JPH1171551A - Resin composition for flexible circuit overcoating - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject resin composition having such performance as to sufficiently satisfy various properties including flexibility, low shrinkage when cured, adhesivity, electrical insulation, chemical resistance and heat resistance. SOLUTION: This thermosetting resin composition comprises (A) a polybutadiene polyol 1,000-8,000 in number-average molecular weight, bearing 2-10 hydroxyl groups per molecule, (B) a polyester polyol 13,000-30,000 in number-average molecular weight, bearing 2-10 hydroxyl groups per molecule, and (C) a polybutadiene polyblocked isocyanate 1,000-8,000 in number-average molecular weight, bearing 2-10 hydroxyl groups per molecule, in a weight ratio A/B of (40:60) to (90:10); wherein the amount of the component C is such as to be 0.8-3.5 equivalent based on the total hydroxyl group equivalent of the polyols.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は特に柔軟性及び硬化時の
低収縮性の点で優れた熱硬化のフレキシブル回路オーバ
ーコート用樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting resin composition for a flexible circuit overcoat which is particularly excellent in flexibility and low shrinkage during curing.

【０００２】[0002]

【従来技術】従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜
は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルム
をパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接
着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた
紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をス
クリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特
に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプ
のオーバーコート剤には、主にエポキシ樹脂系、アクリ
ル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物
が知られている。これらは、特にブタジエン骨格やシロ
キサン骨格、長鎖脂肪族骨格の導入などの変成を行った
樹脂を主成分とすることが多く、これにより、本来ある
耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さ
えながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生
を抑制を行ってきた。しかしながら、近年、電子機器の
軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、こ
れに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬
化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきてい
る。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔
軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足でき
なくなっているのが現状である。2. Description of the Related Art Conventionally, a surface protective film of a flexible wiring circuit has a type in which a polyimide film called a coverlay film is formed by punching a mold in conformity with a pattern and then punched using an adhesive, or has a flexibility. A UV-curable or thermosetting overcoating agent is applied by screen printing, and the latter is particularly useful in terms of workability. As these curable overcoat agents, resin compositions mainly composed of an epoxy resin, an acrylic resin, or a composite thereof are known. In many cases, these resins are mainly composed of a modified resin such as a butadiene skeleton, a siloxane skeleton, or a long-chain aliphatic skeleton, and thus have inherent heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation properties. While suppressing the decrease as much as possible, improvement in flexibility and suppression of warpage due to curing shrinkage have been performed. However, in recent years, as the weight and size of electronic devices have been reduced, the weight of flexible substrates has also been reduced, and with this, the influence of the flexibility and curing shrinkage of the resin composition to be overcoated has become more noticeable. . For this reason, curable overcoat agents cannot satisfy the required performance in terms of flexibility and warpage due to curing shrinkage at present.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】これらの点で、フレキ
シブル回路用オーバーコート剤の特性として必要な、柔
軟性、硬化時の低収縮性、密着性、電気絶縁性、耐薬品
性、耐熱性などの諸特性を十分に満足できる性能を有す
る樹脂組成物は現在、見い出されていない。In these respects, flexibility, low shrinkage upon curing, adhesion, electrical insulation, chemical resistance, heat resistance, etc., which are required as characteristics of the overcoat agent for flexible circuits. At present, a resin composition having a performance sufficiently satisfying the above-mentioned characteristics has not been found.

【０００４】[0004]

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、上記問
題点を解決するため鋭意検討した結果、数平均分子量が
１０００〜８０００で１分子当たり２〜１０個の水酸基
を持つポリブタジエンポリオールと、数平均分子量が１
３０００〜３００００で、１分子当たり２〜１０個の水
酸基を持つポリエステルポリオールと、数平均分子量が
１０００〜８０００で１分子当たり２〜１０個の水酸基
を持つポリブタジエンポリブロックイソシアネートを所
定の比で混合することにより、柔軟性、硬化時の低収縮
性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性などの諸特
性を十分に満足できる性能を有する樹脂組成物が得られ
ることを見いだし本発明を完成させた。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that polybutadiene polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 8,000 and having 2 to 10 hydroxyl groups per molecule, Number average molecular weight is 1
A polyester polyol having 3000 to 30,000 and 2 to 10 hydroxyl groups per molecule and a polybutadiene polyblock isocyanate having a number average molecular weight of 1000 to 8000 and 2 to 10 hydroxyl groups per molecule are mixed at a predetermined ratio. By doing so, it was found that a resin composition having performance that can sufficiently satisfy various properties such as flexibility, low shrinkage during curing, adhesion, electrical insulation, chemical resistance, and heat resistance can be obtained. Completed.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は成分として、
（Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当
たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタジエンポリオ
ール、（Ｂ）数平均分子量が１３０００〜３００００
で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリエス
テルポリオール及び（Ｃ）数平均分子量が１０００〜８
０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポ
リブタジエンポリブロックイソシアネートを必須成分と
し、ポリオールの重量比が固形分において（Ａ）：
（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０であり、ポリブロック
イソシアネート（Ｃ）の量がポリオールの総水酸基当量
に対し、０．８〜３．５当量であるフレキシブル回路オ
ーバーコート用樹脂組成物である。以下、本発明を詳細
に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION That is, the present invention comprises
(A) a polybutadiene polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 8,000 and having 2 to 10 hydroxyl groups per molecule, (B) a number average molecular weight of 13,000 to 30,000
And a polyester polyol having 2 to 10 hydroxyl groups per molecule and (C) a number average molecular weight of 1000 to 8
000, polybutadiene polyblock isocyanate having 2 to 10 hydroxyl groups per molecule as an essential component, and the weight ratio of the polyol is (A):
(B) = 40: 60 to 90:10, wherein the amount of the polyblocked isocyanate (C) is 0.8 to 3.5 equivalents to the total hydroxyl equivalents of the polyol. is there. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００６】上記（Ａ）成分である数平均分子量が１０
００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を
有するポリブタジエンポリオールは耐熱性、耐薬品性な
ど剛直性樹脂に見られる特性と、可とう性、低収縮性な
ど柔軟性樹脂に見られる特性の両方を付与させるのに重
要である。分子量がこの範囲よりも小さくなる場合や、
１分子当たりの水酸基の数がこの範囲よりも大きくなる
場合は、硬化時の架橋密度が高くなるため、より固い硬
化物となり、硬化塗膜の柔軟性や硬化時の低収縮性に関
して十分な物性は得られない。一方、分子量がこの範囲
よりも大きくなる場合や、１分子当たりの水酸基の数が
この範囲よりも小さくなる場合は、硬化時の架橋密度が
低くなるため、より柔軟な硬化物となる反面、硬化塗膜
の耐熱性や耐薬品性が著しく低下する。また、この成分
（Ａ）がポリブタジエン骨格であることより、柔軟性や
硬化時の低収縮性をより向上させる効果がある。The number average molecular weight of component (A) is 10
A polybutadiene polyol having a hydroxyl number of 2 to 10 per molecule, having a molecular weight of from 8000 to 8000, has properties such as heat resistance and chemical resistance found in rigid resins, and properties found in flexible resins such as flexibility and low shrinkage. It is important to give both. If the molecular weight is smaller than this range,
If the number of hydroxyl groups per molecule is larger than this range, the crosslink density at the time of curing will be high, resulting in a harder cured product, and sufficient physical properties regarding the flexibility of the cured coating film and low shrinkage during curing. Cannot be obtained. On the other hand, when the molecular weight is larger than this range, or when the number of hydroxyl groups per molecule is smaller than this range, the crosslink density at the time of curing becomes low, so that a more flexible cured product is obtained. The heat resistance and chemical resistance of the coating film are significantly reduced. Further, since the component (A) has a polybutadiene skeleton, there is an effect of further improving flexibility and low shrinkage during curing.

【０００７】（Ｂ）成分である数平均分子量が１３００
０〜３００００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を
有するポリエステルポリオールは柔軟性向上、硬化時の
低収縮性など、柔軟性硬化物に見られる特性を付与させ
るとともに、樹脂骨格に含まれる極性の高いエステル結
合の影響から、下地との密着性を向上させるのに重要で
ある。The number average molecular weight of component (B) is 1300
A polyester polyol having 0 to 30,000 and having 2 to 10 hydroxyl groups per molecule imparts properties such as improved flexibility and low shrinkage during curing, which are found in flexible cured products, and the polarity contained in the resin skeleton. It is important to improve the adhesion to the substrate due to the effect of the high ester bond.

【０００８】（Ｃ）成分である数平均分子量が１０００
〜８０００で、１分子当たり２〜１０個のブロックイソ
シアネート基を有するポリブタジエンポリブロックイソ
シアネートは耐熱性、耐薬品性など剛直性樹脂に見られ
る特性と、可とう性、低収縮性など柔軟性樹脂に見られ
る特性の両方を付与させるのに重要である。分子量がこ
の範囲よりも小さくなる場合や、１分子当たりの水酸基
の数がこの範囲よりも大きくなる場合は、硬化時の架橋
密度が高くなるため、より固い硬化物となり、硬化塗膜
の柔軟性や硬化時の低収縮性に関して十分な物性は得ら
れない。一方、分子量がこの範囲よりも大きくなる場合
や、１分子当たりの水酸基の数がこの範囲よりも小さく
なる場合は、硬化時の架橋密度が低くなるため、より柔
軟な硬化物となる反面、硬化塗膜の耐熱性や耐薬品性が
著しく低下する。また、この成分（Ａ）がポリブタジエ
ン骨格であることより、柔軟性や硬化時の低収縮性をよ
り向上させる効果がある。The number average molecular weight of the component (C) is 1000
Polybutadiene polyblock isocyanate having from 2 to 10 blocked isocyanate groups per molecule at 8000 is used for rigid resin such as heat resistance and chemical resistance, and for flexible resin such as flexibility and low shrinkage. It is important to give both of the properties seen. When the molecular weight is smaller than this range, or when the number of hydroxyl groups per molecule is larger than this range, the crosslink density at the time of curing increases, resulting in a harder cured product and the flexibility of the cured coating film. Sufficient physical properties cannot be obtained with regard to low shrinkage during curing and curing. On the other hand, when the molecular weight is larger than this range, or when the number of hydroxyl groups per molecule is smaller than this range, the crosslink density at the time of curing becomes low, so that a more flexible cured product is obtained. The heat resistance and chemical resistance of the coating film are significantly reduced. Further, since the component (A) has a polybutadiene skeleton, there is an effect of further improving flexibility and low shrinkage during curing.

【０００９】ポリブタジエンポリオール（Ａ）だけを単
独でポリブタジエンポリイソシアネート（Ｂ）で硬化さ
せる場合は、比較的、耐熱性、耐薬品性と柔軟性、硬化
時の低収縮性についてバランスの良い硬化物になるもの
の、完全には柔軟性、硬化時の低収縮性、下地との密着
性について十分に満足できる特性とは言えないレベルで
あるため、ポリエステルポリオール（Ｂ）と組み合わせ
ることが必要である。すなわち、（Ａ）：（Ｂ）＝４
０：６０〜９０：１０の範囲で混合して用いるのが好ま
しく、ポリオール（Ａ）がこの範囲よりも少ない場合
は、架橋密度が下がりすぎるため、塗膜の耐熱性、耐薬
品性などの特性が著しく低下する。また、ポリブタジエ
ンポリブロックイソシアネート（Ｃ）の量は、ポリオー
ルの総水酸基当量に対し、０．８〜３．５当量となるこ
とが好ましく、これよりも多い場合も少ない場合もとも
に架橋密度が低下しすぎるため、塗膜の耐熱性、耐薬品
性などの特性が著しく低下する。When only polybutadiene polyol (A) alone is cured with polybutadiene polyisocyanate (B), a cured product having a good balance of heat resistance, chemical resistance and flexibility, and low shrinkage during curing is obtained. Nevertheless, the properties are not completely satisfactory with respect to flexibility, low shrinkage during curing, and adhesion to the substrate, and therefore, it is necessary to combine with polyester polyol (B). That is, (A) :( B) = 4
It is preferable to use a mixture in the range of 0:60 to 90:10. When the amount of the polyol (A) is less than this range, the crosslinking density is too low, and the properties such as heat resistance and chemical resistance of the coating film. Is significantly reduced. Further, the amount of the polybutadiene polyblock isocyanate (C) is preferably 0.8 to 3.5 equivalents to the total hydroxyl equivalents of the polyol. Too much, the properties of the coating such as heat resistance and chemical resistance are remarkably reduced.

【００１０】ポリブタジエンポリオール（Ａ）として
は、数平均分子量が１０００〜８０００で、水酸基の数
が１分子当たり２〜１０個であり、ブタジエン骨格を持
つものであるならばどのようなものでも良く、例えば、
Ｇ−１０００、ＧＩ−１０００、ＧＱ−１０００、（以
上、日本曹達（株）社製）、Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油
化学（株）社製）などが挙げられる。The polybutadiene polyol (A) may have any number as long as it has a number average molecular weight of 1,000 to 8,000, has 2 to 10 hydroxyl groups per molecule, and has a butadiene skeleton. For example,
G-1000, GI-1000, GQ-1000, (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), R-45EPI (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and the like.

【００１１】ポリエステルポリオール（Ｂ）としては、
数平均分子量が１３０００〜３００００で、水酸基の数
が１分子当たり２〜１０個であり、ポリエステル骨格を
持つものであるならばどのようなものでも良く、例えば
バイロン−２００、バイロン−１０３、バイロン−６０
０（以上、東洋紡績（株）社製）、エリーテルＵＥ３４
００、ＵＥ３５００、ＵＥ３６００（以上、ユニチカ
（株）社製）、アロンメルトＰＥＳ３１０−Ｓ３０、Ｐ
ＥＳ３４０−Ｓ３０、ＰＥＳ３９０−Ｓ３０（東亞合成
化学工業（株）社製）などが挙げられる。[0011] As the polyester polyol (B),
Any number may be used as long as the number average molecular weight is 13,000 to 30,000, the number of hydroxyl groups is 2 to 10 per molecule, and the polyester has a polyester skeleton. For example, Byron-200, Byron-103, Byron- 60
0 (all manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Elitel UE34
00, UE3500, UE3600 (all manufactured by Unitika Ltd.), Aronmelt PES310-S30, P
ES340-S30, PES390-S30 (manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

【００１２】ポリブタジエンポリブロックイソシアネー
ト（Ｃ）は、イソシアネート基含有ポリブタジエンポリ
イソシアネートをブロック剤でブロックして得られるも
のであり、このポリブタジエンポリイソシアネートとし
ては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、
トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどのジイソシアネートや、イソシアネート基の
環化３量化反応を利用し上記ジイソシアネートを３官能
以上にしたものや、イソシアネート基の一部を種々のポ
リオールと反応させ３官能以上にしたものと、数平均分
子量が６００〜７０００水酸基含有ポリブタジエンとを
反応させたものであり、例えば、ＴＰ−１００２（日本
曹達（株）製）や、ＨＴＰ−９、ＨＴＰ−５ＭＬＤ、ユ
ニマックスＰ（以上、出光石油化学（株）製）などが挙
げられる。またブロック剤としては、イソシアネート基
と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有する化合
物で、イソシアネート基と反応した後も１７０℃以下の
温度で再び解離するものが好ましく、ε−カプロラクタ
ム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾ
ールなどが挙げられる。The polybutadiene polyblock isocyanate (C) is obtained by blocking an isocyanate group-containing polybutadiene polyisocyanate with a blocking agent. Examples of the polybutadiene polyisocyanate include toluene-2,4-diisocyanate,
Diisocyanates such as toluene-2,6-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate; Is reacted with various polyols to make it trifunctional or higher, and reacted with a polybutadiene having a number average molecular weight of 600 to 7000 hydroxyl group. For example, TP-1002 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) And HTP-9, HTP-5 MLD, and Unimax P (all manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.). Further, as the blocking agent, a compound having only one active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group in one molecule and dissociating again at a temperature of 170 ° C. or less even after reacting with the isocyanate group is preferable, and ε-caprolactam, Examples include diethyl malonate, ethyl acetoacetate, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, phenol, cresol and the like.

【００１３】また、本発明は、以上の必須成分の他に必
要に応じて、ポリオールとイソシアネートの硬化促進剤
や、充填剤、添加剤、チキソ剤、溶剤等を添加しても差
し支えない。特に、耐折り曲げ性をより向上させるため
にはゴム微粒子を添加することが好ましく、また、下地
の銅回路や、ポリイミド、ポリエステルフィルムなどの
ベース基材、接着剤層との密着性をより向上させるため
にはポリアミド微粒子を添加することが好ましい。In the present invention, in addition to the above essential components, a curing accelerator for polyol and isocyanate, a filler, an additive, a thixotropic agent, a solvent and the like may be added as necessary. In particular, it is preferable to add rubber fine particles in order to further improve the bending resistance, and also to improve the adhesion with the underlying copper circuit, the base material such as polyimide and polyester film, and the adhesive layer. Therefore, it is preferable to add polyamide fine particles.

【００１４】ゴム微粒子としては、アクリロニトリルブ
タジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴ
ム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を行施し、有機溶剤
に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならば
どのようなものでも良く、例えば、ＸＥＲ−９１（日本
合成ゴム（株）社製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、
ＡＣ３８３２、ＩＭ１０１（以上、武田薬品工業（株）
社製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以
上、呉羽化学工業（株）社製）などが挙げられる。The fine rubber particles are fine particles of a resin which is obtained by subjecting a resin exhibiting rubber elasticity such as acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, acrylic rubber or the like to a chemical crosslinking treatment so as to be insoluble and insoluble in an organic solvent. Any material may be used, for example, XER-91 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Staphyloid AC3355,
AC3832, IM101 (above, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
And paraloids EXL2655 and EXL2602 (all manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.).

【００１５】ポリアミド微粒子としては、ナイロンのよ
うな脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリア
ミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を
有する樹脂の５０ミクロン以下の微粒子であればどのよ
うなものでも良く、例えば、VESTOSINT 2070（ダイセ
ルヒュルス（株）社製）や、ＳＰ５００（東レ（株）社
製）などが挙げられるAs the polyamide fine particles, any fine particles of a resin having an amide bond, such as an aliphatic polyamide such as nylon or an aromatic polyamide such as Kevlar, and polyamide imide having a size of 50 μm or less can be used. For example, VESTOSINT 2070 (manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.), SP500 (manufactured by Toray Industries, Inc.) and the like can be mentioned.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、本発明に用いられるポリオールとブロ
ックイソシアネートの製造例及び、本発明の実施例を比
較例とともに以下に挙げ、本発明をにより具体的に説明
する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples of polyols and blocked isocyanates used in the present invention and examples of the present invention, together with comparative examples.

【００１７】[0017]

【製造例】[Production example]

＜樹脂ワニスＥの製造＞反応容器にバイロン−２００
（ＯＨ末端ポリエステル、Ｍｎ＝約１５０００、ＯＨ当
量＝７０１４ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗ％：東洋紡績
（株）社製）２２５０ｇと、エチルジグリコールアセテ
ート（ダイセル化学工業（株）社製）１８３３ｇ、イプ
ゾール１５０（出光石油化学（株）社製）９１７ｇを入
れ、１３０℃に加熱しながら撹拌し、溶解させて樹脂ワ
ニスＥを得た。 樹脂ワニスＥの性状：Ｍｎ＝約１５０００、ＯＨ当量
（溶剤含）＝１５５８６ｇ／ｅｑ．、固形分＝４５ｗ％<Production of resin varnish E> Byron-200 was added to the reaction vessel.
(OH-terminated polyester, Mn = about 15000, OH equivalent = 7014 g / eq., Solid content 100 w%: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 2250 g, ethyl diglycol acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 1833 g, 917 g of Ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was added, stirred while heating to 130 ° C., and dissolved to obtain a resin varnish E. Properties of resin varnish E: Mn = about 15000, OH equivalent (including solvent) = 15586 g / eq. , Solid content = 45w%

【００１８】＜樹脂ワニスＦの製造＞反応容器にＧ−１
０００（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１６００、
ＯＨ当量＝８０１ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００ｗ％：日
本曹達（株）社製）１０００ｇと、イプゾール１５０
（出光石油化学（株）社製）５９１ｇ、ジブチル錫ラウ
レート０．１ｇを混合し均一に溶解させる。均一になっ
たところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエ
ン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０
８ｇ／ｅｑ．）９７．８ｇを２時間かけて滴下し、更に
１時間保持、ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯ
ピークの消失が確認されたところで降温し、樹脂ワニス
Ｆを得た。 樹脂ワニスＦの性状：Ｍｎ＝約１７０００、ＯＨ当量
（溶剤含）＝１３５３２ｇ／ｅｑ．、固形分＝６５ｗ％<Production of Resin Varnish F>
000 (OH-terminated polybutadiene, Mn = about 1600,
OH equivalent = 801 g / eq. , Solid content = 100 w%: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
591 g (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and 0.1 g of dibutyltin laurate are mixed and uniformly dissolved. When the mixture became homogeneous, the temperature was raised to 70 ° C., and while stirring, toluene-2,4-diisocyanate (NCO equivalent = 87.0).
8 g / eq. ) 97.8 g was added dropwise over 2 hours, and the mixture was kept for 1 hour, and NCO of 2250 cm -1 was measured by FT-IR.
When the disappearance of the peak was confirmed, the temperature was lowered to obtain a resin varnish F. Properties of resin varnish F: Mn = about 17000, OH equivalent (including solvent) = 13532 g / eq. , Solid content = 65w%

【００１９】＜樹脂ワニスＧの製造＞反応容器にＨＴＰ
−９（ＮＣＯ末端ポリブタジエン、ＮＣＯ当量＝４６７
ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００ｗ％：出光石油化学（株）
社製）１０００ｇと、エチルジグリコールアセテート
（ダイセル化学工業（株）社製）２１６ｇと、ジブチル
錫ラウレート０．１ｇを混合し均一に溶解させる。均一
になったところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながら、
メチルエチルケトオキシム（分子量８７．１２）２２４
ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間保持、ＦＴ−ＩＲ
より２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認され
たところで降温し、樹脂ワニスＧを得た。 樹脂ワニスＧの性状：ＮＣＯ当量＝６７２．５ｇ／ｅ
ｑ．、固形分＝８５ｗ％<Production of Resin Varnish G>
-9 (NCO-terminated polybutadiene, NCO equivalent = 467
g / eq. , Solid content = 100w%: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
1000 g), 216 g of ethyl diglycol acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 0.1 g of dibutyltin laurate are mixed and uniformly dissolved. When it became uniform, the temperature was raised to 70 ° C, and with further stirring,
Methyl ethyl ketoxime (molecular weight 87.12) 224
g was added dropwise over 2 hours and kept for 1 hour, FT-IR
When the disappearance of the NCO peak at 2250 cm -1 was confirmed, the temperature was lowered to obtain a resin varnish G. Properties of resin varnish G: NCO equivalent = 672.5 g / e
q. , Solid content = 85w%

【００２０】＜塗膜の評価方法＞ 硬化収縮による反り量：３５ｍｍ×６０ｍｍ×７５μ
ｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍ×２５
μｍで塗布し、硬化後の反り量を測定。 耐折り曲げ性試験：マンドレル試験。１〜１／８イン
チ径の範囲で折り曲げ試験を行う。→表示はクラックの
発生しない最小径を示す。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｄ０２０２に準じる。 電気絶縁性：導体幅０．３１８ｍｍのくし型電極に塗
布し、煮沸１時間後の電気抵抗を測定。 耐薬品性：アセトンあるいはイソプロパノールをしみ
込ませたウエスで、塗膜をラビング。→○：異常なし、
×：塗膜劣化 ハンダ耐熱性：塗膜にフラックスＪＳ−６４ＭＳ−Ｓ
を塗布し、それを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬。
→ ○：異常なし、：膨れ発生 耐折り曲げ性：ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じて行った。
折り曲げ面の半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入る
までの折り曲げ回数を測定。 →×：１０回以下、△：１０〜１０００回、○：１００
０〜２０００回、◎：２０００回以上 密着性：ＪＩＳ Ｄ０２０２に準じる。基材として、
銅、ポリイミド、及び、フレキシブル基板の接着剤層上
で行った。 →×：０／１００〜５０／１００、△：５１／１００〜
９９／１００、○：１００／１００<Evaluation method of coating film> Warpage due to curing shrinkage: 35 mm × 60 mm × 75 μ
25mm × 35mm × 25 on polyimide film
Apply in μm and measure the amount of warpage after curing. Bending resistance test: Mandrel test. Perform a bending test in the range of 1１〜 inch diameter. → The display shows the minimum diameter at which cracks do not occur. Pencil hardness: according to JIS D0202. Electrical insulation: applied to a comb-shaped electrode with a conductor width of 0.318 mm, and measured for electrical resistance one hour after boiling. Chemical resistance: Rubbing the coating film with a cloth impregnated with acetone or isopropanol. → ○: No abnormality
×: Deterioration of coating film Solder heat resistance: Flux JS-64MS-S applied to coating film
And dipped in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds.
→ ：: No abnormality, swelling occurred Bending resistance: Performed according to JIS C5016.
The radius of the bent surface was 0.38 mm, and the number of bendings before cracking was measured. → ×: 10 times or less, Δ: 10 to 1000 times, ○: 100
0 to 2000 times, ◎: 2000 times or more Adhesion: According to JIS D0202. As a base material,
The test was performed on copper, polyimide, and an adhesive layer of a flexible substrate. → ×: 0/100 to 50/100, Δ: 51/100 to
99/100, ○: 100/100

【００２１】[0021]

【実施例１〜４】 ＜硬化性樹脂組成物の調整＞ （Ａ）成分：ポリブタジエンポリオール ・Ｇ−１０００（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１
５００、ＯＨ当量＝８０１ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００
ｗ％：日本曹達（株）社製） （Ｂ）成分：ポリエステルポリオール ・樹脂ワニスＥ（ＯＨ末端ポリエステル、Ｍｎ＝約１７
０００、ＯＨ当量（溶剤含）＝１５５８６ｇ／ｅｑ．、
固形分＝４５ｗ％） （Ａ），（Ｂ）成分以外のポリオール ・デスモフェンＡ６６５（アクリルポリオール、Ｍｎ＝
約１０００、ＯＨ当量（溶剤含）＝６０７ｇ／ｅｑ．、
固形分＝６５ｗ％：住友バイエルウレタン（株）社製） ・樹脂ワニスＦ（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１
７０００、ＯＨ当量（溶剤含）＝１３５３２ｇ／ｅｑ．
固形分６５ｗ％） （Ｃ）成分：ポリブタジエンポリブロックイソシアネー
ト ・樹脂ワニスＧ（ＮＣＯ末端ポリブタジエン、ＮＣＯ当
量＝６７２．５ｇ／ｅｑ．、固形分＝８５ｗ％） （Ｃ）成分以外のポリブロックイソシアネート ・ＬＳ４２６５（イソホロンジイソシアネート３量化体
のオキシムブロック、ＮＣＯ当量（溶剤含）＝５１９ｇ
／ｅｑ．、固形分＝６５ｗ％：住友バイエルウレタン
（株）社製）Examples 1 to 4 <Preparation of Curable Resin Composition> (A) Component: Polybutadiene polyol G-1000 (OH-terminated polybutadiene, Mn = about 1)
500, OH equivalent = 801 g / eq. , Solid content = 100
w%: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) (B) Component: Polyester polyol Resin varnish E (OH-terminated polyester, Mn = about 17)
000, OH equivalent (including solvent) = 15586 g / eq. ,
(Solid content = 45 w%) Polyol other than the components (A) and (B) Desmophen A665 (acryl polyol, Mn =
About 1000, OH equivalent (including solvent) = 607 g / eq. ,
Solid content = 65% by weight: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Resin varnish F (OH-terminated polybutadiene, Mn = about 1)
7000, OH equivalent (including solvent) = 13532 g / eq.
(Solid content: 65 w%) (C) component: polybutadiene polyblock isocyanate ・ Resin varnish G (NCO terminal polybutadiene, NCO equivalent = 672.5 g / eq., Solid content = 85 w%) Polyblock isocyanate other than component (C) ・ LS4265 (Oxime block of isophorone diisocyanate trimer, NCO equivalent (including solvent) = 519 g
/ Eq. , Solid content = 65w%: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)

【００２２】前記のポリオール及びポリブロックイソシ
アネートを表１に従い配合し、更にその他成分として、
硬化促進剤としてジブチル錫ラウレート、ダレ防止剤と
してアエロジル２００（日本アエロジル（株）社製）、
粘度調整溶剤としてカルビトールアセテートを配合ごと
に適量加えて混合し、３本ロールを用いて混練りして、
表１に示した試料Ａ１〜４を調整した。前記試料Ａ１〜
Ａ４を任意の基材に約２５μｍ厚に塗布し、１５０℃×
６０分の条件で硬化を行い、試験サンプルを作製した。
測定結果を表２に示す。これより、本発明の硬化性樹脂
組成物の塗膜は、反り量が特に小さく、柔軟性や、耐薬
品性、耐熱性、電気絶縁性、密着性にも優れ、各特性が
良くバランスしている。なお、表中の数値は、原料中の
溶剤分を含んだ重量部を表す。The above polyol and polyblock isocyanate are blended according to Table 1, and as other components,
Dibutyltin laurate as a curing accelerator, Aerosil 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an anti-sagging agent,
Carbitol acetate as a viscosity adjusting solvent was added and mixed in an appropriate amount for each formulation, kneaded using a three-roll mill,
Samples A1 to A4 shown in Table 1 were prepared. Samples A1 to
A4 is applied to an arbitrary substrate to a thickness of about 25 μm,
Curing was performed for 60 minutes to prepare a test sample.
Table 2 shows the measurement results. Thus, the coating film of the curable resin composition of the present invention has a particularly small amount of warpage, flexibility, and excellent chemical resistance, heat resistance, electrical insulation, and adhesion, and each property is well balanced. I have. In addition, the numerical value in a table | surface represents the weight part containing the solvent component in a raw material.

【００２３】[0023]

【表１】 [Table 1]

【００２４】[0024]

【比較例１〜３】実施例に準拠し、表１に示した配合で
各試料Ｂ１〜３を調整し、評価した。結果を表２に併せ
記載した。Comparative Examples 1 to 3 Samples B1 to B3 were prepared and evaluated according to the formulations shown in Table 1 in accordance with the examples. The results are shown in Table 2.

【００２５】[0025]

【表２】 [Table 2]

【００２６】[0026]

【発明の効果】実施例に示すように、本発明の樹脂組成
物は、特に柔軟性、硬化時の反りに優れ、かつ、耐薬品
性、耐熱性、電気絶縁性、密着性に優れた熱硬化性の樹
脂組成物であり、フレキシブル回路のオーバーコート剤
として適している。As shown in the Examples, the resin composition of the present invention is particularly excellent in flexibility, warpage during curing, and excellent in chemical resistance, heat resistance, electrical insulation, and adhesion. It is a curable resin composition and is suitable as an overcoat agent for a flexible circuit.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｆ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 75/04 C08L 75/04 H05K 3/28 H05K 3/28 F

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】成分 （Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当
たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタジエンポリオ
ール、（Ｂ）数平均分子量が１３０００〜３００００
で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリエス
テルポリオール及び（Ｃ）数平均分子量が１０００〜８
０００で、１分子当たり２〜１０個のブロックイソシア
ネート基を有するポリブタジエンポリブロックイソシア
ネートを必須成分とし、ポリオールの重量比が固形分と
して（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０であり、
ポリブロックイソシアネートの量がポリオールの総水酸
基当量に対し、０．８〜３．５当量であるフレキシブル
回路オーバーコート用樹脂組成物。1. A component (A) a polybutadiene polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 8,000 and having 2 to 10 hydroxyl groups per molecule, and (B) a number average molecular weight of 13,000 to 30,000.
And a polyester polyol having 2 to 10 hydroxyl groups per molecule and (C) a number average molecular weight of 1,000 to 8
000, polybutadiene polyblock isocyanate having 2 to 10 blocked isocyanate groups per molecule as an essential component, and the weight ratio of the polyol is (A) :( B) = 40: 60 to 90:10 as solid content. ,
A resin composition for a flexible circuit overcoat, wherein the amount of the polyblock isocyanate is 0.8 to 3.5 equivalents to the total hydroxyl equivalents of the polyol. 【請求項２】ゴム微粒子及び／又はポリアミド微粒子を
含有してなる請求項１記載のフレキシブル回路オーバー
コート用樹脂組成物。2. The resin composition for overcoating a flexible circuit according to claim 1, which comprises rubber fine particles and / or polyamide fine particles.