JPH1160776A

JPH1160776A - ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法及びポリプロピレン系樹脂発泡体

Info

Publication number: JPH1160776A
Application number: JP9244634A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Aoki; 健青木; Satoshi Iwasaki; 聰岩崎
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】微細かつ均一な気泡を有し、表面が滑らかで
外観及び常温伸び性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡
体を製造する方法及びそれに関連する高品質のポリプロ
ピレン系樹脂発泡体を提供することをその課題とする。【解決手段】水と接触して架橋するシリル変性ポリプ
ロピレン系樹脂と熱分解型発泡剤からなる成形原料を溶
融混練し、押出成形し、水分と接触させて架橋結合を導
入し、次いで、架橋結合を有する成形体を前記熱分解型
発泡剤の分解開始温度以上の温度条件下で加熱発泡させ
ることによりポリプロピレン系樹脂発泡体を製造する方
法において、（i）前記溶融混練物の押出成形温度が前
記熱分解型発泡剤の分解開始温度未満であること、及び
（ii）前記熱分解型発泡剤の分解開始温度と前記基材樹
脂の融点との温度差が４０〜６０℃であることを特徴と
するポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂発泡体の製造方法及びそれに関連するポリプロピレ
ン系樹脂発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂発泡体は、耐熱
性、じん性、引張強度、耐薬品性などの点でポリスチレ
ン系樹脂発泡体より優れているため、自動車内装用、家
庭用品、建材など各種の用途に広く使用されている。ポ
リプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂は、溶
融粘度の温度依存性が大きく、融点以上に加熱した場合
に溶融粘弾性が小さいために、発泡剤を加熱分解させた
ときに発生する発泡剤の分解ガスを溶融樹脂中に均一で
微細な気泡として分散した状態で包含させることができ
ない。このため、発泡に先立って溶融粘度の温度依存性
を小さくするとともに、溶融粘弾性を大きくする必要が
あるが、このための方法として、発泡に先立って樹脂を
架橋する方法が知られている。ポリプロピレン系樹脂の
架橋の方法としては、化学架橋剤を用いる方法、電離放
射線等を用いる電子線架橋法及び水と接触して架橋する
シリル基を有するシリル変性ポリプロピレン系樹脂をシ
ラノール縮合触媒と水の存在下で架橋を行なういわゆる
水架橋法がある。しかし、電子線架橋により得られる架
橋ポリプロピレン系樹脂発泡体は厚み方向における架橋
度に差があり、セル径が不均一なものであったり、また
セル径が大きいものであったりして外観、成形性におい
て課題を有するものであった。更に、熱成形性に関係す
る伸び物性を改善するためにポリエチレン樹脂を基材樹
脂に混合する方法が提案されているが、セル径が増々大
きなものとなってしまい外観に劣るものであった。ま
た、化学架橋により架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体を
得ようとすると架橋反応とポリプロピレン樹脂の分解反
応との競争反応において後者が勝るため、架橋反応が目
的通りに進まず、発泡体を得ることが難しい。一方、発
泡体を得るための生産設備の面で電子線架橋法は大掛か
りなものが必要であるが、水架橋法は大掛かりな生産設
備を要しない等の理由により少量多品種生産の面から期
待されている。しかし、従来の水架橋法によるポリプロ
ピレン系樹脂架橋発泡体の製造においては、加熱発泡の
制御が難しく発泡体表面が溶融する不具合を生じ易いも
のであった。また発泡体表面の溶融が起こらなくても発
泡体はセルの肥大化や破泡等により表面外観が悪く、ま
た機械的物性が著しく低下したものであった。これに対
して、最近、本発明者らは、シリル変性ポリプロピレン
系樹脂を基材とし、これとシラノール縮合触媒及び加熱
分解型発泡剤からなる混合物を加熱溶融混練すると共
に、該溶融混練物中に存在するガスを押出機途中に設け
られたベント口より真空ポンプにより十分に吸引排出す
ることによってガスを含まない溶融混練物を生成させ、
このようにして得られた溶融混練物を押出成形した後、
この押出成形体を水架橋させ、次いで加熱発泡させてポ
リプロピレン系樹脂発泡体を製造する方法を提案した
（特開平９−１３２６６２号公報）。しかしながら、こ
の方法の場合、得られる発泡体の常温伸び性が不十分な
ものもあったり、押出機内での基材樹脂の溶融混練時に
発泡剤の分解による多量のガスが発生する等の問題を含
むものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微細かつ均
一な気泡を有し、表面が滑らかで外観及び常温伸び性に
優れたポリプロピレン系樹脂発泡体を製造する方法及び
それに関連する高品質のポリプロピレン系樹脂発泡体を
提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、水と接触して架橋す
るシリル変性ポリプロピレン系樹脂又は該シリル変性ポ
リプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合樹
脂からなる基材樹脂と熱分解型発泡剤からなる成形原料
を溶融混練して溶融混練物を形成し、該溶融混練物を押
出成形して成形体とした後、該成形体をシラノール縮合
触媒の存在下で水分と接触させて架橋結合を導入し、次
いで、架橋結合を有する成形体を前記熱分解型発泡剤の
分解開始温度以上の温度条件下で加熱発泡させることに
よりポリプロピレン系樹脂発泡体を製造する方法におい
て、（i）前記溶融混練物の押出成形温度が前記熱分解
型発泡剤の分解開始温度未満であること、（ii）前記熱
分解型発泡剤の分解開始温度と前記基材樹脂の融点との
温度差が４０〜６０℃であること、を特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂発泡体の製造方法が提供される。また、
本発明によれば、水と接触して架橋するシリル変性エチ
レン／プロピレンランダム共重合体又はエチレン／プロ
ピレンランダム共重合体を含有するシリル変性ポリプロ
ピレン系樹脂からなる基材樹脂の発泡体であって、ゲル
分率が２０重量％以上、平均気泡径が５０〜１５０μ
ｍ、常温伸び率が２００％以上であることを特徴とする
ポリプロピレン系樹脂発泡体が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるシリル変性ポリプ
ロピレン系樹脂（以下、単にＳｉＰＰ樹脂ともいう）
は、水と接触して架橋を形成するもので、ポリプロピレ
ン系樹脂（以下、単にＰＰ樹脂ともいう）に水架橋性シ
リル基を導入したものである。この場合の水架橋性シリ
ル基としては、下記一般式で表されるものが用いられ
る。 −Ｓｉ（Ｒ¹）ｎＹ_3-ｎ（１）前記式中、Ｒ¹は炭化水素基を示し、Ｙは加水分解可能
な有機基を示し、ｎは０、１又は２の整数を示す。炭化
水素基Ｒ¹には、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基及びアリールアルキル基が包含される。前記アル
キル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、
ヘキシル、オクチル等が挙げられる。前記シクロアルキ
ル基の具体例としては、シクロアルキル等が挙げられ
る。前記アリール基の具体例としては、フェニル、トリ
ル、ナフチル等が挙げられる。前記アリールアルキル基
の具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメ
チル等が挙げられる。前記加水分解可能な有機基Ｙに
は、炭化水素オキシ基（−Ｏ−Ｒ²、Ｒ²：炭化水素基）
や、炭化水素カルボニルオキシ基（−ＯＣＯ−Ｒ²、
Ｒ²：炭化水素基）、等が包含される。その具体例とし
ては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ等が挙げられる。

【０００６】前記ＰＰ樹脂としては、プロピレンホモポ
リマーやプロピレン／α−オレフィン共重合体を挙げる
ことができる。ここで、α−オレフィンには、エチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン等炭素数が２〜１０のα−オレフィンが包
含される。前記プロピレン／α−オレフィン共重合体と
しては、エチレン／プロピレンランダム共重合体、同ブ
ロック共重合体、ブテン／プロピレンランダム共重合
体、同ブロック共重合体、エチレン／プロピレン／ブテ
ンランダム共重合体、同ブロック共重合体が挙げられ
る。プロピレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレ
フィンの含有量は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０
重量％である。

【０００７】前記ＳｉＰＰ樹脂は、従来公知の方法に従
い、ＰＰ樹脂とエチレン性不飽和シラン化合物とをラジ
カル発生剤及び酸化防止剤の存在下で反応させることに
より得ることができる。ＳｉＰＰ樹脂を得るために用い
る前記エチレン性不飽和シラン化合物としては、下記一
般式（２）で表されるシラン化合物が挙げられる。ＲＳｉ（Ｒ¹）ｎＹ_3-ｎ（２）前記式中、Ｒ¹、Ｙ及びｎは前記と同じである。Ｒはエ
チレン性不飽和炭化水素基又はエチレン性不飽和炭化水
素基を含有する基を示し、具体的にはビニル、アリル、
イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル等を挙げることが
できる。特に好ましい前記シラン化合物としては、ＣＨ
₂＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）₃（ここで、Ａは炭素数１〜８の炭
化水素基である）で表される化合物、具体的にはビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙
げられる。

【０００８】前記ラジカル発生剤としては、反応条件下
で前記ＰＰ樹脂及びエチレン性不飽和基に遊離ラジカル
部位を発生させることができるものであれば、任意の化
合物を使用することができる。代表的なラジカル発生剤
としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシオクテート、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過
酸化物、アゾイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチ
レート等のアゾ化合物などが挙げられる。

【０００９】また、前記酸化防止剤としては、一般にプ
ラスチックの酸化防止剤として使用されているものが使
用可能である。代表例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ
−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
等のラジカル連鎖禁止剤、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート、トリスノニ
ルフェニルホスファイト等の過酸化物分散剤等が挙げら
れる。

【００１０】ＳｉＰＰ樹脂は、前記ＰＰ樹脂１００重量
部当り前記エチレン性不飽和シラン化合物０．０１〜１
５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、前記ラジカ
ル発生剤０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３
重量部、及び前記酸化防止剤０．０１〜５重量部、好ま
しくは０．０１〜２重量部用いて反応させることにより
得られる。

【００１１】本発明の発泡体原料の基材樹脂は、前記し
たＳｉＰＰ樹脂又は、これとＰＰ樹脂との混合樹脂から
なる。基材樹脂中のＳｉＰＰ樹脂の配合量は、３０〜１
００重量％、ゲル分率の調整の面で好ましくは３５〜８
０重量％である。ＳｉＰＰ樹脂配合量を３０重量％未満
にすると、得られる押出し成形体のゲル分率が低すぎて
発泡に適さなくなる。またたとえ発泡体が得られたとし
てもそれは表面外観が悪く、耐熱性も低いものとなる。
ＳｉＰＰ樹脂にＰＰ樹脂を混合することによって発泡体
のゲル分率を調整することができる。本発明で用いるＳ
ｉＰＰ樹脂とＰＰ樹脂の融点の差は、２０℃未満がよ
く、好ましくは、１０℃以内である。もし両者に２０℃
以上の差があると押出成形時又は発泡工程の際に不具合
が生じ、満足のいく発泡体が得られないおそれがある。
本発明においては、基材樹脂に対して柔軟性を向上させ
たり、また他の特性を付与させることを目的としてエチ
レン／プロピレンラバー等のゴム成分を配合してもよ
い。但しその量は基材樹脂に対して３０重量％未満、通
常２〜２５重量％の範囲にするのが好ましい。さらにま
た、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において基材
樹脂に低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ハイイ
ンパクトポリスチレン等のスチレン系樹脂を３０重量％
以下の量で混合してもよい。

【００１２】本発明における熱分解型発泡剤としては、
プロピレン系樹脂の発泡に適しているものとして知られ
ているいずれの化学発泡剤も使用することができる。例
えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジア
ゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
Ｐ，Ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、
Ｎ−Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタル
アミドなどが挙げられる。本発明においては、これらの
熱分解型発泡剤は、その分解開始温度と基材樹脂の融点
との間の温度差が４０〜６０℃になるように選択使用す
る。本発明では、特に、発泡剤として、その固有分解率
が８５重量％以上のものを用いるのが好ましい。即ち、
本発明では、分解速度が比較的速いタイプのものを使用
することにより、発泡に必要な加熱時間を短縮させ、外
観並びに成形性良好な発泡体を得ることができる。これ
らの発泡剤は、単独又は複数種のものを混合して用いる
こともできる。前記熱分解型発泡剤の分解開始温度及び
分解速度は該発泡剤に対して塩素、硝酸、重クロム酸ナ
トリウム、過酸化水素等の酸化剤を選択して添加するこ
とにより調整することができる。本発明における前記熱
分解型発泡剤の使用量は、基材樹脂量１００重量部当
り、０．２〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の
割合である。

【００１３】本発明で使用するシラノール縮合触媒は、
シリル変性されたポリプロピレン系樹脂間の脱水縮合を
促進するために触媒として使用しうるものであれば任意
のものが使用できる。例えば、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩、
エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリ
ジン等の有機塩基、酢酸、オレイン酸、フタル酸、トル
エンスルホン酸等の有機酸、硫酸、塩酸等の無機酸を挙
げることができる。前記シラノール縮合触媒の使用量
は、基材樹脂１００重量部当り０．００１〜１０重量
部、好ましくは０．０１〜５重量部の割合であり、基材
樹脂及び熱分解型発泡剤と共に成形原料として溶融混練
して押出成形体に練り込んで使用する方法や押出成形体
には練り込まずに該成形体を得た後にシラノール縮合触
媒を塗布し、含浸させる方法等を採用することができ
る。

【００１４】本発明により発泡体を得るには、例えば前
記基材樹脂、熱分解型発泡剤及びシラノール縮合触媒か
らなる成形原料をまず溶融混練して、溶融混練物を形成
するが、この場合、前記基材樹脂と熱分解型発泡剤とは
前記したよううに特定の関係にあるものを選択する。即
ち、前記熱分解型発泡剤の分解開始温度Ａと前記基材樹
脂の融点Ｂとの温度差（Ａ−Ｂ）を４０℃以上６０℃以
下とする。該温度差が４０℃未満では、押出成形時に生
じる押出機内での局部的な温度上昇による発泡剤の多量
の分解を避けることが難しく、その分解により発生した
気泡を除去しきれず、良好な成形体が得られないおそれ
がある。また、該温度差が６０℃を超えると、発泡工程
における発泡温度が押出成形体の基材樹脂の融点よりも
高くなりすぎていわゆるヤケや溶融等の不具合を生じ、
得られる発泡体はセルの肥大化や破泡等により表面外観
や機械的物性（特に伸び性）が著しく低下する。

【００１５】なお、熱分解型発泡剤に関して言う前記分
解開始温度とは、セイコー電子工業（株）製の熱分析装
置（ＴＧ／ＤＴＡ−２００）を用い、試料約０．５ｇを
昇温速度１０℃／分で昇温させたときに、その試料重量
の減少分が１重量％になったときの温度を意味する。ま
た、熱分解型発泡剤に関して言う前記固有分解率とは、
前記分解開始温度測定において、更に前記分解開始温度
から該温度＋２０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温加熱
したときの発泡剤の重量減少分を百分率で表わしたもの
をいう。前記基材樹脂に関して言う融点は、島津製作所
社製の熱分析装置（ＤＳＣ）（商品名：ＤＳＣ−５０）
を用い、約８ｍｇの基材樹脂試料を昇温速度１０℃／分
で昇温させたときに得られる吸熱ピークの頂点の温度を
意味する。この場合、吸熱ピークが複数存在する場合に
は、最も高温側に位置する吸熱ピークの頂点を融点とす
る。

【００１６】前記成形原料の溶融混練は、押出機又は押
出機以外で行なうことができる。本発明の場合、シラノ
ール縮合触媒を基材樹脂と同様の樹脂又は基材樹脂の融
点±５℃の範囲内の融点をもつポリプロピレン系樹脂と
混合してあらかじめシラノール縮合触媒含有マスターバ
ッチを作り、このマスターバッチの所定量と、発泡剤以
外の成形原料とをドライブレンドし、このドライブレン
ドの所定量と発泡剤とを押出機に供給し、押出機で溶融
混練するのが好ましい。本発明においては、前記溶融混
練物を形成する際に、熱分解型発泡剤の分解率を好まし
くは０〜１重量％、更に好ましくは０重量％に保持す
る。分解率が１重量％を超えると分解ガスが溶融混練物
中に混入して、押出し成形体内に微細気泡が発生してし
まい、発泡成形性の良い成形体が得られなくなるおそれ
がある。また発泡剤が無駄となる。前記熱分解型発泡剤
の分解率を１重量％を超えないようにするには、溶融混
練の温度を、前記熱分解型発泡剤の分解開始温度未満、
好ましくはその熱分解型発泡剤の分解開始温度よりも１
５℃以上低い温度、より好ましくは２０℃以上低い温度
に保持する。

【００１７】前記成形原料を溶融混練する場合、ＳｉＰ
Ｐ樹脂の架橋等の原因となる水分や湿気が混練物中に混
入介在しないように充分注意しなければならない。更に
また、良好な発泡体を得るために、空気の巻込み等を極
力防止することが重要である。従って、押出機の溶融混
練部の装置壁部にベント口を設け、このベント口より真
空ポンプ等により吸引することが好ましい。これにより
溶融混練物中に存在する少量の気体を除去することがで
きる。また発泡剤は樹脂の溶融後に押出機途中より添加
するのが好ましい。

【００１８】成形材料を押出機中で溶融混練する際に起
る発泡剤の分解率は、ベント口から排出される気体を組
成分析することにより知ることができる。即ち、発泡剤
は、分解すると、その発泡剤由来の固有のガス、例え
ば、アゾジカルボンアミドは窒素ガス（Ｎ₂）等を放出
するが、この発泡剤由来の固有ガスの発生量を測定する
ことにより、発泡剤の分解率を知ることができる。

【００１９】前記溶融混練物は、次いでこれを押出機の
先端ダイから押出して成形体とするが、本発明の場合、
該押出温度は前記熱分解型発泡体の分解開始温度未満、
好ましくは該温度より１０℃以上低い温度、より好まし
くは１５℃以上低い温度とする。もちろん、押出温度は
基材樹脂の融点以上の温度であることは当然である。従
来この種の発泡成形体は微細な気泡を多く含むものや大
きな気泡を含むものが多く、該成形体を発泡剤（分解
型）の分解温度以上に加熱し発泡体とすると、成形体中
の気泡が気泡核として作用し発泡体の気泡径が大きなも
のとなってしまったり、気泡径のバラツキが目立つもの
となり、発泡体の外観、感触、あるいは高圧条件下での
高温耐熱性等を損うことが多かった。しかし、本発明の
如く熱分解型発泡剤の分解開始温度未満の温度で押出し
て成形体とすると成形体中での微細気泡発生を低く押え
ることができ、その結果発泡体の気泡径を小さくするこ
とができる。前記のようにして成形体を得る場合、その
成形体の発泡度（成形原料の密度を発泡成形物の密度で
除したもの）は、これを１．０５以下、好ましくは、
１．０２以下に保持することができる。この発泡度は、
発泡剤の種類及び量や溶融混練温度条件、押出温度条件
等によって調整することができる。なお、前記溶融混練
物の押出成形温度は、押出機出口部分とダイス（例えば
Ｔ型ダイス）の間に設けられるスクリーンブレーカープ
レートに埋め込んだ熱電対によって測定される温度をい
う。

【００２０】前記押出成形体は、次にこれを水と接触処
理して架橋結合を導入する。具体的には、前記成形体
を、温水、熱水又は水蒸気に５時間〜１５分間曝露して
行う（水架橋）。また、温度２０〜６０℃、相対湿度２
５〜８０％の条件下でも５時間〜９０日保持することで
架橋することができる。前記架橋の度合い、即ち架橋度
は、指標としてゲル分率を用いる。本発明の場合、ゲル
分率は２０〜８０％、好ましくは３５〜７０％、より好
ましくは４０〜６０％である。ゲル分率が２６％以上、
特に３５％以上になると発泡体の気泡径が５０〜１５０
μｍと小さくなり、また発泡体の外観、感触及び耐熱性
がより好ましいものとなる。前記成形体のゲル分率は、
加熱発泡によっては実質的に低下することはない。

【００２１】なお、成形体に関して言うゲル分率の測定
は、前記成形体を発泡させて得られる発泡成形体をサン
プルとして用い、次のようにして行なう。発泡成形体サ
ンプル約０．２ｇを１２０℃の１００ｍｌのキシレン中
で２４時間抽出操作し、次いで濾過処理して２００メッ
シュのフィルター上の抽残物を８０℃で８時間、１０ト
ールの減圧条件下で真空乾燥し、秤量する。この乾燥物
重量の発泡成形体サンプル重量に対する１００分率をゲ
ル分率とする。前記架橋工程での架橋速度は成形体の厚
み及び温水、熱水又は水蒸気の温度によって異なる。厚
みが薄いほど、また温度が高いほど架橋速度は速くな
る。１００℃の熱水に浸漬する場合に、成形体の厚さが
１ｍｍのときは３０分〜１時間、成形体の厚さが２ｍｍ
のときは２〜４時間である。１２０℃スチームのオート
クレーブ中では厚さ２ｍｍの成形体では３０〜５０分で
ある。１４０℃スチームのオートクレーブ中では厚さ２
ｍｍの成形体では１０分〜３０分である。

【００２２】前記架橋結合を有する成形体は、本発明に
おいては次にこれをそれに含まれる熱分解型発泡剤の分
解開始温度の温度以上の温度で加熱し発泡させて目的と
するポリプロピレン系樹脂発泡体とするが、この場合、
加熱発泡温度は、これをを基材樹脂の融点より１００℃
高い温度（基材樹脂の融点＋１００℃）以下の温度、好
ましくは９５℃高い温度以下の温度に保持する。本発明
者らの研究によれば、成形体のゲル分率が２０％以上、
平均気泡径が５０〜１５０μｍの範囲にあるときには、
押出成形体は、前記発泡温度においては、その表面の熱
劣化が殆どなく、得られる発泡体は非常に高い常温伸び
性を示すことが確認された。発泡のための加熱手段とし
ては赤外線、電熱器などのほか、熱風炉、加熱媒体浴を
利用することができる。前記加熱発泡工程は予熱工程と
発泡加熱工程の２段階の工程で行なうことが有効であ
る。予熱工程では発泡剤の分解開始温度を超えない程度
の温度に加熱する。次の発泡加熱工程では発泡剤の分解
開始温度以上に加熱する。但し、基材樹脂の融点より１
００℃高い温度を超えない温度、好ましくは６５℃〜９
５℃高い温度範囲で加熱発泡させる。この加熱により、
発泡が急激に起る。この発泡加熱工程の加熱時間は、通
常３分以下、好ましくは０．５〜２分である。この加熱
時間において、発泡剤の実質的全量を分解させる。この
発泡加熱時間が長くなると、成形体の表面の熱劣化が生
じ、高品質の発泡体が得られなくなる。前記発泡剤の実
質的全量を分解するための加熱時間は、加熱温度、発泡
剤の種類によりコントロールすることができる。

【００２３】本発明における発泡体において、その密度
は０．２〜０．０２ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．１〜
０．０３ｇ／ｃｍ³であり、その厚みは０．５〜２５ｍ
ｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。このような発泡体
は、加熱成形が容易であるという利点がある。また、本
発明における発泡体において、そのゲル分率は２０〜８
０％、好ましくは３５〜７０％であり、その平均気泡径
は５０〜１５０μｍ、好ましくは６０〜１３０μｍであ
り、その常温伸び率は１５０％以上、好ましくは２００
％以上、更に好ましくは２５０％以上である。本発明の
発泡体は、気泡強度、常温伸び性に優れ、熱成形性も良
い。またその表面外観、高温耐熱性も優れている。な
お、常温伸び率の上限は、通常、５００％程度である。
本発明において、特に、シリル変成エチレン／プロピレ
ンランダム共重合体又はエチレン／プロピレンランダム
共重合体を含有するシリル変性ポリプロピレン系樹脂と
の混合物からなる基材樹脂から誘導される発泡体がより
好ましく、この発泡体は、他の発泡体に比べて、平均気
泡径が小さい点及び常温伸び率が大きい点で優れてお
り、外観、成形性、柔軟性が特に良好である。

【００２４】本発明においては、基材樹脂として、シリ
ル変性エチレン／プロピレンランダム共重合体又はエチ
レン／プロピレンランダム共重合体を含有するシリル変
性ポリプロピレン系樹脂からなるものを好ましく用いる
ことができる。このランダム共重合体において、そのエ
チレン含有量は、０．５〜１０重量％、好ましくは２〜
８重量％である。このようなランダム共重合体を主成分
（５０重量％以上）とする基材樹脂のうち融点が１３２
〜１５０℃の範囲にあるものを用いて加熱発泡温度及び
加熱時間等の加熱条件を考慮して加熱発泡させることに
より、より一層常温伸び性の良い発泡体を得ることがで
きる。なお、前記シリル変性エチレン／プロピレンラン
ダム共重合体とは、該樹脂単独のものの他にポリプロピ
レン系樹脂以外のポリエチレン系樹脂等の樹脂成分、エ
チレン／プロピレンラバー等のゴム成分等を３０重量％
未満の範囲で混合したものも含む。また、前記エチレン
／プロピレンランダム共重合体を含有するシリル変性ポ
リプロピレン系樹脂とは、シリル変性エチレン／プロピ
レンランダム共重合体とシリル未変性ポリプロピレン系
樹脂との混合物、シリル変性ポリプロピレン系樹脂とシ
リル未変性エチレン／プロピレンランダム共重合体との
混合物、更には前記樹脂にポリプロピレン系樹脂以外の
樹脂成分、ゴム成分等を３０％未満の範囲で混合したも
のも含む。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により詳述
する。実施例シラノール縮合触媒含有マスターバッチの所定量と基材
樹脂とのドライブレンド物を、発泡剤である表２に示す
分解開始温度のアゾジカルボンアミドと共に二軸押出機
に供給し、表３に示す発泡剤の分解率のもと加熱溶融混
練を行ない、押出機先端に取付けた４１０ｍｍのコート
ハンガータイプＴダイスより表３に示す押出成形温度で
押出し、その直後にピンチロールによりシート状成形体
に成形した。得られた成形体を水分の存在下で架橋さ
せ、この架橋された成形体を加熱炉内で表３に示す発泡
温度及び時間で加熱して発泡体を製造した。なお、発泡
温度は加熱炉内の中央部の温度を熱電対により測定して
求めた温度である。表１に基材樹脂の性状を示し、表２
に押出機に供給した成形原料の組成を示し、表３に押出
機成形条件を示し、表４に発泡体の性状を示す。表１に
おけるＥ／Ｐはエチレン／プロピレンを略記したもので
あり、ＬＤＰＥは低密度ポリエチレン（密度：０．９２
０ｇ/ｃｍ³）を示す。表１に示したＭＩはメルトインデ
ックス（ＪＩＳＫ７２１０条件１４による）を示
し、表２に示した発泡剤の添加量は、発泡剤以外の成形
原料１００重量部に対する重量部である。表２に示した
触媒の添加量は、シリル変性ＰＰ樹脂１００重量部に対
するシラノール縮合触媒の添加量である。表２に示した
ＥＰＲの添加量は、基材樹脂１００重量部に対する重量
部である。前記実験において用いた触媒は、慣用のシラ
ノール縮合触媒（商品名「ＰＺ−０１０Ｓ」、三菱化学
社製）である。またＥＰＲは、慣用のエチレン／プロピ
レンゴム（商品名「ＥＰ−０７」、ＪＳＲ社製）であ
る。また、表１に示した樹脂の具体的内容は以下の通り
である。（１）Ｅ／Ｐランダム共重合体（シリル変性物）（１）エチレン含有量：２．５ｗｔ％融点：１４７．５℃ （２）Ｅ／Ｐランダム共重合体（シリル未変性物）（２）エチレン含有量：２．４ｗｔ％融点：１４０．０℃ （３）Ｅ／Ｐランダム共重合体（シリル未変性物）（３）エチレン含有量：７．０ｗｔ％融点：１３６．０℃ （４）Ｅ／Ｐブロック共重合体（シリル変性物）（ａ）エチレン含有量：１２ｗｔ％融点：１６０．２℃ （５）Ｅ／Ｐブロック共重合体（シリル未変性物）（ｂ）エチレン含有量：１４ｗｔ％融点：１６０．０℃ （６）Ｅ／Ｐランダム共重合体（シリル変性）（ｃ）エチレン含有量：５．６ｗｔ％融点：１３３℃

【００２６】なお、得られた発泡体のかさ密度、厚み、
平均気泡径及び常温引張伸びの測定法並びに発泡体の表
面外観の判定基準は以下のとおりである。（かさ密度の測定）長さ１０ｃｍ、幅１．５ｃｍ、厚
み：発泡体厚みの発泡体カットサンプルの重量（ｇ）を
該サンプルを２３℃の水中に沈めて求めた体積（ｃ
ｍ³）で割ることによって求める。（厚みの測定）発泡体が連続シート又は連続板の場合は
押出し方向に対して直角な幅方向の垂直断面において片
側端部より他方の端部まで３ｃｍ間隔で厚みを測定しそ
の平均値を厚みとする。また発泡体が非連続のものの場
合は平面において縦及び横の中心線部を垂直に切断した
縦方向及び横方向の垂直断面を得、それぞれの断面にお
いて上記の通り３ｃｍ間隔で厚みを測定し、縦方向及び
横方向の垂直断面にて求めた全ての厚みの平均値を厚み
とする。なお、本実施例、比較例では前者の方法により
厚みを求めた。（発泡体の平均気泡径の測定）発泡体の幅方向及び厚み
方向の中心をセンターとして発泡体の垂直断面中心部分
を直方体形状に切り出し、該直方体の正面、平面、右側
面各々の切り出し断面を電子顕微鏡にて観察し、１ｍｍ
²内の気泡数を全て数え（但し１ｍｍ²の枠の上辺及び右
辺にかかる気泡は数えない）、各断面の気泡数の総和を
３で除して１ｍｍ²当りの平均気泡数Ｘを求める。次い
で下記式により平均気泡径を算出する。平均気泡径（μｍ）＝１０００／√ｘ（発泡体の常温伸び率（常温伸度）の測定）ＪＩＳＫ
６７６７に準拠する。但し、２５℃、５０％ＲＨの条件
下で測定を行い、その際の引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ
とする。常温伸び率は押出方向（ＭＤ）と幅方向（Ｔ
Ｄ）との平均値として求めた。（発泡体の表面外観の判定基準） ○ 表面平滑；気泡が均一で微細 × 表面ざらつき；気泡が全体に大きく気泡径が不均一
（大きめの気泡がまばらに見られる）

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】表４の結果によれば、本発明の実験Ｎｏ．
１〜６で得られたＮｏ．１〜６の発泡体は、平均気泡
径、常温伸度及び表面外観において特に優れている。こ
れに対し、比較実験Ｎｏ．１０及び１１では発泡体が得
られず、比較実験Ｎｏ．７、８及び９で得られた発泡体
（Ｎｏ．７、８及び９）は平均気泡径、常温伸度及び表
面外観においていずれも本発明の発泡体に比べて劣って
いる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、微細かつ均一な気泡を
有し、外観及び常温伸び性に優れ、高温耐熱性の発泡体
を容易に得ることができる。本発明の発泡体は、特に発
泡シートとして風呂、シンク等の内張材や、自動車イン
パネ、自動車天井材、自動車ドア等の自動車内装材等、
熱成形性、耐熱性、断熱性、柔軟性が求められる多くの
用途に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23:14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水と接触して架橋するシリル変性ポリプ
ロピレン系樹脂又は該シリル変性ポリプロピレン系樹脂
とポリプロピレン系樹脂との混合樹脂からなる基材樹脂
と熱分解型発泡剤からなる成形原料を溶融混練して溶融
混練物を形成し、該溶融混練物を押出成形して成形体と
した後、該成形体をシラノール縮合触媒の存在下で水分
と接触させて架橋結合を導入し、次いで、架橋結合を有
する成形体を前記熱分解型発泡剤の分解開始温度以上の
温度条件下で加熱発泡させることによりポリプロピレン
系樹脂発泡体を製造する方法において、（i）前記溶融混練物の押出成形温度が前記熱分解型発
泡剤の分解開始温度未満であること、（ii）前記熱分解型発泡剤の分解開始温度と前記基材樹
脂の融点との温度差が４０〜６０℃であること、を特徴
とするポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】前記基材樹脂として、シリル変性エチレ
ン／プロピレンランダム共重合体又はエチレン／プロピ
レンランダム共重合体を含有するシリル変性ポリプロピ
レン系樹脂からなる融点１３２〜１５０℃の樹脂を用い
る請求項１の方法。
【請求項３】熱分解型発泡剤として、その固有分解率
が８５重量％以上であるものを用いることを特徴とする
請求項１又は２の方法。
【請求項４】水と接触して架橋するシリル変性エチレ
ン／プロピレンランダム共重合体又はエチレン／プロピ
レンランダム共重合体を含有するシリル変性ポリプロピ
レン系樹脂からなる基材樹脂の発泡体であって、ゲル分
率が２０重量％以上、平均気泡径が５０〜１５０μｍ、
常温伸び率が２００％以上であることを特徴とするポリ
プロピレン系樹脂発泡体。