その結果、直ちに粒状の凝集・沈降が生じた。この
分散液を２４時間静置してから沈殿物をろ別し、エタノ
ールで洗浄した。続いて、洗浄した沈殿物を温度７０℃
で乾燥することによって純白色の粉体（染料定着性化合
物）を得た。

【００６１】この得られた染料定着性化合物の平均粒
径、ＢＥＴ法による比表面積、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ−Ｄ
ｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によるｄ₍₀₀₃₎を表１に示す。
なお、このＸＲＤｄ₍₀₀₃₎の値からハイドロタルサイト
類化合物の層間に有機酸イオンの吸着が起こっているも
のと判断された。

【００６２】

【表１】

【００６３】そして、この染料定着性化合物の染料に対
する吸着性を次のようにして評価した。

【００６４】まず、これら染料定着性化合物１．０ｇ
を、それぞれ１００ｇの純水中に超音波分散機を用いて
分散させることによって白色の懸濁液を調製した。そし
て、この染料定着性化合物の懸濁液に、黒色染料として
化９で示されるクロラゾールブラックＬＦ（東京化成社
製）を添加し、室温で一夜放置することで吸着平衡に至
らしめた。

【００６５】

【化９】

【００６６】次いで、水溶液中に残存する染料の量（染
料定着性化合物と吸着しなかった染料の量）を分光学的
に定量し、この量を、懸濁液中に添加した染料の量から
差し引くことで染料定着性化合物に吸着した染料の量を
算出した。なお、懸濁液に添加する染料の量は、０．０
１０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で変化させた。各染料定着性
化合物について、水溶液中の染料量と、染料定着性化合
物に吸着した染料の量の関係（吸着等温線）を図４、図
５に示す。なお、図４には無機酸（ＨＮＯ₃）を吸着さ
せた染料定着性化合物の吸着等温線も併せて示す。

【００６７】まず図５を見ると、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸のような芳香族酸またはマレイン酸を
吸着させた染料定着性化合物は、染料の飽和吸着量が２
０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えており、他の有機酸を吸着
させた染料定着性化合物に比べて染料の絶対吸着量が多
いことがわかる。

【００６８】例えば、芳香族酸であってもドデシルベン
ゼンスルホン酸を吸着させた染料定着性化合物は、染料
の飽和吸着量が１０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下と小さい。
これは、ドデシルベンゼンスルホン酸の場合、極めて疎
水的な表面を形成してしまうため、当該染料定着性化合
物の水に対する膨潤性が損なわれ、染料分子と染料の定
着座席との接触が絶たれるためと推定される。

【００６９】また、アクリル酸を吸着させた染料定着性
化合物は、染料の添加量が極めて少ない範囲では定量的
に染料の吸着量が増大するが、それ以上に染料を添加し
ても染料の吸着量はほとんど変わらず、染料の飽和吸着
量は１４ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である。ここでアクリ
ル酸を吸着させた染料定着性化合物の場合、層間距離が
比較的大きいことが知られており、それだけ見れば染料
の置換量が大きいものと考えられるが、この実験で示さ
れたように飽和吸着量が小さくなってしまうのは染料と
のイオン交換性が劣るためと考えられる。

【００７０】さらに、アジピン酸、セバシン酸のような
脂肪族２塩基酸を吸着させた染料定着性化合物は、吸着
量が飽和に達した後にさらに染料を添加すると、染料が
脱着する挙動が見られる。したがって、この染料定着性
化合物は、大過剰の染料を用いる場合には不適当である
と考えられる。

【００７１】以上のことから、ハイドロタルサイト類化
合物に吸着させる有機酸としてはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸が適当であることがわか
った。

【００７２】印画性の検討（１）表１の各種染料定着性化合物３０ｇを、ポリビニルブチ
ラール（積水化学社製商品名ＢＬ−１）を１重量％含有
するエタノール溶液１ｋｇに投入し、サンドミルによっ
て２０時間分散させることで受容層用懸濁液を調製し
た。

【００７３】この受容層用懸濁液を、１１０μｍ厚の透
明ポリエステルフィルムの片面にドクターブレードを用
いて塗布・含浸させた後、１１０℃の熱風で１分間乾燥
させることによって固体皮膜（受容層）を形成した。

【００７４】そして、この受容層が形成されたフィルム
を、表面温度が１２０℃となされた一対の弾性ローラの
間を１０ｃｍ／秒の速さで送りながら、これらローラに
よって圧着し、さらに室温にまで冷却することによって
印画シートを作成した。

【００７５】このようにして作成された印画シートを、
プリンタ（セイコーエプソン社製、商品名ＭＪ−８００
Ｃ）の給紙トレイに装着し、白黒印刷モードでインクジ
ェット記録を行った。インク液の組成を下記に示す。

【００７６】インク液の組成：染料：クロラゾールブラックＬＦ２重量部トリエチレングリコールジアセテート５重量部プロピレングリコール２重量部水４０重量部そして、この印画紙について、透明性、インク吸収性、
耐光性、耐温湿度性を評価した。その結果を表２に示
す。なお、これらの特性は次のようにして評価した。

【００７７】透明性：白黒画像が形成されていない印画
シートに全光線を照射し、その透過率を測定した。透過
率が８０％以上の場合を「○」、透過率が８０％未満の
場合を「×」で表した。

【００７８】インク吸収性：印画シート上に形成された
白黒画像を目視で観察し、インク液のあふれの様子を評
価した。画像にあふれが認められない場合を「○」、あ
ふれが認められる場合を「×」で表した。

【００７９】耐光性：印画シート上に形成された白黒画
像を、Ｘｅランプ（ＢｌｕｅＳｏｌｅ４級）によって
露光した。そして露光前後でのΔＥ（色差）を求めた。
ΔＥ＜５の場合を「○」、ΔＥ≧５の場合を「×」で表
した。

【００８０】耐温湿度性：白黒画像が形成された印画シ
ートを、温度６０℃相対湿度９０％の環境下で２４時間
放置した。そして放置前後でのΔＥ（色差）を求めた。
ΔＥ＜１０の場合を「○」、ΔＥ≧１０の場合を「×」
で表した。

【００８１】

【表２】

【００８２】表２に示すように、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸あるいはマレイン酸を吸着させた染料
定着性化合物を用いる印画シートは、いずれも透明性、
耐温湿度性に優れており、それとともにインク吸収性や
耐光性も良好である。

【００８３】このことから、ハイドロタルサイト類化合
物にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル、マレイン酸
を吸着させた染料定着性化合物は、他の染料定着性化合
物に比べて印画シートの受容層材料として優れているこ
とがわかった。

【００８４】但し、有機酸をハイドロタルサイト類化合
物に吸着させる量は、ハイドロタルサイト類化合物のア
ニオン交換容量に対する等量比が０．２〜１．１となる
ような量とするのが望ましい。表３に、代表例として、
フタル酸をハイドロタルサイト類化合物のアニオン交換
容量に対する等量比が０．０５または２．００となるよ
うに吸着させた染料定着性化合物を用いる印画シートの
特性を示すが、このように等量比が０．０５と小さいと
透明性、耐光性、耐温湿度性が損なわれる。また、等量
比が２．００と大きい場合には、インク吸収性が不足す
る。

【００８５】

【表３】

【００８６】染料定着性化合物の染料吸着性の検討
（２）合成ハイドロタルサイトを焼成して得られた酸化物固溶
体Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15（協和化学工業社製商品名キ
ョーワード２２００）を用意した。そして、この酸化物
固溶体２０ｇを、１リットルの水中に分散させておき、
そして、さらにこの分散液に、水２００ｃｃにリンゴ酸
を溶解した溶液を攪拌しながら滴下した。なお、リンゴ
酸の添加量は、交換容量に対する等量比で０．４等量ま
たは１．０等量である。その結果、直ちに粒状の凝集・
沈降が生じた。この分散液を２４時間静置してから沈殿
物をろ別し、水で洗浄した。続いて、洗浄した沈殿物を
温度７０℃で乾燥することによって純白色の粉体（染料
定着性化合物）を得た。

【００８７】このようにして得られた染料定着性化合物
についてＸ線回折分析を行った結果、等量比０．４のリ
ンゴ酸で処理した染料定着性化合物でＸＲＤｄ₍₀₀₃₎が
７．９６オングストローム、等量比１．０のリンゴ酸で
処理した染料定着性化合物でＸＲＤｄ₍₀₀₃₎が１２．９
１オングストロームであった。この値から酸化物固溶体
の層間に有機酸イオンの吸着が起こっているものと判断
された。

【００８８】また、酸化物固溶体にリンゴ酸の場合と同
様にして、サリチル酸、アクリル酸、フタル酸、パラト
ルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、アジピン酸、コハク酸
のいずれかを吸着させ各種染料定着性化合物を得た。な
お、有機酸の吸着量は、交換容量に対する等量比で０．
４等量あるいは１．０等量である。

【００８９】以上のようにして得られた染料定着性化合
物１．０ｇを、それぞれ１００ｇの純水中に分散させて
白色の懸濁液を調製した。そして、この染料定着性化合
物の懸濁液に染料としてアシッドレッド５２またはクロ
ラゾールブラックＬＦを各種添加量で添加し、上述と同
様にして染料に対する吸着等温線を調べた。その結果を
図６、図７に示す。なお、図６はアシッドレッド５２に
対する吸着等温線であり、図７は染料定着性化合物のう
ち等量比０．４の有機酸で処理した染料定着性化合物の
クロラゾールブラックＬＦに対する吸着等温線である。
また図６，図７には比較として有機酸を吸着させていな
い酸化物固溶体の吸着等温線も併せて示す。

【００９０】まず、図６から、アシッドレッド５２の吸
着特性は、アクリル酸、フタル酸で処理した染料定着性
化合物で優れていることがわかる。但し、アクリル酸、
フタル酸の場合には吸着量を変えた実験を行っている
が、等量比０．４のアクリル酸で処理した染料定着性化
合物または等量比１．０のフタル酸で処理した染料定着
性化合物が最も吸着特性に優れ、アクリル酸で等量比
１．０、フタル酸で等量比０．４になると、これよりも
吸着特性が低くなる。

【００９１】したがって染料の吸着特性は染料定着性化
合物に吸着させる有機酸の種類ととともに、その吸着量
にも依存することが示唆される。

【００９２】また、図７を見ると、クロラゾールブラッ
クＬＦに対しては、特にフタル酸を吸着させた染料定着
性化合物において、染料の量が大過剰の範囲においても
増加傾向を示す吸着等温線が得られた。

【００９３】以上のことから、ハイドロタルサイト類化
合物の酸化物固溶体に吸着させる有機酸は、アクリル酸
のようなアルケニル酸やフタル酸が適していることがわ
かった。

【００９４】なお、有機酸による処理を施していない酸
化物固溶体水和物は、染料の吸着性は優れるものの、ア
シッドレッド５２を添加した状態で室温下に放置してお
くと、放置中にアシッドレッド５２の色相が褐色に変化
する。

【００９５】これに対して、酸化物固溶体にアクリル酸
やフタル酸を吸着させ水和させた染料定着性化合物は、
アクリル酸を吸着させたもので若干の色相変化が認めら
れたものの実用上ほとんど問題にならない程度である。
これは、有機酸の吸着によって酸化物固溶体水和物表面
の塩基性が緩和されたからと推定される。

【００９６】印画性の検討（２）酸化物固溶体Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15（協和化学工業社製
商品名キョーワード２２００）に各種有機酸を吸着さ
せ水和させた染料定着性化合物２０ｇを、ヒドロキシプ
ロピルセルロースを２重量％含有するエタノール溶液１
ｋｇに投入し、ロールミルによって７日間分散させた。
そして、さらに１ｇの紫外線吸収剤（シプロ化成社製
商品名シーソルブ１０１Ｓ）を添加することで受容層用
懸濁液を調製した。

【００９７】この受容層用懸濁液を、１１０μｍ厚の白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にワイヤ
バーを用いて塗布した。なお、このフィルムには、受容
層懸濁液を塗布した面とは反対側の面に予め帯電防止処
理が施されている。そして、この塗膜を、１２０℃の熱
風で５分間乾燥させることによって１０μｍ厚の固体皮
膜（受容層）を形成し、印画シートを作成した。

【００９８】このようにして作成された印画シートを、
プリンタ（ＨＰ社製商品名デスクジェット１２００
Ｃ）の給紙トレイに装着し、３原色のカラー印刷モード
でインクジェット記録を行った。なお、ここでは、高濃
度記録を行うために２回の重ね印画を行った。また、イ
ンク液としては、イエロ−、マゼンタ、シアンのそれぞ
れに対応して３種類を使用した。各インク液の配合比を
下記に示す。

【００９９】インク液の組成染料２重量部テトラメチルアンモニウムクロリド１重量部ジエチレングリコール５重量部２−ピロリドン１５重量部水５０重量部また、染料には次に示すいずれかを使用した。

【０１００】イエロー：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３マゼンタ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２シアン：Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９そして、この印画紙について、光沢性、印画濃度、耐温
湿度性を評価した。その結果を表４に示す。なお、光沢
性、耐温湿度性は次のようにして測定した。

【０１０１】光沢性：印画紙表面の光沢度を、光沢度計
によって４５゜入射角で測定した。

【０１０２】印画濃度：カラー印刷１回の印画シートと
カラー印刷２回の印画シートについて反射光学濃度（Ｏ
Ｄ値）を調べた。

【０１０３】耐温湿度性：カラー印刷１回の印画シート
と、カラー印刷２回の印画シートを、それぞれ温度６０
℃相対湿度９０％の環境下で２４時間放置した。そし
て、放置前後でのΔＥ（色差）を求めた。ΔＥ＜１０の
場合を「○」、ΔＥ≧１０の場合を「×」で表示した。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】表４に示すように、０．４等量のアクリル
酸、１．０等量のフタル酸、、０．４等量のサリチル酸
で処理した染料定着性化合物を用いる印画シートは、光
沢性、印刷濃度、耐温湿度性のいずれについても良好で
あり、他の有機酸で処理した染料定着性化合物を用いる
印画シートに比べて優位な特性が得られる。但し、サリ
チル酸で処理した染料定着性化合物を用いる印画シート
は、画像の滲みは少ないものの染料定着性化合物自体が
褐色に変化してしまう。

【０１０６】このことから、ハイドロタルサイト類化合
物の酸化物固溶体にアクリル酸のようなアルケニル酸や
フタル酸を吸着させ水和させた染料定着性化合物は、他
の染料定着性化合物に比べて印画シートの受容層材料と
して優れていることがわかった。

【０１０７】但し、有機酸を酸化物固溶体に吸着させる
量は、酸化物固溶体に対する等量比が０．２〜１．１と
なるような量とするのが望ましい。表５に、代表例とし
て、フタル酸を酸化物固溶体に対する等量比が０．０５
まはた２．００となるように吸着させた染料定着性化合
物を用いる印画シートの特性を示すが、このように等量
比が０．０５と小さいと透明性が損なわれる。また、等
量比が２．００と大きい場合には、染料の吸収性や耐温
湿性が不足する。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】印画性の検討（３）以上の実験例では画像形成材料の特性を印画シートとし
たかたちで評価したが、ここでは別の形態として、はが
きを支持体とする画像形成材料を作成し、その特性を評
価した。

【０１１０】まず、下記の組成に準じてポリアミド樹脂
（ヘンケル白水社製商品名バーサミド７２５）を溶剤
に溶解して樹脂溶液を調製した。そして、この樹脂溶液
に、染料定着性化合物を添加し、サンドミルによって２
４時間分散することで受容層用噴霧液を調製した。な
お、染料定着性化合物は、ハイドロタルサイト類化合物
の酸化物固溶体を０．４等量のフタル酸で処理し水和さ
せたもの、ハイドロタルサイト類化合物の酸化物固溶体
を０．４等量のコハク酸で処理し水和させたもの、有機
酸による処理を施していないハイドロタルサイト類の酸
化物固溶体水和物のいずれかである。

【０１１１】受容層用噴霧液の組成染料定着性化合物１重量部ポリアミド樹脂１重量部溶剤４０重量部（メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを１：
７なる重量比で混合した混合溶剤）そして、この各種受容層用噴霧液を、エアブラシによっ
て官製はがき上に噴霧し、室温で２０分放置することに
よって受容層を形成した。

【０１１２】このようにして受容層が形成されたはがき
を、プリンタ（キャノン社製商品名プリンタＢＪＣ−
４２０Ｊ）に装着し、受容層が形成された側にカラー印
刷モードでインクジェット記録を行った。

【０１１３】その結果、フタル酸を吸着させた染料定着
性化合物を用いる受容層には、高品位な天然色画像が形
成された。そして、この画像が形成されたはがきを、温
度６０℃相対湿度９０％の環境下で１週間放置したが、
ドットの滲みは全く認められなかった。

【０１１４】また、このはがきの受容層上にスタンプ像
を形成したところ、全く滲みは認められなかった。

【０１１５】これに対して、コハク酸を吸着させた染料
定着性化合物を用いる受容層では、フタル酸を吸着させ
た染料定着性化合物を用いる受容層に比べて各色の濃度
が１／２〜１／４程度に減少していた。そして、ドット
は明らかに２倍以上の径に拡大し、画像のボケを示して
いた。

【０１１６】また、有機酸による処理を施していない染
料定着性化合物を用いる受容層では、室温下で一日放置
すると色相が大きく変化してしまい、原画像とはほど遠
い画像を呈するようになる。

【０１１７】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように本発明
の画像形成材料は、受容層に、ハイドロタルサイト類化
合物またはその焼成体水和物に所定の有機酸を吸着させ
た染料定着性化合物を含有させるので、透明性、光沢性
に優れており、高温高湿といった過酷な環境下において
も高い染料定着性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハイドロタルサイト類化合物の層状構造を示す
模式図である。

【図２】ハイドロタルサイト類化合物の層間に有機酸イ
オンが保持されている状態を示す模式図である。

【図３】ハイドロタルサイト類化合物の層間に染料アニ
オンが保持されている状態を示す模式図である。

【図４】各種有機酸を吸着させたハイドロタルサイト類
化合物のクロラゾールブラックＬＦに対する吸着等温線
を示す特性図である。

【図５】各種有機酸を吸着させたハイドロタルサイト類
化合物のクロラゾールブラックＬＦに対する吸着等温線
を示す特性図である。

【図６】各種有機酸を吸着させたハイドロタルサイト類
化合物の焼成体水和物の、アシッドレッド５２に対する
吸着等温線を示す特性図である。

【図７】各種有機酸を吸着させたハイドロタルサイト類
化合物の焼成体水和物の、クロラゾールＬＦに対する吸
着等温線を示す特性図である。

【符号の説明】

１ハイドロタルサイト類化合物、２層、３無機ア
ニオン、４有機酸イオン、５染料アニオン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１または化２で表されるハイドロタル
サイト類化合物に有機酸を吸着させた染料定着性化合物
を含有する受容層を有してなり、【化１】【化２】上記有機酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸のいずれかであることを特徴とする画像
形成材料。
【請求項２】ハイドロタルサイト類化合物に吸着する
有機酸の吸着量が、ハイドロタルサイト類化合物のアニ
オン交換容量に対する有機酸の等量比で０．２〜１．１
であることを特徴とする請求項１記載の画像形成材料。
【請求項３】受容層は、少なくとも染料定着性化合
物、高分子結合剤及び溶剤よりなることを特徴とする請
求項１記載の画像形成材料。
【請求項４】受容層に含有される染料定着性化合物の
量が、受容層中の全固形分に対して１０〜９０重量％で
あることを特徴とする請求項１記載の画像形成材料。
【請求項５】化３または化４で表されるハイドロタル
サイト類化合物の焼成体に有機酸を吸着させ水和させた
染料定着性化合物を含有する受容層を有してなり、【化３】【化４】上記有機酸は、アルケニル酸、フタル酸またはこれらの
誘導体であることを特徴とする画像形成材料。
【請求項６】ハイドロタルサイト類化合物の焼成体に
吸着する有機酸の吸着量が、再生してくるハイドロタル
サイト類化合物のアニオン交換容量に対する有機酸の等
量比で０．２〜１．１であることを特徴とする請求項５
記載の画像形成材料。
【請求項７】受容層は、少なくとも染料定着性化合
物、高分子結合剤及び溶剤よりなることを特徴とする請
求項５記載の画像形成材料。
【請求項８】受容層に含有される染料定着性化合物の
量が、受容層中の全固形分に対して１０〜９０重量％で
あることを特徴とする請求項５記載の画像形成材料。