JP2005055669A - Float glass plate for display substrate and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that the technology of suppressing the yellow coloring occurring near an Ag electrode on the surface of a display substrate as represented by a PDP has not yet been developed. <P>SOLUTION: The float glass for the display substrate is ≤0.3 wt% in the difference between the average content of Na<SB>2</SB>O up to 3 μm from the front layer of the glass plate on the side facing the silver electrode and the content of Na<SB>2</SB>O existing in a glass body, in which 0.05 to 0.15 wt% Fe<SB>2</SB>O<SB>3</SB>exists in the glass body of 11 to 15 wt% Na<SB>2</SB>O+K<SB>2</SB>O and Na<SB>2</SB>O/K<SB>2</SB>O is 0.1 to 0.7. The method for manufacturing the float glass for the display substrate comprises specifying the concentration of the gaseous hydrogen in a molten metal bath in a plate making process to 8 to 13 mol%, the dew point temperature of the atmosphere to ≤-35°C and the rate of spraying sulfurous acid gas in an annealing vessel in an annealing process to 0.2 to 1 m<SP>3</SP>/h. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルに代表されるディスプレイ基板用として用いられるフロート法で製造されたいわゆるフロートガラス板に関する。   The present invention relates to a so-called float glass plate manufactured by a float method used for a display substrate typified by a plasma display panel.

近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。ＰＤＰにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。   With the recent development of electronic components, many types of display panels such as plasma display panels, liquid crystal display panels, electroluminescence panels, fluorescent display panels, electrochromic display panels, light emitting diode display panels, and gas discharge display panels have been developed. Has been. Among them, a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP) is attracting attention as a thin and large flat color display device. In a PDP, a large number of cells are provided between a front substrate and a rear substrate used as a display surface, and an image is formed by performing plasma discharge in the cells. This cell is partitioned by partition walls, and an electrode is formed for each pixel unit in order to control the display state of each pixel forming an image.

図１に示すように、ＰＤＰパネルは前面ガラス板１と背面ガラス板２の間に挟まれ、前面ガラス板１と背面ガラス板２は封止材３でシールされている。パネルの前部には前面ガラス板１、透明電極４、バス電極５、透明誘電体６及び保護膜７があり、背面部には背面ガラス板２、アドレス電極８、白色誘電体９、蛍光体１０、隔壁１１がある。紫外線１２は蛍光体１０の作用により可視光１３となるのが一般的である。   As shown in FIG. 1, the PDP panel is sandwiched between a front glass plate 1 and a back glass plate 2, and the front glass plate 1 and the back glass plate 2 are sealed with a sealing material 3. There are a front glass plate 1, a transparent electrode 4, a bus electrode 5, a transparent dielectric 6 and a protective film 7 at the front of the panel, and a back glass plate 2, an address electrode 8, a white dielectric 9, and a phosphor on the back. 10 and a partition wall 11. Generally, the ultraviolet rays 12 become visible light 13 due to the action of the phosphor 10.

このＰＤＰパネルの前面ガラス板には、プラズマを放電させるための電極が形成され、電極として細い線状の銀が多くの場合使われている。このように銀が使われている結果、電極を焼成形成するときに前面ガラス板が黄色に変色するという、いわゆる黄変の問題がある。すなわち、ＰＤＰパネルの前面ガラス板が黄色に着色するため、光の３原色のバランスが損なわれるという問題が発生している。また、その可視光透過率も下がるという問題も併せ持っている。この黄変は、Ａｇイオンがガラス中に存在するＦｅ^２＋やＳｎ^２＋等による還元作用でＡｇ^０となったコロイド凝縮反応のためと考えられている。しかし、この理論だけで現在生じている問題の全てを述べることができる訳ではなく、不明の点も多いのが現状である。 An electrode for discharging plasma is formed on the front glass plate of the PDP panel, and thin linear silver is often used as the electrode. As a result of the use of silver in this way, there is a so-called yellowing problem that the front glass plate turns yellow when the electrodes are fired. That is, since the front glass plate of the PDP panel is colored yellow, there is a problem that the balance of the three primary colors of light is impaired. In addition, the visible light transmittance is also lowered. This yellowing is considered to be due to a colloidal condensation reaction in which Ag ions are converted to Ag ⁰ by the reduction action of Fe ²⁺ , Sn ^2+, etc. present in the glass. However, this theory alone cannot describe all of the problems that are currently occurring, and there are many unclear points.

文献をみると、例えば金属電極が形成される面が研磨されることによって表面に形成された還元性の異質層が除去されてなることを特徴とするフラットパネルディスプレイ基板（例えば、特許文献１参照）、Ｆｅ_２Ｏ_３の量が２０００ｐｐｍ未満であり、金属電極が銀からなることを特徴とするプラズマディスプレイ装置（例えば、特許文献２参照）が知られている。また、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏからなる群から選ばれた１種以上を含有し、その含有量の合計が１〜２０モル％であり、溶融スズと接触しない側の表面の銀拡散量が１５μｇ／ｃｍ^２以下であるディスプレイ基板用フロートガラス（例えば、特許文献３参照）が知られている。
特開平１０−２５５６６９号公報 特開平１０−３３４８１３号公報 特開２００１−４８５９４号公報 According to the literature, for example, a flat panel display substrate (see, for example, Patent Document 1) is characterized in that the reducing heterogeneous layer formed on the surface is removed by polishing the surface on which the metal electrode is formed. ), A plasma display device characterized in that the amount of Fe ₂ O ₃ is less than 2000 ppm and the metal electrode is made of silver (see, for example, Patent Document 2) is known. _Also, contains one or more selected from the group consisting of Na 2 O, _{K 2} O and Li ₂ O, the sum is 1 to 20 mol% of the content, on the side of the surface not in contact with the molten tin A float glass for a display substrate having a silver diffusion amount of 15 μg / cm ² or less (for example, see Patent Document 3) is known.
JP-A-10-255669 Japanese Patent Laid-Open No. 10-334813 JP 2001-48594 A

ＰＤＰを始めとするディスプレイ基板において、その前面板の電極としてＡｇを用いた場合、黄色の着色が発生する問題がある。この対策として、幾つかの技術が公知であるが、産業界の要望にはまだ十分には応えていないものである。   In a display substrate such as a PDP, when Ag is used as the electrode of the front plate, there is a problem that yellow coloring occurs. As a countermeasure, several techniques are known, but have not yet fully met the demands of the industry.

すなわち、特開平１０−２５５６６９号公報の方法ではその効果は認められるが、生産したガラス板を研磨しなければならず、その研磨コストは膨大なものである。また、特開平１０−３３４８１３号公報や特開２００１−４８５９４号公報の方法では必ずしも黄変に対して効果があるわけではない。このように、ＰＤＰに代表される電子材料用基板表面のＡｇ電極近傍に発生する黄色の着色を抑制する技術が開発されているとは言えない状況にある。   That is, although the effect is recognized by the method of JP-A-10-255669, the produced glass plate must be polished, and the polishing cost is enormous. Further, the methods disclosed in JP-A-10-334813 and JP-A-2001-48594 do not necessarily have an effect on yellowing. Thus, it cannot be said that a technique for suppressing yellow coloring generated near the Ag electrode on the surface of the substrate for electronic materials represented by PDP has been developed.

本発明は、銀電極が使われるディスプレイ基板用のフロート法で生産されたガラス板であって、銀電極と対向する側のガラス板表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差が０．３重量％以下であることを特徴とするディスプレイ基板用フロートガラスである。 The present invention relates to a glass plate produced by a float process for a display substrate in which silver electrodes are used, and an average Na ₂ O content from the surface of the glass plate facing the silver electrode to 3 μm and the glass body. The float glass for display substrates is characterized in that the difference from the content of Na ₂ O present in is 0.3% by weight or less.

また、０．０５〜０．１５重量％のＦｅ_２Ｏ_３がガラス本体中に存在する上記のディスプレイ基板用フロートガラス板である。 Furthermore, 0.05 to 0.15 wt% of _Fe 2 _{O 3} is in the above display substrate float glass plate which is present in the glass body.

また、１１〜１５重量％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏがガラス本体中に存在し、かつＮａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏが０．１〜０．７である上記のディスプレイ基板用フロートガラス板である。 Moreover, 11 to 15 wt% of _Na 2 O + _{K 2} O is present in the glass body, and a _Na 2 O / _{K 2} O is above the display substrate float glass plate is 0.1 to 0.7.

さらに、フロート法の製板工程における溶融金属槽内の水素ガス濃度（水素ガス／（窒素ガス＋水素ガス））を８モル％以上１３モル％以下とするディスプレイ基板用フロートガラス板の製造方法である。   Furthermore, in the method for producing a float glass plate for a display substrate, the hydrogen gas concentration (hydrogen gas / (nitrogen gas + hydrogen gas)) in the molten metal tank in the plate making process of the float process is 8 mol% or more and 13 mol% or less. is there.

さらにまた、フロート法の製板工程における溶融金属槽内の雰囲気露点温度を−３５℃以下とする上記のディスプレイ基板用フロートガラス板の製造方法である。   Furthermore, it is the manufacturing method of the said float glass plate for display substrates which makes the atmospheric dew point temperature in a molten metal tank in the plate-making process of a float process below -35 degreeC.

さらにまた、フロート法の徐冷工程における徐冷槽内でのフロートガラス板への亜硫酸ガスの吹き付け量を０．２ｍ^３／ｈ以上１ｍ^３／ｈ以下とする上記のディスプレイ基板用フロートガラス板の製造方法である。 Furthermore, in the float glass plate for a display substrate, the amount of sulfurous acid gas sprayed onto the float glass plate in the slow cooling tank in the slow cooling step of the float method is 0.2 m ³ / h or more and 1 m ³ / h or less. It is a manufacturing method.

さらにまた、上記のディスプレイ基板用フロートガラス板を使っているＰＤＰ用パネルである。このようなディスプレイ基板用フロートガラス板をＰＤＰ用パネルとして使うことにより、銀電極を使ったＰＤＰ用パネルでも黄色の着色を問題のないレベルまで低下させることができる。   Furthermore, it is a PDP panel using the above-mentioned float glass plate for a display substrate. By using such a float glass plate for a display substrate as a PDP panel, yellow coloration can be reduced to a level where there is no problem even in a PDP panel using silver electrodes.

本発明により、ＰＤＰに代表される電子材料用基板表面のＡｇ電極近傍に発生する黄色の着色を抑制することができた。   According to the present invention, yellow coloring generated in the vicinity of an Ag electrode on the surface of an electronic material substrate represented by PDP can be suppressed.

本発明は、銀電極が使われるディスプレイ基板用のフロート法で生産されたガラス板であって、銀電極と対向する側のガラス板表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差が０．３重量％以下である。ここで、表層とはガラス表面から３μｍまでの表面近傍を指し、非スズ面のみならず、スズ面側の表層も含んでいる。また、この測定はＪＩＳ−Ｇ１２０４に基づいてなされる。一方、ガラス本体中とはガラス表面から１００μｍ以上内部のガラスを指す。 The present invention relates to a glass plate produced by a float process for a display substrate in which silver electrodes are used, and an average Na ₂ O content from the surface of the glass plate facing the silver electrode to 3 μm and the glass body. The difference from the content of Na ₂ O present in is 0.3% by weight or less. Here, the surface layer refers to the vicinity of the surface from the glass surface to 3 μm, and includes not only the non-tin surface but also the surface layer on the tin surface side. This measurement is made based on JIS-G1204. On the other hand, the inside of the glass body refers to glass inside 100 μm or more from the glass surface.

フロートガラス板の表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差が０．３重量％を越えると、黄変が発生する。なお、０．０５重量％未満のガラスとするためには、温度管理や燃焼ガスなどガラス製造の管理が難しくなるとともに、不活性ガスの導入等、膨大なコスト高となる。このような観点も考慮すると、好ましくは０．１０〜０．２５重量％である。なお、表層から３μｍとしたのは、それよりも薄いとＮａ_２Ｏの含有量に関する誤差が大きくなり、それよりも厚いとガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏの影響が大きくなるので、表層のＮａ_２Ｏ含有量と評価し難くなるからである。 When the difference between the content of Na 2 _O of the average from the surface of the float glass plate to 3μm and the content of Na 2 _O present in the glass body exceeds 0.3 wt%, yellowing occurs. In order to make the glass less than 0.05% by weight, management of glass production such as temperature control and combustion gas becomes difficult and the introduction of inert gas increases the cost. Considering such a viewpoint, it is preferably 0.10 to 0.25% by weight. The reason why the thickness is 3 μm from the surface layer is that if it is thinner than that, an error related to the content of Na ₂ O becomes large, and if it is thicker than that, the influence of Na ₂ O existing in the glass body becomes large. This is because it becomes difficult to evaluate the Na ₂ O content.

また、０．０５〜０．１５重量％のＦｅ_２Ｏ_３がガラス本体中に存在するディスプレイ基板用フロートガラス板である。この含有量の限定は黄変に対して特に有用である。Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が０．１５重量％を越えると黄変が発生する。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量が０．０５重量％よりも小さくする場合には、極めて選択された原料としなければならならず、大幅のコスト高となる。好ましくは、０．０７〜０．１１重量％である。
また、１１〜１５重量％の（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）がガラス本体中に存在し、かつＮａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏが０．１〜０．７であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏはガラス溶融剤として作用し、またガラスの歪点、熱膨張率、高温粘度および失透温度を適切な範囲に維持とする上で必要な成分である。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が１１重量％未満では、溶融効果が不足し、熱膨張率が低下するとともに失透傾向が増大する。一方、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が１５重量％を越えると歪点が低くなりすぎ、体積抵抗率の問題も発生する。さらに、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの比も重要であり、Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏが０．１〜０．７の範囲とすることが必要である。Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏが０．１未満であると、熱膨張率が小さくなり過ぎるという基本的な問題が発生する。一方、０．７を越えると黄変が問題となる。好ましくは、０．３〜０．６、さらに好ましくは０．４〜０．５である。なお、ＬｉＯの添加も可能であることは言うまでもない。 Furthermore, 0.05 to 0.15 wt% of _Fe 2 _{O 3} is for display substrate float glass plate which is present in the glass body. This content limitation is particularly useful for yellowing. Yellowing occurs when the content of Fe ₂ O ₃ exceeds 0.15% by weight. On the other hand, when the content of Fe ₂ O ₃ is less than 0.05% by weight, the raw material must be extremely selected, resulting in a significant increase in cost. Preferably, it is 0.07 to 0.11% by weight.
Further, it is preferable that 11 to 15 _{wt% (Na 2 O + K 2} O) are present in the glass body, and _Na 2 O / _{K 2} O is 0.1 to 0.7. Na ₂ O and K ₂ O act as a glass melting agent, and are necessary components for maintaining the strain point, thermal expansion coefficient, high temperature viscosity, and devitrification temperature of the glass within appropriate ranges. When (Na ₂ O + K ₂ O) is less than 11% by weight, the melting effect is insufficient, the thermal expansion coefficient decreases, and the devitrification tendency increases. On the other hand, when (Na ₂ O + K ₂ O) exceeds 15% by weight, the strain point becomes too low and the problem of volume resistivity also occurs. Furthermore, the ratio of Na ₂ O and K ₂ O is also important, and it is necessary that Na ₂ O / K ₂ O be in the range of 0.1 to 0.7. When Na ₂ O / K ₂ O is less than 0.1, a basic problem that the coefficient of thermal expansion becomes too small occurs. On the other hand, when it exceeds 0.7, yellowing becomes a problem. Preferably, it is 0.3-0.6, More preferably, it is 0.4-0.5. It goes without saying that LiO can also be added.

なお、上述の値は、ガラス組成により大きく変化するので、その基本的なガラス組成範囲も明示すると、重量％でＳｉＯ_２が５２〜５６、Ａｌ_２Ｏ_３が７〜１１、ＺｒＯ_２が２〜５、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯが１５〜２５である。 以下、本発明におけるガラスの成分系についても述べる。 Incidentally, the above values, since changes greatly depending on glass composition, if the basic glass composition range is also clearly, SiO ₂ is 52 to 56 weight%, _Al 2 _{O 3} is 7 to 11, ZrO ₂ is 2 5, MgO + CaO + BaO is 15-25. Hereinafter, the component system of the glass in this invention is also described.

ＳｉＯ_２はガラスの主成分であり、５２重量％未満ではガラスの歪点が低下し、化学的耐久性を悪化させる。他方５６重量％を越えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、フロート法成形が困難になる。好ましくは５３〜５４重量％の範囲である。 SiO ₂ is a main component of glass, and if it is less than 52% by weight, the strain point of the glass is lowered and chemical durability is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 56% by weight, the high-temperature viscosity of the glass melt becomes high, and float molding becomes difficult. Preferably it is the range of 53 to 54 weight%.

Ａｌ_２Ｏ_３ は ７重量％未満であるとガラスの歪点が低下し、他方１１重量％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、失透傾向が増大し、フロート法成形が困難になる。従って ７〜１１重量％、好適には８〜１１重量％の範囲がよい。 If the Al ₂ O ₃ content is less than 7% by weight, the strain point of the glass decreases, and if it exceeds 11% by weight, the high-temperature viscosity of the glass melt increases, the tendency to devitrification increases, and float molding becomes difficult. Become. Therefore, the range of 7 to 11% by weight, preferably 8 to 11% by weight is good.

ＺｒＯ_２は、ガラスの歪点を上昇させ、失透の発生を抑える作用を有するので ２重量％以上の混入が有用である。しかし、５重量％を超えると逆に失透傾向が増大し、ガラスの溶融およびフロート法成形を困難とする。 ZrO ₂ has an effect of increasing the strain point of glass and suppressing the occurrence of devitrification, so that mixing of 2% by weight or more is useful. However, if it exceeds 5% by weight, the tendency of devitrification increases, making glass melting and float forming difficult.

ＭｇＯ、ＣａＯ及びＢａＯの２価成分酸化物は、ガラスの溶融性を保ちつつ、粘性や熱膨張率の調整、失透対策や化学耐久性向上のため、適切な量の１５〜２５重量％で導入する。この範囲外では、粘性の調整と失透対策を同時に満足させることはできない。 また、フロート法の製板工程における溶融金属槽内の水素ガス濃度（水素ガス／（窒素ガス＋水素ガス））を８モル％以上１３モル％以下が好ましい。フロートガラス板は溶融金属の表面張力とガラス自身の表面張力を利用することにより、ガラスの両面とも平面性の高いガラス板とすることができる。溶融金属としてはスズが用いられていることが多いが、金属スズは酸化しやすいため、還元雰囲気下での使用となる。還元雰囲気とするために水素ガスが使われることが多いが、その水素ガスはコストが高いこと及び安全性を高めるために窒素と一緒に使用され、その水素濃度は７％程度が良好とされてきた。また、窒素ガスは不活性ガスであるので、その水素濃度による化学的作用への影響はほとんどないとされてきた。しかし、表層と内部のＮａ_２Ｏ濃度差を抑え黄変を小さくするためには、水素ガスと窒素ガスに対する水素ガスの割合を８モル％以上１３モル％以下とする必要がある。８モル％よりも小さいと黄変に対する効果は小さい。一方、１３モル％を越えると、コストが高くなり、爆発の危険性が高くなる。なお、ガラス表面物性に対する窒素ガスの影響については不明の点も多いが、一種の障壁的な役割を担っている可能性が大きい。 MgO, CaO and BaO divalent component oxides are used in an appropriate amount of 15 to 25% by weight in order to adjust the viscosity and thermal expansion coefficient, prevent devitrification and improve chemical durability while maintaining the meltability of the glass. Introduce. Outside this range, viscosity adjustment and devitrification countermeasures cannot be satisfied simultaneously. Further, the hydrogen gas concentration (hydrogen gas / (nitrogen gas + hydrogen gas)) in the molten metal tank in the plate making process of the float process is preferably 8 mol% or more and 13 mol% or less. By using the surface tension of the molten metal and the surface tension of the glass itself, the float glass plate can be a glass plate having high flatness on both sides of the glass. Tin is often used as the molten metal, but since metal tin is easily oxidized, it is used in a reducing atmosphere. Hydrogen gas is often used to create a reducing atmosphere, but the hydrogen gas is used together with nitrogen to increase the cost and safety, and its hydrogen concentration has been considered to be as good as 7%. It was. Further, since nitrogen gas is an inert gas, it has been considered that there is almost no influence on the chemical action by the hydrogen concentration. However, in order to reduce the yellowing by suppressing the difference in Na ₂ O concentration between the surface layer and the inside, the ratio of hydrogen gas to hydrogen gas and nitrogen gas needs to be 8 mol% or more and 13 mol% or less. If it is less than 8 mol%, the effect on yellowing is small. On the other hand, if it exceeds 13 mol%, the cost increases and the risk of explosion increases. Although there are many unclear points about the influence of nitrogen gas on the glass surface properties, it is likely to play a kind of barrier role.

また、フロート法の製板工程における溶融金属槽内の雰囲気露点温度を−３５℃以下とすることが好ましい。製板工程における溶融金属槽内の雰囲気中の水蒸気濃度は露点温度で表現したときに−３５℃以下に維持される必要がある。それ以上の水蒸気濃度の雰囲気下で製板すると、表層のＮａ_２Ｏ濃度が下がり、表層と内部の濃度差が目標値を超える。 Moreover, it is preferable that the atmospheric dew point temperature in the molten metal tank in the plate-making process of the float process is −35 ° C. or lower. The water vapor concentration in the atmosphere in the molten metal tank in the plate making process needs to be maintained at −35 ° C. or lower when expressed in terms of dew point temperature. If the plate is made in an atmosphere having a water vapor concentration higher than that, the Na ₂ O concentration in the surface layer decreases, and the concentration difference between the surface layer and the inside exceeds the target value.

また、フロート法の徐冷工程における徐冷槽内の亜硫酸ガスの吹き付け量を０．２ｍ^３／ｈ以上１ｍ^３／ｈ以下とすることが好ましい。徐冷工程ではその表面キズ生成を防ぐため、ＳＯ_３ガスを吹き付けることが多い。このＳＯ_３ガスの吹き付けは徐冷工程開始時からなされる。このＳＯ_３ガスの吹き付け量も表層と内部のＮａ_２Ｏ濃度差を大きくし、黄変の発生に影響を与えている。ＳＯ_３ガスの吹き付け量を０．２ｍ^３／ｈ未満では、上述したの表面キズが発生する。一方、１ｍ^３／ｈを越えると、黄変が悪化する。好ましくは、０．４ｍ^３／ｈ以上０．８ｍ^３／ｈ以下である In addition, the amount of sulfurous acid gas sprayed in the slow cooling bath in the slow cooling step of the float process is preferably 0.2 m ³ / h or more and 1 m ³ / h or less. In the slow cooling process, SO ₃ gas is often sprayed to prevent the generation of surface scratches. The SO ₃ gas is sprayed from the beginning of the slow cooling process. The amount of SO ₃ gas sprayed also increases the difference in Na ₂ O concentration between the surface layer and the inside, and affects the occurrence of yellowing. When the amount of SO ₃ gas sprayed is less than 0.2 m ³ / h, the above-described surface scratches are generated. On the other hand, when it exceeds 1 m ³ / h, yellowing worsens. Preferably, it is 0.4 m ³ / h or more and 0.8 m ³ / h or less.

以下、実施例に基づき、説明する。
原料として、珪砂、長石、ドロマイト、石灰石、ソーダ灰、アルミナ、炭酸カリウム、炭酸バリウム、ジルコンフラワーを用い、いわゆる一般的なフロートガラスの製造条件に準じて公称３ｍｍの厚さのフロートガラス板を製作した。その製造条件を以下に示す。
水素濃度：１１モル％（水素ガス：１４９ｍ^３／ｈ、窒素ガス：１２００ｍ^３／ｈ）、
露点温度：−４０℃、
亜硫酸ガス：０．５ｍ^３／ｈ。
ここで、露点温度については、ＶＡＩＳＡＬＡ社製の露点測定装置、ＨＭＰ２３５で測定した。 Hereinafter, a description will be given based on examples.
Float glass plates with a nominal thickness of 3 mm are manufactured using silica sand, feldspar, dolomite, limestone, soda ash, alumina, potassium carbonate, barium carbonate, and zircon flour as raw materials in accordance with so-called general float glass production conditions. did. The production conditions are shown below.
Hydrogen concentration: 11 mol% (hydrogen gas: 149 m ³ / h, nitrogen gas: 1200 m ³ / h),
Dew point temperature: -40 ° C
Sulfurous acid gas: 0.5 m ³ / h.
Here, about dew point temperature, it measured with the dew point measuring apparatus by the VAISALA company, HMP235.

また、製作したガラスの組成は以下のとおりである（単位は重量％）。このガラス組成はＪＩＳ− Ｒ３１０１、ＪＩＳ− Ｒ３１０５（Ｚｒ）、ＡＳＴＭ Ｃ １６９−９２（Ｂａ）に準じて測定した。その結果は、
ＳｉＯ_２：５４．２３、Ａｌ_２Ｏ_３：８．８２、ＺｒＯ_２：３．６４、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０９、ＭｇＯ：３．００、ＣａＯ：７．６５、ＢａＯ：９．５７、Ｎａ_２Ｏ：４．３６、Ｋ_２Ｏ：８．５２であり、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは１２．８８、Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏは０．５１であった。 Moreover, the composition of the produced glass is as follows (unit: wt%). This glass composition was measured according to JIS-R3101, JIS-R3105 (Zr), and ASTM C 169-92 (Ba). The result is
_{SiO 2: 54.23, Al 2 O} 3: 8.82, ZrO 2: 3.64, Fe 2 O 3: 0.09, MgO: 3.00, CaO: 7.65, BaO: 9.57, Na ₂ O: 4.36, K ₂ O: 8.52, Na ₂ O + K ₂ O was 12.88, and Na ₂ O / K ₂ O was 0.51.

さらに、このガラスの表層と内部におけるＮａ_２Ｏ濃度を測定した。測定は理学電機製の全自動蛍光Ｘ線分析装置、ＲＩＸ３０００型を用い、ＪＩＳ−Ｇ１２０４に基づいて測定した。なお、ターゲットとしてはＲｈを用い、管電圧は５０ｋＶ、管電流は５０ｍＡで測定し、測定時間は４０ｓｅｃであった。その結果は、表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量は４．２０重量％であった。また、表層から１００μｍ研磨した後の、いわゆる内部のガラスでは４．３６重量％であった。従って、表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差は０．１６重量％である。 Further, the Na ₂ O concentration in the surface layer and inside of the glass was measured. The measurement was performed based on JIS-G1204 using a fully automatic X-ray fluorescence analyzer, RIX3000, manufactured by Rigaku Corporation. Note that Rh was used as a target, the tube voltage was measured at 50 kV, the tube current was measured at 50 mA, and the measurement time was 40 sec. As a result, the average Na ₂ O content from the surface layer to 3 μm was 4.20% by weight. In addition, the so-called internal glass after polishing 100 μm from the surface layer was 4.36% by weight. Thus, the difference between the content of Na ₂ O present in the average content of Na ₂ O and the glass body from the surface to 3μm is 0.16 wt%.

このフロートガラスを４ｃｍ角に切断し、その非スズ側面に３ｃｍ角でＡｇペーストを約２０μｍの厚さで塗布してテストサンプルとした。１１０℃で約２０分間乾燥させた後、５８０の雰囲気下で約２０分間焼成した。その後、このテストサンプルのＡｇを硝酸で除去した。   This float glass was cut into 4 cm square, and a 3 cm square Ag paste was applied to the non-tin side surface with a thickness of about 20 μm to prepare a test sample. After drying at 110 ° C. for about 20 minutes, it was baked under an atmosphere of 580 for about 20 minutes. Thereafter, Ag of this test sample was removed with nitric acid.

さらに、このテストサンプルを日立製作所の自記分光光度計、Ｕ−３４００型で測定し、透過率曲線を求めた（図２の実線）。図２に示すように、良好な透過率となっている。なお、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に基づくテストサンプルのｂ＊とＡｇペーストで処理しなかった素板サンプルのｂ＊との差（いわゆる△ｂ＊）は約１７であり、黄色の着色度が低いことが分かる。 Further, this test sample was measured with Hitachi's self-recording spectrophotometer, U-3400 type, to obtain a transmittance curve (solid line in FIG. 2). As shown in FIG. 2, the transmittance is good. The difference between the b * of the test sample based on JIS-Z8729 and the b * of the base plate sample not treated with the Ag paste (so-called Δb *) is about 17, indicating that the yellow coloring degree is low. .

（比較例１）
実施例１とほぼ同様の原料を用い、公称３ｍｍ厚のフロートガラスを製作した。その製造条件を以下に示す。
水素濃度：７モル％（水素ガス：９０ｍ^３／ｈ、窒素ガス：１２００ｍ^３／ｈ）
露点温度：−３３℃
亜硫酸ガス：１．５ｍ^３／ｈ、 (Comparative Example 1)
A float glass having a nominal thickness of 3 mm was manufactured using substantially the same raw material as in Example 1. The production conditions are shown below.
Hydrogen concentration: 7 mol% (hydrogen gas: 90 m ³ / h, nitrogen gas: 1200 m ³ / h)
Dew point temperature: -33 ° C
Sulfurous acid gas: 1.5 m ³ / h,

また、製作したガラスの組成は以下のとおりである（単位は重量％）。このガラス組成はＪＩＳ Ｇ １２０４に準じて測定した。その結果は
ＳｉＯ_２：５３．４８、Ａｌ_２Ｏ_３：８．９５、ＺｒＯ_２：３．６４、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１８６、ＭｇＯ：２．８８、ＣａＯ：７．６８、ＢａＯ：９．８４、Ｎａ_２Ｏ：４．２４、Ｋ_２Ｏ：８．６８であり、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは１２．９２、Ｎａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏは０．４９であった。 Moreover, the composition of the produced glass is as follows (unit: wt%). This glass composition was measured according to JIS G 1204. As a result, SiO ₂ : 53.48, Al ₂ O ₃ : 8.95, ZrO ₂ : 3.64, Fe ₂ O ₃ : 0.186, MgO: 2.88, CaO: 7.68, BaO: 9 .84, Na ₂ O: 4.24, K ₂ O: 8.68, Na ₂ O + K ₂ O was 12.92, and Na ₂ O / K ₂ O was 0.49.

さらに、このガラスの表層と内部におけるＮａ_２Ｏ濃度を測定した。その結果は、表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量は３．９２重量％、内部は４．２４重量％であった。従って、表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差は０．３２重量％である。 Further, the Na ₂ O concentration in the surface layer and inside of the glass was measured. As a result, the average Na ₂ O content from the surface layer to 3 μm was 3.92% by weight, and the inside was 4.24% by weight. Thus, the difference between the content of Na ₂ O present in the average content of Na ₂ O and the glass body from the surface to 3μm is 0.32 wt%.

さらに、実施例１と同様の条件で焼成し、その透過率曲線を求めた（図２中の破線）。両者の比較からも明らかなように、透過率は低くなっている。なお、テストサンプルと素板サンプルの透過スペクトルから求めたΔｂ＊は約２４であり、黄色の着色度が高いことが分かる。   Furthermore, it baked on the conditions similar to Example 1, and calculated | required the transmittance | permeability curve (dashed line in FIG. 2). As is clear from the comparison between the two, the transmittance is low. In addition, (DELTA) b * calculated | required from the transmission spectrum of a test sample and a base plate sample is about 24, and it turns out that yellow coloring degree is high.

本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表されるディスプレイ基板として用いられる。   The present invention is used as a display substrate typified by a plasma display panel, a liquid crystal display panel, an electroluminescence panel, a fluorescent display panel, an electrochromic display panel, a light emitting diode display panel, a gas discharge display panel, and the like.

本発明での使用部位を一例として示すプラズマディスプレイパネルの概略図である。It is the schematic of the plasma display panel which shows the use site | part by this invention as an example. 本発明の実施例１及び比較例１に示す焼成したテストサンプルの透過率曲線である。It is the transmittance | permeability curve of the baked test sample shown in Example 1 and Comparative Example 1 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 前面ガラス板
２ 背面ガラス板
３ 封止材
４ 透明電極
５ バス電極
６ 透明誘電体
７ 保護膜
８ アドレス電極
９ 白色誘電体
１０ 蛍光体
１１ 隔壁
１２ 紫外線
１３ 可視光 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Front glass plate 2 Back glass plate 3 Sealing material 4 Transparent electrode 5 Bus electrode 6 Transparent dielectric 7 Protective film 8 Address electrode 9 White dielectric 10 Phosphor 11 Bulkhead 12 Ultraviolet 13 Visible light

Claims (7)

銀電極が使われるディスプレイ基板用のフロート法で生産されたガラス板であって、銀電極と対向する側のガラス板表層から３μｍまでの平均のＮａ_２Ｏ含有量とガラス本体中に存在するＮａ_２Ｏ含有量との差が０．３重量％以下であることを特徴とするディスプレイ基板用フロートガラス板。 A glass plate produced by a float method for a display substrate in which a silver electrode is used, and an average Na ₂ O content of 3 μm from the surface of the glass plate facing the silver electrode and Na present in the glass body _A float glass plate for a display substrate, wherein the difference from the ₂ O content is 0.3% by weight or less. ０．０５〜０．１５重量％のＦｅ_２Ｏ_３がガラス本体中に存在することを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ基板用フロートガラス板。 The float glass plate for a display substrate according to claim 1, wherein 0.05 to 0.15 wt% of Fe ₂ O ₃ is present in the glass body. １１〜１５重量％のＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏがガラス本体中に存在し、かつＮａ_２Ｏ／Ｋ_２Ｏが０．１〜０．７であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のディスプレイ基板用フロートガラス板。 11 to 15% by weight of Na ₂ O + K ₂ O is present in the glass body, and Na ₂ O / K ₂ O is 0.1 to 0.7. The float glass plate for display substrates of description. フロート法の製板工程における溶融金属槽内の水素ガス濃度（水素ガス／（窒素ガス＋水素ガス））を８モル％以上１３モル％以下とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のディスプレイ基板用フロートガラス板の製造方法。 4. The hydrogen gas concentration (hydrogen gas / (nitrogen gas + hydrogen gas)) in the molten metal tank in the plate making process of the float process is 8 mol% or more and 13 mol% or less. A method for producing a float glass plate for a display substrate according to claim 1. フロート法の製板工程における溶融金属槽内の雰囲気露点温度を−３５℃以下とすることを特徴とする請求項４に記載のディスプレイ基板用フロートガラス板の製造方法。 The method for producing a float glass sheet for a display substrate according to claim 4, wherein an atmospheric dew point temperature in the molten metal tank in the plate making process of the float process is set to -35 ° C or lower. フロート法の徐冷工程における徐冷槽内でのフロートガラス板への亜硫酸ガスの吹き付け量を０．２ｍ^３／ｈ以上１ｍ^３／ｈ以下とすることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のディスプレイ基板用フロートガラス板の製造方法。 The amount of sulfurous acid gas sprayed onto the float glass plate in the slow cooling bath in the slow cooling step of the float process is 0.2 m ³ / h or more and 1 m ³ / h or less. The manufacturing method of the float glass plate for display substrates as described in any one of. 請求項１乃至３のいずれかのディスプレイ基板用フロートガラス板を使っていることを特徴とするＰＤＰ用パネル。 A PDP panel using the float glass plate for a display substrate according to claim 1.

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