JPH1167246A - Reinforced ion exchange membrane - Google Patents
Reinforced ion exchange membraneInfo
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- JPH1167246A JPH1167246A JP9233256A JP23325697A JPH1167246A JP H1167246 A JPH1167246 A JP H1167246A JP 9233256 A JP9233256 A JP 9233256A JP 23325697 A JP23325697 A JP 23325697A JP H1167246 A JPH1167246 A JP H1167246A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、補強された含フッ
素イオン交換膜に関する。より詳しくは、固体高分子電
解質型燃料電池隔膜等に好適に使用される、フルオロカ
ーボン重合体繊維で補強されたイオン交換膜に関する。The present invention relates to a reinforced fluorine-containing ion exchange membrane. More specifically, the present invention relates to an ion exchange membrane reinforced with fluorocarbon polymer fibers, which is suitably used for a polymer electrolyte fuel cell membrane or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、補強布で補強された含フッ素イオ
ン交換膜の応用に関する検討が広く行われており、例え
ばこれをプロトン伝導性の高分子膜を電解質として用い
る燃料電池（固体高分子電解質型燃料電池）の研究が進
んでいる。固体高分子電解質型燃料電池は、低温で作動
し、出力密度が高く、小型化が可能であるという特徴を
有し、車載用電源等の用途が有望視されている。電池の
高出力化検討に伴い、膜の電気抵抗を低減化させる試み
が進められ、膜の基材を構成するポリマーのスルホン酸
基濃度の増加と膜厚の低減が指向されている。しかしな
がら、いずれの試みも、膜の機械的強度を低下させた
り、長期間の運転により、膜のクリープ変形に伴う耐久
性の低下が問題となっていた。2. Description of the Related Art In recent years, studies on the application of a fluorine-containing ion exchange membrane reinforced with a reinforcing cloth have been widely conducted. For example, a fuel cell (a solid polymer electrolyte Type fuel cells). Solid polymer electrolyte fuel cells are characterized by operating at low temperatures, having a high output density, and being capable of being miniaturized, and are expected to be used in applications such as power supplies for vehicles. With the study of increasing the output of a battery, attempts to reduce the electric resistance of the membrane have been made, and an increase in the sulfonic acid group concentration and a decrease in the thickness of the polymer constituting the base material of the membrane have been pursued. However, in any of these attempts, there has been a problem that the mechanical strength of the film is reduced, or the durability is reduced due to creep deformation of the film due to long-term operation.
【０００３】これらの問題点を解決するために、特開平
６−２３１７８０号に開示されているように、特定のデ
ニール数、織り密度および交点厚みを有するフルオロカ
ーボン重合体繊維からなる織布で補強した膜が提案され
ており、特に補強布の交点厚みを偏平化し、４０〜１２
０μｍにすることが規定されている。In order to solve these problems, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-231780, a woven fabric made of fluorocarbon polymer fibers having a specific denier, weave density and intersection thickness is reinforced. Membranes have been proposed, in particular to flatten the intersection thickness of the reinforcing cloth,
It is specified to be 0 μm.
【０００４】しかしながら、近年、膜抵抗低減の要請か
ら、膜を構成する含フッ素イオン交換樹脂フィムが５０
μｍ以下であるような、より薄いイオン交換膜が求めら
れてきており、この場合、補強布の交点厚みが４０〜１
２０μｍであると、膜の厚み方向に布交点が貫通し、イ
オン選択性が低下する問題があった。一方、膜の取扱い
上やガス拡散電極との接合時の加工性の点から、更なる
膜強度の向上が求められている。However, in recent years, due to a demand for reduction of membrane resistance, 50% of fluorine-containing ion exchange resin films constituting the membrane have been used.
A thinner ion-exchange membrane having a thickness of not more than μm has been required.
If it is 20 μm, there is a problem that the cloth intersection penetrates in the thickness direction of the membrane and the ion selectivity decreases. On the other hand, further improvement in film strength is required from the viewpoint of handling of the film and workability at the time of bonding with the gas diffusion electrode.
【０００５】しかし、膜厚の減少による膜抵抗の低減
は、同時に膜の機械的強度を低下させるので、膜抵抗が
低く、かつ、膜強度が十分高い補強膜を得ることは従来
技術では困難であった。However, the reduction of the film resistance due to the decrease of the film thickness simultaneously lowers the mechanical strength of the film. Therefore, it is difficult to obtain a reinforcing film having a low film resistance and a sufficiently high film strength by the prior art. there were.
【０００６】なお、薄膜化と補強を両立させた技術とし
て、スルホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合
体のフィルムと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）の多孔体との複合陽イオン交換膜が提案された( マ
ーク．Ｗ．バーブルッジら、AIChE ジャーナル、1992
年，38,93 ) が、膜厚は薄くできるものの、多孔体状の
ＰＴＦＥを使用したのでは、膜の電気抵抗が十分に低下
しない。As techniques for achieving both thinning and reinforcement, a film of a perfluorocarbon polymer containing a sulfonic acid group and polytetrafluoroethylene (PTF) are used.
E) A composite cation exchange membrane with a porous material has been proposed (Mark W. Berbrudge et al., AIChE Journal, 1992).
However, although the film thickness can be reduced, the use of porous PTFE does not sufficiently reduce the electrical resistance of the film.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、従来達成が困難とされていた、膜抵抗の低い、
補強された含フッ素イオン交換膜を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to achieve a low film resistance, which has been conventionally difficult to achieve.
It is to provide a reinforced fluorine-containing ion exchange membrane.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決するためになされたもので、フルオロカーボン重合体
繊維で構成される補強布で補強されたパーフルオロカー
ボン重合体からなるイオン交換膜であって、上記補強布
がフルオロカーボン重合体のテープヤーンからなり、縦
糸のデニール数が１０〜１００、横糸のデニール数が１
０〜１００、縦糸および横糸密度が３〜５０本／インチ
であり、縦糸および横糸の交点厚みが４０μｍ以下の織
布であることを特徴とする補強されたイオン交換膜を提
供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is an ion exchange membrane comprising a perfluorocarbon polymer reinforced with a reinforcing cloth composed of fluorocarbon polymer fibers. The reinforcing cloth is made of a tape yarn of a fluorocarbon polymer, the denier of the warp is 10 to 100, and the denier of the weft is 1
The present invention provides a reinforced ion exchange membrane characterized in that the woven fabric has a warp and weft density of 3 to 50 yarns / inch and an intersection thickness of the warp and weft is 40 μm or less.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１０】本発明で用いられる補強布の繊維素材とし
ては、それが補強される、パーフルオロカーボン重合体
からなるイオン交換膜の使用される環境に対する耐性に
ついての要請から、フルオロカーボン重合体が好ましく
使用される。[0010] As the fiber material of the reinforcing cloth used in the present invention, a fluorocarbon polymer is preferably used in view of the requirement for the resistance to the environment in which the ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer is reinforced. You.
【００１１】フルオロカーボン重合体としては、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレ
ン、ポリフルオロビニリデン、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシ
ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体等があげられ、なかでもポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロカーボン重合
体が最も好ましい。なお、このフルオロカーボン重合体
においては、フッ素の一部が塩素で置換されていてもよ
い。Examples of the fluorocarbon polymer include polytetrafluoroethylene, polytrifluorochloroethylene, polyvinylidene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoropropylvinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene. -Perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and the like, among which fluorocarbon polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) are most preferred. In this fluorocarbon polymer, a part of fluorine may be replaced by chlorine.
【００１２】補強布を構成する繊維の形態としては、ス
リットしたテープヤーンが使用される。テープヤーンは
例えば特公昭５６−１７２１６号公報に開示されている
高強度の多孔質シートをテープ状にスリットしたテープ
ヤーンが使用される。As the form of the fiber constituting the reinforcing cloth, a slit tape yarn is used. As the tape yarn, for example, a tape yarn obtained by slitting a high-strength porous sheet into a tape shape as disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-17216 is used.
【００１３】本発明で用いられる補強布の繊維素材の糸
の太さとしては、縦糸、横糸ともに１０〜１００デニー
ル、好ましくは１５〜７０デニールのものが使用され
る。The yarn thickness of the fiber material of the reinforcing cloth used in the present invention is 10 to 100 denier, preferably 15 to 70 denier for both the warp and the weft.
【００１４】１０デニール未満では膜の十分な補強が困
難であり、１００デニールを越えると、糸の交点厚さを
後記するとおり４０μｍ以下、好ましくは３５〜５μ
ｍ、より好ましくは３０〜１０μｍとした場合、貫通な
しにイオン交換基を含有するパーフルオロカーボン重合
体と、補強布を積層することが困難になる。また、１０
０デニールを越えると、非導電性のフルオロカーボン重
合体による電気的遮蔽度の増加のため、膜抵抗が増大す
ることを防止できない。If it is less than 10 denier, it is difficult to sufficiently reinforce the membrane. If it exceeds 100 denier, the intersection thickness of the yarn is 40 μm or less, preferably 35 to 5 μm, as described later.
m, more preferably 30 to 10 μm, it becomes difficult to laminate the reinforcing cloth with a perfluorocarbon polymer containing an ion exchange group without penetration. Also, 10
If it exceeds 0 denier, it is impossible to prevent the film resistance from increasing due to an increase in the degree of electrical shielding by the non-conductive fluorocarbon polymer.
【００１５】補強布の織り形は特に限定するものではな
く、平織り、からみ織り、綾織り、コード織り、レノ織
り、朱子織り、バスケット織り、三軸織り等が採用で
き、なかでも、平織りやからみ織りが好ましく、平織り
が特に好ましい。織り密度、すなわち縦糸および横糸密
度としては、通常、３〜５０本／インチ（３〜５０メッ
シュ）、好ましくは８〜３０本／インチ（８〜３０メッ
シュ）である。織り密度が小さすぎる場合は、膜の十分
な補強が達成されず、逆に大きすぎると、膜抵抗の上昇
が顕著になる。The weave shape of the reinforcing cloth is not particularly limited, and plain weave, leno weave, twill weave, cord weave, leno weave, satin weave, basket weave, triaxial weave, and the like can be adopted. Weave is preferred, and plain weave is particularly preferred. The weaving density, that is, the warp and weft density is usually 3 to 50 yarns / inch (3 to 50 mesh), preferably 8 to 30 yarns / inch (8 to 30 mesh). If the weaving density is too low, sufficient reinforcement of the membrane will not be achieved, while if it is too high, the membrane resistance will increase significantly.
【００１６】なお、膜抵抗と補強効果の双方を考慮した
場合、特定の用途、例えば高分子固体電解質型燃料電池
用隔膜等の補強用には、２０〜５０デニール、１０〜３
０本／インチのものが好ましい。In consideration of both the membrane resistance and the reinforcing effect, 20 to 50 denier, 10 to 3 deniers for specific applications, for example, for reinforcing membranes for polymer solid oxide fuel cells.
It is preferably 0 / inch.
【００１７】本発明においては、補強布の交点厚みが４
０μｍ以下、好ましくは３５〜５μｍ、より好ましくは
３０〜１０μｍになるようにする。また、繊維糸の断面
は任意であり、円形でもよいが、より好ましくは、糸交
点で過剰に厚くならないために、非円形のもの、例えば
楕円形、長方形、矩形、卵形等が望ましく、特に長方形
のものが好ましい。In the present invention, the intersection thickness of the reinforcing cloth is 4
0 μm or less, preferably 35 to 5 μm, more preferably 30 to 10 μm. Further, the cross section of the fiber yarn is arbitrary and may be circular, but more preferably, a non-circular shape, such as an elliptical shape, a rectangular shape, a rectangular shape, an oval shape, etc., is preferable in order not to be excessively thick at the yarn intersection. A rectangular one is preferred.
【００１８】補強布の交点厚みを、上記範囲のものとす
るには、種々の方法が採用されうるが、例えば（１）特
定の短辺の厚みを有する断面が長方形等のテープヤーン
を撚糸せずに織布することにより、交点厚みを該短辺厚
みにより決定される所定の範囲のものとする方法、また
は、場合によりこれをさらに所望の範囲に機械的に圧縮
・偏平化する方法や、（２）撚糸したテープヤーンを織
布した後、そのまま使用するか、好ましくは、これを機
械的に圧縮・偏平化して所定の範囲とする方法などが望
ましいものとして挙げられる。Various methods can be employed to make the thickness of the intersection of the reinforcing cloth in the above range. For example, (1) twisting a tape yarn having a specific short side thickness and a rectangular cross section. By woven without, the method of making the intersection thickness within a predetermined range determined by the short side thickness, or, if necessary, mechanically compressing and flattening it to a further desired range, (2) After woven the twisted tape yarn, use it as it is, or preferably, mechanically compress and flatten it to obtain a predetermined range.
【００１９】（１）前者の撚糸しない方法の場合、原テ
ープヤーンの短辺厚みは、５〜２０μｍ、長辺長（巾）
は８０〜５００μｍのものを用いるのが好ましい。短辺
厚みがこれより小さいと、繊維の長辺長（巾）が大きく
なりすぎ、織り上がった補強布の平面遮蔽率が増大し、
結果的に膜抵抗の上昇をもたらすことになる。逆に、短
辺厚みがこれより大きいと、補強布の交点厚みを４０μ
ｍ以下とすることが困難になる。(1) In the case of the former method without twisting, the short side thickness of the original tape yarn is 5 to 20 μm, and the long side length (width)
Is preferably 80 to 500 μm. If the short side thickness is smaller than this, the long side length (width) of the fiber becomes too large, and the plane shielding rate of the woven reinforcing cloth increases,
As a result, the film resistance increases. Conversely, if the short side thickness is larger than this, the intersection thickness of the reinforcing cloth is 40 μm.
m or less.
【００２０】（２）一方、撚糸した糸を用いる場合、撚
糸回数はデニールによっても異なるが、４００〜２００
０回／ｍが好ましい。撚糸は織布時の糸に対する機械的
摩擦負荷を低減させることが目的であり、デニールによ
り適切な撚糸回数を採用する。圧縮・偏平化するための
機械としては、平板プレス等の、加熱下に加圧できる装
置が使用される。(2) On the other hand, when a twisted yarn is used, the number of twists varies depending on the denier.
0 times / m is preferred. The purpose of the twisting yarn is to reduce the mechanical frictional load on the yarn at the time of weaving, and an appropriate number of twisting times is adopted depending on the denier. As a machine for compression and flattening, a device capable of applying pressure under heating, such as a flat plate press, is used.
【００２１】本発明で用いられる、イオン交換基を有す
るパーフルオロカーボン重合体は特に限定するものでは
ないが、下記一般式（１）、〔化３〕と一般式（２）、
〔化４〕の共重合体であるものが好ましい。The perfluorocarbon polymer having an ion exchange group used in the present invention is not particularly limited, but may be represented by the following general formulas (1), (3) and (2).
Those which are copolymers of the formula [4] are preferred.
【００２２】[0022]
【化３】 ＣＦ2 ＝ＣＸ1 Ｘ2 （１） （ここで、Ｘ1 ，Ｘ2 はそれぞれ独立に、−Ｆ，−Ｃ
ｌ，−Ｈまたは−ＣＦ3を表す。)Embedded image CF 2 = CX 1 X 2 (1) (where X 1 and X 2 are each independently -F, -C
l, represent -H or -CF 3. )
【００２３】[0023]
【化４】 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＸ3 ）m −Ｏq −（ＣＦ2 ）n Ａ （２） （ここで、Ｘ3 は−Ｆ，または−ＣＦ3 を表し、ｍは０
または１〜３の整数、ｎは０または１〜１２の整数、ｑ
は０または１であり、Ａはスルホン酸型又はカルボン酸
型官能基を示す。） なお、ここに云うスルホン酸型又はカルボン酸型官能基
は、スルホン酸基若しくはカルボン酸基、又は、加水分
解されてそれぞれスルホン酸基又はカルボン酸基となる
ものを意味する。例えば−ＣＯＯＣＨ3 、−ＣＯＯＣ2
Ｈ5 、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣl 、−ＣＯＢr 、−
ＳＯ2 Ｆ、−ＳＯ2 Ｃｌ、−ＳＯ2 Ｂｒ等である。Embedded image CF 2 = CF (OCF 2 CFX 3) m -Oq - (CF 2) n A (2) ( wherein, X 3 represents -F, or -CF 3, m is 0
Or an integer of 1 to 3, n is 0 or an integer of 1 to 12, q
Is 0 or 1, and A represents a sulfonic acid type or carboxylic acid type functional group. Here, the sulfonic acid type or carboxylic acid type functional group means a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, or a group which is hydrolyzed to become a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, respectively. For example -COOCH 3, -COOC 2
H 5, -CN, -COF, -COCl , -COBr, -
SO 2 F, -SO 2 Cl, a -SO 2 Br or the like.
【００２４】式（１）で表示される単量体としては、以
下のもの（〔化５〕）が好ましいものとして例示され
る。Preferred examples of the monomer represented by the formula (1) include the following (Chemical Formula 5).
【００２５】[0025]
【化５】ＣＦ2 ＝ＣＦ2 ，ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ3 ），Ｃ
Ｆ2 ＝ＣＨ2 ，ＣＦ2 ＝ＣＦＨ， ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ 上記した中では、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 がもっとも好ましい。Embedded image CF 2 = CF 2 , CF 2 = CF (CF 3 ), C
F 2 = CH 2, CF 2 = CFH, in which CF 2 = CFCl described above, CF 2 = CF 2 is most preferred.
【００２６】式（２）で表示されるフルオロビニル化合
物単量体としては、以下のもの（〔化６〕）が好ましい
ものとして例示される。Preferred examples of the fluorovinyl compound monomer represented by the formula (2) include the following (Chemical Formula 6).
【００２７】[0027]
【化６】ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）1-8 Ａ， ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）1-8
Ａ， ＣＦ2 ＝ＣＦＡ， ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＣＦ2 ）1-8 Ａ， ＣＦ2 ＝ＣＦ〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕1-5 Ｏ( ＣＦ
2 )2ＡEmbedded image CF 2 ＣＦCFO (CF 2 ) 1-8 A, CF 2 ＣＦCFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 1-8
A, CF 2 = CFA, CF 2 = CF (CF 2 ) 1-8 A, CF 2 = CF [OCF 2 CF (CF 3 )] 1-5 O (CF
2 ) 2 A
【００２８】共重合体の共重合比は、最終的な膜として
の要求物性により任意に選択可能である。共重合体のイ
オン交換容量は０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは
０．９〜１．２５ｍｅｑ／ｇの範囲である。The copolymerization ratio of the copolymer can be arbitrarily selected depending on the required physical properties as a final film. The ion exchange capacity of the copolymer ranges from 0.8 to 1.5 meq / g, preferably from 0.9 to 1.25 meq / g.
【００２９】加水分解条件にもよるが、一般的に、低い
イオン交換容量であるほど膜抵抗が高く、高いイオン交
換容量であるほど、素材強度が低くなるので、膜抵抗と
素材強度の両者の特性を満足させるため、上記範囲のイ
オン交換容量が好ましい。In general, depending on the hydrolysis conditions, the lower the ion exchange capacity, the higher the membrane resistance, and the higher the ion exchange capacity, the lower the material strength. In order to satisfy the characteristics, the ion exchange capacity in the above range is preferable.
【００３０】本発明においては、上記のごときイオン交
換基を含有するパーフルオロカーボン重合体からなるイ
オン交換膜を、特定のフルオロカーボン重合体繊維で構
成される補強布で補強する。In the present invention, the above-mentioned ion-exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer containing an ion-exchange group is reinforced with a reinforcing cloth composed of a specific fluorocarbon polymer fiber.
【００３１】補強する方法は特に限定するものではない
が、上記した補強布とイオン交換膜を構成すべき重合体
フィルム( イオン交換樹脂フィルム )を積層一体化する
ことにより行われることが好ましい。ここで積層一体化
とは、補強布と重合体フィルムを重ね合わせて加熱・加
圧することにより、該重合体フィルムが、熱で軟化し、
これを加圧することにより変形して、補強布の繊維が重
合体フィルム中に嵌入し、重合体フィルムと補強布が積
層一体化することである。The method of reinforcing is not particularly limited, but is preferably performed by laminating and integrating the above-mentioned reinforcing cloth and a polymer film (ion-exchange resin film) to form an ion-exchange membrane. Here, the lamination and integration means that the polymer film is softened by heat by heating and pressurizing the reinforcing cloth and the polymer film,
This is deformed by pressurization, whereby the fibers of the reinforcing cloth are fitted into the polymer film, and the polymer film and the reinforcing cloth are laminated and integrated.
【００３２】具体的には、例えば、２枚の重合体フィル
ムの間に１枚の補強布を鋏み込み、積層一体化すること
が好ましい。または、１枚の重合体フィルムと１枚の補
強布を積層して一体化し、この積層体にもう１枚の重合
体フィルムを重ね合わせてさらに積層一体化してもよ
い。More specifically, for example, it is preferable that one reinforcing cloth be sandwiched between two polymer films to be laminated and integrated. Alternatively, one polymer film and one reinforcing cloth may be laminated and integrated, and another polymer film may be laminated on the laminate to further laminate and integrate.
【００３３】積層一体化するための装置としては、加熱
・加圧手段を備えたものであればよく、加熱しうる平板
プレス、真空式積層装置、連続ロール式積層装置等が代
表的に使用可能である。なお、加熱手段は、通常、平板
プレスやロールの内部に設置し、プレスやロール自体を
加熱するようにした、平板加熱プレスや加熱ロール装置
が好ましい。なお、加熱温度は１８０〜３２０℃程度が
使用される。As a device for laminating and integrating, any device having a heating and pressing means may be used, and a heatable flat plate press, a vacuum laminating device, a continuous roll laminating device and the like can be typically used. It is. The heating means is preferably a flat plate heating press or a heating roll device which is usually installed inside a flat plate press or a roll so as to heat the press or the roll itself. The heating temperature is about 180 to 320 ° C.
【００３４】本発明においては、得られる陽イオン交換
膜の全厚みは２０〜１００μｍ、好ましくは２４〜６０
μｍである。したがって、例えばこれが２枚の重合体フ
ィルムからなる場合は、該重合体フィルムとしては、１
０〜５０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの厚みのもの
を使用することになる。In the present invention, the total thickness of the obtained cation exchange membrane is 20 to 100 μm, preferably 24 to 60 μm.
μm. Therefore, for example, when this consists of two polymer films,
A material having a thickness of 0 to 50 μm, preferably 12 to 30 μm will be used.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明においては、補強布の交点厚み
を、４０μｍ以下、好ましくは３５〜５μｍ、より好ま
しくは３０〜１０μｍに低減させることにより、薄い陽
イオン交換樹脂フィルムと積層一体化しても、補強布に
よる貫通ピンホールが発生することがないという作用効
果を奏するものであり、従来困難であった低い電気抵抗
と高い機械強度を兼ね備えたイオン交換膜が提供され
る。In the present invention, the thickness of the intersection of the reinforcing cloth is reduced to 40 μm or less, preferably 35 to 5 μm, more preferably 30 to 10 μm, so that it can be laminated and integrated with a thin cation exchange resin film. In addition, there is provided an operation and effect that a through-hole does not occur due to the reinforcing cloth, and an ion exchange membrane having both low electric resistance and high mechanical strength, which has been conventionally difficult, is provided.
【００３６】本発明のフルオロカーボン重合体繊維で構
成される補強布で補強されたパーフルオロカーボン重合
体からなるイオン交換膜は、このように、低い電気抵抗
と高い機械的強度を有するものであるから、高分子固体
電解質型燃料電池用隔膜として好適に使用可能であるほ
か、食塩、塩化カリ水溶液あるいは水の電解用のイオン
交換隔膜、電気透析用、オゾン発生用等の分野に使用可
能である。The ion exchange membrane made of the perfluorocarbon polymer reinforced with the reinforcing cloth composed of the fluorocarbon polymer fiber of the present invention has low electric resistance and high mechanical strength. In addition to being suitably used as a membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, it can be used in fields such as ion exchange membranes for electrolysis of salt, potassium chloride aqueous solution or water, electrodialysis, and ozone generation.
【００３７】なお、本発明のパーフルオロカーボン重合
体からなるイオン交換膜を、高分子固体電解質型燃料電
池用隔膜として使用する場合は、公知の手段に従って、
その両側にガス拡散電極を接合させ、次いで、その上に
それぞれ集電体を取付け、燃料電池として組み立てられ
る。すなわち、ガス拡散電極は、通常、白金系触媒微粒
子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末をＰＴＦ
Ｅなどの疎水性樹脂結着材に保持させた多孔質体のシー
トよりなるもので、これが、本発明のパーフルオロカー
ボン重合体からなるイオン交換膜の両側に、加熱プレス
等により接合される。集電体には、水素ガスまたは酸素
ガスの供給溝が形成された、導電性カーボン板が用いら
れる。When the ion exchange membrane comprising the perfluorocarbon polymer of the present invention is used as a membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell,
A gas diffusion electrode is bonded on both sides thereof, and then a current collector is mounted thereon, thereby assembling a fuel cell. That is, the gas diffusion electrode is usually made of a conductive carbon black powder carrying platinum-based catalyst fine particles by PTF.
The sheet is made of a porous sheet held by a hydrophobic resin binder such as E, and is bonded to both sides of the ion exchange membrane made of the perfluorocarbon polymer of the present invention by a hot press or the like. As the current collector, a conductive carbon plate having a supply groove for hydrogen gas or oxygen gas is used.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるもので
はない。 〔実施例１〕ＰＴＦＥ製の２５デニールのテープヤーン
で撚糸をかけない糸を使用し、縦、横共に２０メッシュ
の平織り繊維の布を織機により織った。このテープヤー
ンは断面形状が長方形のもので、短辺長は９μｍ、長辺
長は１４０μｍであった。織り上がった強化布の交点厚
みは、１８〜３５μｍであった。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples. Example 1 A woven 25-denier tape yarn made of PTFE and a non-twisted yarn was used to weave a 20-mesh plain and woven fiber cloth with a loom. This tape yarn had a rectangular cross section, a short side length of 9 μm, and a long side length of 140 μm. The intersection thickness of the woven reinforced cloth was 18 to 35 μm.
【００３９】次に、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 と、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ
（ＣＦ2 ）3 ＳＯ2 Ｆとの共重合体で、イオン交換容量
１．０ｍｅｑ／ｇの樹脂を、２２０℃で押し出し製膜
し、厚さ２５μｍの、スルホン酸型官能基を含有するパ
ーフルオロカーボン重合体フィルムを得た。Next, CF 2 = CF 2 and CF 2 = CFO
A resin having an ion exchange capacity of 1.0 meq / g was extruded at 220 ° C. from a copolymer with (CF 2 ) 3 SO 2 F to form a perfluorocarbon having a thickness of 25 μm and containing a sulfonic acid type functional group. A polymer film was obtained.
【００４０】２２０℃に加熱した一対のロールを用い、
上記２５μｍの重合体フィルムの間に補強布を挿入・加
圧して積層一体化し、補強された陽イオン交換膜を得
た。Using a pair of rolls heated to 220 ° C.
A reinforcing cloth was inserted between the polymer films having a thickness of 25 μm and laminated under pressure to obtain a reinforced cation exchange membrane.
【００４１】この陽イオン交換膜を、ジメチルスルホキ
シド５重量％と、苛性カリ３０重量％との混合水溶液中
で加水分解を行い、水洗した後、１Ｍの硫酸中に浸漬し
た。The cation exchange membrane was hydrolyzed in a mixed aqueous solution of 5% by weight of dimethyl sulfoxide and 30% by weight of potassium hydroxide, washed with water, and then immersed in 1M sulfuric acid.
【００４２】〔ピンホールの測定〕得られた膜を水洗
し、両面の水分をふき取った後、片面に水を含ませたガ
ーゼを、他の面に濾紙を置き、ピンホール発生の有無
を、膜を貫通する穴により、濾紙に濡れる部分が有るか
否かにより調べた。３０ｃｍ×３０ｃｍの範囲にピンホ
ールの発生は無いことが確認された。[Measurement of Pinhole] The obtained membrane was washed with water, and water on both sides was wiped off. Then, gauze impregnated with water was placed on one side, and filter paper was placed on the other side. It was examined whether or not there was a portion that wetted the filter paper by the hole penetrating the membrane. It was confirmed that pinholes did not occur in a range of 30 cm × 30 cm.
【００４３】〔膜抵抗測定〕上記陽イオン交換膜を１Ｍ
の硫酸に２５℃、２４時間浸漬した後、１Ｍの硫酸を電
解液として電解した。電極は白金製のものを用いた。有
効膜面積は１．８７ｃｍ2 であり、設定温度２５℃とし
た。横川ヒューレット・パッカード社( 現日本ヒューレ
ット・パッカード社 )製のＬＣＲメータを用い、交流実
効抵抗を測定した結果は０．０９７Ωｃｍ2 であった。[Measurement of membrane resistance] The above cation exchange membrane was 1M
Was immersed in sulfuric acid at 25 ° C. for 24 hours, and electrolyzed using 1M sulfuric acid as an electrolytic solution. The electrodes used were made of platinum. The effective film area was 1.87 cm 2 and the set temperature was 25 ° C. Using an LCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company (currently Hewlett-Packard Company of Japan), the result of measuring the AC effective resistance was 0.097 Ωcm 2 .
【００４４】〔比較例１〕ＰＴＦＥのテープヤーンにつ
いて１５００回／ｍの撚りをかけて織布した以外は、実
施例１と同様にして補強された陽イオン交換膜を得た。
なお、強化布の交点厚みは、約６５μｍであった。Comparative Example 1 A reinforced cation exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the PTFE tape yarn was twisted at 1500 times / m and woven.
In addition, the intersection thickness of the reinforced cloth was about 65 μm.
【００４５】〔ピンホールの測定〕実施例１と同様にし
てピンホールの発生の有無を調べたが、３０ｃｍ×３０
ｃｍの範囲に多数のピンホールが発生していることが確
認された。[Measurement of Pinhole] The occurrence of pinhole was examined in the same manner as in Example 1.
It was confirmed that many pinholes were generated in the range of cm.
【００４６】〔比較例２〕スルホン酸型官能基を含有す
るパーフルオロカーボン重合体フィルムの厚みが４０μ
ｍであるものを使用する以外は、比較例１と同様にして
陽イオン交換膜を得た。Comparative Example 2 A perfluorocarbon polymer film containing a sulfonic acid type functional group had a thickness of 40 μm.
A cation exchange membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except for using a cation-exchange membrane.
【００４７】〔ピンホールの測定〕実施例１と同様にし
てピンホールの発生の有無を調べたが、３０ｃｍ×３０
ｃｍの範囲でのピンホールの数は３個であり、それほど
多くはなかった。[Measurement of Pinhole] The occurrence of pinhole was examined in the same manner as in Example 1.
The number of pinholes in the range of cm was 3 and not so large.
【００４８】〔膜抵抗測定〕実施例１と同様にして膜の
交流実効抵抗を測定した結果は０．１５９Ωｃｍ2であ
り、実施例に比較して相当高いものであった。[Measurement of Film Resistance] The result of measuring the AC effective resistance of the film in the same manner as in Example 1 was 0.159 Ωcm 2 , which was considerably higher than that of the Example.
【００４９】〔実施例２〕ＰＴＦＥのテープヤーンにつ
いて１５００回／ｍの撚りをかけて織布し、かつ、織り
上がった強化布を、平板プレスにて温度２３０℃、圧力
４０Ｋｇ／ｃｍ2で加熱・加圧して偏平化し、その交点
厚みを、２５〜３３μｍとした他は、実施例１と同様に
して補強された陽イオン交換膜を得た。Example 2 A PTFE tape yarn was twisted at 1500 times / m and woven, and the reinforced fabric was heated by a flat plate press at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 40 kg / cm 2 . A cation exchange membrane reinforced was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure was flattened and the thickness of the intersection was 25 to 33 μm.
【００５０】〔ピンホールの測定〕実施例１と同様にし
てピンホールの発生の有無を調べたが、３０ｃｍ×３０
ｃｍの範囲にはピンホールの発生は見られなかった。[Measurement of Pinhole] The occurrence of pinhole was examined in the same manner as in Example 1.
No pinholes were found in the range of cm.
【００５１】〔膜抵抗測定〕実施例１と同様にして膜の
交流実効抵抗を測定した結果は０．０９５Ωｃｍ2であ
り、実施例１と殆ど差異は見られなかった。[Measurement of Membrane Resistance] The result of measuring the AC effective resistance of the film in the same manner as in Example 1 was 0.095 Ωcm 2 , and there was almost no difference from Example 1.
Claims (5)
る補強布で補強されたパーフルオロカーボン重合体から
なるイオン交換膜であって、上記補強布がフルオロカー
ボン重合体のテープヤーンからなり、縦糸のデニール数
が１０〜１００、横糸のデニール数が１０〜１００、縦
糸および横糸密度が３〜５０本／インチであり、縦糸お
よび横糸の交点厚みが４０μｍ以下の織布であることを
特徴とする補強されたイオン交換膜。1. An ion-exchange membrane comprising a perfluorocarbon polymer reinforced with a reinforcing cloth composed of fluorocarbon polymer fibers, wherein said reinforcing cloth is made of a tape yarn of a fluorocarbon polymer, and the denier of warp yarns is 10 to 100, a woven fabric having a denier of 10 to 100 weft yarns, a density of 3 to 50 warp and weft yarns / inch, and a thickness of intersection of the warp and weft yarns of 40 μm or less. Exchange membrane.
がポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、
およびテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体から
選択されることを特徴とする請求項１記載の補強された
イオン交換膜。2. The fluorocarbon polymer constituting the woven fabric is polytetrafluoroethylene, polyfluorovinylidene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoropropylvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene- Perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer,
The reinforced ion exchange membrane according to claim 1, wherein the ion exchange membrane is selected from the group consisting of: and a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer.
般式（１）、〔化１〕と一般式（２）、〔化２〕の共重
合体であることを特徴とする請求項１記載の補強された
イオン交換膜。 【化１】 ＣＦ2 ＝ＣＸ1 Ｘ2 （１） （ここで、Ｘ1 ，Ｘ2 はそれぞれ独立に、−Ｆ，−Ｃ
ｌ，−Ｈまたは−ＣＦ3を表す。) 【化２】 ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦＸ3 ）m −Ｏq −（ＣＦ2 ）n Ａ （２） （ここで、Ｘ3 は−Ｆ，または−ＣＦ3 を表し、ｍは０
または１〜３の整数、ｎは０または１〜１２の整数、ｑ
は０または１であり、Ａはスルホン酸型又はカルボン酸
型官能基を示す。）3. The reinforcement according to claim 1, wherein the perfluorocarbon polymer is a copolymer of the following general formulas (1), (1) and (2), (2). Ion exchange membrane. Embedded image CF 2 = CX 1 X 2 (1) (where X 1 and X 2 are each independently -F, -C
l, represent -H or -CF 3. CF 2 = CF (OCF 2 CFX 3 ) m —Oq— (CF 2 ) n A (2) (where X 3 represents —F or —CF 3 , and m represents 0)
Or an integer of 1 to 3, n is 0 or an integer of 1 to 12, q
Is 0 or 1, and A represents a sulfonic acid type or carboxylic acid type functional group. )
プヤーンの撚糸からなる織布を偏平化したものであるこ
とを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の補強され
たイオン交換膜。4. The reinforced ion exchange membrane according to claim 1, wherein the reinforcing cloth is a flat woven cloth made of a twist yarn of a tape yarn of a fluorocarbon polymer.
たイオン交換膜からなることを特徴とする高分子固体電
解質型燃料電池用隔膜。5. A membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, comprising the reinforced ion exchange membrane according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9233256A JPH1167246A (en) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | Reinforced ion exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9233256A JPH1167246A (en) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | Reinforced ion exchange membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1167246A true JPH1167246A (en) | 1999-03-09 |
Family
ID=16952234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9233256A Withdrawn JPH1167246A (en) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | Reinforced ion exchange membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1167246A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001006586A1 (en) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Asahi Glass Company, Limited | Solid polymer electrolyte type fuel cell and method for manufacturing the same |
| CN104088059A (en) * | 2014-07-16 | 2014-10-08 | 杭州费尔过滤技术有限公司 | Membrane of hollow fiber membrane braided fabric |
| EP3709314A4 (en) * | 2017-11-06 | 2021-09-01 | AGC Inc. | Solid polymer electrolyte film, membrane electrode assembly and electrolyzer |
-
1997
- 1997-08-15 JP JP9233256A patent/JPH1167246A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2001006586A1 (en) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Asahi Glass Company, Limited | Solid polymer electrolyte type fuel cell and method for manufacturing the same |
| CN104088059A (en) * | 2014-07-16 | 2014-10-08 | 杭州费尔过滤技术有限公司 | Membrane of hollow fiber membrane braided fabric |
| EP3709314A4 (en) * | 2017-11-06 | 2021-09-01 | AGC Inc. | Solid polymer electrolyte film, membrane electrode assembly and electrolyzer |
| US11742507B2 (en) | 2017-11-06 | 2023-08-29 | AGC Inc. | Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and water electrolyzer |
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