JPH1160916A - Polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition having excellent heat resistance, appearance of a molding product, chemical resistance, and mechanical properties, and further excellent in blow-moldability by including a specific polyester resin and a specified epoxy resin. SOLUTION: This polyester resin composition comprises (A) a polyester resin composed of (i) a dicarboxylic acid component, (ii) a diol component, (iii) 5-65 wt.% polyoxyalkylene component having 400-3000 weight average molecular weight based on the whole condensed polyester, (iv) 0.1-10 wt.% compound having a unit of formula I [R<1> is H or methyl; (m) satisfies the formula 10<=(m)<=25] and/or a compound having the unit of formula II [(n) satisfies the formula 10<=(n)<=25], and having >=0.5 dl/g intrinsic viscosity [η], (B) an epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule and in the proportion of 0.7-1.2 equivalent epoxy group based on 1 equivalent hydroxy group of the component A, and (C) optionally other resins, inorganic particles, pigments or the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
組成物に関し、より詳しくは、耐熱性、成形外観、耐薬
品性、機械的性質、ならびにブロー成形性に優れたポリ
エステル樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin composition, and more particularly to a polyester resin composition excellent in heat resistance, molded appearance, chemical resistance, mechanical properties, and blow moldability.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】熱可
塑性ポリエステルエラストマーは、ポリエステルとポリ
エーテル繰り返し単位、あるいはポリエステルとこれを
主鎖中に有する多重ブロック共重合体からなり、機械的
性質、耐熱性および耐油性が優れている。このように、
熱可塑性ポリエステルエラストマーは優れた特徴を有し
ているため、その用途は、シート、フィルム、繊維など
の産業資材や自動車、電気電子部品に拡大してきた。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyester elastomers are composed of a polyester and a polyether repeating unit or a polyester and a multi-block copolymer having the polyester in a main chain, and have a mechanical property and heat resistance. And excellent oil resistance. in this way,
Because thermoplastic polyester elastomers have excellent characteristics, their use has been expanded to industrial materials such as sheets, films, and fibers, automobiles, and electric and electronic parts.

【０００３】しかし、耐熱性に優れたエラストマーは、
硬度が高く柔軟性に劣るという欠点があり種々の提案が
なされてきている。例えば、特開昭５６−１４５２５号
公報には、成形時に分子鎖を架橋する方法が提案されて
いるが、満足する結果は得られていない。また、特開平
２−１７３０５９号公報には、ポリアミドとイオウ系酸
化防止剤またはリン系酸化防止剤を添加する方法が提案
されているが、添加するポリアミド樹脂がポリエステル
エラストマーより弾性率が高いため、添加後の組成物の
弾性率が大きくなり、他の機械物性も変化してしまう問
題があった。さらに、特開平５−２３９１９８号公報に
は、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を使用してＴｇ
をあげる方法が提案されているが、１００℃以上の温度
領域では満足できるものではなかった。また、通常のゴ
ムで行われているように、加硫可能なゴムを配合しゴム
ロール上で架橋剤を添加した後加硫して、柔軟性と耐熱
性を両立させる方法も提案されている（特公昭５５−３
５０５７号）。しかし、この方法では架橋剤を添加する
温度がポリエステルの融点よりも著しく低温であるた
め、架橋剤を分散混練することが難しく、また、実際の
製造にあたって安定な組成物を得ることが困難であり、
さらに耐熱性もまだ十分ではない。However, elastomers having excellent heat resistance are:
There are drawbacks of high hardness and poor flexibility, and various proposals have been made. For example, JP-A-56-14525 proposes a method of cross-linking a molecular chain at the time of molding, but a satisfactory result has not been obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-173059 discloses a method of adding a polyamide and a sulfur-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant. However, since the added polyamide resin has a higher elastic modulus than the polyester elastomer, There has been a problem that the modulus of elasticity of the composition after the addition increases and other mechanical properties also change. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-239198 discloses that Tg using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or the like is used.
However, it has not been satisfactory in a temperature range of 100 ° C. or higher. Further, a method has been proposed in which a vulcanizable rubber is compounded, a crosslinking agent is added on a rubber roll, and then vulcanization is performed so as to achieve both flexibility and heat resistance, as is performed with ordinary rubber ( Tokiko Sho 55-3
No. 5057). However, in this method, since the temperature at which the crosslinking agent is added is significantly lower than the melting point of the polyester, it is difficult to disperse and knead the crosslinking agent, and it is also difficult to obtain a stable composition in actual production. ,
Furthermore, heat resistance is not yet sufficient.

【０００４】一方、押出ブロー成形は、低圧の加工によ
って中空構造を有する成形体を得ることができ、近年多
く使用されている成形法である。しかし、押出ブロー成
形法は溶融樹脂を外気中に数十秒さらさなくてはならな
い。このため、パリソンは外的要因を受けやすく、大型
の成形品では肉厚分布のバラツキ等成形安定性に問題が
あった。一般にポリエステル樹脂は、溶融粘度が低くパ
リソンを安定して成形できる溶融樹脂の粘度まで重合度
を上げなくてはならず、コストの増大を免れなかった。
特開平５−２９５２４１号公報には、芳香族多価カルボ
ン酸を溶融混練し、ブロー成形に適する粘度とする方法
が開示されているが、この方法では混練後の樹脂から得
られる成形品の機械的強度が不足するという問題点があ
り、低コストで押出ブロー成形の可能な耐熱性良好なエ
ラストマーが望まれていた。[0004] On the other hand, extrusion blow molding is a molding method that can be used in recent years, because a molded article having a hollow structure can be obtained by low-pressure processing. However, the extrusion blow molding method has to expose the molten resin to the outside air for several tens of seconds. For this reason, the parison is susceptible to external factors, and large-sized molded articles have problems in molding stability such as uneven thickness distribution. In general, the polyester resin has a low melt viscosity and the degree of polymerization must be increased to the viscosity of the molten resin that can form a parison stably, and the cost was inevitably increased.
JP-A-5-295241 discloses a method in which an aromatic polycarboxylic acid is melt-kneaded to obtain a viscosity suitable for blow molding. In this method, a machine for a molded product obtained from a resin after kneading is used. However, there is a problem that the mechanical strength is insufficient, and there has been a demand for an elastomer having low heat cost and good heat resistance which can be extrusion blow molded.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂に特
定の成分を共重合し、それに特定のエポキシ樹脂を配合
することにより、優れた耐熱性、成形外観、耐薬品性、
機械的性質を有し、かつブロー成形性に優れたポリエス
テル樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成
した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies in view of such a situation, and as a result, by copolymerizing a specific component with a polyester resin and blending the same with a specific epoxy resin, excellent results have been obtained. Heat resistance, molded appearance, chemical resistance,
The inventors have found that a polyester resin composition having mechanical properties and excellent blow moldability can be obtained, and the present invention has been completed.

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）ジカルボン酸
成分、（ｂ）ジオール成分、（ｃ）全縮合ポリエステル
に対して５〜６５重量％の重量平均分子量が４００〜３
０００のポリオキシアルキレングリコール成分および
（ｄ）全縮合ポリエステルに対して０．１〜１０重量％
の下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされる単位を
有する化合物成分の少なくとも１種からなり、極限粘度
［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上であるポリエステル樹脂
（Ａ）と、該ポリエステル樹脂の水酸基１当量に対して
エポキシ基を０．７〜１．２当量の比率で含有する１分
子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂組成物にある。That is, according to the present invention, the weight average molecular weight of 5 to 65% by weight based on (a) the dicarboxylic acid component, (b) the diol component, and (c) the total condensed polyester is 400 to 3%.
0.1 to 10% by weight based on the polyoxyalkylene glycol component and the total condensed polyester of (d)
A polyester resin (A) comprising at least one compound component having a unit represented by the following general formula (I) or (II) and having an intrinsic viscosity [η] of 0.5 dl / g or more: A polyester resin composition comprising an epoxy resin (B) having three or more epoxy groups in one molecule containing an epoxy group in a ratio of 0.7 to 1.2 equivalents to one equivalent of a hydroxyl group of the resin. .

【化３】 Embedded image

【化４】 Embedded image

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、（ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）
ジオール成分、（ｃ）ポリオキシアルキレングリコール
成分および（ｄ）上記一般式（Ｉ）または（II）の単位
を有する化合物成分の少なくとも１種より構成される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polyester resin (A) used in the present invention comprises (a) a dicarboxylic acid component, and (b)
It is composed of at least one of a diol component, (c) a polyoxyalkylene glycol component, and (d) a compound component having a unit of the above general formula (I) or (II).

【０００８】本発明において用いられる（ａ）ジカルボ
ン酸は、特に制限されないが、耐熱性の観点から芳香族
ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体を主
成分とするものが好ましい。芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アン
トラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５
−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリ
ウム等が挙げられる。これらのエステル形成性誘導体と
しては、低級アルキルエステルやアリールエステル、炭
酸エステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの
ジカルボン酸は１種または２種以上を併用して用いられ
る。[0008] The dicarboxylic acid (a) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably composed mainly of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof from the viewpoint of heat resistance. As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid , 5
-Sulfoisophthalic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and the like. These ester-forming derivatives include lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, acid halides and the like. These dicarboxylic acids are used alone or in combination of two or more.

【０００９】上記の芳香族ジカルボン酸は、全酸成分中
８０モル％以上含有することが好ましく、さらに好まし
くは８５モル％以上である。これは、芳香族ジカルボン
酸が全酸成分に対して８０モル％未満では成形品の機械
的強度が低下し、また、生産性も低下する恐れがあるた
めである。The above-mentioned aromatic dicarboxylic acid is preferably contained in an amount of at least 80 mol%, more preferably at least 85 mol%, of all the acid components. This is because if the amount of the aromatic dicarboxylic acid is less than 80 mol% based on the total acid components, the mechanical strength of the molded product may be reduced, and the productivity may be reduced.

【００１０】また、本発明においては、上記芳香族ジカ
ルボン酸以外の酸成分として、脂肪族ジカルボン酸、ま
たはこれらのエステル形成性誘導体を全酸成分中に２０
モル％以下、好ましくは１５モル％以下の範囲で含有さ
せることもできる。これは、２０モル％を超えて含有さ
せると成形品の機械的強度の低下を招く恐れがあるため
である。本発明で用いることのできる脂肪族ジカルボン
酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−もしくは
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタン
ジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン
酸等が挙げられる。In the present invention, an aliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is used as an acid component other than the aromatic dicarboxylic acid in the total acid component.
It can be contained in a range of not more than mol%, preferably not more than 15 mol%. This is because if the content exceeds 20 mol%, the mechanical strength of the molded article may be reduced. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid that can be used in the present invention include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecandionic acid, dimer acid, 1,3- or 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid, and the like.

【００１１】本発明において用いられる（ｂ）ジオール
は、ポリエステル樹脂に、色調、透明性、耐熱性および
耐衝撃性等の物性を付与するための成分である。ジオー
ルの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージ
オール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、下記一般式(III) 、（IV）および（Ｖ）で表
わされる化合物およびこれらの誘導体のエチレンオキサ
イド付加物等が挙げられる。これらの中でも、下記一般
式（Ｖ）で示されるビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物の使用が好ましい。The diol (b) used in the present invention is a component for imparting physical properties such as color tone, transparency, heat resistance and impact resistance to the polyester resin. Specific examples of the diol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dimer diol, cyclohexanediol, and cyclohexane dimethanol. Examples include compounds represented by the general formulas (III), (IV) and (V), and ethylene oxide adducts of these derivatives. Among these, the use of an ethylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following general formula (V) is preferred.

【００１２】[0012]

【化５】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化６】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化７】 Embedded image

【００１５】本発明において用いられる（ｃ）ポリオキ
シアルキレングリコールは、ポリエステル樹脂に柔軟性
を付与する成分である。ポリオキシアルキレングリコー
ルの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ
る。ポリオキシアルキレングリコールの重量平均分子量
は４００〜３０００の範囲のものであり、重量平均分子
量が４００未満では柔軟性が低下し、一方、重量平均分
子量が３０００を超えるとポリマーとの相溶性が低下
し、重合反応を阻害したり、成形品の機械的物性が低下
するようになる。ポリオキシアルキレングリコールの使
用量は、全縮合ポリエステルに対して５〜６５重量％の
範囲である。ポリオキシアルキレングリコールの使用量
が５重量％未満では柔軟性の発現効果が充分でなく、一
方、使用量が６５重量％を超えると耐熱性が低下するよ
うになる。好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。The polyoxyalkylene glycol (c) used in the present invention is a component that imparts flexibility to the polyester resin. Specific examples of the polyoxyalkylene glycol include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, and the like. The weight average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is in the range of 400 to 3,000. If the weight average molecular weight is less than 400, the flexibility is reduced, while if the weight average molecular weight exceeds 3,000, the compatibility with the polymer is reduced. In addition, the polymerization reaction is hindered, and the mechanical properties of the molded article are reduced. The amount of polyoxyalkylene glycol used is in the range of 5 to 65% by weight based on the total condensed polyester. If the amount of polyoxyalkylene glycol used is less than 5% by weight, the effect of exhibiting flexibility is not sufficient, while if the amount exceeds 65% by weight, the heat resistance will be reduced. Preferably it is in the range of 20 to 50% by weight.

【００１６】本発明において用いられる（ｄ）上記の一
般式（Ｉ）または（II）で表わされる単位を有する化合
物は、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒド
の反応物を脱水縮合して得られるものである。それの具
体例としては、例えば、ポリ（２−ヒドロキシ−１，４
−フェニレンメチレン）、ポリ（２−ヒドロキシ−１，
３−フェニレンメチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−
１，３−フェニレンメチレン）、ポリ（３−ヒドロキシ
−１，２−フェニレンメチレン）、ポリ（２−ヒドロキ
シ−３−メチル−１，４−フェニレンメチレン）、ポリ
（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレンメ
チレン）、ポリ（３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニ
レンメチレン）、ポリ（オキシメチレン−２−ヒドロキ
シ−１，４−フェニレンメチレン）、ポリ（オキシメチ
レン−２−ヒドロキシ−１，３−フェニレンメチレ
ン）、ポリ（オキシメチレン−４−ヒドロキシ−１，３
−フェニレンメチレン）等が挙げられる。（ｄ）成分は
耐熱性付与成分であると同時に架橋点となり、添加量が
０．１重量％より低いと後架橋での増粘効果が不足し、
１０重量％を超えても溶融樹脂の粘度増加には効果な
く、逆に可塑剤として粘度低下が起こる傾向がある。よ
り好ましい添加範囲は、０．５〜５重量％である。The compound (d) having a unit represented by the above general formula (I) or (II) used in the present invention is obtained by dehydrating and condensing a reaction product of phenol or cresol with formaldehyde. Specific examples thereof include, for example, poly (2-hydroxy-1,4
-Phenylene methylene), poly (2-hydroxy-1,
3-phenylenemethylene), poly (4-hydroxy-
1,3-phenylenemethylene), poly (3-hydroxy-1,2-phenylenemethylene), poly (2-hydroxy-3-methyl-1,4-phenylenemethylene), poly (4-hydroxy-5-methyl- 1,3-phenylenemethylene), poly (3-hydroxy-4-methyl-phenylenemethylene), poly (oxymethylene-2-hydroxy-1,4-phenylenemethylene), poly (oxymethylene-2-hydroxy-1, 3-phenylenemethylene), poly (oxymethylene-4-hydroxy-1,3)
-Phenylene methylene) and the like. The component (d) serves as a crosslinking point at the same time as the heat resistance-imparting component.
If the content exceeds 10% by weight, the viscosity of the molten resin is not increased, and the viscosity tends to decrease as a plasticizer. A more preferable addition range is 0.5 to 5% by weight.

【００１７】本発明においては、必要に応じてポリエス
テル樹脂を架橋させるための成分として３価以上の多価
カルボン酸および多価アルコールを併用して使用するこ
とができる。使用できる３価以上の多価カルボン酸の例
としては、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれ
らの無水物等を挙げることができる。また、３価以上の
多価アルコールの例としては、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられ
る。３価以上の多価カルボン酸および多価アルコールの
使用量は、全縮合ポリエステルに対して、０．１〜５モ
ル％の範囲が好ましい。これは、使用量が少なすぎると
配合効果が充分でなく、一方、使用量が多すぎる場合に
は、ゲル化により反応の制御が困難となる傾向にあるた
めである。より好ましくは０．３〜２モル％の範囲であ
る。In the present invention, if necessary, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol can be used in combination as a component for crosslinking the polyester resin. Examples of trivalent or higher valent polycarboxylic acids that can be used include trimellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include trimethylolpropane, pentaerythritol, and glycerin. The use amount of the trivalent or higher polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol is preferably in the range of 0.1 to 5 mol% based on the total condensed polyester. This is because if the amount used is too small, the compounding effect is not sufficient, while if the amount used is too large, control of the reaction tends to be difficult due to gelation. More preferably, it is in the range of 0.3 to 2 mol%.

【００１８】本発明で用いられるポリエステル樹脂
（Ａ）は、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等
量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５ｄｌ
／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上であることが
必要である。これは、極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ
未満では機械的性質等が低下するためである。The polyester resin (A) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] of 0.5 dl measured at 25 ° C. in a phenol / tetrachloroethane equivalent solvent mixture.
/ G or more, preferably 0.6 dl / g or more. This is because the intrinsic viscosity [η] is 0.5 dl / g.
If it is less than this, the mechanical properties and the like deteriorate.

【００１９】本発明で用いられるポリエステル樹脂の製
造方法としては、公知の直接重合性やエステル交換法を
採用することできる。具体例としては、上記の（ａ）〜
（ｄ）からなる重合成分、および必要に応じて使用され
る他の重合成分を反応釜に仕込み、加熱昇温して、エス
テル化反応、またはエステル交換反応を行う。この時、
必要に応じて硫酸、チタンブトキシド、ジブチルスズオ
キシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの通常の
エステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエ
ステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することが
できる。次いで、常法に従って、該反応で生じた水また
はアルコールを除去する。その後引き続き重縮合反応を
実施するが、このとき真空下でジオール成分を留出除去
させながら重合を行う。As a method for producing the polyester resin used in the present invention, known direct polymerizability and transesterification methods can be employed. As specific examples, the above (a) to
The polymerization component (d) and other polymerization components used as needed are charged into a reaction vessel, and the temperature is increased by heating to perform an esterification reaction or a transesterification reaction. At this time,
If necessary, an esterification catalyst or a transesterification catalyst used in a usual esterification reaction or transesterification reaction such as sulfuric acid, titanium butoxide, dibutyltin oxide, magnesium acetate, and manganese acetate can be used. Next, water or alcohol generated by the reaction is removed according to a conventional method. Thereafter, a polycondensation reaction is subsequently carried out. At this time, polymerization is carried out while distilling and removing the diol component under vacuum.

【００２０】また、重合に際しては公知の重合触媒、例
えば、チタンブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸
スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸
化ゲルマニウム等を用いることができる。また、重合温
度、触媒量については特に限定されるものではなく、必
要に応じて任意に設定すればよい。For the polymerization, known polymerization catalysts such as titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide and the like can be used. Further, the polymerization temperature and the amount of the catalyst are not particularly limited, and may be arbitrarily set as needed.

【００２１】本発明において用いられるエポキシ樹脂
（Ｂ）は、硬化して得られる樹脂成形品の耐熱性や機械
的強度の観点から、分子内に３個以上のエポキシ基を有
するものである。このようなエポキシ樹脂としては、例
えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラッ
ク樹脂とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる
ノボラック系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレ
ート、トリス（β−メチルグリシジル）イソシアヌレー
ト、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジ
ルエーテル、１，３，５−トリ（グリシジルオキシ）ベ
ンゼン、１，３，５−トリメシン酸トリグリシジルエス
テル等が挙げられる。脂肪族系エポキシ化合物として、
グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル等のポリオールポリグリシジル
エーテル類を併用してもよい。The epoxy resin (B) used in the present invention has three or more epoxy groups in a molecule from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of a resin molded product obtained by curing. Examples of such an epoxy resin include a novolak-based epoxy resin obtained by reacting a phenol novolak resin or a cresol novolak resin with epichlorohydrin, triglycidyl isocyanurate, tris (α-methylglycidyl) isocyanurate, tris (β-methyl (Glycidyl) isocyanurate, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, 1,3,5-tri (glycidyloxy) benzene, 1,3,5-trimesic acid triglycidyl ester and the like. As an aliphatic epoxy compound,
Polyol polyglycidyl ethers such as glycerin polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, and trimethylolpropane polyglycidyl ether may be used in combination.

【００２２】本発明のポリエステル樹脂組成物を構成す
るに当ってのポリエステル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂
（Ｂ）の配合割合は、ポリエステル樹脂の水酸基１当量
に対して、エポキシ基を０．７〜１．２当量、好ましく
は０．９〜１．０当量となる比率である。ポリエステル
樹脂に対するエポキシ樹脂の配合割合が上記範囲を超え
るとエポキシ基同志の重合による副反応化合物が生成し
て機械的特性の低下を招き、また、上記範囲未満の場合
には架橋反応による耐熱性の向上効果が充分でなく、未
反応の水酸基により耐薬品性が低下するようになる。In the polyester resin composition of the present invention, the mixing ratio of the polyester resin (A) and the epoxy resin (B) is such that the epoxy group is contained in an amount of 0.7 to 0.7 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group of the polyester resin. The ratio is 1.2 equivalents, preferably 0.9 to 1.0 equivalents. When the mixing ratio of the epoxy resin to the polyester resin exceeds the above range, a side reaction compound due to polymerization of epoxy groups is generated to cause a decrease in mechanical properties, and when the mixing ratio is less than the above range, heat resistance due to a crosslinking reaction is reduced. The effect of improvement is not sufficient, and the chemical resistance decreases due to unreacted hydroxyl groups.

【００２３】本発明のポリエステル系樹脂組成物におい
ては、２３０℃、剪断速度６００（１／秒）で測定した
溶融粘度が１５００〜１００００ポイズの範囲にあるこ
とが好ましい。溶融混合物の粘度がこの範囲より低いと
ブロー成形性が低下する傾向にある。また、成形品の外
観が良好であることからこの範囲内であることが望まし
い。In the polyester resin composition of the present invention, the melt viscosity measured at 230 ° C. and a shear rate of 600 (1 / sec) is preferably in the range of 1500 to 10,000 poise. If the viscosity of the molten mixture is lower than this range, blow moldability tends to decrease. Further, it is desirable that the thickness be within this range because the appearance of the molded product is good.

【００２４】本発明のポリエステル樹脂組成物には必要
に応じて各種の添加剤、例えば、ポリエーテル、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の
樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の
無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫
外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等を本発明の
目的を阻害しない範囲で併用することができる。The polyester resin composition of the present invention may contain various additives as required, for example, resins such as polyether, polyamide, polyolefin, and polymethyl methacrylate; inorganic particles such as silica, talc, kaolin, and calcium carbonate; Pigments such as titanium oxide and carbon black, ultraviolet absorbers, release agents, antistatic agents, flame retardants and the like can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.

【００２５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、押
出、圧延、射出、加圧などの通常の成形方法により成形
品とされるが、成形品の硬化反応は、８０〜２５０℃の
範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜２
２０℃の範囲である。また、温度は、硬化反応終了まで
一定温度にて行っても、低温から高温に昇温しながら行
っても、あるいは比較的低温でオリゴマー化してから高
温で後硬化させる多段方法で行ってもよい。The polyester resin composition of the present invention is formed into a molded article by a usual molding method such as extrusion, rolling, injection, and pressurization, and the curing reaction of the molded article is in the range of 80 to 250 ° C. Is preferred, and more preferably 100 to 2
It is in the range of 20 ° C. The temperature may be maintained at a constant temperature until the completion of the curing reaction, may be performed while increasing the temperature from a low temperature to a high temperature, or may be performed in a multistage method in which oligomerization is performed at a relatively low temperature and post-curing is performed at a high temperature. .

【００２６】さらに、成形品に、特定の性能を付与する
ために従来公知の各種加工処理を施したり、適当な添加
剤を配合することができる。加工処理の例としては、紫
外線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロ
ナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の処理、塩化ビ
ニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオ
レフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいは金属の
蒸着等が挙げられる。Further, the molded article may be subjected to conventionally known various processing treatments to impart specific performance, or may be blended with an appropriate additive. Examples of the processing include irradiation of ultraviolet rays, α-rays, β-rays, γ-rays, electron beams, etc., corona treatment, plasma irradiation treatment, flame treatment, etc., treatment of resins such as vinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyamide, and polyolefin. Coating, lamination, metal deposition, and the like are included.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、参考例、実施例および比較例における部は重量部
を表わす。実施例および比較例における物性の評価は以
下に示す方法を用いて行った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to Examples, but parts in Reference Examples, Examples, and Comparative Examples represent parts by weight. The evaluation of the physical properties in Examples and Comparative Examples was performed using the following methods.

【００２８】（１）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ） ２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合溶媒
中で測定した。(1) Intrinsic viscosity [η] (dl / g) Measured in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane equivalent at 25 ° C.

【００２９】（２）溶融粘度 キャピログラフを使用して２３０℃、剪断速度６００
（１／秒）で押出した際の粘度を測定した。(2) Melt viscosity 230 ° C., shear rate 600 using a Capillograph
The viscosity at the time of extrusion (1 / sec) was measured.

【００３０】（３）ブロー成形性 下記の方法で耐ドローダウン性を測定して評価した。耐
ドローダウン性は、キャピログラフを使用して２３０
℃、剪断速度６００（１／秒）で押出した際のストラン
ド長が４００ｍｍに達する時間（秒数）を測定して行っ
た。(3) Blow moldability The drawdown resistance was measured and evaluated by the following method. The drawdown resistance was determined using a Capillograph at 230.
The time (number of seconds) at which the strand length reached 400 mm when extruded at a temperature of 600 ° C. and a shear rate of 600 (1 / second) was measured.

【００３１】（４）引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定した。(4) Tensile strength Measured according to ASTM D-638.

【００３２】（５）引張伸度 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定した。(5) Tensile elongation Measured according to ASTM D-638.

【００３３】（６）成形外観、耐薬品性 配合物を４０φ単軸押出機、Ｔ−ダイ法により厚さ２０
０μｍのシートを成形し、それの外観、ならびにそのシ
ート表面を２３℃で、アセトンでラビングした後、外観
変化を目視して評価した。(6) Appearance of molding and chemical resistance
A sheet having a thickness of 0 μm was formed, and the appearance of the sheet was rubbed with acetone at 23 ° C. at 23 ° C., and then the appearance change was visually evaluated.

【００３４】また、実施例および比較例で用いたエポキ
シ樹脂についての略記号は、次のものを表わす。 エピコート１５２：油化シェルエポキシ（株）製、フェ
ノールノボラック系エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７
５ エピコート１００１：油化シェルエポキシ（株）製、ビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂、Ｍｗ＝９００、エポキ
シ当量＝４５７ タクティクス７４２：ダウケミカル（株）製、トリス
（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテ
ル、エポキシ当量＝１４４ ＴＥＰＩＣ−Ｌ：日産化学工業（株）製、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、エポキシ当量＝９１The abbreviations for the epoxy resins used in the examples and comparative examples represent the following. Epicoat 152: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., phenol novolak epoxy resin, epoxy equivalent = 17
5 Epicoat 1001: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A-based epoxy resin, Mw = 900, epoxy equivalent = 457 Tactics 742: Dow Chemical Co., Ltd., tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, epoxy equivalent = 144 TEPIC-L: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., triglycidyl isocyanurate, epoxy equivalent = 91

【００３５】［参考例１］ ポリエステル樹脂Ａ−１の製造 テレフタル酸４４０．７部、エチレングリコール２４
７．２部、平均分子量１０００のポリテトラメチレング
リコール４００部、および平均分子量２２００、水酸基
当量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，
３−フェニレンメチレン）５０部を反応容器に入れ、水
を留出させながら１９０〜２２５℃で３時間加熱撹拌し
てエステル化反応を行った。次いで、内温を２８０℃に
昇温した後、三酸化アンチモン０．２部を添加し、反応
系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８０℃に
保持して重縮合を２時間行って表１に示す樹脂組成およ
び極限粘度［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−１を得
た。Reference Example 1 Production of Polyester Resin A-1 440.7 parts of terephthalic acid, ethylene glycol 24
7.2 parts, 400 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000, and poly (4-hydroxy-5-methyl-1,2, having an average molecular weight of 2,200 and a hydroxyl equivalent of 120)
50 parts of (3-phenylenemethylene) were put into a reaction vessel, and the mixture was heated and stirred at 190 to 225 ° C. for 3 hours while distilling water to carry out an esterification reaction. Next, after raising the internal temperature to 280 ° C., 0.2 parts of antimony trioxide was added, the pressure in the reaction system was reduced to 1 mmHg, and the polycondensation was performed for 2 hours while maintaining the internal temperature at 280 ° C. Thus, a polyester resin A-1 having a resin composition and an intrinsic viscosity [η] shown in Table 1 was obtained.

【００３６】［参考例２］ ポリエステル樹脂Ａ−２の製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７３５．７
部、エチレングリコール４４９．０部、平均分子量２０
００のポリテトラメチレングリコール２００部、および
平均分子量２２００、水酸基当量１２０のポリ（４−ヒ
ドロキシ−５−メチル−１，３−フェニレンメチレン）
５０部および酢酸マンガン０．２部を反応容器に入れ、
メタノールを留出せしめながら１７０〜２３０℃で３時
間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。次いで、内
温を２８０℃に昇温した後、リン酸０．０７部および三
酸化アンチモン０．３部を添加し、反応系内の圧力を１
ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８０℃に保持して重縮合
を２時間行って表１に示す樹脂組成および極限粘度
［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−２を得た。Reference Example 2 Production of Polyester Resin A-2 Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate 735.7
Parts, ethylene glycol 449.0 parts, average molecular weight 20
Poly (4-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylenemethylene) having an average molecular weight of 2,200 and a hydroxyl equivalent of 120.
50 parts and 0.2 parts of manganese acetate are placed in a reaction vessel,
While distilling off methanol, the mixture was heated and stirred at 170 to 230 ° C. for 3 hours to carry out a transesterification reaction. Next, after raising the internal temperature to 280 ° C., 0.07 part of phosphoric acid and 0.3 part of antimony trioxide were added, and the pressure in the reaction system was reduced to 1%.
The pressure was reduced to mmHg, and polycondensation was performed for 2 hours while maintaining the internal temperature at 280 ° C. to obtain a polyester resin A-2 having a resin composition and an intrinsic viscosity [η] shown in Table 1.

【００３７】［参考例３］ ポリエステル樹脂Ａ−３の製造 テレフタル酸ジメチル３７９．０部、１，４−ブタンジ
オール２４６．３部、平均分子量１０００のポリテトラ
メチレングリコール２５０部、平均分子量２０００のポ
リテトラメチレングリコール２５０部、平均分子量２５
００、水酸基当量１５０のポリ（オキシメチレン−２−
ヒドロキシ−１，４−フェニレンメチレン）２０部およ
びテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．２２部を反応容器に
入れ、メタノールを留出せしめながら１５０〜２２０℃
で３時間加熱撹拌してエステル交換反応を行った。次い
で、内温を２５０℃に昇温した後、反応系内の圧力を１
ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２５０℃に保持して２時間
重縮合を行って表１に示す樹脂組成および極限粘度
［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−３を得た。Reference Example 3 Production of Polyester Resin A-3 379.0 parts of dimethyl terephthalate, 246.3 parts of 1,4-butanediol, 250 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1,000, and poly having an average molecular weight of 2,000 250 parts of tetramethylene glycol, average molecular weight 25
00, poly (oxymethylene-2-
20 parts of hydroxy-1,4-phenylenemethylene) and 0.22 parts of tetra-n-butoxytitanium are placed in a reaction vessel, and 150 to 220 ° C. while distilling off methanol.
For 3 hours to carry out a transesterification reaction. Next, after the internal temperature was raised to 250 ° C., the pressure in the reaction system was raised to 1
The pressure was reduced to mmHg, and polycondensation was performed for 2 hours while maintaining the internal temperature at 250 ° C. to obtain a polyester resin A-3 having a resin composition and an intrinsic viscosity [η] shown in Table 1.

【００３８】［参考例４］ ポリエステル樹脂Ａ−４の製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７５６．１
部、エチレングリコール４６３．８部、無水トリメリッ
ト酸３．０部、平均分子量１０００のポリテトラメチレ
ングリコール１５０部、平均分子量２２００、水酸基当
量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，３
−フェニレンメチレン）８０部および酢酸マンガン０．
２部を反応容器に入れ、メタノールを留出させながら１
７０〜２３０℃で３時間加熱攪拌してエステル交換反応
を行った。次いで内温を２８０℃に昇温した後、リン酸
０．０７部および二酸化ゲルマニウム０．４部を添加
し、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２
８０℃に保持して２時間重縮合を行って表１に示す樹脂
組成および極限粘度［η］を有するポリエステル樹脂Ａ
−４を得た。Reference Example 4 Production of Polyester Resin A-4 Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate 756.1
463.8 parts of ethylene glycol, 3.0 parts of trimellitic anhydride, 150 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1,000, poly (4-hydroxy-5-methyl-1,3 having an average molecular weight of 2,200 and a hydroxyl equivalent of 120.
-Phenylene methylene) and 80 parts of manganese acetate.
Put 2 parts in a reaction vessel and add 1 part while distilling methanol.
The ester exchange reaction was performed by heating and stirring at 70 to 230 ° C. for 3 hours. Next, after the internal temperature was raised to 280 ° C., 0.07 part of phosphoric acid and 0.4 part of germanium dioxide were added, the pressure in the reaction system was reduced to 1 mmHg, and the internal temperature was reduced to 2 mm.
Polycondensation was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. to obtain a polyester resin A having a resin composition and an intrinsic viscosity [η] shown in Table 1.
-4 was obtained.

【００３９】［参考例５］ ポリエステル樹脂Ａ−５の製造 テレフタル酸６０．５部、エチレングリコール３３．９
部、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコー
ル８００部および平均分子量２２００、水酸基当量１２
０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−フェ
ニレンメチレン）５０部を反応容器に入れ、水を留出さ
せながら１９０〜２２５℃で３時間加熱撹拌してエステ
ル化反応を行った。次いで、三酸化アンチモン０．０２
部を添加し、内温を２８０℃に昇温した後、反応系内の
圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８０℃に保持し
て２時間重縮合を行って表１に示す樹脂組成および極限
粘度［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−５を得た。Reference Example 5 Production of polyester resin A-5 60.5 parts of terephthalic acid, 33.9 ethylene glycol
Parts, 800 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1,000, an average molecular weight of 2,200, and a hydroxyl equivalent of 12
50 parts of poly (4-hydroxy-5-methyl-1,3-phenylenemethylene) of No. 0 was placed in a reaction vessel, and the mixture was heated and stirred at 190 to 225 ° C. for 3 hours while distilling water to carry out an esterification reaction. . Then, antimony trioxide 0.02
After increasing the internal temperature to 280 ° C., the pressure in the reaction system was reduced to 1 mmHg, and the internal temperature was maintained at 280 ° C. to perform polycondensation for 2 hours. A polyester resin A-5 having an intrinsic viscosity [η] was obtained.

【００４０】［参考例６］ ポリエステル樹脂Ａ−６の製造 テレフタル酸ジメチル８０８．３部、１，４−ブタンジ
オール５２５．３部、平均分子量１０００のポリテトラ
メチレングリコール３０部、平均分子量２２００、水酸
基当量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−
１，３−フェニレンメチレン）５０部およびテトラ−ｎ
−ブトキシチタン０．４８部を反応容器に入れ、メタノ
ールを留出させながら、１５０〜２２０℃で３時間加熱
撹拌してエステル交換反応を行った。次いで、内温２５
０℃に昇温した後、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減
圧し、内温を２５０℃に保持して２時間重縮合を行って
表１に示す樹脂組成および極限粘度［η］を有するポリ
エステル樹脂Ａ−６を得た。Reference Example 6 Production of Polyester Resin A-6 808.3 parts of dimethyl terephthalate, 525.3 parts of 1,4-butanediol, 30 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000, an average molecular weight of 2,200, and a hydroxyl group 120 equivalents of poly (4-hydroxy-5-methyl-
1,3-phenylenemethylene) 50 parts and tetra-n
0.48 parts of butoxytitanium were put into a reaction vessel, and the methanol was distilled off, and the mixture was heated and stirred at 150 to 220 ° C. for 3 hours to perform a transesterification reaction. Then, the internal temperature 25
After the temperature was raised to 0 ° C., the pressure in the reaction system was reduced to 1 mmHg, and the internal temperature was maintained at 250 ° C. and polycondensation was performed for 2 hours to obtain a polyester having a resin composition and an intrinsic viscosity [η] shown in Table 1. Resin A-6 was obtained.

【００４１】［参考例７］ ポリエステル樹脂Ａ−７の製造 テレフタル酸３５４．３部、エチレングリコール１９
８．７部、平均分子量１０００のポリテトラメチレング
リコール４００部および平均分子量２２００、水酸基当
量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，３
−フェニレンメチレン）１５０部を反応容器に入れ、水
を留出させながら、１９０〜２２５℃で３時間加熱撹拌
してエステル化反応を行った。次いで、三酸化アンチモ
ン０．１４部を添加、内温２８０℃に昇温した後、反応
系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８０℃に
保持して２時間重縮合を行って表１に示す樹脂組成およ
び極限粘度［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−７を得
た。Reference Example 7 Production of polyester resin A-7 354.3 parts of terephthalic acid, ethylene glycol 19
8.7 parts, 400 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000, and poly (4-hydroxy-5-methyl-1,3 having an average molecular weight of 2,200 and a hydroxyl equivalent of 120.
(Phenylene methylene) (150 parts) was placed in a reaction vessel, and the mixture was heated and stirred at 190 to 225 ° C. for 3 hours while distilling water to carry out an esterification reaction. Then, 0.14 parts of antimony trioxide was added, and the internal temperature was raised to 280 ° C. Then, the pressure in the reaction system was reduced to 1 mmHg, and the internal temperature was maintained at 280 ° C to perform polycondensation for 2 hours. A polyester resin A-7 having a resin composition and an intrinsic viscosity [η] shown in No. 1 was obtained.

【００４２】［参考例８］ ポリエステル樹脂Ａ−８の製造 テレフタル酸４８４．０部、エチレングリコール２７
１．４部、平均分子量１０００のポリテトラメチレング
リコール４００部を反応容器に入れ、水を留出させなが
ら、１９０〜２２５℃で３時間加熱撹拌してエステル化
反応を行った。次いで、三酸化アンチモン０．１９部を
添加し内温を２８０℃に昇温した後、反応系内の圧力を
１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２８０℃に保持して２時
間重縮合を行って表１に示す樹脂組成および極限粘度
［η］を有するポリエステル樹脂Ａ−８を得た。Reference Example 8 Preparation of Polyester Resin A-8 484.0 parts of terephthalic acid, ethylene glycol 27
1.4 parts of polytetramethylene glycol (400 parts) having an average molecular weight of 1,000 was placed in a reaction vessel, and the mixture was heated and stirred at 190 to 225 ° C. for 3 hours while distilling water to carry out an esterification reaction. Next, 0.19 parts of antimony trioxide was added, and the internal temperature was raised to 280 ° C. Then, the pressure in the reaction system was reduced to 1 mmHg, and the internal temperature was maintained at 280 ° C to perform polycondensation for 2 hours. A polyester resin A-8 having a resin composition and an intrinsic viscosity [η] shown in Table 1 was obtained.

【００４３】［参考例９］ ポリエステル樹脂Ａ−９の製造 テレフタル酸ジメチル６６９．９部、１，４−ブタンジ
オール４３５．４部、平均分子量２０００のポリテトラ
メチレングリコール２００部、平均分子量２２００、水
酸基当量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−
１，３−フェニレンメチレン）２０部およびテトラ−ｎ
−ブトキシチタン０．４部を反応容器に入れ、メタノー
ルを留出しながら、１５０〜２２０℃で３時間加熱撹拌
してエステル交換反応を行った。次いで、内温を２５０
℃に昇温した後、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧
し、内温を２５０℃に保持して２時間重縮合を行って表
１に示す樹脂組成および極限粘度［η］を有するポリエ
ステル樹脂Ａ−９を得た。Reference Example 9 Production of Polyester Resin A-9 669.9 parts of dimethyl terephthalate, 435.4 parts of 1,4-butanediol, 200 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2,000, an average molecular weight of 2,200, and a hydroxyl group 120 equivalents of poly (4-hydroxy-5-methyl-
1,3-phenylenemethylene) 20 parts and tetra-n
0.4 parts of butoxytitanium was placed in a reaction vessel, and the methanol was distilled off, and the mixture was heated and stirred at 150 to 220 ° C. for 3 hours to perform a transesterification reaction. Next, the internal temperature was set to 250.
After the temperature was raised to 1 ° C., the pressure in the reaction system was reduced to 1 mmHg, and the internal temperature was maintained at 250 ° C. to carry out polycondensation for 2 hours to obtain a polyester resin having a resin composition and an intrinsic viscosity [η] shown in Table 1. A-9 was obtained.

【００４４】［参考例１０］ ポリエステル樹脂Ａ−１０の製造 テレフタル酸ジメチル２９２．９部、エチレングリコー
ル２２４．９部、平均分子量２０００のポリテトラメチ
レングリコール６００部、平均分子量２２００、水酸基
当量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−１，
３−フェニレンメチレン）５０部および酢酸マンガン
０．０９を反応容器に入れ、メタノールを留出しなが
ら、１７０〜２３０℃で３時間加熱撹拌してエステル交
換反応を行った。次いで、リン酸０．０３部、三酸化ア
ンチモン０．１部を添加し内温を２８０℃に昇温した
後、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２
８０℃に保持して２時間重縮合を行って表１に示す樹脂
組成および極限粘度［η］を有するポリエステル樹脂Ａ
−１０を得た。REFERENCE EXAMPLE 10 Production of Polyester Resin A-10 292.9 parts of dimethyl terephthalate, 224.9 parts of ethylene glycol, 600 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2,000, a polystyrene having an average molecular weight of 2200 and a hydroxyl equivalent of 120 (4-hydroxy-5-methyl-1,
50 parts of (3-phenylenemethylene) and 0.09 of manganese acetate were placed in a reaction vessel, and while distilling methanol, the mixture was heated and stirred at 170 to 230 ° C. for 3 hours to perform a transesterification reaction. Subsequently, 0.03 part of phosphoric acid and 0.1 part of antimony trioxide were added and the internal temperature was raised to 280 ° C., and then the pressure in the reaction system was reduced to 1 mmHg, and the internal temperature was reduced to 2 mmHg.
Polycondensation was carried out for 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. to obtain a polyester resin A having a resin composition and an intrinsic viscosity [η] shown in Table 1.
-10 was obtained.

【００４５】［参考例１１］ ポリエステル樹脂Ａ−１１の製造 テレフタル酸ジメチル６９２．０部、１，４−ブタンジ
オール４４９．７部、平均分子量１０００のポリテトラ
メチレングリコール１５０部、平均分子量２２００、水
酸基当量１２０のポリ（４−ヒドロキシ−５−メチル−
１，３−フェニレンメチレン）５０部およびテトラ−ｎ
−ブトキシチタン０．４２部を反応容器に入れ、メタノ
ールを留出しながら、１５０〜２２０℃で３時間加熱撹
拌してエステル交換反応を行った。次いで、内温を２５
０℃に昇温した後、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇまで減
圧し、内温を２５０℃に保持して２時間重縮合を行って
表１に示す樹脂組成および極限粘度［η］を有するポリ
エステル樹脂Ａ−１１を得た。Reference Example 11 Production of Polyester Resin A-11 692.0 parts of dimethyl terephthalate, 449.7 parts of 1,4-butanediol, 150 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1,000, an average molecular weight of 2,200, and a hydroxyl group 120 equivalents of poly (4-hydroxy-5-methyl-
1,3-phenylenemethylene) 50 parts and tetra-n
0.42 parts of butoxytitanium was put into a reaction vessel, and the methanol was distilled off, and the mixture was heated and stirred at 150 to 220 ° C. for 3 hours to perform a transesterification reaction. Then, the internal temperature was adjusted to 25.
After the temperature was raised to 0 ° C., the pressure in the reaction system was reduced to 1 mmHg, and the internal temperature was maintained at 250 ° C. and polycondensation was performed for 2 hours to obtain a polyester having a resin composition and an intrinsic viscosity [η] shown in Table 1. Resin A-11 was obtained.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】［実施例１〜６］参考例１〜４で得たポリ
エステル樹脂Ａ−１〜Ａ−４を１３０℃で８時間乾燥し
た後、これらのポリエステル樹脂１００部に対して表２
に示すエポキシ樹脂を、エポキシ当量／水酸基当量比が
表２に示す比となる量を配合した。次いで、この配合物
を４０φの二軸押出機（池貝鉄工（株）製）に供給しシ
リンダー温度２８０℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混練
した後、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８で規定する試験片金型を
用い、樹脂温度２８０℃、金型温度１５℃、射出時間
０．８秒で射出成形して試験片を作製した。表２にこれ
らの試験片を用いて測定した引張強度および引張伸度の
評価結果を示した。また、表２に上記の配合物を用いて
行った溶融粘度、ブロー成形性、成形外観および耐薬品
性についての評価結果を示した。[Examples 1 to 6] The polyester resins A-1 to A-4 obtained in Reference Examples 1 to 4 were dried at 130 ° C for 8 hours, and then 100 parts of these polyester resins were used.
The epoxy resin shown in Table 2 was blended in such an amount that the epoxy equivalent / hydroxyl equivalent ratio became the ratio shown in Table 2. Next, the mixture is supplied to a 40φ twin screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.), melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a rotation speed of 200 rpm, and then using a test piece mold specified by ASTM D-638. A test piece was prepared by injection molding at a resin temperature of 280 ° C., a mold temperature of 15 ° C., and an injection time of 0.8 seconds. Table 2 shows the evaluation results of tensile strength and tensile elongation measured using these test pieces. In addition, Table 2 shows the evaluation results of the melt viscosity, blow moldability, molded appearance, and chemical resistance performed using the above-mentioned compound.

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】［比較例１〜８］参考例５〜１１で得たポ
リエステル樹脂Ａ−５〜Ａ−１１を１３０℃で８時間乾
燥した後（但し、比較例の１のポリエステル樹脂Ａ−５
は５０℃で４８時間乾燥した。）、これらのポリエステ
ル樹脂１００部に対して表３に示すエポキシ樹脂を、エ
ポキシ当量／水酸基当量比が表３に示す比となる量を配
合した。次いで、この配合物を用いて実施例１と同様に
して各種物性の評価を行った。得られた結果を表３に示
した。[Comparative Examples 1 to 8] After drying the polyester resins A-5 to A-11 obtained in Reference Examples 5 to 11 at 130 ° C. for 8 hours (provided that the polyester resin A-5 of Comparative Example 1 was used)
Was dried at 50 ° C. for 48 hours. ) And 100 parts of these polyester resins were blended with the epoxy resin shown in Table 3 in such an amount that the epoxy equivalent / hydroxyl equivalent ratio became the ratio shown in Table 3. Next, various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 using this compound. Table 3 shows the obtained results.

【００５０】[0050]

【表３】 [Table 3]

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポ
リエステルエラストマーの持つ優れた物性と成形加工性
を維持しつつ、優れた耐熱性、成形外観、耐薬品性およ
び機械的性質、ならびに優れたブロー成形性を有するた
め、例えば、ボトル、ブーツ、パイプ、チューブ等のダ
イレクトブロー成形品、シート、プレート、フィルム、
ラミネートコーティング等の押出成形法による成形品、
等を得るのに有用である。The polyester resin composition of the present invention has excellent heat resistance, molded appearance, chemical resistance and mechanical properties, and excellent blow properties while maintaining the excellent physical properties and moldability of polyester elastomers. Because it has moldability, for example, direct blow molded products such as bottles, boots, pipes, tubes, sheets, plates, films,
Molded products by extrusion molding methods such as laminate coating,
It is useful for obtaining etc.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）ジカルボン酸成分、（ｂ）ジオー
ル成分、（ｃ）全縮合ポリエステルに対して５〜６５重
量％の重量平均分子量が４００〜３０００のポリオキシ
アルキレングリコール成分および（ｄ）全縮合ポリエス
テルに対して０．１〜１０重量％の下記の一般式（Ｉ）
または（II）で表わされる単位を有する化合物成分の少
なくとも１種からなり、極限粘度［η］が０．５ｄｌ／
ｇ以上であるポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステ
ル樹脂の水酸基１当量に対してエポキシ基を０．７〜
１．２当量の比率で含有する１分子中に３個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とからなるポリエス
テル樹脂組成物。 【化１】 【化２】 1. A (a) dicarboxylic acid component, (b) a diol component, (c) a polyoxyalkylene glycol component having a weight average molecular weight of 400 to 3000 by 5 to 65% by weight based on the total condensed polyester, and (d) 0.1 to 10% by weight of the following general formula (I) based on the total condensed polyester
Or at least one compound component having a unit represented by (II), and has an intrinsic viscosity [η] of 0.5 dl /
g or more of the polyester resin (A), and an epoxy group of 0.7 to
A polyester resin composition comprising: an epoxy resin (B) having three or more epoxy groups in one molecule, which is contained at a ratio of 1.2 equivalents. Embedded image Embedded image