JPH1171220A - Dental hardenable composition - Google Patents
Dental hardenable compositionInfo
- Publication number
- JPH1171220A JPH1171220A JP10087605A JP8760598A JPH1171220A JP H1171220 A JPH1171220 A JP H1171220A JP 10087605 A JP10087605 A JP 10087605A JP 8760598 A JP8760598 A JP 8760598A JP H1171220 A JPH1171220 A JP H1171220A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- meth
- parts
- methyl
- dental
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化物の物性が良
好で硬化時間を適度にコントロールでき、かつ、硬化時
の発熱が低減された歯科用硬化性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dental curable composition having good physical properties of a cured product, capable of appropriately controlling the curing time, and reducing heat generation during curing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】（メタ）アクリレート系重合性単量体を
化学重合触媒を用いて硬化させる方法は、歯科の分野で
広く利用されており、このような方法を使用したものと
しては、歯科用セメント、歯科用接着剤、コンポジット
レジン、歯科用常温重合レジン等が挙げられる。これら
の材料は、組成物が硬化するまでの時間（硬化時間）を
臨床の種類に応じてコントロールすることが重要であ
り、例えば化学重合触媒として一般的に用いられる過酸
化ベンゾイル及びアミンを用いた材料では、触媒の添加
量や重合禁止剤の添加量を変えることによって、硬化時
間をコントロールしている。しかしながら、このような
方法で硬化時間をコントロールした場合には、硬化体の
物性低下等の問題が生じることが多い。また、上記の材
料は、一般に患者の口腔内で硬化させることが多いた
め、硬化時の発熱が小さいことが要求される。2. Description of the Related Art A method of curing a (meth) acrylate-based polymerizable monomer using a chemical polymerization catalyst is widely used in the field of dentistry. Examples include cement, dental adhesive, composite resin, and room temperature polymerization resin for dental use. For these materials, it is important to control the time until the composition cures (curing time) according to the clinical type. For example, benzoyl peroxide and amine, which are commonly used as chemical polymerization catalysts, are used. For the materials, the curing time is controlled by changing the amount of the catalyst and the amount of the polymerization inhibitor added. However, when the curing time is controlled by such a method, problems such as deterioration in physical properties of the cured product often occur. In addition, since the above materials are generally hardened in the mouth of a patient, it is required that the heat generated during the hardening be small.
【０００３】例えば、歯科用常温重合レジンは、口腔内
で充填、成形等の操作を行い硬化させて使用することが
あるため、操作性の観点から適度な硬化時間（通常、３
分３０秒〜７分程度）を有するのが望ましいが、色や強
度等の硬化後の物性と操作性の両方を同時に満足させる
ことは困難であった。また、歯科用常温重合レジンは、
治療に際して比較的大量に使用することが多いため硬化
時の発熱により、患者に苦痛を与えるという問題があっ
た。[0003] For example, a room temperature dental resin for dental use is sometimes used after being filled and molded in the oral cavity and then cured.
(Approximately 30 minutes to 7 minutes), but it was difficult to simultaneously satisfy both physical properties after curing, such as color and strength, and operability. In addition, dental room temperature polymerization resin is
Since it is often used in relatively large amounts during treatment, there is a problem that heat is generated at the time of curing and the patient suffers.
【０００４】なお、特開平９−６７２２２号公報には、
重合禁止剤を添加して硬化時間を遅延させる技術が開示
されている。しかしながら、この場合には、重合禁止剤
が重合時間遅延のために使い尽くされて消失した場合に
は重合反応は一気に進行するため硬化時の発熱の低減に
ついては効果がない。[0004] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67222 discloses that
There is disclosed a technique for delaying the curing time by adding a polymerization inhibitor. However, in this case, if the polymerization inhibitor is exhausted due to a delay in the polymerization time and disappears, the polymerization reaction proceeds at a stretch, and there is no effect in reducing the heat generation during curing.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題に鑑み、硬化体の物性を低下させることなく硬化時
間を適度にコントロールすることができ、かつ、硬化時
の発熱の小さい歯科用硬化性組成物を開発することを課
題とした。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the foregoing problems, the present invention provides a dental product that can appropriately control the curing time without deteriorating the physical properties of the cured product and that generates less heat during curing. It was an object to develop a curable composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、（メタ）アクリレート系
重合性単量体および化学重合触媒からなる系に２，４−
ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを特定量添加す
ることにより、物性の低下を招くことなく硬化時の発熱
を低減でき、さらに硬化時間を任意にコントロールする
ことができることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a system comprising a (meth) acrylate-based polymerizable monomer and a chemical polymerization catalyst has a 2,4-
By adding a specific amount of diphenyl-4-methyl-1-pentene, it has been found that heat generation during curing can be reduced without deteriorating physical properties, and that the curing time can be arbitrarily controlled, and the present invention has been completed. I came to.
【０００７】即ち、本発明は、（メタ）アクリレート系
重合性単量体１００重量部、化学重合触媒０．０５〜１
５重量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン０．０１〜１０重量部を含有してなることを特徴と
する歯科用硬化性組成物である。That is, according to the present invention, 100 parts by weight of a (meth) acrylate-based polymerizable monomer, 0.05 to 1 of a chemical polymerization catalyst are used.
A dental curable composition comprising 5 parts by weight and 0.01 to 10 parts by weight of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
【０００８】さらに上記組成物に樹脂系充填剤を加える
ことにより、歯科用常温重合レジンとして好適な硬化性
組成物が提供される。Further, by adding a resin filler to the above composition, a curable composition suitable as a room temperature dental resin is provided.
【０００９】[0009]
【発明の実施形態】本発明に使用される（メタ）アクリ
ート系重合性単量体としては、公知の（メタ）アクリレ
ート系重合性単量体が特に制限なく用いられる。具体的
な例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエ
チルプロピオネート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メ
タ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフ
ェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アク
リロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポ
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート等があり、これらは１種又は２種以上を混合
して使用してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the (meth) acrylate polymerizable monomer used in the present invention, a known (meth) acrylate polymerizable monomer is used without any particular limitation. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, -(Meth) acryloxyethyl propionate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, 1,3-
Butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis ((meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2 -Bis [4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxyphenyl)] propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth ) Acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol methane tri (meth) )
There are acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】更に上記（メタ）アクリレート系重合性単
量体以外に、他の重合性単量体を混合して重合すること
も可能である。これらの他の重合性単量体を例示する
と、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジ
ビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導
体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート
等のアリル化合物を挙げることができる。これらの他の
重合性単量体は、１種又は２種以上を混合して用いるこ
とができる。[0010] In addition to the above (meth) acrylate polymerizable monomers, it is also possible to mix and polymerize other polymerizable monomers. Examples of these other polymerizable monomers include fumarate ester compounds such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate and diphenyl fumarate; styrene derivatives such as styrene, divinylbenzene and α-methylstyrene; diallyl phthalate and diallyl terephthalate And allyl compounds such as diallyl carbonate and allyl diglycol carbonate. These other polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】これらの他の重合性単量体の配合量は目的
に応じて選択すればよいが、前記した（メタ）アクリレ
ート系重合性単量体１００重量部に対して０〜２００重
量部の範囲で用いることが好ましい。The compounding amount of these other polymerizable monomers may be selected according to the purpose, but is preferably 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer. It is preferable to use in the range.
【００１２】本発明に使用される化学重合触媒として
は、２種以上の化合物の組合せによってレドックス系を
形成し、ラジカルを発生する公知の触媒系を使用するこ
とができる。例えば、過酸化物をアミン又はその塩に代
表される硬化促進剤と組み合わせて使用することができ
る。具体的な例を示せば、過酸化物としては、ジベンゾ
イルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられ
る。また、アミンとしてはアミンがアリール基に結合し
た第二級または第三級アミンなどが好ましく用いられ
る。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン
等を挙げることができる。前記の過酸化物とアミン又は
その塩に代表される硬化促進剤との配合比は、過酸化物
１重量部に対して硬化促進剤０．１〜５重量部の範囲が
好適である。As the chemical polymerization catalyst used in the present invention, a known catalyst system which forms a redox system by combining two or more compounds and generates radicals can be used. For example, a peroxide can be used in combination with a curing accelerator represented by an amine or a salt thereof. If a specific example is shown, as a peroxide, dibenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc. will be mentioned. As the amine, a secondary or tertiary amine having an amine bonded to an aryl group is preferably used. For example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, p-tolyldiethanolamine and the like can be mentioned. The mixing ratio of the peroxide to the curing accelerator represented by an amine or a salt thereof is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight of the curing accelerator per 1 part by weight of the peroxide.
【００１３】化学重合触媒の別の例としては、ボレート
化合物と酸との組み合わせが挙げられる。ボレート化合
物としては、保存安定性の点から１分子中に少なくとも
１個のホウ素−アリール結合を有するものが好ましい。Another example of the chemical polymerization catalyst is a combination of a borate compound and an acid. As the borate compound, a compound having at least one boron-aryl bond in one molecule is preferable from the viewpoint of storage stability.
【００１４】好適に使用されるアリールボレート化合物
を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を
有するボレート化合物（以下、モノアリールボレートと
もいう。）としては、トリアルキルフェニルホウ素、ト
リアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキ
ル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−
ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオ
キシフェニル）ホウ素のナトリウム塩、カリウム塩、テ
トラブチルアンモウニム塩、エチルピリジニウム塩等を
挙げることができる。ここで、アルキル基としては、ｎ
−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が具体
的に例示される。Specific examples of suitably used aryl borate compounds include borate compounds having one aryl group in one molecule (hereinafter also referred to as monoaryl borate) such as trialkylphenylboron and trialkylphenylborane. Alkyl (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p-fluorophenyl) boron, trialkyl (m-
Examples thereof include sodium salt, potassium salt, tetrabutylammonium salt and ethylpyridinium salt of butylphenyl) boron and trialkyl (m-butyloxyphenyl) boron. Here, as the alkyl group, n
-Butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group and the like are specifically exemplified.
【００１５】また、１分子中に２個のアリール基を有す
るボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ
素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジア
ルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ
（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブ
チルオキシフェニル）ホウ素のナトリウム塩、カリウム
塩、テトラブチルアンモウニム塩、エチルピリジニウム
塩等を挙げることができる。なお、これら化合物におけ
るアルキル基としては、モノアリールボレートにおける
アルキル基と同様のものが例示される。The borate compounds having two aryl groups in one molecule include dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, dialkyldi (m-butylphenyl) boron. And sodium, potassium, tetrabutylammonium and ethylpyridinium salts of dialkyldi (m-butyloxyphenyl) boron. The alkyl group in these compounds is the same as the alkyl group in the monoaryl borate.
【００１６】さらに、１分子中に３個のアリール基を有
するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニ
ルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホ
ウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ
素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノ
アルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素のナ
トリウム塩、カリウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、エチルピリジニウム塩等を挙げることができる。な
お、これら化合物におけるアルキル基としては、モノア
リールボレートにおけるアルキル基と同様のものが例示
される。Further, borate compounds having three aryl groups per molecule include monoalkyltriphenylboron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron, and monoalkyltriphenylboron. Tri (p-butylphenyl) boron,
Monoalkyl tri (m-butylphenyl) boron, sodium salt, potassium salt, tetrabutylammonium salt, and ethylpyridinium salt of monoalkyltri (m-butyloxyphenyl) boron can be exemplified. The alkyl group in these compounds is the same as the alkyl group in the monoaryl borate.
【００１７】１分子中に４個のアリール基を有するボレ
ート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキ
ス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フ
ロロフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、
（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、
（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素の
ナトリウム塩、カリウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、エチルピリジニウム塩等を挙げることができる。The borate compounds having four aryl groups in one molecule include tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenylboron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis ( m-butylphenyl) boron, tetrakis (m-octyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron,
Tetrakis (m-octyloxyphenyl) boron,
(M-butyloxyphenyl) triphenylboron,
Examples thereof include sodium salt, potassium salt, tetrabutylammonium salt and ethylpyridinium salt of (m-octyloxyphenyl) triphenylboron.
【００１８】これらのボレート化合物は、１種又は２種
以上を混合して用いることも可能である。These borate compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００１９】また酸は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸等の無機酸、酢酸、マレイン酸、クエン酸、
マロン酸、シュウ酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸を使用するこ
とができる。The acid is not particularly limited, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, acetic acid, maleic acid, citric acid,
Organic acids such as malonic acid, oxalic acid, propane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, and toluene sulfonic acid can be used.
【００２０】前記のボレート化合物と酸との配合比は、
ボレート化合物１重量部に対して０．５〜１００重量部
の範囲が好適である。The mixing ratio of the borate compound and the acid is as follows:
The range of 0.5 to 100 parts by weight per 1 part by weight of the borate compound is preferred.
【００２１】さらに化学重合触媒として特に好ましいも
のを例示すれば、（ａ）ピリミジントリオン誘導体、
（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物及び（ｃ）第二銅形成
化合物又は第二鉄イオン形成化合物との組み合わせを挙
げることができる。この化学重合触媒系は、硬化後の変
色が起こりにくく、本発明の硬化性組成物を歯科修復材
料の目的に使用した場合の触媒系として特に好ましい。Examples of particularly preferred chemical polymerization catalysts include (a) pyrimidinetrione derivatives,
Combinations with (b) a halogen ion-forming compound and (c) a cupric or ferric ion-forming compound can be mentioned. This chemical polymerization catalyst system hardly causes discoloration after curing, and is particularly preferable as a catalyst system when the curable composition of the present invention is used for the purpose of a dental restoration material.
【００２２】（ａ）成分であるピリミジントリオン誘導
体としては、５−メチルピリミジントリオン、５−エチ
ルピリミジントリオン、５−プロピルピリミジントリオ
ン、５−ブチルピリミジントリオン、５−イソブチルピ
リミジントリオン、１，５−ジメチルピリミジントリオ
ン、１，５−ジエチルピリミジントリオン、１−メチル
−５−エチルピリミジントリオン、１−エチル−５−メ
チルピリミジントリオン、１−メチル−５−ブチルピリ
ミジントリオン、１−エチル−５−ブチルピリミジント
リオン、１−メチル−５−イソブチルピリミジントリオ
ン、１−エチル−５−イソブチルピリミジントリオン、
１−メチル−５−シクロヘキシルピリミジントリオン、
１−エチル−５−シクロヘキシルピリミジントリオン、
１−ベンジル−５−フェニルピリミジントリオン、１，
３，５−トリメチルピリミジントリオン、１，３−ジメ
チル−５−エチルピリミジントリオン、１，３−ジメチ
ル−５−ブチルピリミジントリオン、１，３−ジメチル
−５−イソブチルピリミジントリオン、１，３，５−ト
リエチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−
メチルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−ブ
チルピリミジントリオン、１，３−ジエチル−５−イソ
ブチルピリミジントリオン、１．３−ジメチル−５−フ
ェニルピリミジントリオン、１．３−ジエチル−５−フ
ェニルピリミジントリオン、１−エチル−３−メチル−
５−ブチルピリミジントリオン、１−エチル−３−メチ
ル−５−イソブチルピリミジントリオン、１−メチル−
３−プロピル−５−エチルピリミジントリオン、１−エ
チル−３−プロピル−５−メチルピリミジントリオン、
１−シクロヘキシル−５−メチルピリミジントリオン、
１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、
５−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジントリオン、
５−ｓｅｃ−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジント
リオン、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルピリミジン
トリオン、１−シクロヘキシル−５−オクチルピリミジ
ントリオン、１，５−ジシクロヘキシルピリミジントリ
オン等が挙げられる。これらの中でも、重合性単量体へ
の溶解性及びラジカル重合の活性の点から、窒素原子に
結合した水素をアルキル基又はシクロアルキル基で置換
したピリミジントリオン誘導体が特に好ましい。The pyrimidinetrione derivatives as component (a) include 5-methylpyrimidinetrione, 5-ethylpyrimidinetrione, 5-propylpyrimidinetrione, 5-butylpyrimidinetrione, 5-isobutylpyrimidinetrione, and 1,5-dimethyl. Pyrimidinetrione, 1,5-diethylpyrimidinetrione, 1-methyl-5-ethylpyrimidinetrione, 1-ethyl-5-methylpyrimidinetrione, 1-methyl-5-butylpyrimidinetrione, 1-ethyl-5-butylpyrimidinetrione , 1-methyl-5-isobutylpyrimidinetrione, 1-ethyl-5-isobutylpyrimidinetrione,
1-methyl-5-cyclohexylpyrimidinetrione,
1-ethyl-5-cyclohexylpyrimidinetrione,
1-benzyl-5-phenylpyrimidinetrione, 1,
3,5-trimethylpyrimidinetrione, 1,3-dimethyl-5-ethylpyrimidinetrione, 1,3-dimethyl-5-butylpyrimidinetrione, 1,3-dimethyl-5-isobutylpyrimidinetrione, 1,3,5- Triethylpyrimidinetrione, 1,3-diethyl-5-
Methylpyrimidinetrione, 1,3-diethyl-5-butylpyrimidinetrione, 1,3-diethyl-5-isobutylpyrimidinetrione, 1.3-dimethyl-5-phenylpyrimidinetrione, 1.3-diethyl-5-phenylpyrimidine Trione, 1-ethyl-3-methyl-
5-butylpyrimidinetrione, 1-ethyl-3-methyl-5-isobutylpyrimidinetrione, 1-methyl-
3-propyl-5-ethylpyrimidinetrione, 1-ethyl-3-propyl-5-methylpyrimidinetrione,
1-cyclohexyl-5-methylpyrimidinetrione,
1-cyclohexyl-5-ethylpyrimidinetrione,
5-butyl-1-cyclohexylpyrimidinetrione,
5-sec-butyl-1-cyclohexylpyrimidinetrione, 1-cyclohexyl-5-hexylpyrimidinetrione, 1-cyclohexyl-5-octylpyrimidinetrione, 1,5-dicyclohexylpyrimidinetrione, and the like. Among these, a pyrimidine trione derivative in which hydrogen bonded to a nitrogen atom is substituted with an alkyl group or a cycloalkyl group is particularly preferable in view of solubility in a polymerizable monomer and activity of radical polymerization.
【００２３】（ｂ）成分であるハロゲンイオン形成化合
物としては、溶液中でハロゲン化物イオンを形成させる
化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用でき
る。好適なハロゲンイオン形成化合物としては、ジラウ
リルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジイソブチルアミンハイド
ロクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、トリエチルアミンハイドロクロライド、トリメチ
ルアミンハイドロクロライド、ジメチルアミンハイドロ
クロライド、ジエチルアミンハイドロクロライド、メチ
ルアミンハイドロクロライド、エチルアミンハイドロク
ロライド、イソブチルアミンハイドロクロライド、トリ
エタノールアミンハイドロクロライド、β−フェニルエ
チルアミンハイドロクロライド、アセチルコリンクロラ
イド、２−クロロトリメチルアミンハイドロクロライ
ド、（２−クロロエチル）トリエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラ−デシルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルア
ンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げら
れ、これらは１種又は２種以上を混合して使用してもよ
い。The halogen ion-forming compound as the component (b) is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a halide ion in a solution, and known compounds can be used. Suitable halogen ion-forming compounds include dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, diisobutylamine hydrochloride, tetra-n-butylammonium chloride, triethylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride. Chloride, diethylamine hydrochloride, methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, isobutylamine hydrochloride, triethanolamine hydrochloride, β-phenylethylamine hydrochloride, acetylcholine chloride, 2-chlorotrimethylamine hydrochloride, (2-chloroethyl Triethylammonium chloride, tetra - decyl dimethyl benzyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium chloride, trioctyl methyl ammonium chloride, benzyl dimethyl cetyl ammonium chloride, benzyl dimethyl stearyl ammonium chloride, dilauryl dimethyl ammonium bromide, tetrabutyl ammonium bromide,
Examples thereof include benzyltriethylammonium bromide, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】また、（ｃ）成分である第二銅形成化合物
又は第二鉄イオン形成化合物としては、溶液中で２価の
銅イオン又は３価の鉄イオンを形成する化合物であれば
特に限定されない。好適な第二銅又は第二鉄イオン形成
化合物としては、アセチルアセトン銅、酢酸第二銅、オ
レイン酸銅、アセチルアセトン鉄等があり、これらは１
種又は２種以上混合して使用してもよい。The component (c), ie, the cupric compound or the ferric ion-forming compound, is not particularly limited as long as it forms a divalent copper ion or a trivalent iron ion in a solution. . Suitable cupric or ferric ion forming compounds include copper acetylacetone, cupric acetate, copper oleate, iron acetylacetone, and the like.
Species or a mixture of two or more kinds may be used.
【００２５】また、ハロゲンイオン形成化合物と第２銅
又は第２鉄イオン形成化合物とは必ずしも別の化合物で
ある必要はなく、ハロゲン化物イオンと２価の銅イオン
又は３価の鉄イオンの両方を同時に形成する化合物であ
ってもよい。このような化合物として、例えば、ハロゲ
ン化第２銅又はハロゲン化第２鉄を使用することも可能
であり、具体的な例としては、塩化第二銅、臭化第二銅
等のハロゲン化第二銅、塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハ
ロゲン化第２鉄等を挙げることができる。The halogen ion-forming compound and the cupric or ferric ion-forming compound do not necessarily have to be different compounds. Both the halide ion and the divalent copper ion or the trivalent iron ion can be used. Compounds formed simultaneously may be used. As such a compound, for example, cupric halide or ferric halide can be used, and specific examples thereof include halogenated cupric chloride and cupric bromide. Examples thereof include ferric halides such as cupric, ferric chloride, and ferric bromide.
【００２６】化学重合触媒として前記（ａ）成分、
（ｂ）成分及び（ｃ）成分からなるものを使用すると
き、各成分の配合比は、（ａ）成分であるピリミジント
リオン誘導体１モルに対する（ｂ）成分であるハロゲン
イオン形成化合物及び（ｃ）成分である第二銅又は第二
鉄イオン形成化合物のモル数で表して、それぞれ０．０
０１〜０．２モル及び０．００００１〜０．００２モル
の範囲が好適である。Component (a) as a chemical polymerization catalyst,
When the component consisting of the component (b) and the component (c) is used, the compounding ratio of each component is such that the halogen ion-forming compound (b) and the component (c) are added to 1 mol of the pyrimidinetrione derivative as the component (a). In terms of the number of moles of the cupric or ferric ion forming compound as a component,
The ranges of 01 to 0.2 mol and 0.00001 to 0.002 mol are preferred.
【００２７】上記した化学重合触媒の添加量は、（メ
タ）アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して
０．０５〜１５重量部の範囲で用いればよく、好ましく
は０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。
添加量が０．０５重量部よりも少ない場合には、重合反
応が十分に進行せず硬化体の物性が著しく低下する。ま
た、添加量が１５重量部を超える場合には、硬化体の着
色や変色の原因となるため不適である。The above-mentioned chemical polymerization catalyst may be used in an amount of 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the (meth) acrylate polymerizable monomer. It is preferred to use in the range of parts by weight.
If the addition amount is less than 0.05 part by weight, the polymerization reaction does not proceed sufficiently and the physical properties of the cured product are significantly reduced. On the other hand, if the amount exceeds 15 parts by weight, it causes undesired coloring and discoloration of the cured product.
【００２８】更に、本発明の歯科用硬化性組成物には、
光で重合を開始する公知の重合触媒を併用することもで
きる。この場合には、化学重合及び光重合によって硬化
する、いわゆるデュアルキュアタイプの硬化性組成物と
なり、有用である。光で重合を開始する触媒の代表的な
ものを例示すれば、カンファーキノン、ベンジル、α−
ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン等のα−ジケ
トン類、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサ
ントン類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル
ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等のα
−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオ
キサイド誘導体等が挙げられる。Furthermore, the dental curable composition of the present invention includes:
A known polymerization catalyst that initiates polymerization by light may be used in combination. In this case, a so-called dual cure type curable composition which is cured by chemical polymerization and photopolymerization is useful. Representative examples of catalysts that initiate polymerization by light include camphorquinone, benzyl, α-
Α-diketones such as naphthyl, acetonaphthene and naphthoquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone; 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-
Morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyldimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-
Propanone-1,2-benzyl-dimethylamino-1-
Α such as (4-morpholinophenyl) -pentanone-1
-Aminoacetophenones, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,
Acyl phosphine oxide derivatives such as 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
【００２９】これらの光重合触媒は、それぞれ１種又は
２種以上を混合して使用することもできる。These photopolymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
【００３０】これらの光重合触媒を使用する場合の添加
量は、組成物の光安定性及び重合性の観点から（メタ）
アクリレート系重合性単量体１００重量部に対して０．
０５〜５重量部程度であることが好ましい。When these photopolymerization catalysts are used, the amount added is preferably (meth)
0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylate polymerizable monomer.
It is preferable that the amount is about 05 to 5 parts by weight.
【００３１】本発明においては、前記の（メタ）アクリ
レート系重合性及び化学重合触媒にさらに２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテンを特定量添加するこ
とにより所期の目的を達成することができる。In the present invention, the desired object is achieved by adding a specific amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene to the (meth) acrylate polymerizable and chemical polymerization catalyst. be able to.
【００３２】本発明で使用する２，４−ジフェニル−４
−メチル−１−ペンテンとしては、その純度等は特に限
定されず、試薬グレード及び工業グレードとして市販さ
れているもの（例えば、日本油脂株式会社製のノフマー
ＭＳＤなど）をそのまま若しくは精製して使用すること
ができる。2,4-diphenyl-4 used in the present invention
The purity and the like of -methyl-1-pentene are not particularly limited, and those commercially available as reagent grade and industrial grade (for example, NOFMER MSD manufactured by NOF Corporation) may be used as they are or after purification. be able to.
【００３３】本発明の歯科用硬化性組成物における２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量
は、（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましく
は０．０５〜５重量部の範囲が好適である。添加量が
０．０１重量部未満の場合には、硬化発熱が低減され
ず、硬化時間をコントロールする効果も見られない。ま
た、添加量が１０重量部を超える場合には、硬化が著し
く遅延し、硬化体の物性も低下する。In the dental curable composition of the present invention,
The amount of 4-diphenyl-4-methyl-1-pentene added is 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer. A range of parts by weight is preferred. When the addition amount is less than 0.01 part by weight, the heat generated by curing is not reduced, and the effect of controlling the curing time is not seen. If the amount exceeds 10 parts by weight, the curing is significantly delayed, and the physical properties of the cured product are reduced.
【００３４】本発明の歯科用硬化性組成物は、（メタ）
アクリレート系重合性単量体、化学重合触媒、２，４−
ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンに加えて、さら
に充填剤を添加することによって義歯の補修や暫間的な
クラウン、ブリッジの作製等の目的に使用する歯科用常
温重合レジンとして好適に用いることができる。この場
合、硬化体強度の観点から（メタ）アクリレート系重合
性単量体としては少なくともメチルメタクリレートを５
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むものを使
用するのが好適である。また、充填剤としては、樹脂系
充填剤、無機充填剤、複合充填剤（無機酸化物とポリマ
ーの複合体を粉砕したもの）等の何れでもよいが、樹脂
系充填剤を用いた場合には、充填剤の膨潤によって組成
物が餅状になるため扱い易く、操作性の点で特に好まし
い。The dental curable composition of the present invention comprises (meth)
Acrylate polymerizable monomer, chemical polymerization catalyst, 2,4-
In addition to diphenyl-4-methyl-1-pentene, by adding a filler, it can be suitably used as a dental cold polymerization resin used for the purpose of repairing dentures and producing temporary crowns and bridges. Can be. In this case, from the viewpoint of the strength of the cured product, at least 5 methyl methacrylate is used as the (meth) acrylate polymerizable monomer.
It is suitable to use those containing 0% by weight or more, preferably 70% by weight or more. The filler may be any of a resin-based filler, an inorganic filler, a composite filler (crushed composite of an inorganic oxide and a polymer), and the like. Since the composition becomes dough-like due to swelling of the filler, it is easy to handle and is particularly preferable in terms of operability.
【００３５】充填剤の代表的な例を挙げれば、無機充填
剤としては、石英粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、炭
酸カルシウム、酸化チタン、乾式シリカ、湿式シリカ等
があり、樹脂系充填剤としては、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メ
タクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メ
チル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
スチレン−ブタジエン共重合体等があり、これらは１種
又は２種以上の混合物として用いることができる。Typical examples of the filler include quartz powder, alumina powder, glass powder, calcium carbonate, titanium oxide, dry silica, wet silica, etc. as the inorganic filler. , Polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer , Acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile
There are styrene-butadiene copolymers and the like, which can be used alone or as a mixture of two or more.
【００３６】なお、上記充填剤が樹脂系充填剤である場
合には、その分子量はとくに限定されないが、一般的に
は５０００〜１００００００の分子量の物が好ましい。
また、該樹脂系充填剤が共重合体樹脂系充填剤である場
合には、その共重合比は特に制限されない。When the filler is a resin-based filler, its molecular weight is not particularly limited, but generally a molecular weight of 5,000 to 1,000,000 is preferred.
When the resin-based filler is a copolymer resin-based filler, the copolymerization ratio is not particularly limited.
【００３７】前記充填剤の形状は特に限定されなく、通
常の粉砕により得られる様な不定形粒子であってもよ
く、又、球状若しくは略球状の粒子であってもよい。該
充填剤の粒子径は特に限定されないが、一般的には粒径
０．０１〜２００ミクロンの物が好ましい。The shape of the filler is not particularly limited, and may be irregular shaped particles obtained by ordinary pulverization, or spherical or substantially spherical particles. The particle size of the filler is not particularly limited, but generally a particle having a particle size of 0.01 to 200 microns is preferable.
【００３８】これらの充填剤の添加量は、操作性及び硬
化体強度の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単
量体１００重量部に対して５０〜４００重量部の範囲が
好適である。The addition amount of these fillers is preferably from 50 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer from the viewpoint of operability and strength of the cured product.
【００３９】本発明の歯科用硬化性組成物には、必要に
応じて他の成分を添加することができる。具体例を挙げ
れば、エタノール等の有機溶媒、ブチルヒドロキシトル
エン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤、４−メ
トキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ベ
ンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収
剤、色素、顔料、及び香料等のその他の成分を添加する
ことができる。Other components can be added to the dental curable composition of the present invention as needed. Specific examples include organic solvents such as ethanol, polymerization inhibitors such as butylhydroxytoluene and methoxyhydroquinone, and ultraviolet absorbers such as 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone and 2- (2-benzotriazole) -p-cresol. Other components such as pigments, pigments, and fragrances can be added.
【００４０】本発明の歯科用硬化性組成物は、従来の歯
科用硬化性組成物と比べ、硬化時の発熱を大きく低減さ
せることができ、また、硬化時間を適度にコントロール
することができる。このため本発明の歯科用硬化性組成
物は、歯科用常温重合レジンとして特に有用である。The dental curable composition of the present invention can greatly reduce heat generation during curing and can appropriately control the curing time as compared with the conventional dental curable composition. Therefore, the dental curable composition of the present invention is particularly useful as a dental room temperature polymerization resin.
【００４１】本発明による組成物を歯科用常温重合レジ
ンとして利用する際には、粉末成分ユニットとメチルメ
タクリレートを主成分とする重合性単量体からなる液状
成分ユニットからなる２包装形態に調製することが好ま
しい。具体的な例を示せば、ポリメタクリル酸メチル等
の樹脂系充填剤に過酸化物等を配合した粉末ユニット
と、メタクリル酸メチル等の重合性単量体に２，４−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテン及び芳香族第三級
アミンを配合したユニットとを組み合わせた系、また、
ポリメタクリル酸メチル等の樹脂系充填剤にピリミジン
トリオン誘導体、アセチルアセトン銅等の第二銅イオン
形成化合物を配合したユニットとメタクリル酸メチル等
の重合性単量体にジラウリルジメチルアンモニウムクロ
ライド等のハロゲンイオン形成化合物及び２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテンを配合したユニット
との組み合わせ等が挙げられる。When the composition according to the present invention is used as a dental room temperature polymerization resin, it is prepared in a two-package form comprising a powder component unit and a liquid component unit comprising a polymerizable monomer having methyl methacrylate as a main component. Is preferred. As a specific example, a powder unit in which a peroxide or the like is blended in a resin-based filler such as polymethyl methacrylate, and a polymerizable monomer such as methyl methacrylate or the like, and 2,4-diphenyl-4-methyl A system in which a unit in which -1-pentene and an aromatic tertiary amine are blended,
A unit in which a pyrimidine trione derivative or a cupric ion-forming compound such as copper acetylacetone is blended with a resin-based filler such as polymethyl methacrylate and a halogen ion such as dilauryl dimethyl ammonium chloride is added to a polymerizable monomer such as methyl methacrylate Combination with a unit in which a forming compound and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene are blended, and the like.
【００４２】これらの組み合わせの中でも、樹脂系充填
剤にピリミジントリオン誘導体と第二銅イオン形成化合
物を配合したユニットと重合性単量体にハロゲンイオン
形成化合物と５−ブチル−１−シクロヘキシルピリミジ
ントリオンを配合したユニットとの組み合わせは、従来
の常温重合レジンと比べて硬化体の変色を大きく低減さ
せることができ、特に好適である。Among these combinations, a unit in which a pyrimidinetrione derivative and a cupric ion-forming compound are blended in a resin-based filler, a halogen ion-forming compound and 5-butyl-1-cyclohexylpyrimidinetrione in a polymerizable monomer. The combination with the compounded unit is particularly preferable because discoloration of the cured product can be greatly reduced as compared with the conventional room temperature polymerization resin.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に本発明に関する実施例と比較例を示す
が、本発明は該実施例に限定されるものではない。尚、
評価は以下の方法で行った。EXAMPLES Examples and comparative examples relating to the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples. still,
The evaluation was performed by the following method.
【００４４】（１）硬化発熱及び硬化時間の測定 最高温度及び硬化時間の評価は、サーミスタ温度計によ
る発熱法によって行った。まず各成分を所定の比率で混
合し、２０秒間練和した。次いで、２ｃｍ×２ｃｍ×１
ｃｍの中心に６ｍｍφの孔の空いたテフロン製モールド
に流し込んだ後、サーミスタ温度計を差し込み、記録計
により最高温度を測定した。また、練和開始から最高温
度を記録するまでの時間を同時に計測し、この時間を硬
化時間とした。なお、測定は２３℃の恒温室で行った。(1) Measurement of Curing Heat and Curing Time The maximum temperature and curing time were evaluated by a heat generation method using a thermistor thermometer. First, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds. Next, 2cm x 2cm x 1
After pouring into a Teflon mold having a 6 mmφ hole at the center of the cm, a thermistor thermometer was inserted and the maximum temperature was measured with a recorder. In addition, the time from the start of kneading to the recording of the maximum temperature was simultaneously measured, and this time was defined as the curing time. The measurement was performed in a constant temperature room at 23 ° C.
【００４５】（２）曲げ強度及び硬度の測定 硬化体の曲げ強度の測定は、以下の方法で行った。ま
ず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。
次いで２５ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込
み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして得ら
れた硬化体を支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピー
ドは１ｍｍ／ｍｉｎで曲げ破壊試験を行った。また、硬
度の測定には上記硬化体の表面をバフ研磨したものを用
い、松沢精機製微小硬度計で１０ｇ、２０秒荷重でヌー
プ硬度を測定した。なお、測定は２３℃の恒温室で行っ
た。(2) Measurement of Flexural Strength and Hardness The flexural strength of the cured product was measured by the following method. First, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds.
Then, the mixture was poured into a mold of 25 mm × 4 mm × 2 mm and cured at 37 ° C. for 24 hours. The cured product thus obtained was subjected to a bending fracture test at a distance between fulcrums of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min. The hardness was measured by buffing the surface of the above cured product, and the Knoop hardness was measured with a microhardness meter manufactured by Matsuzawa Seiki under a load of 10 g for 20 seconds. The measurement was performed in a constant temperature room at 23 ° C.
【００４６】（３）残留モノマー量の測定 硬化体中の残留モノマー量の測定は、以下の方法で行っ
た。即ち、まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒
間練和した。次いで２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのモー
ルドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このよ
うにして得られた硬化体を２０ｍｌのアセトニトリルに
２３℃で２４時間浸漬し、溶液中のモノマー量を高速液
体クロマトグラフィーを用いて定量した。(3) Measurement of residual monomer amount The residual monomer amount in the cured product was measured by the following method. That is, first, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds. Next, the mixture was poured into a mold of 20 mm × 20 mm × 1 mm and cured at 37 ° C. for 24 hours. The thus obtained cured product was immersed in 20 ml of acetonitrile at 23 ° C. for 24 hours, and the amount of monomer in the solution was quantified by using high performance liquid chromatography.
【００４７】（４）硬化体の耐変色性試験 硬化体の耐変色性試験は、以下の方法で行った。即ち、
まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和し
た。次いで１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流
し込み、３７℃で２４時間硬化させた。このようにして
得られた硬化体を８０℃水中に６０日間保存し、硬化体
の変色の度合いを表１に示す評価基準に従って目視で評
価した。(4) Discoloration resistance test of the cured product The discoloration resistance test of the cured product was performed by the following method. That is,
First, each component was mixed at a predetermined ratio and kneaded for 20 seconds. Then, the mixture was poured into a mold of 10 mm × 10 mm × 2 mm and cured at 37 ° C. for 24 hours. The cured product thus obtained was stored in water at 80 ° C. for 60 days, and the degree of discoloration of the cured product was visually evaluated according to the evaluation criteria shown in Table 1.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】本発明の実施例および比較例に使用した化
合物の略号を表２に示す。Table 2 shows the abbreviations of the compounds used in the examples and comparative examples of the present invention.
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】実施例１〜４及び比較例１〜７ 表３及び表４に示す組成のＡ液及びＢ液を調製し、両液
を１：１の重量比で混合して、硬化時間及び硬化時の発
熱を測定した。その結果を表３及び表４に示した。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 Liquids A and B having the compositions shown in Tables 3 and 4 were prepared, and both liquids were mixed at a weight ratio of 1: 1. The exotherm at that time was measured. The results are shown in Tables 3 and 4.
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
【００５３】[0053]
【表４】 [Table 4]
【００５４】実施例１及び２の結果から２，４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量により硬化時
間が制御できることが判る。また、比較例１、２及び３
はそれぞれ実施例１（又は２）、３及び４において２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを除いた例
であるが、各実施例と比較例との対比から、２，４−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテンを添加することに
より硬化時の発熱が低減されることが判る。The results of Examples 1 and 2 show that the curing time can be controlled by the amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene added. Comparative Examples 1, 2 and 3
Is 2 in Example 1 (or 2), 3 and 4, respectively.
This is an example in which 4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is excluded. However, from the comparison between each example and the comparative example, the curing time by adding 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is shown. It can be seen that the heat generation of is reduced.
【００５５】比較例４〜６に示されるように、化学重合
触媒の量が少なすぎる場合（比較例４）や、２，４−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテンの量が多すぎる場
合（比較例６）には、良好な硬化体を得ることができ
ず、また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンの量が少なすぎる場合（比較例５）には、硬化時の
発熱を充分に低減することができない。As shown in Comparative Examples 4 to 6, when the amount of the chemical polymerization catalyst is too small (Comparative Example 4) or when the amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is too large ( In Comparative Example 6), a favorable cured product could not be obtained, and when the amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene was too small (Comparative Example 5), Heat generation cannot be sufficiently reduced.
【００５６】また、実施例２と比較例７の対比から、硬
化時間は同程度であるが、重合禁止剤を使用した場合と
比べて２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
を添加した場合には、硬化時の発熱が低減されることが
判る。From the comparison between Example 2 and Comparative Example 7, the curing time was almost the same, but 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene was added as compared with the case where the polymerization inhibitor was used. In this case, it is understood that heat generation during curing is reduced.
【００５７】実施例５〜２１及び比較例８〜２５ 実施例５〜２１及び比較例８〜２５は、各硬化性組成物
の構成成分を粉と液に分割した形態で用いたものであ
り、歯科用常温重合レジンあるいは歯科用リベースとし
て利用する際の標準的な実施態様である。Examples 5 to 21 and Comparative Examples 8 to 25 Examples 5 to 21 and Comparative Examples 8 to 25 use the constituents of each curable composition in the form of being divided into powder and liquid. This is a standard embodiment when used as a dental room temperature polymerization resin or a dental rebase.
【００５８】表５、表６、表８及び表９に示す組成の粉
及び液を調製し、表中に示した重量比で混合後練和し、
硬化時間、硬化時の発熱、硬化体の曲げ強度、ヌープ硬
さ、残留モノマー量を測定した。その結果を表７及び表
１０に示した。Powders and liquids having the compositions shown in Tables 5, 6, 8, and 9 were prepared, mixed at the weight ratios shown in the tables, and kneaded.
The curing time, heat generation during curing, bending strength of the cured product, Knoop hardness, and residual monomer amount were measured. The results are shown in Tables 7 and 10.
【００５９】[0059]
【表５】 [Table 5]
【００６０】[0060]
【表６】 [Table 6]
【００６１】[0061]
【表７】 [Table 7]
【００６２】[0062]
【表８】 [Table 8]
【００６３】[0063]
【表９】 [Table 9]
【００６４】[0064]
【表１０】 [Table 10]
【００６５】実施例５、６の結果から、２，４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量により、硬化
時間が制御できることが判る。また、比較例８〜２０
は、実施例５〜１８において２，４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンを除いた例であるが、実施例との
対比から、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンを添加することにより、硬化体の曲げ強度，ヌープ
硬さを低下させることなく、また、残留モノマー量も増
大させることなく、硬化時の発熱が低減されることが判
る。The results of Examples 5 and 6 show that the curing time can be controlled by the amount of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene added. Comparative Examples 8 to 20
Is 2,4-diphenyl-4- in Examples 5 to 18.
This is an example in which methyl-1-pentene is excluded, but in comparison with the examples, the addition of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene lowers the bending strength and Knoop hardness of the cured product. It can be seen that the heat generation during curing is reduced without causing any increase in the amount of residual monomer without causing any increase.
【００６６】また、比較例２１に示されるように、２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量が
少なすぎる場合には、硬化時の発熱を充分に低減させる
ことができず、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテンの添加量が多すぎる場合（比較例２２）や、化
重合触媒の量が少なすぎる場合（比較例２３，２５）に
は良好な硬化体を得ることができなかった。Further, as shown in Comparative Example 21,
If the amount of 4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is too small, heat generation during curing cannot be sufficiently reduced, and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene cannot be reduced.
When the added amount of pentene was too large (Comparative Example 22) or when the amount of the chemical polymerization catalyst was too small (Comparative Examples 23 and 25), a good cured product could not be obtained.
【００６７】また、比較例２４に示されるように、化学
重合触媒の量が多すぎる場合には、硬化時間がかなり遅
延し、硬化体の変色も大きくなるため不適であった。Further, as shown in Comparative Example 24, when the amount of the chemical polymerization catalyst was too large, the curing time was considerably delayed and the discoloration of the cured product was increased, which was not suitable.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化体
物性の低下を招くことなく、硬化時の発熱を低減させ、
硬化時間をコントロールすることができる。このため、
上記した常温重合レジンの他、リベース材料としても好
適に使用できる。According to the dental curable composition of the present invention, the heat generation during curing can be reduced without lowering the physical properties of the cured body.
Curing time can be controlled. For this reason,
In addition to the above-mentioned room temperature polymerization resin, it can be suitably used as a rebase material.
【００６９】特に、変色を起こさない化学重合触媒とし
て知られている前記したピリミジントリオン誘導体を用
いた場合には、これまで物性の低下を招くことなく硬化
時間を遅延させることが困難であるとされてきたが、本
発明によれば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテンの添加量を増減することにより、硬化体の物性
を低下させることなく、硬化時間を適度にコントロール
でき、かつ硬化発熱が低減される。In particular, when the above-mentioned pyrimidinetrione derivative, which is known as a chemical polymerization catalyst which does not cause discoloration, is used, it is said that it is difficult to delay the curing time without lowering the physical properties. According to the present invention, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-
By increasing or decreasing the amount of pentene, the curing time can be controlled appropriately without lowering the physical properties of the cured product, and the heat generated by the curing can be reduced.
Claims (4)
００重量部、化学重合触媒０．０５〜１５重量部、及び
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．０
１〜１０重量部を含有してなることを特徴とする歯科用
硬化性組成物。1. A (meth) acrylate polymerizable monomer 1
00 parts by weight, 0.05 to 15 parts by weight of a chemical polymerization catalyst, and 0.0 of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 0.0
A curable dental composition comprising 1 to 10 parts by weight.
してなることを特徴とする請求項１記載の歯科用硬化性
組成物。2. The dental curable composition according to claim 1, further comprising 50 to 400 parts by weight of a filler.
（メタ）アクリレート系重合性単量体１００重量部、樹
脂系充填剤５０〜４００重量部、化学重合触媒０．０５
〜１５重量部、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−
１−ペンテン０．０１〜１０重量部を含有してなること
を特徴とする歯科用常温重合レジン用組成物。3. 100 parts by weight of a (meth) acrylate polymerizable monomer containing methyl methacrylate as a main component, 50 to 400 parts by weight of a resin filler, and 0.05 of a chemical polymerization catalyst.
To 15 parts by weight, and 2,4-diphenyl-4-methyl-
A composition for a room temperature dental resin for dental use, comprising 0.01 to 10 parts by weight of 1-pentene.
ン誘導体、（ｂ）ハロゲンイオン形成化合物及び（ｃ）
第二銅イオン形成化合物又は第二鉄イオン形成化合物か
らなる化学重合触媒である請求項３記載の歯科用常温重
合レジン用組成物。4. A chemical polymerization catalyst comprising: (a) a pyrimidinetrione derivative; (b) a halogen ion-forming compound; and (c)
The composition for dental room temperature polymerization resin according to claim 3, which is a chemical polymerization catalyst comprising a cupric ion-forming compound or a ferric ion-forming compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08760598A JP4237290B2 (en) | 1997-07-04 | 1998-03-31 | Composition for dental cold polymerization resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-180070 | 1997-07-04 | ||
| JP18007097 | 1997-07-04 | ||
| JP08760598A JP4237290B2 (en) | 1997-07-04 | 1998-03-31 | Composition for dental cold polymerization resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171220A true JPH1171220A (en) | 1999-03-16 |
| JP4237290B2 JP4237290B2 (en) | 2009-03-11 |
Family
ID=26428855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08760598A Expired - Fee Related JP4237290B2 (en) | 1997-07-04 | 1998-03-31 | Composition for dental cold polymerization resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4237290B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105008A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Gc Corp | Paste-like polymerizable composition |
| WO2003057180A1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Tokuyama Corporation | Adhesives for dental use |
| JP2005255654A (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Tokuyama Corp | Dental curable composition and method for preserving the same |
| JP2009227591A (en) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Tokuyama Dental Corp | Dental curable material kit |
| JP2010026416A (en) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Fujitsu Microelectronics Ltd | Method for creating photomask pattern |
| WO2013133280A1 (en) | 2012-03-09 | 2013-09-12 | 株式会社トクヤマデンタル | Powder-liquid dental curable material kit |
| JP5736086B1 (en) * | 2014-12-17 | 2015-06-17 | 株式会社松風 | Dental material containing propyl barbituric acid polymerization catalyst |
| WO2018016602A1 (en) | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 株式会社トクヤマデンタル | Powder-liquid type dental plate liner |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5981322A (en) * | 1982-11-01 | 1984-05-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Curing of unsaturated polyester resin |
| JPS63216811A (en) * | 1987-03-06 | 1988-09-09 | Jishi Toushi Kogyo Kk | Curing of dental resin |
| JPH06128490A (en) * | 1992-10-20 | 1994-05-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | Thermosetting molding material composition |
| JPH07291819A (en) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | San Medical Kk | One-paste type curable composition for dental use and its curing method |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP08760598A patent/JP4237290B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5981322A (en) * | 1982-11-01 | 1984-05-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Curing of unsaturated polyester resin |
| JPS63216811A (en) * | 1987-03-06 | 1988-09-09 | Jishi Toushi Kogyo Kk | Curing of dental resin |
| JPH06128490A (en) * | 1992-10-20 | 1994-05-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | Thermosetting molding material composition |
| JPH07291819A (en) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | San Medical Kk | One-paste type curable composition for dental use and its curing method |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105008A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Gc Corp | Paste-like polymerizable composition |
| US7041714B2 (en) * | 2001-12-28 | 2006-05-09 | Tokuyama Corporation | Dental adhesive |
| WO2003057180A1 (en) * | 2001-12-28 | 2003-07-17 | Tokuyama Corporation | Adhesives for dental use |
| JP4596798B2 (en) * | 2004-03-15 | 2010-12-15 | 株式会社トクヤマ | Dental curable composition and storage method thereof |
| JP2005255654A (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Tokuyama Corp | Dental curable composition and method for preserving the same |
| JP2009227591A (en) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Tokuyama Dental Corp | Dental curable material kit |
| JP2010026416A (en) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Fujitsu Microelectronics Ltd | Method for creating photomask pattern |
| WO2013133280A1 (en) | 2012-03-09 | 2013-09-12 | 株式会社トクヤマデンタル | Powder-liquid dental curable material kit |
| EP2823802A4 (en) * | 2012-03-09 | 2015-10-07 | Tokuyama Dental Corp | Powder-liquid dental curable material kit |
| US9549879B2 (en) | 2012-03-09 | 2017-01-24 | Tokuyama Dental Corporation | Powder-liquid dental curable material kit |
| JP5736086B1 (en) * | 2014-12-17 | 2015-06-17 | 株式会社松風 | Dental material containing propyl barbituric acid polymerization catalyst |
| WO2018016602A1 (en) | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 株式会社トクヤマデンタル | Powder-liquid type dental plate liner |
| KR20190030712A (en) | 2016-07-20 | 2019-03-22 | 가부시키가이샤 도쿠야마 덴탈 | Denture type denture commercial placement material |
| US10973740B2 (en) | 2016-07-20 | 2021-04-13 | Tokuyama Dental Corporation | Powder-liquid type denture base lining material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4237290B2 (en) | 2009-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3609432B2 (en) | Dental / medical composition and use thereof | |
| JP5224255B2 (en) | Radical polymerization catalyst | |
| TWI305149B (en) | Dental antibacterial composition for curing decayed tooth | |
| JP4671208B2 (en) | Dental chemical polymerization catalyst | |
| JPH03133912A (en) | Adhesive agent for dental application | |
| JP5101072B2 (en) | Dental composition | |
| JPH08245329A (en) | Relining material for denture base | |
| JP2007217447A (en) | Hydroxy group-containing polymerizable compound and method for producing the same | |
| JP2009221171A (en) | Curable material for dental use | |
| JP3998737B2 (en) | Dental adhesive composition | |
| JPH1171220A (en) | Dental hardenable composition | |
| JP5479060B2 (en) | Dental chemical polymerization catalyst | |
| CA2005912A1 (en) | Dental compounds which contain bifunctional acrylic-acid esters or methacrylic-acid esters | |
| JP2004182661A (en) | Pretreating agent for resin-reinforced cement for dentistry | |
| JP5888996B2 (en) | Powder liquid type dental adhesive material | |
| JP4596798B2 (en) | Dental curable composition and storage method thereof | |
| JP5230232B2 (en) | Dental curable material kit | |
| JP3452613B2 (en) | Fluoride ion sustained release dental resin composition | |
| JP4172729B2 (en) | Dental curable composition | |
| JPH11140383A (en) | Adhesive composition | |
| JPH06345614A (en) | Dental filling and restoring material and resin composition for denture base | |
| JP6035113B2 (en) | Powder liquid dental photocurable material | |
| JPH09249514A (en) | Pretreating agent for dental resin-reinforced type cement | |
| JP4148304B2 (en) | Dental curing kit | |
| JPS62175410A (en) | Restorative material composition for dental use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080421 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080620 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080623 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080728 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080826 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080924 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081201 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081218 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141226 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |