JPH1176807A - セシウム分離材の製造方法 - Google Patents

セシウム分離材の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔性担体に、銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸塩を担持した複合体から成る繰り返し使用可
能なセシウム分離材の製造方法を提供する。 【解決手段】 多孔性担体の細孔内に、水溶性ヘキサシ
アノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩
を担持させたのち、これらの塩が難溶の溶剤に銅塩を溶
解させた溶液で処理し、該多孔性担体の細孔内に、銅塩
系の不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシア
ノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を沈積させ、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ
Ｉ）酸塩の場合は、さらに還元処理して、銅塩系不溶性
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩に変換することにより、セ
シウム分離材を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性担体の細孔
内に銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を高担持
量で収率よく担持させ、セシウム吸着能の高いセシウム
分離材を製造する実用的な方法に関するものである。
【０００２】セシウムを分離し、回収することは、例え
ば使用済み燃料の再処理施設のような原子力利用に関連
した施設から発生する硝酸や硝酸ナトリウムを主成分と
して含む廃液中から放射性セシウムを分離，回収する場
合や、放射性セシウムに汚染された牛乳などの飲料から
放射性セシウムを除去する場合や、廃地熱水中に含まれ
るセシウムを回収する場合などにおいて非常に重要であ
る。
【０００３】ところで、遷移金属塩系不溶性ヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸塩は、従来、セシウム選択性の高いイオ
ン交換体として公知であるが、セシウム選択性が高いた
め、いったん吸着されたセシウムは脱着しにくく、再生
して繰り返し使用するのが困難なため、セシウム分離材
としては実用に供することができないという欠点を有し
ている。しかしながら、最近、銅塩系不溶性ヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸塩については、その結晶母体に固有な電
子交換機能を利用することにより、セシウム分離材とし
て、繰り返し使用が可能なプロセスが見出され（特許第
２０２１９７３号）、実用化の可能性が高まってきてい
る。
【０００４】一方、固液分離性の改善のために、多孔性
担体の細孔内にセシウム選択性の高い種々の遷移金属塩
系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を担持することが
古くから試みられており、そして、この多孔性担体とし
て、例えば多孔性型イオン交換樹脂、多孔性型吸着樹
脂、シリカゲルなどが主として用いられてきた。しかし
ながら、上記多孔性型イオン交換樹脂については、担体
樹脂のイオン交換基を利用することにより、比較的収率
よくヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅を担持しうるという利
点がある一方、該樹脂のイオン交換基のために、再生時
に非分解性の銅イオンの添加が必要であり（特開平７−
３０８５９０号公報）、再生工程において、二次廃棄物
が発生するのを免れなかった。
【０００５】これに対し、イオン交換基を有しない多孔
性型吸着樹脂の場合、この多孔性型吸着樹脂に、高分子
量の四級アンモニウムイオンを担持、媒介させて、一種
の陰イオン交換樹脂とすることにより、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸銅を収率よく担持しうる方法が試みられてい
る（特願平７−３５２６３２号）。この方法で得られる
セシウム分離材は、再生を硝酸ヒドラジンの酸性溶液で
行うことができ、吸脱着・再生工程に金属塩を使用しな
い利点を有するが、高分子量の四級アンモニウム塩を使
用するため、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅の担持量は１
０重量％程度が限界であった。
【０００６】一方、シリカゲルに遷移金属塩系ヘキサシ
アノ鉄（ＩＩ）酸塩を担持させるには、例えば、まず、
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムなどの水溶性ヘキサ
シアノ鉄（ＩＩ）酸塩をシリカゲルに担持させたのち、
遷移金属塩水溶液を含浸処理して、細孔内に遷移金属塩
系ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を沈積させる方法（以
下、水溶液含浸法と称する）が採用されている。しかし
ながら、この方法においては、原理的に、シリカゲルの
外部溶液中にも再利用が困難な沈殿を多量に副生するた
め、細孔内に担持される比率が低下し、担持量の高いセ
シウム分離材が得られにくいという欠点があった［例え
ば、「タランタ（Ｔａｌａｎｔａ）」，第１７巻，第９
５５ページ（１９７０年）］。
【０００７】このような欠点を克服するために、例え
ば、遷移金属塩の水溶液による処理に際して、できるだ
け高濃度の溶液を使用し、湿潤状態にならないように、
かつ均一に添加する操作を、乾燥処理を挟んで繰り返す
方法が報告されているが［「ジャーナル・オブ・レイデ
ィオアナリティカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）」，第１４巻，第２５５ページ（１９７３
年）］、この方法は、操作が極めて煩雑であって、実用
性に乏しいという欠点があった。また、この方法におい
ては、遷移金属塩の水溶液を接触させるため、水溶性ヘ
キサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩の細孔内からの滲み出しを十
分に防止することができず、担持収率を増加させようと
すると、外表面付近の沈殿も増加し、水洗時にそれが微
細な沈殿として多量に遊離する。このような副生沈殿
は、再利用が極めて困難であって、処理処分の難しい含
シアン廃棄物となるため、好ましいものではない。さら
に、銅塩水溶液による処理後の過剰の銅塩の回収には、
多量に副生する微細な沈殿の除去を要する。このよう
に、従来の水溶液含浸法は種々の問題を有し、実用的に
満足しうる方法とはいえなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のセシウム分離材の製造方法における欠点を克服
し、イオン交換基を有しない多孔性樹脂やシリカゲルな
どの多孔性担体の細孔内に、銅塩系不溶性ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸塩を高担持量で、かつ収率よく担持させ、
セシウム吸着能の高いセシウム分離材を製造する実用的
な方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、多孔体担体の細
孔内に、まず水溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又は
ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させ、次いで、こ
れらが難溶の溶剤に銅塩を溶解させた溶液で処理し、ヘ
キサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させた場合には、さ
らに還元処理することにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
【００１０】すなわち、本発明は、（１）多孔性担体の
細孔内に、水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を担持さ
せたのち、この水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩が難
溶の溶剤に銅塩を溶解させた溶液で処理し、該多孔性担
体の細孔内に銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩
を沈積させることを特徴とするセシウム分離材の製造方
法、及び（２）多孔性担体の細孔内に、水溶性ヘキサシ
アノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させたのち、この水溶性ヘ
キサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩が難溶の溶剤に銅塩を溶解
させた溶液で処理し、該多孔性担体の細孔内に銅塩系不
溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を沈積させ、次いで
還元処理して、この銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ
Ｉ）酸塩を銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩に
変換することを特徴とするセシウム分離材の製造方法を
提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明方法における多孔性担体と
しては、その細孔内に水溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）
酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持すること
ができ、かつヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン又はヘキ
サシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンの形ではイオン交換吸着
されにくいものであればよく、特に制限されず、種々の
ものが用いられる。この多孔性担体は、表面の性質とし
て、無極性で撥水性の強いものよりも、ある程度極性を
有し、親水性のものが好ましい。このような多孔性担体
としては、例えばシリカゲル、アクリル系又はメタクリ
ル系の合成吸着樹脂などを好ましく挙げることができ
る。また、本発明で用いる多孔性担体は、細孔容積が
０．７ｍｌ／ｇ以上で、細孔径が３〜８０ｎｍ程度のも
のが好適である。
【００１２】本発明方法においては、このような多孔性
担体の細孔内に、まず水溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）
酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させる。
水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩としては、例えばヘ
キサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム及びヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸ナトリウムなどが、水溶性ヘキサシアノ鉄
（ＩＩＩ）塩としては、例えばヘキサシアノ鉄（ＩＩ
Ｉ）酸カリウムなどが好ましい。
【００１３】多孔性担体の細孔内に、上記水溶性のヘキ
サシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）
酸塩を担持させるには、まず、担持すべき塩の飽和に近
い水溶液を、多孔性担体をかきまぜながら、その表面が
わずかに湿気を帯びる状態まで、担体に含浸させる。こ
の状態は、粒子集合体の流動性が急に低下することか
ら、容易に判断することができる。次いで、脱水処理を
行い、次工程での銅塩溶液との接触処理に際して、該溶
液が十分に細孔内に浸透しやすい状態にする。この脱水
処理は、例えば以下に示すように行うのが有利である。
すなわち、水と完全に相容性があり、かつ該水溶性ヘキ
サシアノ鉄酸塩が難溶の有機溶剤で前記含浸物を洗浄処
理し、細孔内に水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の微細な結晶
を瞬時に生成させたのち、該有機溶剤を揮発させること
により、脱水を行う。この方法により、次工程での銅塩
溶液がよく浸透し、細孔内で銅塩系ヘキサシアノ鉄酸塩
が効率よく沈積する。前記有機溶剤としては、例えばメ
タノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン
などが好ましい。
【００１４】この脱水処理において、加熱、減圧、乾燥
雰囲気下など、緩慢な水分蒸発を伴う通常の操作を行う
と、細孔内に水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の比較的大きな
結晶が生成し、次工程での銅塩溶液との接触処理に際し
て、銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の生成が不完全に
なる傾向が認められ、好ましくない。
【００１５】本発明においては、前記したように、水溶
性ヘキサシアノ鉄酸塩の飽和に近い水溶液を、多孔性担
体の表面がわずかに湿気を帯びる状態まで、担体に含浸
させるのが好ましい。多孔性担体の表面が湿潤状態にな
るまで過剰に該水溶液を含浸させた場合には、過剰な水
溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサシアノ鉄
（ＩＩＩ）酸塩は、次工程の銅塩溶液による処理に際し
て、細孔外での副生沈殿の生成に消費され、細孔内に沈
積する割合が低下する。しかし、このような場合には、
前記の脱水処理方法を採用し、該水溶性塩が不溶で、か
つ水と完全に相容性のある有機溶剤で処理して、過剰な
水溶性塩を乳濁状で析出させたのち、同溶剤で洗浄して
乳濁液を分離することにより、外表面近傍の過剰の水溶
性塩を事前に回収しておけばよい。これにより、次工程
での銅塩溶液による処理に伴う副生沈殿の生成を著しく
減少させうるとともに、細孔内に水溶性ヘキサシアノ鉄
酸塩の微細な結晶を効果的に析出させることができる。
【００１６】次に、このようにして、多孔性担体の細孔
内に、水溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩又はヘキサ
シアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させたものを、これらの
塩が難溶の溶剤に銅塩を溶解させた溶液で接触処理す
る。上記溶剤としては、例えばメタノール、エタノール
及びこれらの混合物などが好ましく用いられる。また、
この溶剤には、所望により水を含有させてもよい。この
場合、水の含有量は、水溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
塩又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩の溶解度、溶媒
量、担体の性状、銅塩の種類などによって異なるが、通
常は、溶剤全量に基づき５０重量％未満であるのが好ま
しい。また、銅塩としては、二価の銅塩例えば無水塩化
銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）三水塩、硝酸銅（ＩＩ）三
水塩などが好ましい。
【００１７】本発明で用いる銅塩溶液中の銅塩濃度とし
ては、特に制限はなく、希薄濃度から飽和濃度まで広い
範囲で選択することができる。また、銅塩溶液の使用量
は、多孔性担体中の水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩の含浸量
に対して、銅イオンが１．５倍モル以上になるように選
ぶのがよい。この際、銅塩濃度の低い溶液ほどセシウム
吸着能の高い複塩型Ａ2Ｃｕ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2（Ａは
一価の陽イオン）に富んだ銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸塩（水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩がＦｅ（ＩＩ
Ｉ）の場合は、銅塩処理後、還元処理することにより、
この形となる）が担持されやすくなる。しかし、銅塩濃
度があまり低すぎると、銅塩溶液の使用量が多くなりす
ぎて実用的でない。したがって、銅塩濃度としては、
０．１〜１モル／リットルの範囲が有利である。なお、
銅塩濃度が高い溶液を過剰に使用しても、溶液中に生成
する副生沈殿の量が僅かであるため、残留銅塩と溶剤の
再使用は容易である。
【００１８】この銅塩溶液による接触処理は、一般に、
銅塩溶液中に、常温にて前記担持物を浸せきさせ、５〜
３０時間程度かきまぜるか又は振り混ぜることにより行
うことができる。この接触処理後、通常の固液分離法、
例えばデカンテーションやろ過などの方法により、銅塩
溶液を分離回収する。次いで、固形物を６０〜８０℃程
度の温度で加熱処理したのち、冷却後水洗処理すること
により、銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩担持複合体が
得られる。上記加熱処理は、銅塩濃度の低い溶液で処理
した場合ほど、担持量を増加する上で有効である。
【００１９】水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩としては、Ｆｅ
（ＩＩ）のものを用いた場合には、この処理により銅塩
系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩担持複合体が得ら
れるので、そのままセシウム分離材として使用すること
ができる。一方、水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩として、Ｆ
ｅ（ＩＩＩ）のものを用いた場合、前記処理により銅塩
系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩担持複合体が得
られるので、これを還元処理し、銅塩系不溶性ヘキサシ
アノ鉄（ＩＩ）酸塩担持複合体に変換したのち、セシウ
ム分離材として使用する。上記還元処理方法としては、
例えば硝酸ヒドラジンや硝酸ヒドラジン含有硝酸水溶液
中に、上記銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩担
持複合体を浸せきし、通常常温で適当な時間かきまぜて
還元処理する方法が用いられる。このようにして、多孔
性担体の細孔内に銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）
酸塩が担持してなるセシウム分離材が効率よく得られ
る。
【００２０】このセシウム分離材は、そのままセシウム
分離に使用することができるが、必要により、以下に示
すような前処理を施すことにより、セシウムの吸着能が
著しく改善されるとともに、セシウムの吸脱着処理時に
有効成分の減失がほとんどなくなる。すなわち、まず、
多孔性担体内の銅塩系ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を、
酸化剤、例えば亜硝酸含有硝酸水溶液により、銅塩系ヘ
キサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩に酸化したのち、還元剤、
例えば硝酸ヒドラジン含有硝酸水溶液により、銅塩を添
加することなく、還元処理を行う。銅塩無添加であるた
め、銅塩系ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩の還元による
生成物はほとんどすべてＡ2Ｃｕ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］
2（Ａ+：一価の陽イオン）の複塩型となり、セシウム吸
着能が著しく向上するとともに、吸着処理、脱着処理に
おいて、銅イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン、
ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンの溶出が極めて低く
抑えられ、有効成分の減失をほとんど伴わない。
【００２１】次に、本発明方法で得られたセシウム分離
材を用いて、セシウムの吸脱着処理及び脱着後の再生処
理について説明する。まず、セシウム含有水溶液とセシ
ウム分離材とを十分に接触させることにより、分離材に
セシウムを吸着させる。次いで、セシウムを吸着した分
離材を、酸化剤、例えば亜硝酸含有硝酸水溶液により酸
化処理してセシウムを脱着させる。次に、セシウムが脱
着された分離材を、還元剤、例えば硝酸ヒドラジン含有
硝酸水溶液により、銅塩を添加することなく還元処理す
ることによって再生することができる。このようにして
再生された分離材は、上記セシウム分離材の前処理にお
ける還元処理で説明したように、高い吸着能を有し、か
つ続いて行われる吸脱着処理において、銅イオン、ヘキ
サシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ
Ｉ）酸イオンの溶出が極めて低く抑えられ、有効成分の
減失をほとんど伴わない。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、イオン交換基を有しな
い多孔性樹脂やシリカゲルなどの多孔性担体の細孔内
に、銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を高担持
量で、かつ収率よく担持させ、セシウムの吸着能の高
い、セシウム分離材を効果的に製造することができる。
本発明方法により得られたセシウム分離材は、例えば各
種放射性廃液からのセシウムの分離、放射性セシウムに
汚染された牛乳などの飲料からの放射性セシウムの除
去、廃地熱水中のセシウムの回収などに有用である。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２４】なお、多孔性担体として、以下に示すもの
を用いた。 （１）ローム・アンド・ハース社製アクリル系多孔性型
吸着樹脂「アンバーライト ＸＡＤ−７」：平均細孔径
９ｎｍ、細孔容積１．１４ｍｌ／ｇ、粒度２５０〜８５
０μｍ、以下ＸＡＤ−７と略記 （２）富士シリシア化学社製球状シリカゲル「ＭＢ−４
Ｂ」：平均細孔径７ｎｍ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、粒
度３０〜１００メッシュ、以下シリカゲルＩと略記 （３）富士シリシア化学社製球状シリカゲル「ＭＢ−５
Ｄ」：平均細孔径１０ｎｍ、細孔容積１．１０ｍｌ／
ｇ、粒度３０〜１００メッシュ、以下シリカゲルＩＩと
略記 （４）富士シリシア化学社製球状シリカゲル「ＭＢ−３
００Ａ」：平均細孔径３０ｎｍ、細孔容積１．１０ｍｌ
／ｇ、粒度３０〜１００メッシュ、以下シリカゲルＩＩ
Ｉと略記 （５）富士シリシア化学社製球状シリカゲル「ＭＢ−８
００Ａ」：平均細孔径８０ｎｍ、細孔容積１．１０ｍｌ
／ｇ、粒度３０〜１００メッシュ、以下シリカゲルＩ
Ｖ」と略記
【００２５】また、以下の説明において、複合化収率と
は、銅塩溶液添加前の多孔性担体に含浸担持された水溶
性ヘキサシアノ鉄酸塩のうち、その添加によって多孔性
担体の細孔内に銅塩系ヘキサシアノ鉄酸塩として沈積
し、複合体の成分として担持された割合を示す。残りの
水溶性ヘキサシアノ鉄酸塩は溶液中に析出する微細な沈
殿に転換される。さらに、多孔性担体への「不溶性ヘキ
サシアノ鉄（ＩＩ）酸塩担持量」とは、特に断らないか
ぎり、多孔性担体１ｇ（乾燥重量換算）当りに含まれる
カリウム、銅及びヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンの総
重量（ｇ）を表示するものとする。
【００２６】実施例１ （１）ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液含浸物
をエタノール処理により乾燥する場合 乾燥シリカゲルＩＩの２ｇを共栓付き三角フラスコに秤
取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
カリウム水溶液（濃度２２．７重量％、以下同じ）を滴
下し、全体がわずかに湿りを帯び流動性がなくなる状態
にした。次いで、エタノール２０ｍｌを添加し、振り混
ぜたのち、エタノール中に析出するヘキサシアノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸カリウムの乳濁液をデカンテーションにより分離
する処理を二回繰り返した。乳濁液を蒸留することによ
り過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（０．０３
３ｇ）とエタノールを回収した。乳濁液を除去した残留
部分は、エタノールを減圧下で完全に留去して、ヘキサ
シアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持したシリカゲル
との複合物２．５８４ｇ（担持量：０．２９５ｇ／ｇシ
リカゲル）を得た。次に、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）
酸カリウムに対して８．０倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含
むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振
り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲル
はただちに暗赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿
生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、シリカゲ
ルの部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して
熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、水でデ
カンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、
常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たりの不溶性ヘキサ
シアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．０
７、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．９６）担持量が０．２７８
ｇの複合体２．５４２ｇ（乾燥重量換算）を得た。ま
た、複合化収率は９８．４％でヘキサシアノ鉄（ＩＩ）
酸カリウムと塩化銅（ＩＩ）の損失をほとんど伴わず複
合体を調製できた。
【００２７】（２）ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム
水溶液含浸物を加熱乾燥する場合 乾燥シリカゲルＩＩの２ｇについて、前記（１）とほぼ
同一条件でヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を
含浸させた。次いで、７０℃で恒量になるまで乾燥後、
放冷し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを担持した
シリカゲルとの複合物２．６２１ｇを得た（担持量：
０．３１０ｇ／ｇシリカゲル）。次に、担持ヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して７．３倍モルの塩化銅
（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温
で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進
み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色した。シリカ
ゲルの外表面近傍に付着したヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
カリウムとの反応による沈殿生成のため外部溶液中にも
かなり濁りが生じた。反応後、シリカゲルの部分をろ別
したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。放冷
後、デカンテーションによる水洗操作を行った。その
際、未反応のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムがかな
り溶出することが認められた。この原因はまだ明らかで
はないが、恐らくヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水
溶液含浸後の乾燥時にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウ
ムが細孔内に比較的大きな成長した結晶として析出し、
大きな結晶ほど塩化銅（ＩＩ）のアルコール溶液との接
触面積が小さいため反応速度が低下するためと思われ
る。水洗後、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たりの
不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ原子比＝
０．４７、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．７６）担持量が０．
２０５ｇの複合体２．３６６ｇ（乾燥重量換算）を得
た。また、複合化収率は７０．４％と前記（１）に比べ
て低く、含浸ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムのかな
りの部分が細孔外に移行して利用されなかった。
【００２８】比較例１ 乾燥シリカゲルＩＩの２ｇについて、実施例１と同一条
件でヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を含浸さ
せた。次いで、７０℃で恒量になるまで乾燥後、放冷
し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを担持したシリ
カゲルとの複合物２．６１９ｇを得た（担持量：０．３
１０ｇ／ｇシリカゲル）。続いて、担持ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸カリウムに対して２．９倍モルの塩化銅（Ｉ
Ｉ）を含む水溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振
り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲル
はただちに暗赤紫色に呈色したが、外部溶液中にも多量
の沈殿が生成した。反応後、シリカゲルの部分をろ別し
たのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、
ろ過に極めて長時間を要した。放冷後、水でデカンテー
ションにより十分水洗し、常温で風乾して、シリカゲル
１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆ
ｅ原子比＝０．３３、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．８４）担
持量が０．１３１ｇの複合体２．２２８ｇ（乾燥重量換
算）を得た。この場合の複合化収率は４３．０％であっ
た。また、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対
して１０．４倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含む水溶液２０
ｍｌを添加し同様に処理した場合には、シリカゲル１ｇ
当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ原
子比＝０．３６、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．８２）担持量
が０．１９８ｇの複合体２．３６２ｇ（乾燥重量換算）
を得た。この場合の複合化収率は、６８．９％であっ
た。
【００２９】実施例２ 乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇについて、実施例１と同
様の操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈
殿を担持した樹脂との複合物２．７９８ｇ（担持量：
０．４０８ｇ／ｇ ＸＡＤ−７）を得た。その際、エタ
ノール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）
酸カリウムは，０．００２ｇであった。次いで、実施例
１と同様に、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに
対して１３．８倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノー
ル溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４時間振り混ぜて反
応させた。速やかに反応が進み、樹脂粒子はただちに赤
紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間
後でも僅少であった。反応後、樹脂部分をろ別したの
ち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過
は容易であった。放冷後、水でデカンテーションにより
銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、樹脂
１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆ
ｅ原子比＝０、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝２．０２）担持量が
０．３７９ｇの複合体２．７０２ｇ（乾燥重量換算）を
得た。複合化収率は９９．８％となり、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸カリウムの損失はほとんど生じなかった。
【００３０】比較例２ 吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて、ほぼ実施例２と同
一条件でヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液を含
浸させた。次いで、７０℃で恒量になるまで乾燥後、放
冷し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを担持した樹
脂との複合物２．８２４ｇを得た（担持量：０．４１２
ｇ／ｇ樹脂）。以下、塩化銅（ＩＩ）の水溶液２０ｍｌ
を添加した以外は実施例２と同じ条件で操作した。実施
例２とは異なり、多量の沈殿が外部溶液中に生成した。
また、最終的に得られた風乾物は、実施例２の複合体と
比べて約５０％かさ高な状態を示した。この原因を調べ
るため、実体光学顕微鏡で観察した結果、実施例２の場
合、ＸＡＤ−７の内部まで一様に複合化されていたのに
対して、本風乾物は、ＸＡＤ−７球状粒子の外殻に沈積
して皮膜をつくり、一部、皮膜が剥がれている状態が認
められた。このように、ＸＡＤ−７を坦体とした場合、
外部溶液中に多量の沈殿を副生するだけでなく、ＸＡＤ
−７に坦持される沈殿も細孔内には坦持されにくく、剥
離しやすいため良好な分離材を得にくいことが分かっ
た。
【００３１】実施例３ 乾燥シリカゲルＩＩの２ｇを共栓付き三角フラスコに秤
取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
カリウム水溶液を滴下し、全体が湿潤状態になるまで添
加した。次いで、エタノール２０ｍｌ添加し、振り混ぜ
たのち、エタノール中に析出するヘキサシアノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸カリウムの乳濁液を湿式振動ふるい（１００メッ
シュ）を通して分離した。さらにエタノール２０ｍｌを
使用し、振動ふるいで洗浄する操作を洗浄液がわずかに
白濁するまで繰り返した。エタノール処理及び洗浄液の
蒸留により過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム
（０．２４３ｇ）とエタノールを回収した。ふるい上の
シリカゲル部分は、エタノールを減圧下で完全に留去し
て、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した
シリカゲルとの複合物２．６１４ｇ（担持量：０．３０
８ｇ／ｇシリカゲル）を得た。次に、担持ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して１０．２倍モルの塩化銅
（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、実施
例１と同様に操作することにより、シリカゲル１ｇ当た
り不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ原子比
＝０、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝２．０１）担持量が０．２４
３ｇの複合体２．４８７ｇ（乾燥重量換算）を得た。ま
た、複合化収率は９４．７％となり、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸カリウムの飽和水溶液をかなり過剰に含浸さ
せた場合でもヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムと塩化
銅（ＩＩ）の損失をほとんど伴わず複合体を調製でき
た。
【００３２】実施例４ 乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを共栓付き三角フラスコ
に秤取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸カリウム水溶液を滴下し、全体が湿潤状態になる
まで添加した。次いで、エタノール２０ｍｌを添加し、
振り混ぜたのち、エタノール中に析出するヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸カリウムの乳濁液を湿式振動ふるい（１０
０メッシュ）を通して分離した。さらにエタノール２０
ｍｌを使用し、振動ふるいで洗浄する操作を洗浄液がわ
ずかに白濁するまで繰り返した。エタノール処理及び洗
浄液の蒸留により過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリ
ウム（０．１１１ｇ）とエタノールを回収した。ふるい
上の樹脂部分は、エタノールを減圧下で完全に留去し
て、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した
樹脂との複合物２．９１７ｇ（担持量：０．４６９ｇ／
ｇ樹脂）を得た。次に、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
カリウムに対して６．１倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含む
エタノール溶液２０ｍｌを添加し、実施例１と同様に操
作することにより、樹脂１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ原子比＝０、Ｃｕ／Ｆｅ原子
比＝２．００）の担持量が０．４３４ｇの複合体２．８
０９ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９
９．９％となり、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの
飽和水溶液をかなり過剰に含浸させた場合でもヘキサシ
アノ鉄（ＩＩ）酸カリウムと塩化銅（ＩＩ）の損失をほ
とんど伴わず複合体を調製できた。
【００３３】実施例５〜７ 乾燥シリカゲルＩ、ＩＩＩ又はＩＶのそれぞれ２ｇにつ
いて、シリカゲルＩＩの場合の実施例１又は３に準じて
操作し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿をシリ
カゲル１ｇ当たり各０．１９０ｇ、０．２９９ｇ、０．
３００ｇ担持したシリカゲルとの複合物各２．３５９
ｇ、２．５９４ｇ、２．５７５ｇを得た。その際、担持
されず回収したヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、
各０．２２４９ｇ、０．００８ｇ、０．０１３ｇであっ
た。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに
対して１１〜２０倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノ
ール溶液２０ｍｌを添加し、実施例１に準じて操作し、
銅系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を担持した複合
体を調製した。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】細孔容積が１ｍｌ／ｇ前後の十分大きな細
孔容積をもつシリカゲルを使用すれば、細孔径が８０ｎ
ｍ程度であっても坦持物の剥離を生じることなく、十分
大きな坦持量をもつ複合体が得られた。
【００３６】実施例８ 乾燥シリカゲルＩの２ｇを共栓付き三角フラスコに秤取
したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸
カリウム水溶液を滴下し、全体が湿潤状態になるまで添
加した。次いで、エタノール２０ｍｌ添加し、振り混ぜ
たのち、振動ふるいを使用して、実施例３と同様に、エ
タノール中に析出するヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリ
ウムの乳濁液の分離、洗浄を行った。乳濁液は蒸留する
ことにより過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．２７０２ｇ）とエタノールを回収した。乳濁液を
除去した残留部分は、エタノールを減圧下で完全に留去
して、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム沈殿を担持
したシリカゲルとの複合物２．４１２ｇ（担持量：０．
１４１ｇ／ｇシリカゲル）を得た。次いで、担持ヘキサ
シアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムに対して２．３倍モルの
塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加
し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反
応が進み、シリカゲルはただちに褐色に呈色したが、外
部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。
反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６
時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であっ
た。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出ま
で十分水洗した。次に、１リットル中に０．０１５モル
の硫酸ヒドラジンと０．１モルのＨＮＯ3を含む水溶液
２００ｍｌ中に、上記加熱処理物を添加し、かき混ぜな
がら常温で２４時間還元処理した。最後にろ過水洗し、
常温で風乾して、樹脂１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸塩（Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．６３）担持量が
０．１２５ｇ（ＣｕとＦｅ（ＣＮ）6の合計重量）の複
合体２．１９６ｇ（乾燥重量換算）を得た。複合化収率
は９１．１％であった。
【００３７】実施例９ 乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて実施例８と同様
な操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム沈
殿を担持した樹脂との複合物２．６９５ｇ（担持量：
０．３５５ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、担持されず回
収したヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムは０．２２
１ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）
酸カリウムに対して５．２倍モルの硝酸銅（ＩＩ）三水
塩を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で２４
時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、樹脂
はただちに褐色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成
は２４時間後でも僅少であった。反応後、樹脂の部分を
ろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。
なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーション
により銅イオン不検出まで十分水洗した。次に、１リッ
トル中に０．０１５モルの硫酸ヒドラジンと０．１モル
の硝酸を含む水溶液３５０ｍｌ中に、上記加熱処理物を
添加し、かき混ぜながら常温で２４時間還元処理した。
最後にろ過水洗し、常温で風乾して、樹脂１ｇ当たり不
溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝
１．５２）担持量が０．３３４ｇ［ＣｕとＦｅ（ＣＮ）
6の合計重量］の複合体２．６６１ｇ（乾燥重量換算）
を得た。複合化収率は９５．４％であった。
【００３８】実施例１０ 乾燥シリカゲルＩＩの２ｇを共栓付き三角フラスコに秤
取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
カリウム水溶液を滴下し、全体が湿潤状態になるまで添
加した。次いで、メタノール２０ｍｌを添加し、振り混
ぜたのち、実施例３と同様に振動ふるいを使用して、メ
タノール中に析出するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウ
ムの乳濁液の分離、洗浄を行った。乳濁液を蒸留するこ
とにより過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム
（０．４１３ｇ）とメタノールを回収した。乳濁液を除
去した残留部分は、メタノールを減圧下で完全に留去し
て、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した
シリカゲルとの複合物２．５０９ｇ（担持量：０．２６
４ｇ／ｇシリカゲル）を得た。次いで、担持ヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して１２．１倍モルの塩化
銅（ＩＩ）を含むメタノール溶液２０ｍｌを添加し、常
温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進
み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色したが、外部
溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反
応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時
間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。
放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十
分水洗し、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たりの不
溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子
比＝０．０５、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．９８）担持量が
０．２１６ｇの複合体２．４２４ｇ（乾燥重量換算）を
得た。また、複合化収率は８８．６％であった。
【００３９】実施例１１ 乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを共栓付き三角フラスコ
に秤取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸カリウム水溶液を全体が湿潤状態になるまで滴下
した。次いで、メタノール２０ｍｌを添加し、振り混ぜ
たのち、メタノール中に析出するヘキサシアノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸カリウムの乳濁液を湿式振動ふるい（１００メッ
シュ）を通して分離した。さらにメタノール２０ｍｌを
使用し、振動ふるいで洗浄する操作を洗浄液がわずかに
白濁するまで繰り返した。次に、メタノール処理及び洗
浄液の蒸留により過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリ
ウム（０．１１１ｇ）とメタノールを回収した。ふるい
上の樹脂部分は、減圧下で完全にメタノールを留去し
て、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持した
樹脂との複合物２．９１４ｇ（担持量：０．４６３ｇ／
ｇ樹脂）を得た。次に、担持ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
カリウムに対して３．０倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含む
メタノール溶液２０ｍｌを添加し、実施例１と同様に操
作することにより、樹脂１ｇ当たり不溶性ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸塩（Ｋ／Ｆｅ＝０．２６、Ｃｕ／Ｆｅ＝
１．８７）の担持量が０．３８４ｇの複合体２．７２３
ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は９１．
２％であった。
【００４０】実施例１２ 乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７を２ｇ用いて実施例４と同様な
操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を
担持した樹脂との複合物２．８６５ｇ（担持量：０．４
４５ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、エタノール処理によ
って回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムは、
０．２１３ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸カリウムに対して４．７倍モルの硝酸銅（Ｉ
Ｉ）三水塩のエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温で
２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進み、
樹脂はただちに赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈
殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、樹脂の
部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成
した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテー
ションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温で風
乾して、樹脂１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．３０、Ｃｕ／Ｆ
ｅ原子比＝１．８５）担持量が０．４０６ｇの複合体
２．７５５ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収
率は９７．６％であった。
【００４１】実施例１３ 乾燥シリカゲルＩＩの２ｇを用いて実施例１と同様の操
作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担
持したシリカゲルとの複合物２．５６３ｇ（担持量：
０．２８２ｇ／ｇシリカゲル）を得た。その際、エタノ
ール処理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
カリウムは、０．０４０ｇであった。次いで、担持ヘキ
サシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して８．４倍モルの
塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール水溶液２０ｍｌ（水含
有量２０重量％）を添加し、常温で２４時間振り混ぜて
反応させた。速やかに反応が進み、シリカゲルはただち
に暗赤紫色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２
４時間後でも僅少であった。反応後、シリカゲルの部分
をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成し
た。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカンテーシ
ョンにより銅イオンが検出しなくなるまで十分水洗し、
常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たり不溶性ヘキサシ
アノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ＝０．０８、Ｃｕ
／Ｆｅ＝１．９６）担持量が０．２５３ｇの複合体２．
５４６ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化収率は
９８．１％となり、銅塩溶液中に多少水が含まれていて
も実施例１とほとんど変らなかった。
【００４２】実施例１４ （１）銅塩含有エタノール水溶液（水含有量２０重量
％）の使用 乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて実施例４と同様
な操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿
を担持した樹脂との複合物２．８６７ｇ（担持量：０．
４４３ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、エタノール処理に
よって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム
は、０．１５２ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して３．２倍モルの硝酸銅
（ＩＩ）三水塩を含むエタノール水溶液２０ｍｌ（水含
有量２０重量％）を添加し、常温で２４時間振り混ぜて
反応させた。速やかに反応が進み、樹脂はただちに赤紫
色に呈色したが、外部溶液中への沈殿生成は２４時間後
でも僅少であった。反応後、樹脂の部分をろ別したの
ち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過
は容易であった。放冷後、デカンテーションにより銅イ
オン不検出まで十分水洗し、常温で風乾して、樹脂１ｇ
当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ
／Ｆｅ原子比＝０．５４、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．７
３）担持量が０．４１２ｇの複合体２．７６７ｇ（乾燥
重量換算）を得た。また、複合化収率は９９．３％とな
り、銅塩溶液中に２０％程度水が含まれていても実施例
４とほとんど変わらなかった。
【００４３】（２）銅塩含有エタノール水溶液（水含有
量５０重量％）の使用 乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて実施例４と同様
の操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿
を担持した樹脂との複合物２．８７９ｇ（担持量：０．
４５０ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、エタノール処理に
よって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム
は、０．１５５ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して３．１倍モルの硝酸銅
（ＩＩ）三水塩を含むエタノール水溶液２０ｍｌ（水含
有量５０重量％）を添加し、常温で２４時間振り混ぜて
反応させた。速やかに反応が進み、樹脂はただちに赤紫
色に呈色したが、外部溶液中へも若干の沈殿生成が認め
られた。反応後、上記（１）と同様に操作し、樹脂１ｇ
当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ
／Ｆｅ原子比＝０．８１、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．６
０）担持量が０．３８３ｇの複合体２．７０７ｇ（乾燥
重量換算）を得た。また、複合化収率は８８．３％まで
低下し、５０％以上の水の混入は好ましくないことが分
かった。
【００４４】実施例１５ 乾燥シリカゲルＩの２ｇを用いて実施例３と同様の操作
をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿を担持
した樹脂との複合物２．３９７ｇ（担持量：０．１９９
ｇ／ｇシリカゲル）を得た。その際、エタノール処理に
よって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム
は、０．１９８ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して１．８倍モルの塩化銅
（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温
で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進
み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色したが、外部
溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反
応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時
間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。
放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出まで十
分水洗し、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たりの不
溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子
比＝０．５４、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．７３）担持量が
０．１７９ｇの複合体２．３４１ｇ（乾燥重量換算）を
得た。また、複合化収率は９６．８％であった。
【００４５】実施例１６ 乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて実施例４と同様
の操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿
を担持した樹脂との複合物２．９０９ｇ（担持量：０．
４６６ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、エタノール処理に
よって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム
は、０．１２０ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して４．４倍モルの塩化銅
（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、常温
で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が進
み、樹脂はただちに赤紫色に呈色したが、外部溶液中へ
の沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応後、樹
脂の部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して
熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、デカン
テーションにより銅イオン不検出まで十分水洗し、常温
で風乾して、樹脂１ｇ当たりの不溶性ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．３１、Ｃｕ
／Ｆｅ原子比＝１．８４）担持量が０．４２４ｇの複合
体２．７８５ｇ（乾燥重量換算）を得た。また、複合化
収率は９９．６％であった。
【００４６】実施例１７ 乾燥吸着樹脂ＸＡＤ−７の２ｇを用いて実施例４と同様
の操作をして、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム沈殿
を担持した樹脂との複合物２．８６３ｇ（担持量：０．
４４１ｇ／ｇ樹脂）を得た。その際、エタノール処理に
よって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム
は、０．１４８ｇであった。次いで、担持ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して３．２倍モルの硝酸銅
（ＩＩ）三水塩を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加
し、常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反
応が進み、樹脂はただちに赤紫色に呈色したが、外部溶
液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。反応
後、樹脂の部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処
理して熟成した。なお、ろ過は容易であった。放冷後、
デカンテーションにより銅イオン不検出まで十分水洗
し、常温で風乾して、樹脂１ｇ当たりの不溶性ヘキサシ
アノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｋ／Ｆｅ原子比＝０．６
４、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．６８）担持量が０．４０８
ｇの複合体２．７５７ｇ（乾燥重量換算）を得た。ま
た、複合化収率は９９．３％であった。実施例１５、１
６、１７で示したように、銅塩濃度が低いと複塩型の銅
系ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩に富む複合体となる傾向
が認められた。
【００４７】実施例１８ 乾燥シリカゲルＩの２ｇを共栓付き三角フラスコに秤取
したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナ
トリウム水溶液（濃度１６．０重量％）を滴下し、全体
が湿潤状態になるまで添加した。以下、実施例３と同様
に操作し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム沈殿を
担持した樹脂との複合物２．２５３ｇ（担持量：０．１
４８ｇ／ｇシリカゲル）を得た。その際、エタノール処
理によって回収されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリ
ウムは、０．０７１ｇであった。次いで、担持ヘキサシ
アノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウムに対して２．０倍モルの塩
化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０ｍｌを添加し、
常温で２４時間振り混ぜて反応させた。速やかに反応が
進み、シリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色したが、外
部溶液中への沈殿生成は２４時間後でも僅少であった。
反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６
時間加熱処理して熟成した。なお、ろ過は容易であっ
た。放冷後、デカンテーションにより銅イオン不検出ま
で十分水洗し、常温で風乾して、シリカゲル１ｇ当たり
の不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（組成：Ｎａ／Ｆ
ｅ原子比＝０．５４、Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．７３）担
持量が０．１５９ｇ（Ｃｕ，Ｎａ及びＦｅ（ＣＮ）6の
合計重量）の複合体２．２９５ｇ（乾燥重量換算）を得
た。また、複合化収率は９４．９％であった。
【００４８】応用例１ 実施例５で調製したシリカゲルとの複合体０．１４５ｇ
（乾燥重量換算）を三角フラスコにとり、水１０ｍｌを
添加し、水流ポンプで起泡が生じなくなるまで減圧脱気
して水に馴染ませた。次に、直径２５ｍｍメンブランホ
ルダー（容量１５ｍｌ）に装着した四フッ化エチレン樹
脂製メンブランフィルターを用いて減圧ろ過（以下単に
「ろ過」と略記）して固液分離した。続いて、１リット
ル中に１０-3モルの硝酸ヒドラジンと２×１０-3モルの
ＣｓＮＯ3と３モルのＨＮＯ3を含有する水溶液１０ｍｌ
を用いてメンブランホルダーを洗いながら、すべてを三
角フラスコに移し、１時間振り混ぜてセシウムを吸着さ
せたのち、ろ過した。充分に水洗後、１リットル中に１
０-3モルのＮａＮＯ2と５モルの硝酸を含む水溶液１０
ｍｌでメンブランホルダーを洗いながら粒子を全て三角
フラスコに移して、２４時間振り混ぜてセシウムを脱着
した。ろ液と洗液を分析した結果、セシウム吸着率は６
５．８％（水洗で除かれる分は含まない。以下同様）、
セシウム脱着率は９２．３１％（水洗水に移行する分も
含む。以下同様）であった。また、吸着後の処理液中の
鉄分と銅の濃度は、各０．４３ｐｐｍ、２９．６ｐｐ
ｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各１．４３
ｐｐｍ、８２．４ｐｐｍであった。次に、１リットル中
に１．５×１０-2モルの硝酸ヒドラジンと０．１モルの
ＨＮＯ3水溶液１０ｍｌをメンブランホルダーに添加し
て再生処理を行った（液を落下させないために漏斗の先
端に栓をした。以下同様）。約１時間後気泡がほとんど
発生しなくなるまでときどきかき混ぜ、さらに３０分間
放置したのち、ろ過水洗した。再生後の処理液中の鉄分
と銅の濃度は、各４．７６ｐｐｍ、０．０７ｐｐｍであ
った。このようにして再生後、第２回目の吸脱着操作を
上記と同様にして行った結果、セシウム吸着率と脱着率
は各９６．９％、９５．３％であった。また、吸着後の
処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．２４ｐｐｍ、３．
２８ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各
３．６２ｐｐｍ、２９．４ｐｐｍであった。
【００４９】応用例２ 実施例２で調製した吸着樹脂との複合体０．１３８ｇ
（乾燥重量換算）を三角フラスコにとり、水１０ｍｌを
添加し、水流ポンプで起泡が生じなくなるまで減圧脱気
して水に馴染ませた。次に、直径２５ｍｍメンブランホ
ルダー（容量１５ｍｌ）に装着した四フッ化エチレン樹
脂製メンブランフィルターを用いて減圧ろ過して固液分
離した。続いて、１リットル中に２×１０-3モルのＣｓ
ＮＯ3と３モルのＮａＮＯ3を含有する水溶液１０ｍｌで
メンブランホルダーを洗いながらすべてを三角フラスコ
に移し、１時間振り混ぜてセシウムを吸着させたのち、
ろ過した。充分に水洗後、１リットル中に１０-3モルの
ＮａＮＯ2と５モルのＨＮＯ3を含む水溶液１０ｍｌでメ
ンブランホルダーを洗いながら粒子をすべて三角フラス
コに移して、２４時間振り混ぜてセシウムを脱着した。
ろ液と洗液を分析した結果、セシウム吸着率と脱着率
は、各６９．４％、９３．３％であった。また、吸着後
の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．０７ｐｐｍ、１
８．４ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、
各４．３ｐｐｍ、１３４ｐｐｍであった。次に、１リッ
トル中に０．０１５モルの硝酸ヒドラジンと０．１モル
のＨＮＯ3を含む水溶液１０ｍｌをメンブランホルダー
に添加して再生処理を行った。約１時間後気泡がほとん
ど発生しなくなるまでときどきかき混ぜ、さらに３０分
間放置したのち、ろ過水洗した。なお、再生後の処理液
中の鉄分と銅の濃度は、各０．５ｐｐｍ、０．７２ｐｐ
ｍであった。このようにして再生した試料を用いて、第
２回目の吸脱着操作を上記と同様にして行った結果、セ
シウム吸着率と脱着率は、各９７．６％、９５．３％で
あった。また、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、
各０．１３ｐｐｍ、０．３０ｐｐｍ、脱着後の処理液中
の鉄分と銅の濃度は、各２．５０ｐｐｍ、２６．８ｐｐ
ｍであった。
【００５０】以上、応用例１及び２については、第１回
目のセシウム吸着率は第２回目の吸着率に比べてかなり
劣ることが認められた。この特徴は、坦持成分が単純塩
型のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅の複合体に共通して認
められたが、２回目以降は高い値を示した。
【００５１】応用例３ 実施例１５で調製したシリカゲルとの複合体０．１３３
ｇ（乾燥重量換算）について、応用例１と同一の操作で
吸脱着再生処理を行った。その結果、第１回目のセシウ
ム吸着率、セシウム脱着率は各８８．５％、８７．１
％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各５．１８
ｐｐｍ、３７．８ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅
の濃度は、各５．１６ｐｐｍ、５８．３ｐｐｍであっ
た。続く再生後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各７．
４１ｐｐｍ、０．０８ｐｐｍを示した。第２回目のセシ
ウム吸着率、セシウム脱着率は各９４．６％、９４．３
％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．３７
ｐｐｍ、２．８１ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅
の濃度は、各３．５６ｐｐｍ、２４．８ｐｐｍであっ
た。
【００５２】応用例４ 実施例１７で調製した吸着樹脂との複合体０．１４０ｇ
（乾燥重量換算）について、応用例２と同一条件で吸脱
着再生処理を行った。その結果、第１回目のセシウム吸
着率、セシウム脱着率は各９８．０％、７１．１％、吸
着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．１７ｐｐ
ｍ、２．６６ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃
度は、各１．５２ｐｐｍ、６２．０ｐｐｍであった。続
く再生後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各５．５５ｐ
ｐｍ、０．１２ｐｐｍを示した。第２回目のセシウム吸
着率、セシウム脱着率は各９８．２％、９８．９％、吸
着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各０．１３ｐｐ
ｍ、０．２１ｐｐｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃
度は、各１．７３ｐｐｍ、３０．７ｐｐｍであった。
【００５３】応用例３及び４のように、Ｃｕ／Ｆｅ原子
比が２よりかなり低い複塩型の複合体を使用すれば、初
回のセシウム吸着率を改善することができる。
【００５４】応用例５ 実施例５で調製したシリカゲルとの複合体０．１４５ｇ
（乾燥重量換算）を三角フラスコにとり、水１０ｍｌを
添加し、水流ポンプで起泡が生じなくなるまで減圧脱気
して水に馴染ませた。次に、直径２５ｍｍメンブランホ
ルダー（容量１５ｍｌ）に装着した四フッ化エチレン樹
脂製メンブランフィルターを用いて減圧ろ過して固液分
離した。次いで、１リットル中に１０-3モルのＮａＮＯ
2と５モルの硝酸を含有する水溶液１０ｍｌを用いて酸
化処理し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅をヘキサシアノ
鉄（ＩＩＩ）酸銅に転換した。ろ過、水洗後、１リット
ル中に０．０１５モルの硝酸ヒドラジンと０．１モルの
ＨＮＯ3を含む水溶液１０ｍｌを使用して還元処理を行
った（Ｃｕ／Ｆｅ原子比は１．６０となった）。ろ過水
洗後、応用例１と同じ条件で吸脱着再生処理を行った。
その結果、第１回目のセシウム吸着率と脱着率は各８
１．５％、９２．０％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の
濃度は、各０．１０ｐｐｍ、７．３９ｐｐｍ、脱着後の
処理液中の鉄分と銅の濃度は、各２．４３ｐｐｍ、３
０．２ｐｐｍであった。続く再生後の処理液中の鉄分と
銅の濃度は、各４．４５ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍを示し
た。第２回目のセシウム吸着率と脱着率は各９５．８
％、９２．９％、吸着後の処理液中の鉄分と銅の濃度
は、各０．１２ｐｐｍ、２．８１ｐｐｍ、脱着後の処理
液中の鉄分と銅の濃度は、各２．６９ｐｐｍ、２２．８
ｐｐｍであった。
【００５５】応用例６ 実施例２で調製した吸着樹脂との複合体０．１３８ｇ
（乾燥重量換算）について、応用例５と同じ条件で、ヘ
キサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅を酸化処理してヘキサシアノ
鉄（ＩＩＩ）酸銅に転換後、還元処理する前処理を行っ
た（Ｃｕ／Ｆｅ原子比＝１．６６となった。）。ろ過水
洗後、応用例２と同じ条件で吸脱着再生処理を行った。
その結果、第１回目のセシウム吸着率、セシウム脱着率
は各９７．５％、９２．９％、吸着後の処理液中の鉄分
と銅の濃度は、各０．３６ｐｐｍ、０．３０ｐｐｍ、脱
着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各３．３０ｐｐ
ｍ、４３．９ｐｐｍであった。続く再生後の処理液中の
鉄分と銅の濃度は、各３．７４ｐｐｍ、０．７１ｐｐｍ
を示した。第２回目のセシウム吸着率、セシウム脱着率
は各９６．９ｐｐｍ、９７．３％、吸着後の処理液中の
鉄分と銅の濃度は、各０．１８ｐｐｍ、０．３０ｐｐ
ｍ、脱着後の処理液中の鉄分と銅の濃度は、各２．４０
ｐｐｍ、３５．３ｐｐｍであった。
【００５６】以上、応用例５及び６に示すように、単純
塩型ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅を坦持した複合体の場
合には、予め脱着条件で酸化処理し、再生条件で還元処
理する前処理を行うことにより性状が安定し、初回から
セシウム吸着率が高く、鉄と銅の溶出量も比較的低い値
に維持できる効果があった。
【００５７】応用例７ 実施例１で調製したシリカゲルとの複合体０．３１９ｇ
（乾燥重量換算）について、還元剤として１リットル中
に５．０７×１０-2モルの硝酸ヒドラジンと０．１モル
の硝酸を含む水溶液１０ｍｌを使用した以外は、応用例
６と同じ条件で前処理した（Ｃｕ／Ｆｅ原子比は１．５
９となった）。ろ過水洗後、硝酸ヒドラジンを１０-3モ
ル／リットル濃度になるように添加した表２に示す模擬
廃液１０ｍｌを用いてメンブランホルダーを洗いなが
ら、すべてを三角フラスコに移し、１時間振り混ぜてセ
シウムを吸着させたのち、ろ過、水洗した。次いで、１
リットル中に１０-3モルのＮａＮＯ2と５モルのＨＮＯ3
を含有する水溶液１０ｍｌでメンブランホルダーを洗い
ながら、粒子をすべて三角フラスコに移して、２４時間
振り混ぜてセシウムを脱着した。次に、再生剤として、
１リットル中に５．０７×１０-2モルの硝酸ヒドラジン
と０．１モルのＨＮＯ3を含有する水溶液１０ｍｌを使
用した以外は、応用例１と同じ条件で再生処理を行っ
た。再生処理後の第２回目の吸脱着操作は上記と同様に
して行った。各操作について、ろ液と洗液の分析を行っ
た結果、第１回目のセシウム吸着率と脱着率は、各７
７．５％、９３．５％、第２回目は各７９．２％、９
３．８％であった。
【００５８】
【表２】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔性担体の細孔内に、水溶性ヘキサシ
    アノ鉄（ＩＩ）酸塩を担持させたのち、この水溶性ヘキ
    サシアノ鉄（ＩＩ）酸塩が難溶の溶剤に銅塩を溶解させ
    た溶液で処理し、該多孔性担体の細孔内に銅塩系不溶性
    ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩を沈積させることを特徴と
    するセシウム分離材の製造方法。
  2. 【請求項２】 多孔性担体の細孔内に、水溶性ヘキサシ
    アノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を担持させたのち、この水溶性ヘ
    キサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩が難溶の溶剤に銅塩を溶解
    させた溶液で処理し、該多孔性担体の細孔内に銅塩系不
    溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩を沈積させ、次いで
    還元処理して、この銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ
    Ｉ）酸塩を銅塩系不溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩に
    変換することを特徴とするセシウム分離材の製造方法。
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