JPH1171355A - トリアジン系化合物及び紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 紫外線吸収効果を発揮し、かつ有機材料を着
色することなく高度の耐候性を付与し、耐熱性にも優れ
るトリアジン系化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン
系化合物、それからなる紫外線吸収剤、該紫外線吸収剤
を添加された高分子材料組成物。 （式中、Ａは環Ａを、ＸおよびＹは各々独立に環Ａまた
は環Ｂを表す。Ｒ_１は（メタ）アクリロイル基又はグリ
シジルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２５のアル
キル基を表し、Ｒ_２は炭素原子数１〜８のアルキル基を
表し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１個の
２−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル基の４位でアク
リルまたはグリシジルによる反応性を有するアリール基
を分子内に有するトリアリールトリアジン化合物および
該化合物からなる紫外線吸収剤、当該紫外線吸収剤を添
加した高分子材料組成物および耐候性の改善されたフィ
ルム、シート、繊維織物および塗料などの薄膜状物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト等の高分子材料や有機顔料または染料は光の作用によ
り劣化し、変色あるいは機械的強度の低下等を引き起こ
して長期の使用に耐えないことが知られている。

【０００３】これら有機材料の劣化を防止したり、透過
光の波長をコントロールするために、従来から種々の紫
外線吸収剤が用いられ、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系、２，４，６−トリアリールトリアジン系お
よびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤が知られてい
る。

【０００４】これら紫外線吸収剤は、その構造の違いに
由来して各々異なる紫外線吸収スペクトルを示し、有機
材料との相溶性や揮散性も異なるため用途に応じて使い
分けられている。特に、保護層に用いられる薄膜状物に
おいては、高度の紫外線遮蔽効果が要求されるため紫外
線吸収剤の添加量を多くする必要があり、基材層への相
溶性に優れ、揮散性が小さく、吸光係数の大きな紫外線
吸収剤が求められる。

【０００５】２，４，６−トリアリールトリアジン系紫
外線吸収剤は吸光係数が高く、耐熱性にも優れている
が、例えば公知の２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン化合物は極
大吸収波長が２７５〜２９０ｎｍおよび３３０〜３４０
ｎｍであり、３００〜３２０ｎｍでの吸収が小さく、３
５０〜４００ｎｍでの吸収もベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤に比較して小さく実用的でなかった。

【０００６】一方、特開平８−５３４２７号公報には、
置換基によって２，４，６−トリアリールトリアジン系
紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを安定化に有効な
波長にシフトさせることが提案されている。例えば、２
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリ
ールトリアジンの２，４−ジヒドロキシフェニル基の５
位に置換基を導入することで３３０〜３４０ｎｍにある
極大吸収を３５０ｎｍ付近にシフトさせ、３５０〜４０
０ｎｍでの吸収を改善することで安定化効果を高めてい
る。しかし、吸収波長が可視光を含むため着色して実用
的でなかった。

【０００７】また、特開昭６１−２４５７７号公報には
実施例において２，４−ビス−（２，４−ジヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−６−フェニルトリアジンが記
載されている。しかし、ジヒドロキシフェニル基を２個
有するトリアジン化合物は、吸収波長域が４００ｎｍを
越えて有機材料を着色するため実用的でなかった。

【０００８】また、特公昭４２−２５３０３号公報およ
び特開平８−２５９５４５号公報には、アクリル基を有
するトリアリールトリアジン化合物が提案されている。
反応性の基を有することで樹脂への保留性は改善されて
いるものの、アリール基に直接（メタ）アクリル酸エス
テルが結合した特公昭４２−２５３０３号公報に提案さ
れた化合物は、樹脂を著しく着色するため実用的ではな
かった。また、特開平８−２５９５４５号公報に提案さ
れた化合物は着色性は改善されているものの未だ満足の
いくものではなく、耐候性においても満足のいくもので
はなかった。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）
で表される特定の位置に置換基を有する（メタ）アクリ
ル基またはグリシジル基を有するトリアジン系化合物が
紫外線吸収効果を発揮し、かつ有機材料を着色すること
なく高度の耐候性を付与し、耐熱性にも優れることを見
出し、本発明に到達した。

【００１０】即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表され
るトリアジン系化合物およびそれからなる紫外線吸収剤
を提供するものである。以下、上記要旨をもってなる本
発明について詳述する。

【００１１】

【化２】

【００１２】上記式中、R₁で表される（メタ）アクリロ
イル基若しくはグリシジルオキシ基で置換されたアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペ
ンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、イソ
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第二オ
クチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルなどが挙げ
られる。置換基を有するアルキル基としては、２−ヒド
ロキシプロピル、３−ブトキシプロピルなどが挙げられ
る。酸素原子などで中断されたアルキル基の構成鎖とし
ては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ールのアルキレンエーテル単位が挙げられる。

【００１３】R₁で表される基は、より具体的には、アク
リロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル、
２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシ
エチルオキシ）プロピルなどの（メタ）アクリロイルオ
キシアルキル基、２−グリシジルオキシエチル、２−ヒ
ドロキシ−３−グリシジルオキシプロピル、３−ブトキ
シ−２−グリシジルオキシプロピル、２−（２−グリシ
ジルオキシエチルオキシ）エチル、３−（グリシジルオ
キシヘプタプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル
などのグリシジルアルキルエーテル基などが挙げられ
る。

【００１４】上記式中、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆で表され
るアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチ
ル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチル、第三
オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられ
る。これらの好ましいアルキル基としては、メチル基が
挙げられる。アリールアルキル基としては、１−メチル
−１−フェニルエチル、ベンジル、２−フェニルエチル
などが挙げられる。

【００１５】R₃、R₄、R₅およびR₆で表されるアルケニル
基としては、直鎖および分岐のプロペニル、ブテニル、
ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニルが不
飽和結合の位置によらず挙げられる。

【００１６】R₃、R₄、R₅及びR₆で表されるアルコキシ基
およびアルコキシカルボニル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第
三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチ
ル、第三オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシルなど
のアルキル基の誘導体が挙げられる。アリールアルキル
基としては、例えば、クミル基、フェニルメチレン基な
どが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子が挙げられる。

【００１７】本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合
物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９
等の化合物が挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるトリ
アジン系化合物の合成方法は特に限定されるものではな
く、通常用いられる合成方法のいずれでもよい。例え
ば、塩化シアヌル１モルにフェノール１モルを付加さ
せ、さらに、キシレン２モルを三塩化アルミニウム触媒
により付加させた後、フェノールと2,6-ジヒドロキシト
ルエンと交換反応させることで２−（２，４−ジヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）−４，６−ジフェニルトリ
アジンを合成し、これとメタクリル酸グリシジルエステ
ルを反応させ、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４
−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ）プロ
ピルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチ
ルフェニル）−ｓ−トリアジンを合成する。

【００２８】上記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系
化合物としては、Ｘが環Ａである化合物が特に好まし
い。Ｘ、Ｙがともに環Ｂである化合物は、極大吸収波長
が２９０ｎｍおよび３４０ｎｍ付近であり、極大吸収波
長の間で高い吸収を示し、３４０ｎｍ付近のλmaxはシ
ョルダーとなり、２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン化合物と比
較して優れた耐候性を有機材料に付与する。しかし、Ｘ
が環Ａである化合物は、λmaxが３１０ｎｍおよび３５
０ｎｍ付近であり、３００〜３２０ｎｍおよび３５０〜
４００ｎｍで強い吸収を示し、より優れた耐候性を付与
する。

【００２９】本発明に係るトリアジン系化合物は、それ
単独で紫外線吸収剤として使用することができる。本発
明の紫外線吸収剤が適用される対象としては、高分子材
料があげられる。特に、本発明の紫外線吸収剤は、揮発
性が小さく、優れた耐光性を有するので薄膜状物におい
て有効であり、薄膜状のものであれば、合成樹脂フィル
ム、シート、塗料の他、不織布や織物などに用いられる
繊維であってもよい。具体的には、農業用資材などのフ
ィルム・シート、ＰＥＴに代表されるポリエステル繊維
やナイロン繊維などの繊維材料、眼内レンズ、テープな
どの高分子材料のほか、感熱記録材料、塗料、特に自動
車用塗料、接着剤、パテ、ラッカー用結合剤、写真材料
における基材、液晶組成物などが挙げられる。特に、積
層フィルムの最外層や塗装面の保護のためのトップコー
ト層に用いられる塗料などに好適に用いられる。本発明
の紫外線吸収剤の添加量は安定化の対象が高分子材料で
ある場合、高分子材料１００重量部に対して通常０．０
０１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部で
ある。

【００３０】本発明の紫外線吸収剤は、揮散性が小さ
く、優れた耐光性を付与するので、農業用資材や自動車
塗料等の高度の耐光性が要求される分野に特に有用であ
り、不飽和結合を有するので、熱硬化性塗料などへの組
み込みにおいては特に優れた安定化効果が期待できる。

【００３１】本発明における安定性改善の対象となる高
分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラ
ストマー等を挙げることができる。例えば、高密度、低
密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα
−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン
及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共
重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合
体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及
び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無
水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチ
ル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体
（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱Ａ
ＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
アルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチ
レンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメ
チレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、
分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可
塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物、あるいはフェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリカステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげること
ができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。

【００３２】本発明の紫外線吸収剤は、必要に応じて他
の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を併用すること
ができる。

【００３３】これらの添加剤として特に好ましいものと
しては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸
化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤があげられ、
特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤は本発明の
化合物と相乗効果を奏するので好ましい。

【００３４】上記フェノール系酸化防止剤としては、例
えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステ
アリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジ
エチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘ
キサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメ
チレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス
（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール)、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチル
フェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−
３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコ
ールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブ
チル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチ
リデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノー
ル)、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三
ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレー
ト、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリ
ス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキ
シ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル)フェノー
ル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５.５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

【００３５】また、上記硫黄系酸化防止剤としては例え
ば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジ
ステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及び
ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプト
プロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカ
プトプロピオン酸エステル類があげられる。

【００３６】また、上記ホスファイト系酸化防止剤とし
ては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、ト
リス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフ
ェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オク
チルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニ
ルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジ(ノニルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−ト
リ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、テトラ（トリデシル）ビスフェノールＡジホス
ファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフ
ェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチ
ルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニ
ル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メ
チレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクタデ
シルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６
−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、テト
ラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレン
ジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ト
リス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチ
ルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェ
ピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル
−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ
第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられ
る。

【００３７】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、
１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テ
トラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタ
ンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジ
メチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカル
ボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，
１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）
ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，
８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミ
ノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，
８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチル
アミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキ
シム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル−１−オキシム）セバケート、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシムベンゾエ
ート等があげられる。

【００３８】その他必要に応じて、本発明の高分子材料
組成物には重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有
機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防
止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることがで
きる。

【００３９】本発明の紫外線吸収剤の高分子材料への適
用方法は特に限定されるものではなく、添加する際の形
態は粉末でもエマルジョンやサスペンジョンなどの水分
散体でもよく、有機溶剤により溶液としてもよい。ま
た、本発明の紫外線吸収剤は不飽和結合を有するので本
発明の紫外線吸収剤単独または他の単量体と共重合によ
りオリゴマーとしても用いることができる。

【００４０】さらに、添加される形態に応じて添加工程
も種々可能であり、安定化される有機材料が高分子材料
の場合は通常用いられる高分子材料への紫外線吸収剤の
適用方法のいずれでもよい。例えば、加工時に添加して
もよく、加工後に吸着および含浸させてもよく、また本
発明の紫外線吸収剤を添加したフィルムなどをコーティ
ングしてもよい。加工時の添加方法においては、高濃度
に配合したマスターバッチを調製したり、顆粒化して粉
塵を抑制した後に最終的に目的とする配合において混練
されてもよい。塗料や感熱記録材料、液晶組成物などに
おいては直接添加でもよく、保護層中に添加してもよ
い。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるも
のではない。

【００４２】合成実施例−１（化合物Ｎｏ．１の合成） まず、中間体としての２−（２，４−ジヒドロキシ−３
−メチルフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニ
ル）−ｓ−トリアジン（以下、中間体Ａ）を合成した。
２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−メチルフェニル）
−ｓ−トリアジン２７７g(１．０モル)を、ジメチルホ
ルムアミド（以下ＤＭＦ）／キシレン（＝１／１）の混
合溶媒５００ｍｌに溶解し、塩化チオニルを滴下しなが
ら１２０℃で６時間反応させた。２−メチルレゾルシノ
ール１２４g(１．０モル)と三塩化アルミニウム１４７g
(１．１モル)を加え、８０℃で３時間反応させた。常法
により触媒である三塩化アルミニウムを除き、減圧脱溶
媒後、イソプロパノールより再結晶して融点２８０．６
℃の淡黄色粉末３４８g(収率９１%)を得た。得られた化
合物は ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−d₆）により中間体Ａと
同定した。 2.20(-CH₃)、2.48(-CH₃)、6.5-6.7,7.3-7.5,8.4-8.6(Ar
-H)、9.45,13.50(Ar-OH) 次いで、中間体Ａ７６．７ｇ（０．２モル）、グリシジ
ルメタクリレート１４２ｇ（１．０モル）に第三ブトキ
シカリウム０．６７ｇ（６ミリモル）を加え、キシレン
３００ｍｌ中で、１２０℃×２４時間反応させた。反応
液からキシレンおよび過剰のグリシジルメタクリレート
を減圧留去して、残渣をトルエンより再結晶して融点１
３２．６℃の淡黄色粉末５４．７ｇ（収率５２％）を得
た。得られた化合物は、紫外線吸収スペクトルにおいて
λmax:295.2nmで341.0nmにショルダーを有する波形を示
し、ε_295.2 :59500、ε_341.0:19500であり、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより化合物Ｎｏ．１と同定した。 1.98,2.22,2.46(-CH₃),4.1-4.5(O-CH₂-,O-CH<),5.62-6.
17(=CH₂),6.5-6.6,7.2-7.5,8.4-8.7(Ar-H),8.8(Ar-OH)

【００４３】合成実施例−２（化合物Ｎｏ．３の合成） 中間体Ａ３８．４ｇ（０．１モル）、２−ブロモエタノ
ール５００ｇ（４．０モル）をＤＭＦ５００ｍｌに溶解
し、８０℃で４０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇ
（１．４モル）を滴下した。続いて、８０℃で１時間反
応させ、冷却後、１Ｎ塩酸水溶液１００ｍｌを加え、析
出した沈澱をろ取してイソプロパノールより再結晶して
淡黄色粉末を得た。得られた淡黄色粉末２１．４ｇ
（０．０５モル）とメタクリル酸８．６ｇ（０．１モ
ル）をキシレン中でｐ−トルエンスルホン酸０．４３ｇ
（２．５ミリモル）加え、２時間還流脱水して脱溶媒
後、イソプロパノール／トルエン（１／１）から再結晶
して融点１８１℃の微黄色粉末２１．１ｇ（収率８５
％）を得た。得られた化合物は、紫外線吸収スペクトル
においてλmax:294.8nmで341.0nmにショルダーを有する
波形を示し、ε_294.8:53600、ε_341.0:18600であり、¹
Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．３と同定した。 1.9(CH₃-C=)、2.4(Ar-CH₃)、2.5(Ar-CH₃)、4.3-4.6(O-C
H₂CH₂-O)、5.6,6.2(CH₂=)、6.5-6.6,7.3-7.5,8.5-8.7(A
r-H)、13.7(Ar-OH)

【００４４】合成実施例−３（化合物Ｎｏ．４の合成） まず、中間体としての、２，４−ビス（２，４−ジヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−６−（２，４−ジメチ
ルフェニル）−ｓ−トリアジン（以下、中間体Ｂ）を合
成した。２−（２’，４’−ジメチルフェニル）−４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジン１０６ｇ（０．４２モ
ル）をクロロベンゼン５３０ｇに溶解し、２−メチルレ
ゾルシノール１０９．２ｇ（０．８８モル）を加えた
後、室温で攪拌しながら、三塩化アルミニウム６４．０
ｇ（０．４８モル）を除々に加え、７０℃で２時間反応
させた。常法により触媒である三塩化アルミニウムを除
き、水蒸気蒸留により脱溶媒後、熱水、熱キシレンで洗
浄し、融点３１０℃の淡黄色粉末１１１ｇ（収率６１．
５％）を得た。得られた化合物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにより
中間体Ｂと同定した。 2.1,2.4,2.6(Ar-CH₃)、6.5-6.7,7.1-7.3,7.7-7.9,8.0-
8.2(Ar-H)、10.4,13.5(Ar-OH) 次いで、中間体Ｂ４２．９g(０．１モル)、２−ブロモ
エタノール２７．５ｇ（４．０モル）をＤＭＦ３００ｍ
ｌに溶解し、８０℃で４０％水酸化ナトリウム水溶液１
４０ｇ（１．４モル）を滴下した。滴下終了後、７７℃
で１時間反応させた。１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、析出
した沈澱をイソプロパノールより再結晶して融点２１０
℃の淡黄色粉末５０．７ｇ（収率９８％）を得た。得ら
れた粉末２５．９ｇ（０．０５モル）、メタクリル酸４
３．０ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．
８６ｇ（５ミリモル）をキシレン３００ｍｌに溶解し、
２時間還流した。過剰のメタクリル酸および溶剤を減圧
留去して、イソプロパノールより再結晶して融点１３１
℃の淡黄色粉末２１．６ｇ（収率６６％）を得た。得ら
れた化合物は、紫外線吸収スペクトルにおいて、λmax:
313.8nm,351.0nmで、ε_313.8 :46200、ε_351.0:35600で
あった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．４と同
定した。 1.97,2.18,2.41,2.69(-CH₃),4.2-4.6(O-CH₂-CH₂-O),5.
6,6.16(C=CH₂),6.5-6.6,7.0-7.3,7.8-8.0,8.3-8.5(Ar-
H),13.45(O-H)

【００４５】合成実施例−４（化合物Ｎｏ．７の合成） 中間体Ｂ２１．５ｇ（０．０５モル）、グリシジルオキ
シヘプタプロポキシグリシジル２６８ｇ（０．５モ
ル）、第三ブトキシカリウム０．３４ｇ（３ミリモル）
をトルエン３００ｍｌに溶解し、１１０℃で５時間反応
させた。反応液を１Ｎ塩酸水溶液で中和後、水洗、脱溶
媒して淡黄色液体３６．８ｇ（収率４９％）を得た。得
られた化合物は、紫外線吸収スペクトルにおいて、λma
x:313.2nm,348.0nmで、ε_313.2:35600,ε_348.0:28600で
あった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲにより化合物Ｎｏ．７と同
定した。 1.12,1.18(-CH₃),2.18,2.41(Ar-CH₃),2.5-3.2(オキシラ
ン環の水素,Ar-CH₃)、3.2-4.2(O-CH-,O-CH₂-),6.4-6.7,
7.0-7.3,7.7-8.4(Ar-H),13.4(O-H)

【００４６】実施例−１ エチレン−プロピレン共重合体１００重量部、ステアリ
ル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三
ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、ＨＡＬ
Ｓ−１（１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス
｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イ
ル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン）０．３
重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部および
表−１に記載した試料化合物０．２重量部から組成物を
得、これを２５０℃で押し出し加工してペレットを作製
した。次いで、２５０℃で射出成型して、厚さ２mmのシ
ートを作製し、黄色度を測定した。このシートについ
て、サンシャインウエザオメーターを用いて、ブラック
パネル温度８３℃、１２０分中１８分間の降雨サイクル
で、耐候性試験を行った。評価方法はクラックの発生時
間の比較で行なった。その結果を次の表−１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】実施例−２ ベースコート塗料として、メタクリル酸メチル１００
ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４ｇ、キシレン
８０ｇおよびｎ−ブタノール２０ｇを１１０℃に加熱し
て、これにアゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシル
メルカプタン０．５ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタ
ノール２０ｇからなる溶液を３時間かけて滴下した。さ
らに２時間反応させて樹脂固形分５０％のアクリル樹脂
溶液を調製した。このアクリル樹脂溶液１２重量部にブ
トキシ化メチロールメラミン２．５重量部、セルロース
アセテートベチレート樹脂５０重量部、アルミニウム顔
料５．５重量部、キシレン１０重量部、酢酸ブチル２０
重量部および銅フタロシアニンブルー０．２重量部を混
合し、ベースコート塗料とした。一方、メタクリル酸メ
チル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６ｇ、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル３０ｇ、メタクリル酸４
ｇ、紫外線吸収剤（表−２参照）２ｇ、キシレン８０ｇ
およびｎ−ブタノール２０ｇを１１０℃に加熱し、これ
にアゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ドデシルメルカプ
タン０．５ｇ、キシレン８０ｇおよびｎ−ブタノール２
０ｇからなる溶液を３時間かけて滴下した。さらに２時
間反応させて樹脂固形分５０％のアクリル樹脂溶液を調
製した。このアクリル樹脂溶液４８重量部にブトキシ化
メチロールメラミン１０重量部、キシレン１０重量部お
よびブチルグリコールアセテート４重量部を混合しトッ
プコート塗料とした。次に、プライマー処理した鋼板に
上記ベースコート塗料を乾燥膜厚が２０μｍになるよう
にスプレーし、１０分間放置後、上記トップコート塗料
を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレーした。１５
分放置後、１４０℃で３０分間焼付し、試験片を作製し
た。得られた試験片をサンシャインウェザオメーターに
入れ、塗膜に割れの発生するまでの時間を測定した。そ
の結果を表−２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例−３ 塩化ビニル樹脂（重合度1,000)１００重量部、ジオクチ
ルフタレート４７重量部、トリキシレニルホスフェート
３重量部、亜鉛ステアレート０．８重量部、ホスホン酸
ノニルフェニルエステルバリウム塩０．８重量部、テト
ラ（トリデシル）ビスフェノールＡジホスファイト０．
８重量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３重
量部、メチレンビス（ステアリン酸アミド）０．５重量
部、ソルビタンモノパルミテート２重量部、テトラ
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート０．５
重量部および表−３に示す試料化合物０．２重量部から
組成物を得、混練ロールにより混練し厚さ０．１ｍｍの
フィルムを作製した。このフィルムから試験片を切取
り、サンシャインウェザオメーター（雨なし）による耐
候性試験を行った。その結果を表−３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例−４ 紫外線吸収剤（表−４に記載）３５重量部をノニオン系
界面活性剤（ノニルフェノールとエチレンオキシドの付
加物）１重量部と水６４重量部に微分散させた液３０ｇ
とアントラキノン系赤色染料（Resolin Red FB：バイエ
ル社製）１０ｇと酢酸０．３ｇを水１リットルに分散し
て染液として、浴比１：１０でポリエステル布１００ｇ
を密閉容器に入れて１３０℃恒温槽にて３０分間染色し
た。冷却後水洗して、常法により還元洗浄して試験片を
得た。染液の染色前後の吸光度から紫外線吸収剤の吸尽
率を測定した。また、得られた染色布のサンシャインウ
ェザオメーター８３℃（散水なし）での２４０時間後の
試験前との色差により耐候性試験を行った。なお、吸尽
率については染料がない場合についても測定した。その
結果を次の表−４に示す。

【００５５】

【表４】

【００５６】実施例−５ 極限粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェ
ノールＡポリカーボネート１００重量部に、表−５に記
載の紫外線吸収剤１０重量部を添加した保護層４０μｍ
と、紫外線吸収剤を添加していない基材層１０ｍｍを２
８０℃×８０ｒｐｍで共押し出しにより積層してシート
を得た。得られたシートを高圧水銀灯で２週間照射前後
の色差により耐候性を評価した。結果を表−５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【発明の効果】上記各実施例の結果から、本発明の特定
の紫外線吸収剤を用いた場合は、従来知られていたトリ
アジン系紫外線吸収剤を用いた場合と比較して高分子材
料の安定化効果が著しく大きいことが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 綾部 敬士 埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号 旭電化 工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン
   系化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるトリアジン系化
   合物からなる紫外線吸収剤。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）におけるＸが環Ａである請
   求項２記載の紫外線吸収剤。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）における環ＡのR₁が（メ
   タ）アクリロイル基で置換されたアルキル基である請求
   項２記載の紫外線吸収剤。
5. 【請求項５】 請求項２〜４のいずれかに記載の紫外線
   吸収剤を添加された高分子材料組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の高分子材料組成物からな
   る薄膜状物。
7. 【請求項７】 請求項５記載の高分子材料組成物からな
   る塗膜。
8. 【請求項８】 請求項５記載の高分子材料組成物からな
   るフィルム。