JPH117230A - Volume hologram recording medium - Google Patents
Volume hologram recording mediumInfo
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- JPH117230A JPH117230A JP17527497A JP17527497A JPH117230A JP H117230 A JPH117230 A JP H117230A JP 17527497 A JP17527497 A JP 17527497A JP 17527497 A JP17527497 A JP 17527497A JP H117230 A JPH117230 A JP H117230A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は干渉縞を記録層内部
の屈折率差で記録する体積ホログラム記録媒体に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a volume hologram recording medium for recording interference fringes with a difference in refractive index inside a recording layer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ホログラムは２つの干渉縞がつくるパタ
ーンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ方向から
同じレーザ光を当ててやると、もと被写体のあった位置
にそっくりの立体像が再生されて見える、というもので
ある。このホログラム技術は、三次元画像表示装置や画
像、ビット情報の大容量メモリーの分野で期待されてい
る。2. Description of the Related Art A hologram records a pattern formed by two interference fringes on a photosensitive material, and irradiates the same laser beam from the same direction as a reference beam. Is reproduced. This hologram technology is expected in the field of large-capacity memories for three-dimensional image display devices, images, and bit information.
【０００３】ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つ
かの種類に分類される。近年、干渉縞を記録層内部の屈
折率差で記録する言わゆる体積ホロブラムが、その高い
回析効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレ
ーや光学素子などの用途に応用されつつある。[0003] Holograms are classified into several types according to the recording form of interference fringes. In recent years, so-called volume holograms, which record interference fringes with a difference in refractive index inside a recording layer, are being applied to uses such as three-dimensional displays and optical elements due to their high diffraction efficiency and excellent wavelength selectivity.
【０００４】このような体積ホログラムを記録する感光
材料としては、従来からハロゲン化銀や重クロム酸ゼラ
チンが使用されきたが、これらは、湿式現像や煩雑な現
像定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に
生産するするには不適当であり、記録後も吸湿などによ
り像が消失するなどの問題点を有している。As a photosensitive material for recording such a volume hologram, silver halide and gelatin dichromate have conventionally been used. However, these materials require a wet development or a complicated development and fixing treatment, so that the hologram is required. However, it is not suitable for industrial production, and there is a problem that the image disappears due to moisture absorption even after recording.
【０００５】上記の従来技術の問題点を克服するため
に、フォトポリマーを使用して単純な乾式処理だけで体
積ホログラムを作製することがＵＳＰ３，６５８，５２
６、ＵＳＰ３，９９３，４８５などで提案されている。
また、フォトポリマーによるホログラムの推定形成メカ
ニズムについても、「応用化学（ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰ
ＴＩＣＳ）」〔Ｂ．Ｌ．ブース（Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔ
ｈ），第１４巻，Ｎｏ．３，第５９３−６０１頁（１９
７５）及びＷ．Ｊ．トムリンソン（Ｗ．Ｊ．Ｔｏｍｌｉ
ｎｓｏｎ），Ｅ．Ａ．チャンドロス（Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎ
ｄｒｏｓｓ）等，第１５巻、Ｎｏ．２、第５３４−５４
１頁（１９７６）〕などで紹介されている。しかし当初
のこれらの技術は、特に重要な性能である屈折率変調と
いう点で前述の従来技術には及ばなかった。[0005] In order to overcome the above-mentioned problems of the prior art, it is difficult to produce a volume hologram by a simple dry process using a photopolymer. US Pat. No. 3,658,52.
6, USP 3,993,485 and the like.
The hologram formation mechanism by photopolymer is also described in “Applied Chemistry (APPLIED OP).
TICS)] [B. L. Booth (BL Boot)
h), Vol. 3, pages 593-601 (19
75) and W.C. J. Tomlinson (WJ Tomli)
nson), E.C. A. Chandros (EA Chan)
dross), Vol. 15, No. 2, 534-54
1 (1976)]. However, these techniques initially fell short of the above-mentioned prior art in terms of refractive index modulation, which is a particularly important performance.
【０００６】その改良技術として、例えば、ＵＳＰ４，
９４２，１０２やＵＳＰ４，９４２，１１２などが提案
されているが、これらは、屈折率変調能を向上させるた
めに非反応性の可塑剤などを使用するため、形成された
ホログラムの皮膜強度に問題点を有しており、屈折率変
調も十分ではなかった。As an improved technique, for example, USP 4,
942,102 and USP 4,942,112 have been proposed, but these use a non-reactive plasticizer or the like in order to improve the refractive index modulation ability, so that there is a problem in the film strength of the formed hologram. And the refractive index modulation was not sufficient.
【０００７】そこで、特開平５−１０７９９９号公報に
おいては、記録層を形成する感光材料として（イ）カチ
オン重合性化合物、（ロ）ラジカル重合性化合物、
（ハ）前記（ロ）を重合させる光ラジカル重合開始剤
系、及び（ニ）前記（イ）を重合させるカチオン重合開
始剤系の各成分を含み、かつ前記（イ）の平均の屈折率
が前記（ロ）の平均の屈折率より低い組成物が提案さ
れ、そしてこの組成物の使用によれば、回折効果、波長
選択性、屈折率変調及び皮膜強度等にすぐれたホログラ
ムが得られるとしている。Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-107999, (a) a cationically polymerizable compound, (b) a radically polymerizable compound,
(C) each component of a photo-radical polymerization initiator system for polymerizing (b) and (d) a cationic polymerization initiator system for polymerizing (a), and the average refractive index of (a) is A composition having a refractive index lower than the average refractive index of the above (b) has been proposed, and it is said that use of this composition can provide a hologram excellent in diffraction effect, wavelength selectivity, refractive index modulation, film strength, and the like. .
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかし、ここで提案さ
れている乾式処理が可能な感光性組成物では、十分な感
度を得ることが難しいのが実状である。それは、モノマ
ーが泳動し、異なる種のモノマーと置換されるために特
定の時間を必要とする事に起因する。そのため、露光す
る光の強度を上げることも考えられるが、必ずしも露光
時間は短くならず、期待するよりも長い時間の露光が必
要である。本発明の目的は、特殊な現像処理を必要とせ
ず、容易に優れたホログラムを形成でき、短い露光時間
でも良好な記録が行える高感度な体積ホログラム記録媒
体を提供するものである。However, it is a fact that it is difficult to obtain sufficient sensitivity with the photosensitive composition that can be dry-processed as proposed herein. This is due to the fact that the monomers need a certain amount of time to migrate and be displaced by a different species of monomer. For this reason, it is conceivable to increase the intensity of the light to be exposed, but the exposure time is not necessarily shortened, and exposure for a longer time than expected is required. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a high-sensitivity volume hologram recording medium capable of easily forming an excellent hologram without requiring a special developing treatment and capable of performing good recording even with a short exposure time.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、レーザ光あるいはコヒーレンス性のすぐれた光の干
渉によって生じる干渉縞を屈折率の差によって記録する
体積ホログラム記録媒体において、記録層が（ａ）２つ
以上の官能基を有する多官能モノマー、（ｂ）特定の光
によって前記（ａ）の多官能モノマーの重合を開始させ
る重合開始剤、および（ｃ）前記（ｂ）とは異なる光及
び／又は熱、電子線、電磁波等によって前記（ａ）の多
官能モノマーの重合を開始させる重合開始剤を主成分と
して含むことを特徴とする体積ホログラム記録媒体が提
供される。According to the present invention, first, in a volume hologram recording medium for recording interference fringes generated by interference of laser light or light having excellent coherence by a difference in refractive index, a recording layer is formed. Is (a) a polyfunctional monomer having two or more functional groups, (b) a polymerization initiator for initiating polymerization of the (a) polyfunctional monomer by specific light, and (c) the (b) There is provided a volume hologram recording medium comprising, as a main component, a polymerization initiator for initiating the polymerization of the polyfunctional monomer (a) by different light and / or heat, an electron beam, an electromagnetic wave, or the like.
【００１０】本発明によれば、第二に、前記記録層上に
酸素遮断性のオーバーコート層を有することを特徴とす
る上記第一の体積ホログラム記録媒体が提供される。第
三に、前記記録層がバインダー樹脂を含むことを特徴と
する上記第一、第二の体積ホログラム記録媒体が提供さ
れる。第四に、成分（ａ）がラジカル重合性の官能基と
カチオン重合性の官能基を有するモノマーであることを
特徴とする上記第一、第二、第三の体積ホログラム記録
媒体が提供される。第五に、成分（ｂ）が光ラジカル重
合開始剤であることを特徴とする上記第一、第二、第三
の体積ホログラム記録媒体が提供される。第六に、成分
（ｃ）がＵＶ光により重合を開始させるカチオン重合開
始剤であることを特徴とする上記第一、第二、第三の体
積ホログラム記録媒体が提供される。According to the present invention, secondly, there is provided the above-mentioned first volume hologram recording medium, characterized by having an oxygen-blocking overcoat layer on the recording layer. Thirdly, the first and second volume hologram recording media are provided, wherein the recording layer contains a binder resin. Fourth, the first, second, and third volume hologram recording media are provided, wherein the component (a) is a monomer having a radically polymerizable functional group and a cationically polymerizable functional group. . Fifth, the first, second, and third volume hologram recording media are provided, wherein the component (b) is a photoradical polymerization initiator. Sixth, the first, second, and third volume hologram recording media are provided, wherein the component (c) is a cationic polymerization initiator that initiates polymerization by UV light.
【００１１】本発明は上記のような構成を採用したこと
により、単独のモノマーで露光部と非露光部を形成する
ことが出来るようになる。また、露光時にモノマーの泳
動が不要になるため、露光時間が短くてすみ、高感度な
記録媒体を提供することが出来るようになる。According to the present invention, by adopting the above-mentioned constitution, it becomes possible to form an exposed portion and a non-exposed portion with a single monomer. Further, since the migration of the monomer is not required at the time of exposure, the exposure time can be shortened, and a highly sensitive recording medium can be provided.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。図１は本発明に係る体積ホログラム記録媒体（以
降単に「記録媒体」ということがある）の一例の概略図
であり、図中、１は透明支持体、２は記録層、３は保護
層を表している。本発明においては、記録層２が前記の
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を主成分とする組
成物で構成されていることに特徴を有している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. FIG. 1 is a schematic view of an example of a volume hologram recording medium according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a “recording medium”). In the figure, 1 is a transparent support, 2 is a recording layer, and 3 is a protective layer. Represents. The present invention is characterized in that the recording layer 2 is composed of a composition containing the above components (a), (b) and (c) as main components.
【００１３】成分（ａ）は２つ以上の官能基を有する多
官能モノマーで、殊に、ラジカル重合性の官能基とカチ
オン重合性の官能基とを有するモノマーであるのが望ま
しい。ここにいう「ラジカル重合性の官能基」とは、エ
チレン性不飽和結合を意味し、そのような不飽和結合を
有する化合物の例としては、アクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸などの不飽和
カルボン酸、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽
和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミ
ド、不飽和ウレタンなどが挙げられる。また「カチオン
重合性の官能基」としては、ビニルエーテル基、エポキ
シ基、環状イミノ基、あるいは環状エーテル基が挙げら
れ、そのような基を有する化合物としては、例えば、ビ
ニルエーテル化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド
化合物、環状エーテル化合物、ラクトン等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。The component (a) is a polyfunctional monomer having two or more functional groups, particularly preferably a monomer having a radically polymerizable functional group and a cationically polymerizable functional group. The term "radical polymerizable functional group" as used herein means an ethylenically unsaturated bond, and examples of the compound having such an unsaturated bond include acrylic acid, itaconic acid,
Examples include unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the “cationic polymerizable functional group” include a vinyl ether group, an epoxy group, a cyclic imino group, and a cyclic ether group.Examples of the compound having such a group include a vinyl ether compound, an epoxy compound, and an episulfide compound. , A cyclic ether compound, a lactone and the like, but are not particularly limited.
【００１４】従って、成分（ａ）の有用なものとして
は、例えばグリシジルエーテル、アリルエーテル、ビニ
ルエーテル、脂環式ポリエポキシド等が挙げられるが、
さらに具体的には、例えば、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルなどのグリシジルエーテル類、１，１，２，２，−テ
トラアリルオキシエタントリアリルシアヌレート、ジエ
チレングリコールジアリルエーテル、マレイン酸ジアリ
ルエーテル、アジピン酸ジアリルエーテル、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネード、アリルグリシジル
エーテルなどのアリルエーテル、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、
ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピ
レングリコールジビニルエーテル、１，４−ジビニルオ
キシブタン、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなど
のビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルポキシレー
ト、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ
ートなどの脂環式ジエポキシドなどがある。Accordingly, useful components (a) include, for example, glycidyl ether, allyl ether, vinyl ether and alicyclic polyepoxide.
More specifically, for example, trimethylolpropane triglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl ether, Glycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether; 1,1,2,2,- Tetraallyloxyethane triallyl cyanurate, diethylene glycol diallyl ether, maleic acid diallyl ether, Phosphate diallyl ether, diethylene glycol bis-allyl carbonate Natick de, allyl ethers such as allyl glycidyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether,
Vinyl ethers such as dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, 1,4-divinyloxybutane, 1,6-hexanediol divinyl ether, and cyclohexanedimethanol divinyl ether; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4- Examples include alicyclic diepoxides such as epoxycyclohexanecarboxylate and bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate.
【００１５】成分（ｂ）は特定の光によって成分（ａ）
の多官能モノマーの重合を開始させる重合開始剤で、殊
に、光ラジカル重合開始剤であるのが望ましい。ここで
の特定の光とは、ホログラム作成のための第一露光用の
光であって、この光によって光ラジカル重合開始剤は活
性ラジカルを生成する。成分（ｂ）としては、公知の光
ラジカル重合開始剤をなんら制限されることなく用いる
事が出来る。例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、
有機過酸化物、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導
体、チタノセン類、ヨードニウム塩類などであるが、こ
れらに限定されるものではない。The component (b) is converted into the component (a) by a specific light.
Is a polymerization initiator for initiating the polymerization of the polyfunctional monomer, and particularly preferably a photo-radical polymerization initiator. The specific light here is light for the first exposure for producing a hologram, and the light radical polymerization initiator generates an active radical by this light. As the component (b), a known photoradical polymerization initiator can be used without any limitation. For example, azo compounds, azide compounds,
Examples include, but are not limited to, organic peroxides, onium salts, bisimidazole derivatives, titanocenes, iodonium salts, and the like.
【００１６】本発明の光ラジカル重合開始剤は、一般に
光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合
物や酸発生化合物を組み合わせて用いることが出来る。
光ラジカル重合開始剤における増感剤は可視レーザ光を
吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場
合が多いが、最終的なホログラムに無色透明性が要求さ
れる場合（例えば、自動車等のヘッドアップティスプレ
ーとして使用する場合）の増感剤としては、特開昭５８
−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、
特開平３−５５６９号に記載されているようなシアニン
系色素の使用が好ましい。The photo-radical polymerization initiator of the present invention can be generally used in combination with a sensitizer, which is a component that absorbs light, and an active radical-generating compound or an acid-generating compound.
As the sensitizer in the photoradical polymerization initiator, a colored compound such as a dye is often used to absorb visible laser light, but when the final hologram is required to be colorless and transparent (for example, an automobile or the like) The sensitizer of (when used as a head-up teaspray) is disclosed in
-29803, JP-A-1-287105,
The use of cyanine dyes as described in JP-A-3-5569 is preferred.
【００１７】シアニン系色素は一般に光によって分解し
やすいため、本発明における後露光、または室内光や太
陽光の下に数時間から数日放置することでホログラム中
の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色
透明なホログラムが得られる。シアニン系色素の具体例
としては、アンヒドロ−３，３’−ジカルボンキシメチ
ル−９−エチル−２，２’チアカルボシアニンベタイ
ン、アンヒドロ−３−カルボキシメチル−３’，９−ジ
エチル−２，２’チアカルボシアニンベタイン、３，
３’，９−トリエチル−２，２’−チアカルボシアニン
・ヨウ素塩、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチ
ル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩、３，
３’，９−トリエチル−２，２’−（４，５，４’，
５’−ジベンゾ）チアカルボシアニン・ヨウ素塩、２−
〔３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリジン）−１−
プロペニル〕−６−〔２−（３−エチル−２−ベンゾチ
アゾリジン）エチリデンイミノ〕−３−エチル−１，
３，５−チアジアゾリウム・ヨウ素塩、２−〔〔３−ア
リル−４−オキソ−５−（３−ｎ−プロピル−５，６−
ジメチル−２−ベンゾチアゾリジン）−エチリデン−２
−チアゾリジン〕メチル〕３−エチル−４，５−ジフェ
ニルチアゾリニウム・ヨウ素塩、１，１’，３，３，
３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−インドトリカル
ボシアニン・ヨウ素塩、３，３’−ジエチル−２，２’
−チアトリカルボシアニン・過塩素酸塩、アンヒドロ−
１−エチル−４−メトキシ−３’−カルボキシメチル−
５’−クロロ−２，２’−キノチアシアミンベタイン、
アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，
３’−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンヒドロキ
シド・トリエチルアミン塩、２−〔３−（３−エチル−
２−ベンゾチアゾリジン）−１−プロペニル〕−６−
〔２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリジン）エチリ
デンイミノ〕−３−エチル−１，３，５−チアジアゾリ
ウム・ヨウ素塩などが挙げられ、これらの２種以上を併
用することができる。Since cyanine dyes are generally easily decomposed by light, the dyes in the hologram are decomposed to the visible region by post-exposure in the present invention, or by leaving them for several hours to several days under room light or sunlight. Absorption is not obtained, and a colorless and transparent hologram is obtained. Specific examples of cyanine dyes include anhydro-3,3'-dicarboxymethyl-9-ethyl-2,2'thiacarbocyanine betaine and anhydro-3-carboxymethyl-3 ', 9-diethyl-2,2. 'Thiacarbocyanine betaine, 3,
3 ', 9-triethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodine salt, 3,9-diethyl-3'-carboxymethyl-2,2'-thiacarbocyanine iodine salt, 3,
3 ', 9-triethyl-2,2'-(4,5,4 ',
5'-dibenzo) thiacarbocyanine iodine salt, 2-
[3- (3-ethyl-2-benzothiazolidine) -1-
Propenyl] -6- [2- (3-ethyl-2-benzothiazolidine) ethylideneimino] -3-ethyl-1,
3,5-thiadiazolium iodine salt, 2-[[3-allyl-4-oxo-5- (3-n-propyl-5,6-
Dimethyl-2-benzothiazolidine) -ethylidene-2
-Thiazolidine] methyl] 3-ethyl-4,5-diphenylthiazolinium iodine salt, 1,1 ′, 3,3
3 ', 3'-hexamethyl-2,2'-indotricarbocyanine iodine salt, 3,3'-diethyl-2,2'
-Thiatricarbocyanine perchlorate, anhydro-
1-ethyl-4-methoxy-3′-carboxymethyl-
5′-chloro-2,2′-quinothiaciamine betaine,
Anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,
3'-disulfopropyloxacarbocyanine hydroxide triethylamine salt, 2- [3- (3-ethyl-
2-benzothiazolidine) -1-propenyl] -6
[2- (3-Ethyl-2-benzothiazolidine) ethylideneimino] -3-ethyl-1,3,5-thiadiazolium iodine salt, and the like, and two or more of these can be used in combination.
【００１８】シアニン系色素と組み合わせて用いてもよ
い活性ラジカル発生化合物としては、上記の特開昭５８
−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、
特願平３−５５６９号明細書に記載されているようなジ
アリールヨードミウム塩類、あるいは２，４，６−置換
−１，３，５−トリアジン類が挙げられる。高い感光性
が必要なときは、ジアリールヨードニウム塩類の使用が
特に好ましい。上記ジアリールヨードニウム塩類の具体
例としては、ジフェニルヨードニウム、４，４’−ジク
ロロジフェニルヨードニウム、４，４’−ジメトキシジ
フェニルヨードニウム、４，４’−ジターシャリーブチ
ルジフェニルヨードニウム、３，３’−ジニトロジフェ
ニルヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、テトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサ
フルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート
などが例示される。また２，４，４−置換−１，３，５
−トリアジン類の具体例としては、２−メチル−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニ
ルビニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４’−メ
トキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジンなどが例示される。Examples of the active radical-generating compound which may be used in combination with the cyanine dye include the compounds described in JP-A-58-1983.
-29803, JP-A-1-287105,
Examples thereof include diaryliodomium salts described in Japanese Patent Application No. 3-5569 and 2,4,6-substituted-1,3,5-triazines. When high photosensitivity is required, the use of diaryliodonium salts is particularly preferred. Specific examples of the above diaryliodonium salts include diphenyliodonium, 4,4'-dichlorodiphenyliodonium, 4,4'-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4'-ditert-butyldiphenyliodonium, and 3,3'-dinitrodiphenyliodonium. Chloride, bromide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate and the like. And 2,4,4-substituted-1,3,5
-Specific examples of triazines include 2-methyl-4,6
-Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,
3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4-
Bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxyphenylvinyl) -1,3,5-triazine, 2- (4′-methoxy-1′-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine and the like are exemplified.
【００１９】成分（ｃ）は、成分（ｂ）でいう「特定の
光」とは異なる光及び／又は熱電子、電磁波により成分
（ａ）の重合を開始させる光重合開始剤で、殊にＵＶ光
により重合を開始させる光カチオン重合性開始剤である
のが望ましい。すなわち、光カチオン重合開始剤は、光
ラジカル重合開始剤に活性ラジカルを生成するための第
一露光（特定の光）に対しては低感光性で、第一露光と
は異なる波長の光を照射する後露光に感光してブレンス
テッド酸、あるいはルイス酸を発生し、これらが成分
（ａ）を重合させるような開始剤であればよい。The component (c) is a photopolymerization initiator for initiating the polymerization of the component (a) by light and / or thermoelectrons or electromagnetic waves different from the "specific light" referred to in the component (b). It is desirable to use a cationic photopolymerizable initiator that initiates polymerization by light. In other words, the cationic photopolymerization initiator has low photosensitivity to the first exposure (specific light) for generating active radicals in the photoradical polymerization initiator, and irradiates light having a different wavelength from the first exposure. Any initiator may be used as long as it is exposed to post-exposure to generate a Bronsted acid or a Lewis acid, and these initiators polymerize the component (a).
【００２０】ただし、成分（ｂ）及び成分（ｃ）は共に
光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤であっ
てもかまわない。このときには、成分（ｂ）と成分
（ｃ）の重合性、即ち、成分（ａ）を重合する速度に大
きな差があることが必要である。この場合には、成分
（ｂ）により高分子量の高屈折率ポリマーが重合され、
その後に、成分（ｃ）により低分子量の低屈折率ポリマ
ーが重合される。However, both component (b) and component (c) may be a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator. At this time, it is necessary that there is a large difference between the polymerizability of the component (b) and the component (c), that is, the rate at which the component (a) is polymerized. In this case, the high molecular weight high refractive index polymer is polymerized by the component (b),
Thereafter, the low refractive index polymer having a low molecular weight is polymerized by the component (c).
【００２１】本発明においては、レーザ光又はコヒ−レ
ンス性のすぐれた光の照射（第一露光）で成分（ａ）の
ラジカル重合性部分を重合する間は成分（ａ）のカチオ
ン重合性部分はほとんど反応しないまま存在する。これ
によって従来技術よりも大きい屈折率変調が得られると
考えられる。従って、光カチオン重合開始剤は第一露光
の間に成分（ａ）のカチオン重合性部分に反応を生じさ
せないものが特に好ましい。In the present invention, while the radical polymerizable portion of the component (a) is polymerized by irradiation with laser light or light having excellent coherence (first exposure), the cationically polymerizable portion of the component (a) is used. Exists with little reaction. It is believed that this results in a greater refractive index modulation than in the prior art. Therefore, it is particularly preferred that the cationic photopolymerization initiator does not cause a reaction in the cationically polymerizable portion of the component (a) during the first exposure.
【００２２】成分（ｃ）において特に好ましい光カチオ
ン重合開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩類、
トリアリールスルホニウム塩類あるいは鉄アレン錯体類
等を挙げることができる。光カチオン重合開始剤として
のジアリールヨードニウム塩類で好ましいものとして
は、前記ラジカル重合開始剤で示したヨードニウムのテ
トラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、
ヘキサフルオロアルセネートオヨビヘキサフルオロアン
チモネート等が挙げられる。トリアリールスルホニウム
塩類で好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウ
ム、４−ターシャリ−ブチルトリフェニルスルホニウ
ム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリ
ス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−チオフ
ェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムの
テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェー
ト、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロ
アンチモネート等が挙げられる。Particularly preferred cationic photopolymerization initiators for component (c) include diaryliodonium salts,
Examples thereof include triarylsulfonium salts and iron allene complexes. Preferred as the diaryliodonium salts as the cationic photopolymerization initiator are tetrafluoroborate, hexafluorophosphate of iodonium shown in the radical polymerization initiator,
Hexafluoroarsenate eoxyhexafluoroantimonate and the like can be mentioned. Preferred examples of the triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, and 4-thiophenyltriphenylsulfonium. Examples include sulfonium tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate and hexafluoroantimonate.
【００２３】記録層には、必要に応じてバインダー樹脂
が成膜性、膜厚の均一性をもたせ、光照射での重合で形
成された干渉膜を安定に存在させるために結合剤として
含有される。バインダー樹脂はカチオン重合性化合物や
ラジカル重合性組成物と相溶性のよいものであれば良
く、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニ
ルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロー
ス、アセチルセルロースなどが挙げられる。In the recording layer, if necessary, a binder resin is contained as a binder for imparting film formability and film thickness uniformity and for stably presenting an interference film formed by polymerization by light irradiation. You. The binder resin may be any resin having good compatibility with the cationically polymerizable compound or the radically polymerizable composition, and specific examples thereof include chlorinated polyethylene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate and other alkyl (meth) acrylates. Examples include copolymers, copolymers of vinyl chloride and acrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose, acetyl cellulose, and the like.
【００２４】記録層を構成するこれら成分（ａ）／成分
（ｂ）／成分（ｃ）／バインダー樹脂の割合（重量％）
は５〜９０／０．０５〜９．０／０．０５〜９．０／１
０〜９５が適当で、好ましくは１０〜６０／１〜７／１
〜７／４０〜９０である。ここで、成分（ａ）はモノマ
ー中の官能基の種類が異なることにより、露光部と非露
光部の分離が行われ易くなり、ノイズが低減し、再生像
が良好なホログラム記録媒体を得るのに有用である。成
分（ｂ）は比較的屈折率が大きくなるエポキシ基やグリ
シジル基などの基を残すことにより、露光部の屈折率を
非露光部よりも大きくなることが出来るようになり、回
析効率の高いホログラム記録媒体を得るのに有用であ
る。成分（ｃ）は、光ラジカル重合開始剤が熱による反
応を進めるものが多いのに対し、ＵＶ光を利用すること
によりラジカルの不溶な重合を防止でき、ノイズの少な
い良好なホログラム記録媒体を得るのに有用である。成
分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を主成分とする組
成物がバインダー樹脂中に分散されたことにより、この
組成物の保護が確実になされ、ガラス板などで組成物を
挟む必要がなく取り扱いが容易になる。The ratio (% by weight) of these components (a) / component (b) / component (c) / binder resin constituting the recording layer
Is 5-90 / 0.05-9.0 / 0.05-9.0 / 1
0 to 95 is suitable, preferably 10 to 60/1 to 7/1.
7/40 to 90. Here, the component (a) is different in the type of the functional group in the monomer, so that the exposed portion and the non-exposed portion are easily separated, the noise is reduced, and a hologram recording medium with a good reproduced image is obtained. Useful for By leaving a group such as an epoxy group or a glycidyl group having a relatively large refractive index as the component (b), the refractive index of the exposed part can be made larger than that of the non-exposed part, and the diffraction efficiency is high. It is useful for obtaining a hologram recording medium. As for the component (c), a photo-radical polymerization initiator often promotes a reaction by heat, but by using UV light, insoluble polymerization of radicals can be prevented, and a good hologram recording medium with less noise can be obtained. Useful for By dispersing the composition containing the component (a), the component (b) and the component (c) as main components in the binder resin, the composition is reliably protected, and the composition is sandwiched between glass plates or the like. It is not necessary and handling is easy.
【００２５】透明支持体１には透明なガラス板、アクリ
ル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチ
レンフィルムなどが用いられる。保護層３は、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリビニルアルコールなどの酸素遮断性の塗膜によって
形成される。記録層２上に保護層３を設けたことによ
り、重合反応の阻害要因である酸素を遮断し、良好な感
光特性を維持すると共に、運搬、保管に際してもモノマ
ーの揮発が防止される。As the transparent support 1, a transparent glass plate, an acrylic plate, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film or the like is used. The protective layer 3 is made of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene,
It is formed by an oxygen-barrier coating film such as polyvinyl alcohol. The provision of the protective layer 3 on the recording layer 2 blocks oxygen, which is a factor inhibiting the polymerization reaction, to maintain good photosensitive characteristics, and to prevent volatilization of the monomer during transportation and storage.
【００２６】本発明の体積ホログラム記録媒体をつくる
には、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を好まし
くはバインダー樹脂とともに混合し、このまま透明支持
体１上に塗工するか、これら混合物に溶媒を加え混合
し、これを透明支持体１上に塗工して記録層２を形成
し、続いて、記録層２上に保護層３を設ければよい。な
お、記録層には必要に応じて、熱重合防止剤、シランカ
ップリング剤、可塑剤、着色剤などが使用されてよい。In order to produce the volume hologram recording medium of the present invention, the component (a), the component (b) and the component (c) are preferably mixed with a binder resin, and the mixture is coated on the transparent support 1 as it is, A solvent may be added to these mixtures and mixed, and the mixture may be coated on the transparent support 1 to form the recording layer 2, and then the protective layer 3 may be provided on the recording layer 2. Note that a thermal polymerization inhibitor, a silane coupling agent, a plasticizer, a colorant, and the like may be used in the recording layer as needed.
【００２７】前記の溶媒としては、メチルエチルケト
ン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングルコールジアセテ
ートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノー
ル、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系
溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系
溶媒などが用いられる。Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone;
Ethyl acetate, butyl acetate, ester solvents such as ethylene glycol diacetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve,
Cellosolve solvents such as butyl cellosolve, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and halogen solvents such as dichloromethane and chloroform are used.
【００２８】本発明の体積ホログラム記録媒体に記録を
行うに、レーザ光コヒーレンス性の優れた光によるホロ
グラム露光によって、成分（ａ）の一部を重合させ、そ
の内部に干渉縞を記録させる。この重合にはラジカル重
合性基が寄与する。続いて、後露光として成分（ｃ）が
感光する光（例えばＵＶ光）を全面照射して、成分
（ａ）のカチオン重合性基をもつ未反応部を硬化させ
る。In recording on the volume hologram recording medium of the present invention, a part of the component (a) is polymerized by hologram exposure with light having excellent laser light coherence, and interference fringes are recorded therein. Radical polymerizable groups contribute to this polymerization. Subsequently, the entire surface is irradiated with light (for example, UV light) to which the component (c) is exposed as post-exposure to cure the unreacted portion of the component (a) having a cationic polymerizable group.
【００２９】体積ホログラム記録媒体は、三次元画像表
示や画像、ビット情報の大容量メモリ、回析光学素子、
その他に使用できる。The volume hologram recording medium includes a three-dimensional image display, a large-capacity memory for images and bit information, a diffraction optical element,
Other uses.
【００３０】[0030]
【実施例】次に実施例をあげて本発明よりを具体的に説
明する。ここでの部は重量基準である。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. Parts here are by weight.
【００３１】 実施例１ 多官能モノマー（グリシジルメタクリレート） ５０部 ラジカル重合開始剤(2,4,6−トリス(トリクロロメチル)トリアジン ２部 分光増感剤（スクアリリウム色素） １部 カチオン重合開始剤（トリフェニルスルホニウムヘキ サフルオロホスフェート ２部 バインダー樹脂（ポリビニルピロリドン、分子量１０００） ４５部 からなる混合物をクロロホルム２００部に溶解し、十分
分散した。これをポリエチレンテレフタレートフィルム
（透明支持体）上に塗布、乾燥して膜厚２０μｍの均一
層（記録層）を形成した。さらに、乾燥した記録層に２
μｍのポリビニルアルコールの薄層をオーバーコートし
た。形成した記録層を波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレー
ザーによりホログラフィック露光を行い、ついで、高圧
水銀灯によりＵＶ光を照射した。得られたホロブラムは
ノイズの少ない良好な映像を再生した。また、露光強度
を上げるに従って、露光時間は短くなり、内部モノマー
の泳動による露光時間の延長は見られなかった。Example 1 Polyfunctional monomer (glycidyl methacrylate) 50 parts Radical polymerization initiator (2,4,6-tris (trichloromethyl) triazine 2 parts Spectral sensitizer (squarylium dye) 1 part Cationic polymerization initiator (tri A mixture of 2 parts of phenylsulfonium hexafluorophosphate and 45 parts of a binder resin (polyvinylpyrrolidone, molecular weight: 1000) was dissolved and sufficiently dispersed in 200 parts of chloroform, which was coated on a polyethylene terephthalate film (transparent support) and dried. Then, a uniform layer (recording layer) having a thickness of 20 μm was formed.
A thin layer of μm polyvinyl alcohol was overcoated. The formed recording layer was subjected to holographic exposure with a 633 nm wavelength He-Ne laser, and then irradiated with UV light from a high pressure mercury lamp. The obtained holobram reproduced a good image with little noise. Further, as the exposure intensity was increased, the exposure time was shortened, and no extension of the exposure time due to migration of the internal monomer was observed.
【００３２】[0032]
【発明の効果】請求項１の発明によれば、成分（ａ）と
して２つ以上の官能基を有する多官能モノマーを用いた
もので、単独のモノマーで露光部と非露光部を形成する
ことができるようになる。また、露光時にモノマーの泳
動が不要となるため、露光時間が短くてすむ。請求項２
の発明によれば、記録層上にオーバーコート層を設けた
ことにより、重合反応の阻害要因である酸素を遮断し、
良好な感光特性を維持するとともに、運搬、保管に際し
てモノマーの揮発が防止される。請求項３の発明によれ
ば、記録層中にバインダー樹脂が含有されているためこ
のバインダー樹脂中に必須成分がよく分散、保持され
る。請求項４、５及び６の発明によれば、より良好な体
積ホロブラム記録媒体が得られる。According to the first aspect of the present invention, a polyfunctional monomer having two or more functional groups is used as the component (a), and an exposed portion and a non-exposed portion are formed by a single monomer. Will be able to Further, since the migration of the monomer is not required at the time of exposure, the exposure time can be shortened. Claim 2
According to the invention of the above, by providing an overcoat layer on the recording layer, to block oxygen that is a factor inhibiting the polymerization reaction,
While maintaining good photosensitive characteristics, volatilization of monomers during transportation and storage is prevented. According to the third aspect of the invention, since the recording layer contains the binder resin, the essential components are well dispersed and held in the binder resin. According to the fourth, fifth and sixth aspects of the present invention, a better volume holographic recording medium can be obtained.
【図１】本発明の体積型ホログラム記録媒体の模式図で
ある。FIG. 1 is a schematic view of a volume hologram recording medium of the present invention.
１ 透明支持体 ２ 記録層 ３ オーバーコート層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent support 2 Recording layer 3 Overcoat layer
Claims (6)
れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の差によっ
て記録する体積ホログラム記録媒体において、記録層が
（ａ）２つ以上の官能基を有する多官能モノマー、
（ｂ）特定の光によって前記（ａ）の多官能モノマーの
重合を開始させる重合開始剤、および（ｃ）前記（ｂ）
とは異なる光及び／又は熱、電子線、電磁波等によって
前記（ａ）の多官能モノマーの重合を開始させる重合開
始剤を主成分として含むことを特徴とする体積ホログラ
ム記録媒体。1. A volume hologram recording medium for recording interference fringes generated by interference of laser light or light having excellent coherence by a difference in refractive index, wherein the recording layer is (a) a polyfunctional having two or more functional groups. monomer,
(B) a polymerization initiator for initiating polymerization of the polyfunctional monomer of (a) by specific light, and (c) a polymerization initiator of (b)
A volume hologram recording medium comprising, as a main component, a polymerization initiator which initiates the polymerization of the polyfunctional monomer (a) by light and / or heat, an electron beam, an electromagnetic wave, or the like different from the above.
ート層を有することを特徴とする請求項１記載の体積ホ
ログラム記録媒体。2. The volume hologram recording medium according to claim 1, further comprising an oxygen-blocking overcoat layer on the recording layer.
を特徴とする請求項１又は２記載の体積ホログラム記録
媒体。3. The volume hologram recording medium according to claim 1, wherein the recording layer contains a binder resin.
カチオン重合性の官能基を有するモノマーであることを
特徴とする請求項１、２又は３記載の体積ホログラム記
録媒体。4. The volume hologram recording medium according to claim 1, wherein the component (a) is a monomer having a radically polymerizable functional group and a cationically polymerizable functional group.
ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の体積ホロ
グラム記録媒体。5. The volume hologram recording medium according to claim 1, wherein the component (b) is a photo-radical polymerization initiator.
せるカチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項
１、２又は３記載の体積ホログラム記録媒体。6. The volume hologram recording medium according to claim 1, wherein the component (c) is a cationic polymerization initiator for initiating polymerization by UV light.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17527497A JPH117230A (en) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | Volume hologram recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17527497A JPH117230A (en) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | Volume hologram recording medium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117230A true JPH117230A (en) | 1999-01-12 |
Family
ID=15993282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17527497A Pending JPH117230A (en) | 1997-06-16 | 1997-06-16 | Volume hologram recording medium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH117230A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007187968A (en) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Fujifilm Corp | Composition for holographic recording, producing method therefor, and optical recording medium |
| US8192898B2 (en) | 2007-03-30 | 2012-06-05 | Daikin Industries, Ltd. | Composition for fluorine-containing volume holographic data recording material and fluorine-containing volume holographic data recording media made of same |
-
1997
- 1997-06-16 JP JP17527497A patent/JPH117230A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007187968A (en) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Fujifilm Corp | Composition for holographic recording, producing method therefor, and optical recording medium |
| US8192898B2 (en) | 2007-03-30 | 2012-06-05 | Daikin Industries, Ltd. | Composition for fluorine-containing volume holographic data recording material and fluorine-containing volume holographic data recording media made of same |
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