JPH1154101A - Battery separator and battery - Google Patents

Battery separator and battery

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JPH1154101A
JPH1154101A JP10118041A JP11804198A JPH1154101A JP H1154101 A JPH1154101 A JP H1154101A JP 10118041 A JP10118041 A JP 10118041A JP 11804198 A JP11804198 A JP 11804198A JP H1154101 A JPH1154101 A JP H1154101A
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JP
Japan
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nonwoven fabric
battery separator
fabric layer
battery
treatment
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JP10118041A
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Japanese (ja)
Inventor
Wakana Aizawa
和佳奈 相澤
Kenji Hyodo
建二 兵頭
Tomonori Ida
朋智 井田
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator by which internal pressure of a battery does not increase at overcharge/overdischarge time and which can restrain self- discharge reaction by constituting it of nonwoven fabric not less than two layers, and constituting it of multilayered nonwoven fabric manufactured by a wet method. SOLUTION: This separator can be formed of, for example, nonwoven fabric on which a positive electrode side hydrophilic property is made higher than a negative electrode side hydrophilic property by changing the composition of at least a single nonwoven fabric layer from the other since it is multilayered nonwoven fabric. In this way, in the separator high in a positive electrode side hydrophilic property, an increase in internal pressure at overcharge time and a self-discharge characteristic at a high temperature can be restrained. Since it is also manufactured by a wet method capable of simultaneously manufacturing nonwoven fabric layers not less than two layers, the multilayered nonwoven fabric can be easily obtained. Polyolefine fiber is desirable as fiber usable in this multilayered nonwoven fabric when alkali resistance and oxidation resistance are considered.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
および該電池用セパレータを用いる電池に関し、特にニ
ッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケ
ル−水素電池等のアルカリ二次電池用の電池用セパレー
タおよび該電池用セパレータを用いた電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery separator and a battery using the battery separator, and more particularly to a battery separator for an alkaline secondary battery such as a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, and a nickel-hydrogen battery. And a battery using the battery separator.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、小型民生機器だけでなく、大型機
器の駆動電源として、ニッケル−カドミウム電池、ニッ
ケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次
電池が普及している。アルカリ二次電池は、高出力、高
エネルギー密度、長寿命、高容量といった特性を有して
おり、広範囲の産業分野での利用が期待されている。2. Description of the Related Art At present, alkaline secondary batteries such as nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries and nickel-hydrogen batteries have become widespread as driving power sources for not only small consumer devices but also large devices. Alkaline secondary batteries have characteristics such as high output, high energy density, long life, and high capacity, and are expected to be used in a wide range of industrial fields.

【０００３】アルカリ二次電池は、少なくとも正極、負
極、電池用セパレータ、電解液とから構成されている。
アルカリ二次電池で使用されている電池用セパレータに
は、機械的強度、アルカリ性電解液に対する親和性、耐
アルカリ性、耐電気的酸化性等の性質が必要である。[0003] An alkaline secondary battery is composed of at least a positive electrode, a negative electrode, a battery separator, and an electrolytic solution.
Battery separators used in alkaline secondary batteries are required to have properties such as mechanical strength, affinity for an alkaline electrolyte, alkali resistance, and electrical oxidation resistance.

【０００４】アルカリ二次電池は、過充電時に正極から
式数１に示す反応によって酸素ガスが発生する。[0004] In an alkaline secondary battery, oxygen gas is generated from the positive electrode by the reaction shown in Equation 1 when overcharged.

【０００５】[0005]

【数１】４ＯＨ- → Ｏ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ ４ｅ[Equation 1] 4OH − → O 2 + 2H 2 O + 4e

【０００６】発生した酸素ガスが、電池用セパレータを
速やかに透過して負極で消費されることによって、電池
の内圧上昇が抑制される。そのため、気体が電池外へ放
出されることなく、密閉化が可能となり、安全性の高い
アルカリ二次電池を得ることが可能となる。そのため、
電池用セパレータには高い気体透過性が求められてい
る。また、負極側のガス吸収能を正極側よりも高くする
必要がある。The generated oxygen gas quickly permeates the battery separator and is consumed by the negative electrode, thereby suppressing an increase in the internal pressure of the battery. Therefore, sealing can be performed without releasing gas to the outside of the battery, and a highly safe alkaline secondary battery can be obtained. for that reason,
High gas permeability is required for battery separators. Further, it is necessary to make the gas absorption capacity on the negative electrode side higher than that on the positive electrode side.

【０００７】ところで、アルカリ二次電池としては、ニ
ッケル−カドミウム電池が一般的であるが、負極にカド
ミウム化合物を用いていることから廃棄方法等の環境問
題が生じている。負極として、カドミウム化合物の代わ
りに水素吸蔵合金を含むニッケル−水素電池は、ニッケ
ル−カドミウム電池との電圧互換性があり、且つより高
容量であるという優位な特性を有している。A nickel-cadmium battery is generally used as an alkaline secondary battery. However, since a cadmium compound is used for the negative electrode, environmental problems such as a disposal method arise. A nickel-hydrogen battery containing a hydrogen storage alloy instead of a cadmium compound as a negative electrode has the advantages of being voltage-compatible with a nickel-cadmium battery and having a higher capacity.

【０００８】アルカリ二次電池は、充電状態の電池を高
温下に置くと、容量が低下する自己放電現象が問題とな
っている。ニッケル−カドミウム電池では、電池用セパ
レータの分解生成物による正極（オキシ酸化ニッケル；
ＮｉＯＯＨ）の還元反応（Ｉ）、ＮｉＯＯＨの自己還元
反応（II）が自己放電現象の原因と考えられている。反
応（II）は、反応（Ｉ）に比べて非常に起こりにくいの
で、反応（Ｉ）を抑制する必要がある。The alkaline secondary battery has a problem of a self-discharge phenomenon in which the capacity is reduced when a charged battery is placed at a high temperature. In nickel-cadmium batteries, the positive electrode (nickel oxyoxide;
The reduction reaction (NiOOH) (I) and the self-reduction reaction (Ni) of NiOOH are considered to be the causes of the self-discharge phenomenon. The reaction (II) is very unlikely to occur as compared with the reaction (I), so it is necessary to suppress the reaction (I).

【０００９】従来使用されていた特開平３−１４５０４
３号公報に記載されているポリアミド系繊維からなる電
池用セパレータは、電解液（高アルカリ性）中や充放電
の繰り返しによって分解され、反応（Ｉ）を促進するこ
とが知られている。そこで、より耐酸化性、耐アルカリ
性に優れた電池用セパレータとして、ポリオレフィン系
繊維を使用した不織布が優位に用いられる。ポリオレフ
ィン系繊維は親水性が低いという欠点があるので、これ
を改良するために、特開平２−２７６１５４号公報に記
載されているフッ素化処理、特開昭５７−１９１９５６
号公報記載のスルホン化処理、特開平４−２５５６６５
号公報記載のコロナ処理等の処理を施すことが知られて
いる。また、特開平５−２３４５７７号公報記載の親水
性モノマーのグラフト化処理等によって親水性が付与さ
れたポリオレフィン系繊維含有不織布が用いられてい
る。Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 3-14504 used conventionally
It is known that the battery separator made of polyamide fibers described in JP-A No. 3 is decomposed in an electrolytic solution (highly alkaline) or by repeated charge / discharge, thereby accelerating the reaction (I). Therefore, as a battery separator having more excellent oxidation resistance and alkali resistance, a nonwoven fabric using polyolefin fibers is predominantly used. Polyolefin fibers have the drawback of low hydrophilicity. To improve this, fluorination treatment described in JP-A-2-276154 and JP-A-57-191956 are described.
JP-A-4-255665
It is known to carry out a treatment such as a corona treatment described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-163,086. Further, a nonwoven fabric containing a polyolefin-based fiber to which hydrophilicity is imparted by grafting treatment of a hydrophilic monomer described in JP-A-5-234577 is used.

【００１０】ニッケル−水素電池では、ニッケル−カド
ミウム電池では見られなかった自己放電反応が起こる。
負極として使われている水素吸蔵合金は、充電状態で水
素を大量に吸蔵しているが、高温下ではその水素吸蔵量
が減少し、水素ガスを電池内に放出する。この放出され
た水素ガスが正極のオキシ酸化ニッケルを還元する反応
（III）が問題となっている。反応（III）を抑制するた
めには、水素ガスが正極に移動することが困難な状態が
必要である。[0010] In a nickel-hydrogen battery, a self-discharge reaction occurs which has not been observed in a nickel-cadmium battery.
The hydrogen storage alloy used as the negative electrode stores a large amount of hydrogen in a charged state, but at high temperatures, the hydrogen storage amount decreases and releases hydrogen gas into the battery. The reaction (III) in which the released hydrogen gas reduces nickel oxyoxide on the positive electrode is problematic. In order to suppress the reaction (III), a state where it is difficult for hydrogen gas to move to the positive electrode is required.

【００１１】上述の過充電時に発生した酸素ガスを負極
で速やかに吸収すること、および高温保存時に水素吸蔵
合金から発生した水素ガスを正極側に移動させないこと
を達成するためには、電池用セパレータが高い気体透過
性を有していながらも、負極側よりも正極側の親水性を
高くする必要がある。In order to quickly absorb the oxygen gas generated during the above-mentioned overcharging at the negative electrode and to prevent the hydrogen gas generated from the hydrogen storage alloy from moving to the positive electrode side during high-temperature storage, a battery separator must be used. It is necessary to make the positive electrode side more hydrophilic than the negative electrode side while having high gas permeability.

【００１２】このような正極側と負極側の性質を変化さ
せた不織布である電池用セパレータとして、特開平５−
８２１１５号公報記載のアクリル酸含有繊維含有層とポ
リオレフィン系繊維含有層を熱接着し、且つ場合に応じ
てスルホン化処理を施した不織布、特開平５−３４３０
４５号公報および、特開平６−８９７１１号公報等記載
の負極側の太デニール繊維含有層と正極側の細デニール
繊維含有層とからなる不織布、特開平６−１１１８４７
号公報記載の負極側の細デニール繊維含有層（保液層）
と正極側の太デニール繊維含有層とからなる不織布、特
開平８−１１５７３９号公報記載の太デニール繊維含有
層と細デニール繊維含有層とを一体化した不織布に親水
性モノマーをグラフト重合した不織布、特開平７−５７
７１２号公報記載の２枚以上の不織布を熱風によって一
体化した不織布、特開平８−２５５００９９号公報記載
の親水性不織布と疎水性不織布を熱圧着させた不織布等
が報告されている。As a battery separator which is a nonwoven fabric in which the properties of the positive electrode side and the negative electrode side are changed, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 82115, a nonwoven fabric in which an acrylic acid-containing fiber-containing layer and a polyolefin-based fiber-containing layer are heat-bonded and optionally subjected to a sulfonation treatment.
No. 45 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-89711, a nonwoven fabric comprising a thick denier fiber-containing layer on the negative electrode side and a fine denier fiber-containing layer on the positive electrode side.
No. Denier fiber-containing layer (liquid retention layer) on the negative electrode side
A nonwoven fabric comprising a thick denier fiber-containing layer on the positive electrode side and a nonwoven fabric obtained by graft-polymerizing a hydrophilic monomer to a nonwoven fabric obtained by integrating a thick denier fiber-containing layer and a fine denier fiber-containing layer described in JP-A-8-15739; JP-A-7-57
No. 712 discloses a nonwoven fabric obtained by integrating two or more nonwoven fabrics by hot air, and a nonwoven fabric obtained by thermocompression bonding a hydrophilic nonwoven fabric and a hydrophobic nonwoven fabric described in JP-A-8-2550099.

【００１３】これらの電池用セパレータは、性質の異な
る不織布を個々に製造した後に熱圧着、熱接着による方
法で一体化されるのが一般的である。しかしながら、個
々に不織布を製造して一体化させると、工程が多くなる
と言う欠点がある。また、熱圧着や熱融着による一体化
では、電池用セパレータを構成している繊維を融着する
ため一部フィルム化され、電池用セパレータの気体透過
性が低くなるという欠点があり、一方、熱接着・熱融着
による一体化によるフィルム化で不織布の強度を保持し
ているために、フィルム化形成量を少なくすると電池用
セパレータの機械的強度が低くなるという問題点があっ
た。In general, these battery separators are manufactured by individually manufacturing non-woven fabrics having different properties, and then integrated by a method of thermocompression bonding or thermal bonding. However, there is a drawback that when individual nonwoven fabrics are manufactured and integrated, the number of steps increases. In addition, in the integration by thermocompression bonding or heat fusion, there is a defect that the gas constituting the battery separator is partially formed into a film in order to fuse the fibers constituting the battery separator, and the gas permeability of the battery separator decreases. Since the strength of the nonwoven fabric is maintained by forming into a film by heat bonding and heat fusion, there is a problem in that the mechanical strength of the battery separator is reduced when the amount of film formation is reduced.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、アルカリ二次電池の過充電時に発生する酸
素ガスを速やかに負極で吸収して、電池の内部圧力が上
昇することがなく、また特にニッケル−水素電池で問題
となっている高温保存時の水素吸蔵合金から発生する水
素が原因となって起こる自己放電反応を抑制することが
可能である秀逸な電池用セパレータで、かつ容易に製造
される電池用セパレータと該電池用セパレータを用いた
電池を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is that oxygen gas generated at the time of overcharging of an alkaline secondary battery is quickly absorbed by the negative electrode so that the internal pressure of the battery does not increase. It is an excellent battery separator that can suppress the self-discharge reaction caused by hydrogen generated from the hydrogen storage alloy during high-temperature storage, which is a problem particularly in nickel-hydrogen batteries, and is easy to use. It is another object of the present invention to provide a battery separator manufactured in accordance with the present invention and a battery using the battery separator.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を見出
した。 （１）２層以上の不織布層から構成され、かつ湿式法で
製造された多層化不織布からなることを特徴とする電池
用セパレータ。 （２）少なくとも１層の不織布層の親水性が他層と異な
る多層化不織布であることを特徴とする上記（１）記載
の電池用セパレータ。 （３）多層化不織布が水流交絡処理を施されていること
を特徴とする上記（１）または（２）記載の電池用セパ
レータ。 （４）少なくとも１層の不織布層の親水性が他層と異な
る、２層以上の不織布層が水流交絡処理によって一体化
された多層化不織布からなることを特徴とする電池用セ
パレータ。 （５）多層化不織布が親水化処理を施されていることを
特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか記載の電池用
セパレータ。 （６）親水化処理を施された第１の不織布層と湿式法に
よって製造された第２の不織布層とを一体化した多層化
不織布であることを特徴とする電池用セパレータ。 （７）第１の不織布層と第２の不織布層とを水流交絡処
理によって一体化した多層化不織布であることを特徴と
する上記（６）記載の電池用セパレータ。 （８）第１の不織布層が乾式法によって製造されたこと
を特徴とする上記（６）または（７）記載の電池用セパ
レータ。 （９）少なくとも１層の不織布層が分割型複合繊維を含
有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか
記載の電池用セパレータ。 （１０）少なくとも１層の不織布層がバクテリアセルロ
ースを含有していることを特徴とする（１）〜（９）の
いずれか記載の電池用セパレータ。 （１１）少なくとも１層の不織布層がミクロフィブリル
化セルロースを含有していることを特徴とする上記
（１）〜（１０）のいずれか記載の電池用セパレータ。 （１２）少なくとも１層の不織布層が熱融着ポリオレフ
ィン系繊維を含有していることを特徴とする上記（１）
〜（１１）のいずれか記載の電池用セパレータ。 （１３）少なくとも１不織布層間に、ネット状織物を介
在させて多層化されていることを特徴とする上記（１）
〜（１２）のいずれか記載の電池用セパレータ。 （１４）負極と接する不織布層がフッ素系繊維を含有す
ることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれか記
載の電池用セパレータ。 （１５）親水化処理が親水性基を有する単量体および／
またはもしくはオリゴマーをグラフト重合する処理であ
ることを特徴とする上記（５）または（６）記載の電池
用セパレータ。 （１６）イオン交換量が０．０２〜３．０ｍｅｑ／ｇで
あることを特徴とする上記（１５）記載の電池用セパレ
ータ。 （１７）１不織布層の電解液保持率が他の不織布層の電
解液保持率より５０％以上大きい多層化不織布であるこ
とを特徴とする請求項（１）〜（１６）のいずれか記載
の電池用セパレータ。 （１８）１不織布層の坪量が１〜４０ｇ／ｍ2であるこ
とを特徴とする上記（１）〜（１７）のいずれか記載の
電池用セパレータ。 （１９）上記（１）〜（１８）のいずれか記載の電池用
セパレータを用いることを特徴とする電池。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found the following invention. (1) A battery separator comprising two or more nonwoven fabric layers and a multilayer nonwoven fabric manufactured by a wet method. (2) The battery separator according to the above (1), wherein at least one nonwoven fabric layer is a multi-layered nonwoven fabric different in hydrophilicity from other layers. (3) The battery separator according to the above (1) or (2), wherein the multilayer nonwoven fabric is subjected to a hydroentanglement treatment. (4) A battery separator characterized in that at least one nonwoven fabric layer has a hydrophilic property different from that of the other nonwoven fabric layers, and is formed of a multilayered nonwoven fabric in which two or more nonwoven fabric layers are integrated by a hydroentanglement treatment. (5) The battery separator according to any one of the above (1) to (4), wherein the multilayer nonwoven fabric has been subjected to a hydrophilic treatment. (6) A battery separator characterized by being a multi-layered nonwoven fabric obtained by integrating a first nonwoven fabric layer subjected to a hydrophilic treatment and a second nonwoven fabric layer produced by a wet method. (7) The battery separator according to the above (6), which is a multilayer nonwoven fabric obtained by integrating the first nonwoven fabric layer and the second nonwoven fabric layer by a hydroentanglement treatment. (8) The battery separator according to (6) or (7), wherein the first nonwoven fabric layer is manufactured by a dry method. (9) The battery separator as described in any of (1) to (8) above, wherein at least one nonwoven fabric layer contains splittable conjugate fibers. (10) The battery separator according to any one of (1) to (9), wherein at least one nonwoven fabric layer contains bacterial cellulose. (11) The battery separator according to any one of the above (1) to (10), wherein at least one nonwoven fabric layer contains microfibrillated cellulose. (12) The above (1), wherein at least one nonwoven fabric layer contains a heat-fused polyolefin-based fiber.
The battery separator according to any one of (1) to (11). (13) The above-mentioned (1), wherein the at least one nonwoven fabric is multilayered with a net-like fabric interposed therebetween.
The battery separator according to any one of (1) to (12). (14) The battery separator according to any one of (1) to (13), wherein the nonwoven fabric layer in contact with the negative electrode contains a fluorine-based fiber. (15) A monomer having a hydrophilic group in which the hydrophilic treatment is performed and / or
Alternatively, the separator for a battery according to the above (5) or (6), which is a process of graft-polymerizing an oligomer. (16) The battery separator according to the above (15), wherein the ion exchange amount is 0.02 to 3.0 meq / g. (17) The multilayer nonwoven fabric according to any one of (1) to (16), wherein the nonwoven fabric layer is a multi-layer nonwoven fabric having an electrolyte retention of 50% or more higher than that of the other nonwoven. Battery separator. (18) The battery separator according to any one of (1) to (17), wherein the basis weight of one nonwoven fabric layer is 1 to 40 g / m 2 . (19) A battery using the battery separator according to any one of (1) to (18).

【００１６】本発明の電池用セパレータは、多層化不織
布なので、少なくとも１つの不織布層の組成を他と変え
ることで、例えば正極側の親水性を負極側の親水性より
高くした不織布とすることができる。このように、正極
側の親水性が高い電池用セパレータでは、過充電時の内
部圧力の上昇や高温下での自己放電特性を抑制すること
が可能である。Since the battery separator of the present invention is a multi-layered non-woven fabric, by changing the composition of at least one non-woven fabric layer to another, for example, it is possible to obtain a non-woven fabric whose hydrophilicity on the positive electrode side is higher than that on the negative electrode side. it can. As described above, in the battery separator having high hydrophilicity on the positive electrode side, it is possible to suppress an increase in internal pressure during overcharge and a self-discharge characteristic at high temperatures.

【００１７】本発明の電池用セパレータ（１）は、２層
以上の不織布層を同時に製造することが可能な湿式法に
よって製造されているので、容易に多層化不織布を得る
ことができる。本発明の電池用セパレータ（２）は、電
池用セパレータ（１）の少なくとも１層の不織布の親水
性を他層と異なるものとしているが、湿式法では、１工
程でこのような組成を変えた多層化不織布をも得ること
ができる。Since the battery separator (1) of the present invention is manufactured by a wet method capable of simultaneously manufacturing two or more nonwoven fabric layers, a multilayer nonwoven fabric can be easily obtained. In the battery separator (2) of the present invention, the hydrophilicity of at least one layer of the nonwoven fabric of the battery separator (1) is different from that of the other layers. In the wet method, such a composition is changed in one step. A multilayered nonwoven can also be obtained.

【００１８】本発明の電池用セパレータ（３）は、上記
電池用セパレータ（１）または（２）に係わる多層化不
織布が水流交絡処理を施されている。水流交絡処理は、
不織布を構成している繊維を交絡させ、不織布の強度を
向上させる方法のひとつであるが、接着剤等を用いるこ
とがなく、また繊維の熱融着による不織布のフィルム化
等も無いので、多層化不織布の気体透過性が阻害される
ことがないという利点を有する。In the battery separator (3) of the present invention, the multilayered nonwoven fabric according to the battery separator (1) or (2) is subjected to a hydroentanglement treatment. The hydroentanglement process is
This is one of the methods to improve the strength of the non-woven fabric by entanglement of the fibers constituting the non-woven fabric, but without using an adhesive, etc. This has the advantage that the gas permeability of the modified nonwoven fabric is not impaired.

【００１９】本発明の電池用セパレータ（４）は、従来
行われているように個々に製造された性質の異なる２枚
以上の不織布層を一体化するのに、水流交絡処理を用い
た電池用セパレータである。電池用セパレータ（１）〜
（３）のように、同時に２層以上の不織布層を製造する
ことは困難であるが、水流交絡処理で一体化されている
ので、上述のように気体透過性を保持できたまま、正極
側と負極側の性質の異なる不織布を製造することができ
る。The battery separator (4) of the present invention is a battery separator using a water entanglement process for integrating two or more nonwoven fabric layers having different properties as conventionally produced. It is a separator. Battery separator (1)-
As described in (3), it is difficult to simultaneously manufacture two or more nonwoven fabric layers. However, since the nonwoven fabric layers are integrated by the hydroentanglement process, the positive electrode side is maintained while maintaining the gas permeability as described above. And a nonwoven fabric having different properties on the negative electrode side.

【００２０】本発明の電池用セパレータ（５）は、上記
電池用セパレータ（１）〜（４）に係わる多層化不織布
が親水化処理を施されていることで、電池用セパレータ
全体の親水性を上げることができる。また、各層の表面
積、繊維を予め変えておくことで、各層の親水性を異な
るものにすることも可能である。In the battery separator (5) of the present invention, the multilayered nonwoven fabric according to the battery separators (1) to (4) has been subjected to a hydrophilic treatment, so that the overall battery separator has hydrophilicity. Can be raised. Further, by changing the surface area and the fiber of each layer in advance, it is possible to make the hydrophilicity of each layer different.

【００２１】本発明の電池用セパレータ（６）は、予め
親水化処理を施された第１の不織布層と、湿式法によっ
て製造された第２の不織布層とを一体化した多層化不織
布である。第２の不織布層は湿式法によって製造される
ので、乾式法で製造するよりも薄膜で、かつ地合の良好
な不織布層を得ることができる。この第２の不織布層と
第１の不織布層を一体化させることで、例えば電池用セ
パレータ（８）のように、第１の不織布層が乾式法で製
造された不織布層で合った場合にも、良好な地合を有す
る電池用セパレータを得ることができる。The battery separator (6) of the present invention is a multilayered nonwoven fabric obtained by integrating a first nonwoven fabric layer which has been subjected to hydrophilic treatment in advance and a second nonwoven fabric layer produced by a wet method. . Since the second nonwoven fabric layer is manufactured by a wet method, a nonwoven fabric layer having a thinner film and good formation can be obtained as compared with a case where the second nonwoven fabric is manufactured by a dry method. By integrating the second non-woven fabric layer and the first non-woven fabric layer, even when the first non-woven fabric layer fits with a non-woven fabric manufactured by a dry method, for example, as in a battery separator (8). Thus, a battery separator having good formation can be obtained.

【００２２】また、第１の不織布層と第２の不織布層と
を水流交絡処理によって一体化した多層化不織布である
本発明の電池用セパレータ（７）は、電池用セパレータ
（３）および（４）と同様に、気体透過性が阻害される
ことがない。The battery separator (7) of the present invention, which is a multilayer nonwoven fabric obtained by integrating the first nonwoven layer and the second nonwoven layer by a hydroentanglement treatment, comprises the battery separators (3) and (4). As in the case of (1), the gas permeability is not impaired.

【００２３】本発明の電池用セパレータ（９）は、少な
くとも１層の不織布層が分割型複合繊維を含有すること
を特徴としているが、分割型複合繊維は、分割されると
微細繊維となるので、不織布の比表面積が増大し、電池
用セパレータの電解液の保液性を向上させることが可能
である。The battery separator (9) of the present invention is characterized in that at least one nonwoven fabric layer contains splittable conjugate fibers, but the splittable conjugate fibers become fine fibers when split. In addition, the specific surface area of the nonwoven fabric is increased, and the liquid retaining property of the electrolytic solution of the battery separator can be improved.

【００２４】本発明の電池用セパレータ（１０）は、第
１の不織布層もしくは第２の不織布層の少なくともひと
つの不織布層がバクテリアセルロースを含有している。
不織布は、繊維間の接着力を高めるためにバインダー成
分を含有しているが、バクテリアセルロースは耐アルカ
リ性に優れており、また高温下でも安定なので、電池特
性に悪影響を及ぼすことがない。In the battery separator (10) of the present invention, at least one of the first nonwoven layer and the second nonwoven layer contains bacterial cellulose.
Nonwoven fabrics contain a binder component to increase the adhesive strength between fibers, but bacterial cellulose has excellent alkali resistance and is stable even at high temperatures, so it does not adversely affect battery characteristics.

【００２５】本発明の電池用セパレータ（１１）は、少
なくとも１層の不織布層がミクロフィブリル化セルロー
スを含有している。一般に、不織布は、繊維間の接着力
を高めるためにバインダー成分を含有しており、ポリビ
ニルアルコール等の水酸基含有ポリマーを用いることが
多い。特に湿式法で不織布を製造する場合には、湿紙強
度を上げるのに、バインダーが必要である。しかし、ポ
リビニルアルコール等は耐アルカリ性が低く、電池特性
に悪影響を及ぼす。しかし、ミクロフィブリル化セルロ
ースは耐アルカリ性に優れており、また高温下でも安定
なので、電池特性に悪影響を及ぼすことがない。In the battery separator (11) of the present invention, at least one nonwoven fabric layer contains microfibrillated cellulose. Generally, nonwoven fabrics contain a binder component to increase the adhesive strength between fibers, and a hydroxyl group-containing polymer such as polyvinyl alcohol is often used. In particular, when producing a nonwoven fabric by a wet method, a binder is required to increase the strength of wet paper. However, polyvinyl alcohol and the like have low alkali resistance, and adversely affect battery characteristics. However, microfibrillated cellulose has excellent alkali resistance and is stable even at high temperatures, so that it does not adversely affect battery characteristics.

【００２６】本発明の電池用セパレータ（８）は、第１
の不織布層が乾式抄造法によって製造され、湿式抄造法
よりも繊維長の長い繊維をを用いることができる。本発
明の電池用セパレータ（１２）における熱融着性ポリオ
レフィン系繊維がこのような繊維長の長い繊維である場
合、薄膜化によって電池用セパレータの機械的強度が小
さくなった場合に、気体透過性を阻害しない程度の熱融
着によって、機械的強度を補うことが可能である。The battery separator (8) of the present invention comprises:
The nonwoven fabric layer is manufactured by a dry papermaking method, and a fiber having a longer fiber length than that of a wet papermaking method can be used. When the heat-fusible polyolefin-based fiber in the battery separator (12) of the present invention is such a fiber having a long fiber length, when the mechanical strength of the battery separator is reduced by thinning, the gas permeability is low. It is possible to supplement the mechanical strength by heat fusion that does not hinder the mechanical strength.

【００２７】本発明の電池用セパレータ（１３）は、上
記（１）〜（１２）記載の電池用セパレータにおいて、
少なくとも１不織布層間にネット状織物を介在させて多
層化された電池用セパレータであるが、ネット状織物を
介在させることで、容易に電池用セパレータの強度を向
上させることが可能である。このようなネット状織物を
介在させて一体化した多層化不織布に水流交絡処理を施
すことによって、より強度的に優れた電池用セパレータ
を得ることができる。The battery separator (13) of the present invention is the battery separator according to the above (1) to (12),
Although the battery separator has a multilayer structure with a net-like fabric interposed between at least one nonwoven fabric layer, the strength of the battery separator can be easily improved by interposing the net-like fabric. By performing the hydroentanglement treatment on the multilayered nonwoven fabric integrated by interposing such a net-like woven fabric, a battery separator having more excellent strength can be obtained.

【００２８】本発明の電池用セパレータ（１４）では、
負極と接する層がフッ素系繊維を含有することによっ
て、正極側より低い親水性が要求されている負極側の層
の疎水性を高くすることが可能となる。In the battery separator (14) of the present invention,
When the layer in contact with the negative electrode contains a fluorine-based fiber, it is possible to increase the hydrophobicity of the layer on the negative electrode side, which is required to have lower hydrophilicity than the positive electrode.

【００２９】本発明の電池用セパレータ（１５）では、
電池用セパレータ（５）または（６）において、親水化
処理が親水性基を有する単量体および／またはオリゴマ
ーをグラフト重合する処理である。グラフト重合は、繊
維表面の大部位に親水性基を容易に付着させることがで
きるとともに、該親水性基が電池内に遊離していくこと
がないので、長期間安定な親水性を保つことができ、ま
た電池を劣化させることがない。In the battery separator (15) of the present invention,
In the battery separator (5) or (6), the hydrophilic treatment is a treatment for graft-polymerizing a monomer and / or oligomer having a hydrophilic group. In the graft polymerization, a hydrophilic group can be easily attached to a large portion of the fiber surface, and since the hydrophilic group does not release into the battery, it is possible to maintain stable hydrophilicity for a long time. And no deterioration of the battery.

【００３０】本発明の電池用セパレータ（１６）のよう
に、電池用セパレータ（１５）では、イオン交換量が
０．０２〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。こ
の範囲のイオン交換量では、電池用セパレータの電解液
に対する親和性、気体透過性、機械的用度が良好であ
る。Like the battery separator (16) of the present invention, the battery separator (15) preferably has an ion exchange amount of 0.02 to 3.0 meq / g. With the ion exchange amount in this range, the affinity of the battery separator for the electrolytic solution, the gas permeability, and the mechanical utility are good.

【００３１】本発明の電池用セパレータ（１８）では、
電池用セパレータ（１）〜（１６）において、１不織布
層の坪量が１〜４０ｇ／ｍ2である。本発明の電池用セ
パレータは、多層化不織布であるので、ひとつの不織布
層が低目付であっても十分な機械的強度を持たせること
ができる。In the battery separator (18) of the present invention,
In the battery separators (1) to (16), the basis weight of one nonwoven fabric layer is 1 to 40 g / m 2 . Since the battery separator of the present invention is a multilayer nonwoven fabric, it can have sufficient mechanical strength even if one nonwoven fabric layer has a low basis weight.

【００３２】上記（１）〜（１８）記載の電池用セパレ
ータは、機械的強度、親水性、耐アルカリ性、高い気体
透過性、正極側および負極側の親水性の差違等の性質を
有するので、本発明の電池（１９）は、自己放電特性を
抑制することができ、また高容量等の優れた電池特性を
発現することができる。The battery separator described in the above (1) to (18) has properties such as mechanical strength, hydrophilicity, alkali resistance, high gas permeability, and difference in hydrophilicity between the positive electrode side and the negative electrode side. The battery (19) of the present invention can suppress self-discharge characteristics and exhibit excellent battery characteristics such as high capacity.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電池用セパレータは、２層以上の層から構成さ
れる多層化不織布である。本発明の電池用セパレータ
（１）では、多層化不織布を湿式法で製造するので、各
層を別々ではなく、１回で容易に製造することが可能で
ある。本発明の電池用セパレータ（６）に係わる第２の
不織布層も湿式法で製造される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The battery separator of the present invention is a multilayer nonwoven fabric composed of two or more layers. In the battery separator (1) of the present invention, since the multi-layered nonwoven fabric is manufactured by a wet method, each layer can be easily manufactured once, instead of separately. The second nonwoven fabric layer of the battery separator (6) of the present invention is also produced by a wet method.

【００３４】湿式法とは、不織布を構成する繊維、バイ
ンダー、添加物等を水に適当な濃度で分散した後、抄紙
して不織布を製造する方法である。丸網型、長網型、短
網型等の抄造装置があるが、各抄造装置の複合化によっ
て、紙の抄造と同様に多層化不織布を製造することが可
能である。The wet method is a method in which fibers, binders, additives and the like constituting the nonwoven fabric are dispersed in water at an appropriate concentration, and then the paper is made to produce a nonwoven fabric. There are papermaking devices of a round net type, a long net type, a short net type, and the like. By combining the respective papermaking devices, it is possible to produce a multilayered nonwoven fabric in the same manner as papermaking.

【００３５】本発明の電池用セパレータ（２）および
（４）においては、少なくとも１層の不織布層の親水性
が他と異なるものとする。また、本発明の電池用セパレ
ータ（６）に係わる第１の不織布層の親水性は、第２の
不織布層の親水性より高い。ここでいう不織布層の親水
性とは、不織布の吸水性および保水性のことであり、電
解液の保持率で表すことができる。本発明の電池用セパ
レータ（１７）のように、他の不織布層よりも親水性の
高い１不織布層とは、電解液保持率が他の不織布層より
５０％以上大きい不織布層を言い、例えば、（イ）水酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基、エステル基、エーテ
ル基等の水分子との親和性が高い置換基を含有している
繊維の含有量が他の不織布層よりも多い不織布層、
（ロ）分割複合型繊維等の比表面積の大きい微細繊維の
含有量が他の不織布層よりも多い不織布層、（ハ）異形
断面形状、空隙、枝分かれ構造、粗面構造等を有するこ
とで、繊維の比表面積の大きい繊維の含有量が他の不織
布層よりも多い不織布層、（ニ）界面活性剤、親水性樹
脂等の親水性付与剤が付着している繊維の含有量が他の
不織布層よりも多い不織布層、（ホ）繊度の小さい繊維
の含有量が多い不織布層等を挙げることができる。
（イ）に述べた水との親和性が高い置換基は、繊維を構
成するポリマーに元来含まれていても、グラフト処理、
スルホン化処理、フッ素処理、コロナ処理、プラズマ処
理等の後処理で繊維に生じたものでも、何れでも良い。In the battery separators (2) and (4) of the present invention, the hydrophilicity of at least one nonwoven fabric layer is different from others. Further, the hydrophilicity of the first nonwoven fabric layer relating to the battery separator (6) of the present invention is higher than the hydrophilicity of the second nonwoven fabric layer. Here, the hydrophilicity of the nonwoven fabric layer refers to the water absorption and water retention of the nonwoven fabric, and can be represented by the retention rate of the electrolytic solution. As in the battery separator (17) of the present invention, one nonwoven fabric layer that is more hydrophilic than the other nonwoven fabric layers refers to a nonwoven fabric layer having an electrolyte retention of 50% or more higher than the other nonwoven fabric layers. (A) a nonwoven fabric layer in which the content of a fiber containing a substituent having a high affinity for water molecules such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an ester group, and an ether group is higher than other nonwoven fabric layers;
(B) a non-woven fabric layer in which the content of fine fibers having a large specific surface area, such as split conjugate fibers, is larger than other non-woven fabric layers, and (c) having a modified cross-sectional shape, voids, branched structure, rough surface structure, etc. A nonwoven fabric layer in which the content of the fiber having a large specific surface area is larger than that of the other nonwoven fabric, and (d) the content of the fiber to which a hydrophilicity imparting agent such as a surfactant or a hydrophilic resin is adhered is another nonwoven fabric. A nonwoven fabric layer having a larger content of fibers having a smaller fineness than that of the nonwoven fabric layer (e).
The substituent having a high affinity for water described in (a) can be graft-treated, even if it is originally contained in the polymer constituting the fiber.
It may be any of those generated on fibers by post-treatments such as sulfonation treatment, fluorine treatment, corona treatment, and plasma treatment, or any of them.

【００３６】また、例えば他の不織布層よりも親水性の
低い不織布層とは、（い）アルキル基、フルオロアルキ
ル基、アリール基等の水分子との親和性が低い置換基を
含有している繊維の含有量が他の不織布層よりも多い不
織布層、（ろ）繊度の大きい繊維の含有量が他の不織布
層よりも多い不織布層、（は）撥水剤、フッ素樹脂等の
疎水性付与剤が付着している繊維の含有量が他の不織布
層よりも多い不織布層等をあげることができる。The nonwoven fabric layer having a lower hydrophilicity than other nonwoven fabric layers contains, for example, (i) a substituent having a low affinity for water molecules, such as an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group. Non-woven fabric layer with higher fiber content than other non-woven fabric layers, (R) non-woven fabric layer with higher fineness fiber content than other non-woven fabric layers, (H) water repellent, imparting hydrophobicity such as fluororesin A nonwoven fabric layer having a higher content of fibers to which the agent has adhered than other nonwoven fabric layers can be used.

【００３７】本発明の電池用セパレータ（３）、（４）
および（７）に係わる水流交絡処理は、多層化不織布も
しくは多層化不織布を構成する層を積層して支持体上に
載せて、上方から水流を噴射して、多層化不織布もしく
は層を構成する繊維を３次元交絡させる。水流交絡処理
は、多層化不織布もしくは層の両面に施しても、片面に
のみ施しても何れでも良い。The battery separators (3) and (4) of the present invention
In the hydroentanglement treatment according to (7), the multilayered nonwoven fabric or the layers constituting the multilayered nonwoven fabric are stacked and placed on a support, and a water stream is jetted from above to form the multilayered nonwoven fabric or the fibers constituting the layer. Are convoluted three-dimensionally. The hydroentanglement treatment may be performed on both surfaces of the multilayered nonwoven fabric or layer, or may be performed on only one surface.

【００３８】水流を噴射するためのノズル径は、１０〜
５００μｍの範囲が好ましい。ノズルの間隔は、１０〜
１５０００μｍが好ましい。これらのノズルは、多層化
不織布の坪量、繊維の種類、加工速度、水圧を考慮し
て、充分な交絡処理がなされるように、ノズルヘッドの
数を変更することができる。また、交絡回数も任意に選
択することができる。The nozzle diameter for injecting the water flow is 10 to
A range of 500 μm is preferred. Nozzle spacing is 10 ~
15000 μm is preferred. In these nozzles, the number of nozzle heads can be changed in consideration of the basis weight of the multilayered nonwoven fabric, the type of fiber, the processing speed, and the water pressure so that sufficient entanglement processing is performed. Also, the number of confounds can be arbitrarily selected.

【００３９】水流交絡処理の水圧は１０〜２５０ｋｇｆ
／ｃｍ2の範囲で用いることが好ましい。１０ｋｇｆ／
ｃｍ2未満では、充分に繊維が交絡せず、電池用セパレ
ータとして必要な機械的強度が発現しない。また、２５
０ｋｇｆ／ｃｍ2を超えると、繊維の脱落によって、多
層化不織布の破損が生じる。The water pressure of the water entanglement treatment is 10 to 250 kgf.
/ Cm 2 is preferably used. 10kgf /
If it is less than cm 2 , the fibers are not sufficiently entangled, and the mechanical strength required for a battery separator is not exhibited. Also, 25
If it exceeds 0 kgf / cm 2 , the multilayered nonwoven fabric will be damaged due to the falling off of the fibers.

【００４０】水流交絡処理の搬送速度は、５〜２００ｍ
／分の範囲から選ぶことができる。搬送速度が遅いと、
水流で不織布が破損する場合がある。また、生産効率上
好ましくない。搬送速度が速すぎると、交絡に必要なエ
ネルギーを与えることができないために、繊維の交絡お
よび多層化不織布の一体化が不十分なものとなる。The transport speed of the hydroentanglement process is 5 to 200 m
/ Min range. If the transport speed is slow,
The non-woven fabric may be damaged by the water current. Moreover, it is not preferable in terms of production efficiency. If the transport speed is too high, the energy required for the entanglement cannot be given, so that the entanglement of the fibers and the integration of the multilayered nonwoven fabric become insufficient.

【００４１】本発明の電池用セパレータ（４）に係わる
不織布層および本発明の電池用セパレータ（６）に係わ
る第１の不織布層は、カード法、エアレイ法、スパンボ
ンド法、メルトブロー法等の乾式法、湿式法等で製造す
ることができる。本発明の電池用セパレータ（６）に係
わる第１の不織布層は、乾式法がより好ましい。The nonwoven fabric layer relating to the battery separator (4) of the present invention and the first nonwoven fabric layer relating to the battery separator (6) of the present invention may be formed by a dry method such as a card method, an air lay method, a spun bond method, a melt blow method and the like. It can be manufactured by a method, a wet method or the like. The first nonwoven fabric layer relating to the battery separator (6) of the present invention is more preferably a dry process.

【００４２】本発明の電池用セパレータ（５）は、多層
化不織布が多層化された後に親水化処理を施されている
電池用セパレータである。このようなセパレータでは、
不織布層の繊維径や繊維の置換基、形状等を各層間で変
えて、不織布層の表面積を異なるものとしておくこと
で、親水化処理の程度を不織布層ごとに変えることがで
きる。親水化処理としては、スルホン化処理、フッ素処
理、グラフト処理、コロナ処理、プラズマ処理、界面活
性剤付与処理、樹脂コーティング処理等を上げることが
できる。The battery separator (5) of the present invention is a battery separator which has been subjected to a hydrophilic treatment after the multilayer nonwoven fabric has been multilayered. In such a separator,
By changing the fiber diameter of the nonwoven fabric layer, the substituents of the fibers, the shape, and the like between the respective layers so that the surface areas of the nonwoven fabric layers are different, the degree of the hydrophilic treatment can be changed for each nonwoven fabric layer. Examples of the hydrophilization treatment include a sulfonation treatment, a fluorine treatment, a graft treatment, a corona treatment, a plasma treatment, a surfactant application treatment, and a resin coating treatment.

【００４３】本発明の電池用セパレータに係わる多層化
不織布に用いることができる繊維としては、ポリエステ
ル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニ
ルアルコール系、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド
系、再生繊維、半合成繊維、天然繊維、複合繊維、分割
繊維等が挙げられる。電池用セパレータに必要な耐アル
カリ性、耐酸化性を考慮すると、ポリオレフィン系繊維
を好ましく用いることができる。繊維の断面形状は特に
制限がなく、円形、楕円形、三角形、星形、Ｔ型、Ｕ
型、Ｙ型、葉状等を用いることができる。また、繊維に
空隙を有するもの、枝分かれ構造を有するもの等を使用
することも可能である。The fibers that can be used in the multilayer nonwoven fabric of the battery separator of the present invention include polyester, polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyamide, regenerated fibers, semi-synthetic fibers, and the like. Fibers, natural fibers, conjugate fibers, split fibers, and the like. In consideration of the alkali resistance and oxidation resistance required for the battery separator, polyolefin fibers can be preferably used. The cross-sectional shape of the fiber is not particularly limited, and is circular, elliptical, triangular, star-shaped, T-shaped, U-shaped.
Shape, Y shape, leaf shape, etc. can be used. It is also possible to use a fiber having a void, a fiber having a branched structure, or the like.

【００４４】電池の小型化、薄型化のためには電池用セ
パレータは薄膜とすることが望ましい。本発明の電池用
セパレータ（９）のように、電池用セパレータを薄膜と
しても、微細繊維である分割複合型繊維を含有している
ことで、高い保液性を保持しておくことが容易となる。In order to reduce the size and thickness of the battery, it is desirable that the battery separator be a thin film. Like the battery separator (9) of the present invention, even when the battery separator is formed as a thin film, it contains split fine composite fibers which are fine fibers, so that it is easy to maintain high liquid retention. Become.

【００４５】本発明の電池用セパレータに係わる多層化
不織布に用いることができる繊維は、繊維径が１〜３０
μｍである。繊維径が１μｍより小さいと、多層化不織
布が緻密になりすぎて、気体透過性が低くなる。逆に、
３０μｍよりも大きくなると、比表面積が低下し、保液
性が低下する。The fibers that can be used in the multilayer nonwoven fabric according to the battery separator of the present invention have a fiber diameter of 1 to 30.
μm. When the fiber diameter is smaller than 1 μm, the multilayer nonwoven fabric becomes too dense, and the gas permeability becomes low. vice versa,
When it is larger than 30 μm, the specific surface area decreases, and the liquid retaining property decreases.

【００４６】本発明の電池用セパレータに係わる多層化
不織布に用いることができる繊維において、湿式法で不
織布層を製造する場合には、繊維長は１〜５０ｍｍが望
ましい。繊維長が５０ｍｍを超えると、不織布層を製造
する際に、繊維のもつれが生じ、均一な電池用セパレー
タが得られなくなる。In the fiber which can be used for the multilayer nonwoven fabric according to the battery separator of the present invention, when the nonwoven fabric layer is manufactured by a wet method, the fiber length is desirably 1 to 50 mm. If the fiber length exceeds 50 mm, the fibers become entangled when producing the nonwoven fabric layer, and a uniform battery separator cannot be obtained.

【００４７】本発明の電池用セパレータ（１１）に係わ
るミクロフィブリル化セルロースとは、結晶化度の高い
セルロース繊維を高度にフィブリル化した微小繊維であ
る。本発明に係わるミクロフィブリル化セルロースの製
造方法としては、機械的剪断力による方法、例えばビー
ター、コニカルリファイナー、シングルディスクリファ
イナー、ダブルディスクリファイナー等の各種叩解機を
用いる方法、高圧下で小径のオルフィスを通過させる方
法、特開昭６３−２５６７８７号公報に記載されている
へベル付駆動軸でインペラーを回転させ繊維材料に衝撃
を加える方法、特開平４−１９４０９７号公報に記載さ
れているサンドミル等の微粉砕機を使用する方法、特開
平６−１８４９７５号公報に記載されているリング状粉
砕媒体による粉砕方法、特開平６−２１２５８７号公報
に記載されているメディア撹拌式粉砕器による粉砕方法
等を挙げることができる。The microfibrillated cellulose relating to the battery separator (11) of the present invention is a fine fiber obtained by highly fibrillating cellulose fibers having high crystallinity. The method for producing the microfibrillated cellulose according to the present invention includes a method using mechanical shearing force, for example, a method using various beaters such as a beater, a conical refiner, a single disk refiner, and a double disk refiner, and passing through a small diameter orifice under high pressure. A method of applying an impact to a fiber material by rotating an impeller with a drive shaft with a bell described in JP-A-63-256787, and a method such as a sand mill described in JP-A-4-194097. A method using a pulverizer, a pulverization method using a ring-shaped pulverization medium described in JP-A-6-184975, a pulverization method using a media stirring type pulverizer described in JP-A-6-212587, and the like are exemplified. be able to.

【００４８】本発明の電池用セパレータ（１１）に係わ
るミクロフィブリル化セルロースの原料としては、例え
ば広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラ
フトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ
（ＮＢＳＰ）等の化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サ
ーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ等の木
材パルプや、コットンパルプや麻、楮、雁皮、三椏等の
靭皮繊維パルプ等の非木材パルプ、再生セルロース繊維
等を用いることができる。Examples of the raw material of the microfibrillated cellulose related to the battery separator (11) of the present invention include hardwood bleached kraft pulp (LBKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), softwood bleached sulphite pulp (NBSP) and the like. Wood pulp such as mechanical pulp such as chemical pulp, groundwood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP), non-wood pulp such as cotton pulp, bast fiber pulp such as hemp, kozo, ganpi and mitsumata, and regenerated cellulose fiber Etc. can be used.

【００４９】本発明の電池用セパレータ（１１）に係わ
るミクロフィブリル化セルロースの含有量は、不織布の
全重量に対して、０．５〜３０重量％が望ましい。ミク
ロフィブリル化セルロースの含有量が０．５重量％より
小さいと、不織布の強度と親水性が極端に低下する。ま
た、ミクロフィブリル化セルロースの含有量が３０重量
％を超えると、不織布の通気性の低下をまねく。The content of the microfibrillated cellulose in the battery separator (11) of the present invention is desirably 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the nonwoven fabric. When the content of the microfibrillated cellulose is less than 0.5% by weight, the strength and hydrophilicity of the nonwoven fabric are extremely reduced. On the other hand, when the content of the microfibrillated cellulose exceeds 30% by weight, the air permeability of the nonwoven fabric is reduced.

【００５０】本発明の電池用セパレータ（１１）に係わ
るミクロフィブリル化セルロースとしては、上述の原料
を用いるものの他に、バクテリアセルロースをより好ま
しく用いることができる。バクテリアセルロースとは、
微生物によって製造されたセルロース繊維のことであ
り、セルロースおよび、セルロースを主鎖としたヘテロ
多糖を含むものおよびβ−１，３、β−１，２糖のグル
カンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース
以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクト
ース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルク
ロン酸等の六炭糖、五炭糖および有機酸等である。な
お、これらの多糖は１種もしくは２種以上で存在してい
る。As the microfibrillated cellulose relating to the battery separator (11) of the present invention, bacterial cellulose can be more preferably used in addition to the above-mentioned raw materials. What is bacterial cellulose?
Cellulose fibers produced by microorganisms, including cellulose, those containing a heteropolysaccharide having cellulose as a main chain, and those containing β-1,3, β-1,2 glucans. In the case of the heteropolysaccharide, components other than cellulose include hexoses such as mannose, fructose, galactose, xylose, arabinose, rhamnose, and glucuronic acid, pentoses, and organic acids. These polysaccharides exist in one kind or two or more kinds.

【００５１】バクテリアセルロースを生産するのに使用
されるセルロース生成菌は、特に限定されないが、例え
ば、ＢＰＲ２００１株に代表されるアセトバクター・キ
シリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタン
ス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｘｙｌｉｎｕｍ ｓｕｂｓ
ｐｅｃｉｅｓ ｓｕｃｒｏｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ）、ア
セトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ
ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター
・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パ
スツリアヌス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｐａｓｔｅｕ
ｒｉａｎｕｓ）ＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・
キシリナムＡＴＣＣ１１１４２およびアセトバクター・
キシリナムＡＴＣＣ１０８２１等の酢酸菌（アセトバク
ター属）、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サル
シナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アル
カリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属お
よびズーグレア属、およびこれらをＮＴＧ（ニトロソグ
アニジン）等を用いる方法によって変異処理することに
より創製される各種変異株である。The cellulose-producing bacteria used for producing bacterial cellulose are not particularly limited. For example, Acetobacter xylinum subspecies schlofermentans typified by BPR2001 strain (Acetobacter xylinum subs)
species sacrofermentans), Acetobacter xylinum
xylinum) ATCC 23768, Acetobacter xylinum ATCC 23768, Acetobacter pasteuus (Acetobacter pasteu)
Ryanus) ATCC10245, Acetobacter
Xylinum ATCC 11142 and Acetobacter
Acetic acid bacteria (genus Acetobacter) such as Xylinum ATCC 10821, Agrobacterium, Rhizobium, Sarsina, Pseudomonas, Achromobacter, Alcaligenes, Aerobacteria, Azotobacter and Zugrea, and NTG (Nitrosodium) Guanidine) and the like.

【００５２】ＮＴＧ等の変異剤を用いての化学的変異処
理方法としては、例えば、ＢｉｏＦａｃｔｏｒｓ，ｖｏ
ｌ．１，ｐ．２９７−３０２（１９８８）およびＪ．Ｇ
ｅｎ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ，ｖｏｌ．１３５，ｐ．２９
１７−２９２９（１９８９）等に記載されている方法、
放射線照射法等がある。As a chemical mutation treatment method using a mutation agent such as NTG, for example, BioFactors, vo
l. 1, p. 297-302 (1988); G
en. Microbiol, vol. 135, p. 29
17-2929 (1989) and the like.
There is a radiation irradiation method and the like.

【００５３】バクテリアセルロースの培養に用いる培地
の組成物中、炭素源としてはシュクロース、グルコー
ス、フラクトース、マンニトール、ソルビトール、ガラ
クトース、マルトース、エリスリット、グリセリン、エ
チレングリコール、エタノール等を単独あるいは併用し
て使用することができる。さらにはこれらを含有する澱
粉水解物、シトラスモラセス、ビートモラセス、ビート
搾汁、サトウキビ搾汁、柑橘類をはじめとする果汁等を
シュクロースに加えて使用することもできる。また、窒
素源としては硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸塩、尿素等
有機あるいは無機の窒素源を使用することができ、ある
いはＢａｃｔｏ−Ｐｅｐｔｏｎｅ、Ｂａｃｔｏ−Ｓｏｙ
ｔｏｎｅ、Ｙｅａｓｔ−Ｅｘｔｒａｃｔ、豆濃などの含
窒素天然栄養源を使用しても良い。有機微量栄養素とし
てアミノ酸、ビタミン、脂肪酸、核酸、２，７，９−ト
リカルボキシ−１Ｈピロロ［２，３，５］−キノリン−
４，５−ジオン、亜硫酸パルプ廃液、リグニンスルホン
酸等を添加しても良い。In the composition of the medium used for culturing bacterial cellulose, sucrose, glucose, fructose, mannitol, sorbitol, galactose, maltose, erythrit, glycerin, ethylene glycol, ethanol, etc. may be used alone or in combination as a carbon source. Can be used. Further, starch hydrolyzate, citrus molasses, beet molasses, beet juice, sugarcane juice, citrus and other fruit juices containing these can be used in addition to sucrose. Further, as the nitrogen source, an organic or inorganic nitrogen source such as ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride and ammonium phosphate, nitrate and urea can be used, or Bacto-Peptone, Bacto-Soy
Nitrogen-containing natural nutrients such as Tone, Yeast-Extract, and soybean may be used. Amino acids, vitamins, fatty acids, nucleic acids, 2,7,9-tricarboxy-1H pyrrolo [2,3,5] -quinoline as organic micronutrients
4,5-dione, sulphite pulp waste liquor, ligninsulfonic acid and the like may be added.

【００５４】生育にアミノ酸等を要求する栄養要求性変
異株を使用する場合には、要求される栄養素を補填する
ことが必要である。無機塩類としてはリン酸塩、マグネ
シウム塩、カルシウム塩、鉄塩、マンガン塩、コバルト
塩、モリブデン酸塩、赤血塩、キレート金属類等が使用
できる。さらに、イノシトール、フィチン酸、ピロロキ
ノリンキノン、カルボン酸またはその塩、インベルター
ゼおよびメチオニン等のセルロース生成促進因子を適宜
培地に添加することもできる。When using an auxotrophic mutant that requires an amino acid or the like for growth, it is necessary to supplement the required nutrient. As the inorganic salts, phosphates, magnesium salts, calcium salts, iron salts, manganese salts, cobalt salts, molybdates, red blood salts, chelate metals and the like can be used. Furthermore, cellulose production promoting factors such as inositol, phytic acid, pyrroloquinoline quinone, carboxylic acid or a salt thereof, invertase and methionine can be appropriately added to the medium.

【００５５】バクテリアセルロースの培養方法として
は、一般の細菌培養法を用いることができる。すなわ
ち、静置培養法、撹拌培養法、通気培養法、振盪培養
法、回分発酵法、流加回分発酵法、反復回分発酵法およ
び連続発酵法、あるいはこれらを組み合わせたもの等を
挙げることができる。具体的には、特開昭５９−１２０
１５９号、同６１−１５２２９６号、同６１−２１２２
９５号、同６２−２６５９９０号、同６２−１７５１９
０号、同６３−２０２３９４号、同６２−３６４６７
号、同６３−７４９４０、特開平３−１７４０９１号、
同５−５１８８５号、同６−１１３８７３号、同６−２
０６９０４号、同６−２３３６９１号、同７−３９３８
６号、同７−７９７６９号、同７−１０７９８６号、同
７−１１８３０１号、同７−１１８３０３号、同９−２
５３０２号、特表昭６２−５００６３０号、特表平２−
５００１１６号公報等に記載の方法を挙げることができ
る。As a method for culturing bacterial cellulose, a general bacterial culturing method can be used. That is, stationary culture, stirring culture, aeration culture, shaking culture, batch fermentation, fed-batch batch fermentation, repeated batch fermentation and continuous fermentation, or a combination thereof can be mentioned. . Specifically, JP-A-59-120
No. 159, No. 61-152296, No. 61-2122
No. 95, 62-265990, 62-17519
Nos. 0, 63-202394, 62-36467
No. 63-74940, JP-A-3-174091,
5-51885, 6-113873, 6-2
No. 06904, No. 6-233691, No. 7-3938
No. 6, No. 7-79769, No. 7-107986, No. 7-118301, No. 7-118303, No. 9-2
No. 5302, Tokuyo Sho 62-500630, Tokuhei Hei 2-
The method described in JP-A-500116 can be used.

【００５６】バクテリアセルロースの培養形式として
は、通気撹拌培養法が好ましい。通気撹拌培養法によっ
て、バクテリアセルロースの構造において、結晶化指数
が低下して非晶部が増加する。撹拌手段としては、例え
ばインペラー（撹拌羽根）、エアーリフト発酵法、発酵
ブロスのポンプ駆動循環、およびこれら手段の組み合わ
せを用いることができる。ここでいう通気では、例えば
空気等の酸素を含有する気体、もしくはアルゴンや窒素
等の酸素を含有しない気体のいずれを用いても良い。通
気は、例えば好気性のセルロース生成菌を用いた場合に
は酸素が必要であるが、嫌気性のセルロース生成菌を用
いた場合も、酸素を含有しない気体を通気することで、
培地の撹拌を効率よく行うことができる。As a culture format of bacterial cellulose, an aeration stirring culture method is preferable. By the aeration stirring culture method, in the structure of bacterial cellulose, the crystallization index decreases and the amorphous part increases. As the stirring means, for example, an impeller (a stirring blade), an air lift fermentation method, a pump-driven circulation of a fermentation broth, and a combination of these means can be used. In the ventilation, any gas containing oxygen, such as air, or a gas containing no oxygen, such as argon or nitrogen, may be used. Aeration is necessary, for example, when using aerobic cellulose-producing bacteria, but also when using anaerobic cellulose-producing bacteria, by aerating an oxygen-free gas,
The medium can be efficiently stirred.

【００５７】バクテリアセルロースは、上述の培養方法
で形成された後、遠心分離法または濾過法等によって培
地から分離される。バクテリアセルロースはセルロース
生産菌と一緒に回収しても良いが、セルロース生産菌や
他の不純物を除去しても良い。これら不純物を除去する
方法としては、水洗、加圧脱水、希酸洗浄、アルカリ洗
浄、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素などの漂白剤に
よる処理、リゾチーム等の生産菌溶解酵素による処理、
ラウリル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸等の界面活
性剤による処理、常温から２００℃の範囲の加熱洗浄等
を単独もしくは併用して用いることができる。After the bacterial cellulose is formed by the above-described culture method, it is separated from the medium by a centrifugation method, a filtration method, or the like. The bacterial cellulose may be collected together with the cellulose-producing bacteria, but the cellulose-producing bacteria and other impurities may be removed. As a method for removing these impurities, washing with water, pressure dehydration, washing with diluted acid, washing with alkali, treatment with a bleaching agent such as sodium hypochlorite and hydrogen peroxide, treatment with a lysing enzyme such as lysozyme,
Treatment with a surfactant such as sodium lauryl sulfate and deoxycholic acid, and heating and washing in the range of ordinary temperature to 200 ° C. can be used alone or in combination.

【００５８】本発明の電池用セパレータ（１５）に係わ
る多層化不織布に用いることができるネット状織物と
は、糸が網状組織を形成しているものである。網状組織
としては、重ね合わせた上下の縦糸間に横糸を挟み込ん
だ組織や上下交互に等間隔に配置した縦糸を挟んだ組織
等、種々の組織を用いることができる。このネット状織
物に用いることができる糸の密度は、０．１〜２０本／
ｃｍが好ましい。またネット状織物に用いることができ
る糸としては、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリ
ロニトリル系、ポリアミド系の糸を挙げることができ
る。The net-like woven fabric that can be used for the multilayered nonwoven fabric according to the battery separator (15) of the present invention is one in which the yarn forms a network structure. As the net-like structure, various designs such as a structure in which wefts are sandwiched between upper and lower warp yarns and a structure in which warp yarns arranged alternately at upper and lower intervals are interposed can be used. The density of the yarn that can be used for this net-like woven fabric is 0.1 to 20 yarns /
cm is preferred. Examples of the yarn that can be used for the net-like woven fabric include polyester, polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and polyamide yarns.

【００５９】本発明の電池用セパレータ（１５）に係わ
る多層化不織布では、負極と接する不織布層がフッ素系
繊維を含有することで、負極側の不織布層に疎水性を容
易に発現することが可能である。In the multilayer nonwoven fabric according to the battery separator (15) of the present invention, since the nonwoven fabric layer in contact with the negative electrode contains fluorine-based fibers, the nonwoven fabric layer on the negative electrode side can easily exhibit hydrophobicity. It is.

【００６０】本発明の電池用セパレータ（１５）では、
電池用セパレータ（５）または（６）において、親水化
処理としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、
エステル基、エーテル基等の水分子との親和性が高い親
水性基を有する単量体もしくはオリゴマーをグラフト重
合する処理が好ましい。In the battery separator (15) of the present invention,
In the battery separator (5) or (6), the hydrophilic treatment includes a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group,
A process of graft-polymerizing a monomer or oligomer having a hydrophilic group having a high affinity for water molecules such as an ester group and an ether group is preferable.

【００６１】本発明の電池用セパレータ（１５）に係わ
る親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸エステル、イタコ
ン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸
モノエステル、アリルアルコール、酢酸ビニル、安息香
酸ビニル、スチレンスルホン酸、反応性界面活性剤等を
挙げることができる。The monomers having a hydrophilic group relating to the battery separator (15) of the present invention include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid,
Examples include itaconic anhydride, (meth) acrylic acid ester, itaconic acid monoester, maleic acid monoester, fumaric acid monoester, allyl alcohol, vinyl acetate, vinyl benzoate, styrene sulfonic acid, and a reactive surfactant. it can.

【００６２】本発明の電池用セパレータ（１５）に係わ
る親水性基を有する単量体として用いることができる
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリ
ル酸（ジ）エチレングリコール、（メタ）アクリル酸グ
リセロール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アク
リル酸メトキシポリプロピレングリコール、ジ（メタ）
アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸グリセロール、ジ（メタ）アクリル酸メトキシポ
リエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸メトキシ
ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリ
グリセロール等を用いることができる。The (meth) acrylic acid ester which can be used as a monomer having a hydrophilic group relating to the battery separator (15) of the present invention includes (meth) acrylic acid (di) ethylene glycol and (meth) acrylic acid. Glycerol acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, di (meth) acrylate
(Di) ethylene glycol acrylate, glycerol di (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol di (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, and the like can be used. .

【００６３】本発明の電池用セパレータ（１５）に係わ
る親水性基を有する単量体として用いることができる反
応性界面活性剤としては、特開昭５４−１４４３１７
号、同５５−９８２０１号、同５６−２８２０８号、同
６２−１５２０２号、同６２−３４０４７号公報、特公
平５−７５００２号公報等記載の（メタ）アクリル系界
面活性剤、特開昭５８−２０３９６０号、同６０−７８
９４７号、特開平４−５０２０４号、同４−５３８０２
号、特公昭４９−４６２９１号、特公平５−７５００１
号公報等記載のアリル系界面活性剤、特開昭４９−４０
３８８号、同５０−９８４８４号、同５２−１３４６５
８号、同６２−２２８０３号公報等記載のマレイン酸系
界面活性剤、特開昭４９−４０３８８号、同５０−９８
４８４号、特公昭４６−３４８７４号公報記載のイタコ
ン酸系界面活性剤等が挙げられる。The reactive surfactant which can be used as a monomer having a hydrophilic group relating to the battery separator (15) of the present invention is described in JP-A-54-144317.
No. 55-98201, No. 56-28208, No. 62-15202, No. 62-34047, Japanese Patent Publication No. 5-75002, etc. -203960, 60-78
947, JP-A-4-50204 and JP-A-4-53802
No., JP-B-49-46291, JP-B-5-75001
Allylic surfactants described in JP-A-49-40
No. 388, No. 50-98484, No. 52-13465
No. 8, No. 62-22803, etc., maleic acid surfactants described in JP-A-49-40388, JP-A-49-40388, and JP-A-50-98.
No. 484 and JP-B-46-34874.

【００６４】本発明の電池用セパレータ（１５）に係わ
る親水性基を有するオリゴマーとしては、上記親水性基
を含有するエポキシアクリレート、エポキシ化アクリレ
ート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポ
リエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等
を使用することができる。また、例えば「ＵＶ・ＥＢ硬
化ハンドブック−原料編−」（加藤清視編、１９８５年
発刊、高分子刊行会刊行）、「紫外線硬化システム」
（加藤清視編、１９８９年発刊、（株）総合技術センタ
ー刊行）等記載のオリゴマーを使用することができる。Examples of the oligomer having a hydrophilic group according to the battery separator (15) of the present invention include epoxy acrylate, epoxidized acrylate, urethane acrylate, unsaturated polyester, polyester acrylate and polyether acrylate containing the above-mentioned hydrophilic group. Etc. can be used. Also, for example, “UV / EB Curing Handbook-Raw Materials-” (edited by Kato Kiyomi, published in 1985, published by the Society of Polymer Publishing), “UV Curing System”
(Edited by Kato Kiyomi, 1989, published by Sogo Gijutsu Center) and the like can be used.

【００６５】本発明の電池用セパレータ（１５）に係わ
るグラフト処理の方法としては、例えば単量体および／
またはオリゴマーと重合開始剤を含む溶液に不織布層ま
たは多層化不織布を浸漬した後に加熱する方法、不織布
層または多層化不織布に単量体および／またはオリゴマ
ーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布層また
は多層化不織布に放射線を照射した後に単量体および／
またはオリゴマーを接触させる方法、増感剤と単量体お
よび／またはオリゴマーを含む溶液に、不織布層または
多層化不織布を浸漬し、次いで紫外線を照射する方法が
あるが、紫外線によるグラフト重合が繊維を劣化させる
ことなく、効率的に不織布層または多層化不織布に親水
性を付与することができる。The grafting method for the battery separator (15) of the present invention includes, for example,
A method in which a nonwoven fabric layer or a multilayered nonwoven fabric is immersed in a solution containing an oligomer and a polymerization initiator and then heated, a method in which a monomer and / or an oligomer is applied to the nonwoven fabric layer or the multilayered nonwoven fabric, and then radiation is applied; Alternatively, the monomer and / or
Alternatively, there is a method of contacting an oligomer, a method of immersing a nonwoven fabric layer or a multilayered nonwoven fabric in a solution containing a sensitizer and a monomer and / or an oligomer, and then irradiating ultraviolet light. Hydrophilicity can be efficiently imparted to the nonwoven fabric layer or the multilayered nonwoven fabric without deterioration.

【００６６】上記紫外線グラフト重合に用いることがで
きる増感剤としては、ベンゾインブチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ジ
エトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素
化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アシル
フォスフィンオキサイド等のアセトフェノン構造を持つ
増感剤、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾス
ベロン、２−エチルアンスラキノン、イソブチルチオキ
サンソン、ベンジル等のチオキザンソン構造を持つ増感
剤、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、金属イオ
ン等が挙げられる。Examples of the sensitizer that can be used in the above-mentioned ultraviolet graft polymerization include benzoin butyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, diethoxyacetophenone, acyloxime ester, chlorinated acetophenone, hydroxyacetophenone and acylphosphine oxide. Sensitizers having an acetophenone structure, benzophenone, Michler's ketone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, sensitizers having a thioxanson structure such as isobutylthioxanson, benzyl, peroxides such as benzoyl peroxide, metal ions, etc. Is mentioned.

【００６７】紫外線グラフト重合は、脱酸素下で行われ
るのが好ましい。脱酸素下としては、窒素雰囲気下でも
良い。照射される紫外線は、２００〜４００ｎｍの領域
の光で、増感剤がこの光を受けて励起し、不織布の繊維
を構成しているポリオレフィンから水素を引き抜き、ラ
ジカルを形成する。生成したラジカルは上述の単量体お
よび／またはオリゴマーと反応し、重合が開始される。
グラフト重合に寄与しなかった単量体および／またはオ
リゴマー、繊維に化学的に結合しなかったホモポリマー
は、重合後洗浄工程を経て除去されることが好ましい。The ultraviolet graft polymerization is preferably performed under deoxygenation. The deoxygenation may be performed under a nitrogen atmosphere. The irradiated ultraviolet light is light in the region of 200 to 400 nm, and the sensitizer receives this light and is excited to extract hydrogen from polyolefin constituting fibers of the nonwoven fabric to form radicals. The generated radical reacts with the above-mentioned monomer and / or oligomer to initiate polymerization.
Monomers and / or oligomers that did not contribute to the graft polymerization and homopolymers that did not chemically bond to the fibers are preferably removed through a washing step after polymerization.

【００６８】本発明の電池用セパレータ（１８）のよう
に、本発明の電池用セパレータにおいては、１不織布層
の坪量は、好ましくは１〜４０ｇ／ｍ2である。坪量が
４０ｇ／ｍ2を超えると、電池の小型化に対応すること
ができなくなり、また１ｇ／ｍ2より小さい不織布層
は、製造工程上得ることが困難である。As in the battery separator (18) of the present invention, in the battery separator of the present invention, the basis weight of one nonwoven fabric layer is preferably 1 to 40 g / m 2 . When the basis weight exceeds 40 g / m 2 , it is impossible to cope with downsizing of the battery, and it is difficult to obtain a nonwoven fabric layer smaller than 1 g / m 2 in the manufacturing process.

【００６９】本発明の電池用セパレータ（１８）におい
て、１不織布層の坪量が小さくなると、例えば繊維径が
大きい場合には、不織布層が疎な構造となり、機械的強
度が低くなる場合がある。機械的強度を増すために、水
流交絡処理の前もしくは後に、電池用セパレータの気体
透過性を低くしない範囲で熱融着処理を施しても良い。
水流交絡処理の前に熱融着処理を施した場合には、水流
交絡処理の柱状水流による交絡痕によって気体透過性を
十分に持たせることが可能である。In the battery separator (18) of the present invention, when the basis weight of one nonwoven fabric layer is small, for example, when the fiber diameter is large, the nonwoven fabric layer has a sparse structure and the mechanical strength may be low. . In order to increase the mechanical strength, a heat fusion treatment may be performed before or after the hydroentanglement treatment as long as the gas permeability of the battery separator is not reduced.
In the case where the heat fusion treatment is performed before the hydroentanglement process, the gas permeability can be sufficiently provided by the entanglement trace due to the columnar water flow in the hydroentanglement process.

【００７０】上記のような熱融着処理を施すためには、
少なくとも１つの不織布層が熱融着性ポリオレフィン系
繊維を含有していることが適当である。熱融着性ポリオ
レフィン系繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、アセテート繊維、ポリエステル系繊維、ポ
リビニルアルコール繊維や、これらの複合型繊維等を用
いることができる。In order to perform the above-mentioned heat fusion processing,
Suitably, at least one nonwoven fabric layer contains a heat-fusible polyolefin-based fiber. As the heat-fusible polyolefin fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, and composite fibers thereof can be used.

【００７１】本発明の電池（１９）は、本発明の電池用
セパレータ（１）〜（１７）のいずれかを用いてなるも
のである。The battery (19) of the present invention uses any of the battery separators (1) to (17) of the present invention.

【００７２】[0072]

【実施例】以下、本発明を実施例で詳説するが、本発明
はその趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.

【００７３】実施例１湿式法による多層化不織布の製造 親水基である水酸基を含有するポリプロピレンとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニー
ル、繊維分割後０．２デニール、繊維長１０ｍｍの分割
型複合繊維９７重量部をノニオン性界面活性剤１重量％
水溶液に含浸させたものと、バインダーである繊維長３
ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１
０３：クラレ製）３重量部とを、水中に投入し、高速ミ
キサーで３分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転
式撹拌機（アジター：島崎製作所製）を装着したチェス
ト内で緩やかに撹拌した。次いで速やかにポリアクリル
アミド０．１重量％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き
続き緩やかに撹拌して、均一なスラリー（ａ）を調製し
た。Example 1 Production of Multilayered Nonwoven Fabric by Wet Method A denier of 3 denier composed of polypropylene containing a hydroxyl group as a hydrophilic group and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, 0.2 denier after fiber division, and a fiber length of 10 mm 97 parts by weight of splittable conjugate fiber is 1% by weight of nonionic surfactant
Impregnated in aqueous solution and fiber length 3 as binder
mm hot water soluble polyvinyl alcohol fiber (VPW1
03: Kuraray Co., Ltd.) and 3 parts by weight were put into water, and stirred with a high-speed mixer for 3 minutes to disintegrate the fibers. Was stirred. Then, a 0.1% by weight aqueous solution of polyacrylamide (viscosity agent) was immediately added as appropriate, followed by gentle stirring to prepare a uniform slurry (a).

【００７４】芯成分であるポリプロピレンと鞘成分であ
るポリエチレンとからなる繊度１．５デニール、繊維長
１０ｍｍの芯鞘繊維９７重量部をノニオン性界面活性剤
１重量％水溶液に含浸させたものと、バインダーである
繊維長３ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維
（ＶＰＷ１０３：クラレ製）３重量部とを、水中に投入
し、高速ミキサーで３分間撹拌して繊維を離解させた
後、往復回転式撹拌機を装着したチェスト内で緩やかに
撹拌した。次いで速やかにポリアクリルアミド０．１重
量％水溶液を適宜添加し、引き続き緩やかに撹拌して、
均一なスラリー（ｂ）を調製した。[0086] 97 parts by weight of a core-sheath fiber having a fineness of 1.5 denier and a fiber length of 10 mm consisting of polypropylene as a core component and polyethylene as a sheath component was impregnated with a 1% by weight aqueous solution of a nonionic surfactant; 3 parts by weight of a hot water-soluble polyvinyl alcohol fiber (VPW103: Kuraray) having a fiber length of 3 mm, which is a binder, is put into water, stirred with a high-speed mixer for 3 minutes to disintegrate the fiber, and then a reciprocating rotary stirrer Gently stirred in a chest fitted with. Next, a 0.1% by weight aqueous solution of polyacrylamide is appropriately added promptly, followed by gentle stirring.
A uniform slurry (b) was prepared.

【００７５】上記スラリー（ａ）および（ｂ）を用い
て、丸網抄紙機で、幅５０ｃｍ、総坪量５０ｇ／ｃｍ2
の多層化不織布を湿式法によって製造した。スラリー
（ａ）から抄造された親水性を有する不織布層は坪量３
５ｇ／ｃｍ2、スラリー（ｂ）から抄造された不織布層
は坪量１５ｇ／ｃｍ2となるように、スラリー濃度を調
製した。Using the slurries (a) and (b), a round-mesh paper machine was used, and the width was 50 cm and the total basis weight was 50 g / cm 2.
Was manufactured by a wet method. The hydrophilic nonwoven fabric layer formed from the slurry (a) has a basis weight of 3
The slurry concentration was adjusted so that the nonwoven fabric layer formed from 5 g / cm 2 and the slurry (b) had a basis weight of 15 g / cm 2 .

【００７６】水流交絡処理 上記多層化不織布を１００メッシュのステンレスワイヤ
ーである多孔質支持体上に搬送して、表１の条件を有す
る５つのノズルヘッドを用いて柱状水流により、両面に
交絡処理を施した。交絡の速度は２０ｍ／分で、交絡後
サクションドラムドライヤーで１３０℃で乾燥され、多
層化不織布Ａが形成された。 Water entanglement treatment The above multilayer nonwoven fabric is conveyed onto a porous support made of a 100-mesh stainless steel wire and subjected to entanglement treatment on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. gave. The entanglement speed was 20 m / min. After the entanglement, the mixture was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer to form a multilayered nonwoven fabric A.

【００７７】[0077]

【表１】 [Table 1]

【００７８】不織布層の親水性 スラリー（ａ）を用いて、丸網抄紙機で、幅５０ｃｍ、
３５ｇ／ｃｍ2の不織布を湿式法で製造した。また、ス
ラリー（ｂ）を用いて、丸網抄紙機で、幅５０ｃｍ、坪
量１５ｇ／ｃｍ2の不織布を湿式法によって製造した。
この２つの不織布を、各々、１００メッシュのステンレ
スワイヤーである多孔質支持体上に搬送して、表１の条
件を有する５つのノズルヘッドを用いて柱状水流によ
り、両面に交絡処理を施した。交絡の速度は２５ｍ／分
で、交絡後サクションドラムドライヤーで１３０℃で乾
燥された。得られた不織布の電解液保持率を、後述の方
法で測定したところ、スラリー（ａ）を用いた不織布
は、３７７％、スラリー（ｂ）を用いた不織布は２２０
％であり、スラリー（ａ）を用いた不織布の親水性が高
いことが確認された。Using the hydrophilic slurry (a) of the nonwoven fabric layer, a 50 cm-wide
A nonwoven fabric of 35 g / cm 2 was produced by a wet method. Using the slurry (b), a nonwoven fabric having a width of 50 cm and a basis weight of 15 g / cm 2 was produced by a wet method using a round mesh paper machine.
Each of these two nonwoven fabrics was conveyed on a porous support made of a 100-mesh stainless steel wire, and subjected to entanglement treatment on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. The confounding speed was 25 m / min. After the confounding, the material was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer. When the electrolyte retention of the obtained nonwoven fabric was measured by the method described later, the nonwoven fabric using the slurry (a) was 377%, and the nonwoven fabric using the slurry (b) was 220%.
%, And it was confirmed that the nonwoven fabric using the slurry (a) had high hydrophilicity.

【００７９】実施例２湿式法による多層化不織布の製造 親水基である水酸基を含有するポリプロピレンとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニー
ル、繊維分割後０．２デニール、繊維長１０ｍｍの分割
型複合繊維９９重量部をノニオン性界面活性剤１重量％
水溶液に含浸させたものと、バインダーであるバクテリ
アセルロース１．０重量％懸濁液１００重量部とを、水
中に投入し、高速ミキサーで３分間撹拌して繊維を離解
させた後、往復回転式撹拌機（アジター：島崎製作所
製）を装着したチェスト内で緩やかに撹拌した。バクテ
リアセルロース懸濁液は、特開平６−２５０４３１号公
報の実施例（バクテリアセルロースの調製例）に記載の
方法で調製した。次いで速やかにポリアクリルアミド
０．１重量％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き続き緩
やかに撹拌して、均一なスラリー（ｃ）を調製した。Example 2 Production of a Multilayer Nonwoven Fabric by a Wet Method A denier of 3 denier consisting of polypropylene containing a hydroxyl group as a hydrophilic group and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, 0.2 denier after fiber division, and a fiber length of 10 mm 99% by weight of splittable conjugate fiber is 1% by weight of nonionic surfactant
A solution impregnated with an aqueous solution and 100 parts by weight of a 1.0% by weight suspension of bacterial cellulose as a binder are put into water, and stirred with a high-speed mixer for 3 minutes to disintegrate the fibers. The mixture was gently stirred in a chest equipped with a stirrer (Agitator: manufactured by Shimazaki Seisakusho). The bacterial cellulose suspension was prepared by the method described in the example of JP-A-6-250431 (Example of preparing bacterial cellulose). Next, a 0.1% by weight aqueous solution of polyacrylamide (viscosity agent) was immediately added as appropriate, followed by gentle stirring to prepare a uniform slurry (c).

【００８０】疎水性であるフッ素系繊維９８重量部をノ
ニオン性界面活性剤１重量％水溶液に含浸させたもの
と、上記方法で懸濁したバクテリアセルロース（バイン
ダー）１．０重量％懸濁液２００重量部とを、水中に投
入し、高速ミキサーで３分間撹拌して繊維を離解させた
後、往復回転式撹拌機を装着したチェスト内で緩やかに
撹拌した。次いで速やかにポリアクリルアミド０．１重
量％水溶液を適宜添加し、引き続き緩やかに撹拌して、
均一なスラリー（ｄ）を調製した。A solution obtained by impregnating 98 parts by weight of a hydrophobic fluorine-containing fiber with a 1% by weight aqueous solution of a nonionic surfactant and a 1.0% by weight suspension of bacterial cellulose (binder) 200 suspended by the above method are used. Parts by weight were put into water, stirred for 3 minutes with a high-speed mixer to disintegrate the fibers, and then gently stirred in a chest equipped with a reciprocating rotary stirrer. Next, a 0.1% by weight aqueous solution of polyacrylamide is appropriately added promptly, followed by gentle stirring.
A uniform slurry (d) was prepared.

【００８１】上記スラリー（ｃ）およびスラリー（ｄ）
を用いて、丸網抄紙機で、幅５０ｃｍ、総坪量５０ｇ／
ｃｍ2の多層化不織布を湿式法によって製造した。スラ
リー（ｃ）から抄造された親水性を有する不織布層は坪
量３５ｇ／ｃｍ2、スラリー（ｄ）から抄造された不織
布層は坪量１５ｇ／ｃｍ2となるように、スラリー濃度
を調製した。The above slurry (c) and slurry (d)
Using a round paper machine, width 50 cm, total basis weight 50 g /
A multi-layered nonwoven fabric of cm 2 was produced by a wet method. The slurry concentration was adjusted such that the nonwoven fabric layer having hydrophilicity formed from the slurry (c) had a basis weight of 35 g / cm 2 , and the nonwoven fabric layer formed from the slurry (d) had a basis weight of 15 g / cm 2 .

【００８２】水流交絡処理 上記多層化不織布を１００メッシュのステンレスワイヤ
ーである多孔質支持体上に搬送して、表１の条件を有す
る５つのノズルヘッドを用いて柱状水流により、両面に
交絡処理を施した。交絡の速度は２０ｍ／分で、交絡後
サクションドラムドライヤーで１３０℃で乾燥され、多
層化不織布Ｂが形成された。 Water entanglement treatment The above multilayer nonwoven fabric is conveyed onto a porous support made of a 100-mesh stainless steel wire and subjected to entanglement treatment on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. gave. The entanglement speed was 20 m / min, and after the entanglement, the mixture was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer to form a multilayered nonwoven fabric B.

【００８３】不織布層の親水性 スラリー（ｃ）を用いて、丸網抄紙機で、幅５０ｃｍ、
３５ｇ／ｃｍ2の不織布を湿式法によって製造した。ま
た、スラリー（ｂ）を用いて、丸網抄紙機で、幅５０ｃ
ｍ、坪量１５ｇ／ｃｍ2の不織布を湿式法で製造した。
この２つの不織布を、各々、１００メッシュのステンレ
スワイヤーである多孔質支持体上に搬送して、表１の条
件を有する５つのノズルヘッドを用いて柱状水流によ
り、両面に交絡処理を施した。交絡の速度は２５ｍ／分
で、交絡後サクションドラムドライヤーで１３０℃で乾
燥された。得られた不織布の電解液保持率を、後述の方
法で測定したところ、スラリー（ｃ）を用いた不織布
は、３６８％、スラリー（ｄ）を用いた不織布は１０５
％であり、スラリー（ｃ）を用いた不織布の親水性が高
いことが確認された。Using the hydrophilic slurry (c) of the nonwoven fabric layer , a round mesh paper machine was used to make a 50 cm wide paper.
A nonwoven fabric of 35 g / cm 2 was produced by a wet method. Also, using the slurry (b), a round-mesh paper machine was used to produce a paper having a width of 50 c.
m, a nonwoven fabric having a basis weight of 15 g / cm 2 was produced by a wet method.
Each of these two nonwoven fabrics was conveyed on a porous support made of a 100-mesh stainless steel wire, and subjected to entanglement treatment on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. The confounding speed was 25 m / min. After the confounding, the material was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer. The electrolyte retention of the obtained nonwoven fabric was measured by the method described below. The nonwoven fabric using the slurry (c) was 368%, and the nonwoven fabric using the slurry (d) was 105%.
%, And it was confirmed that the nonwoven fabric using the slurry (c) had high hydrophilicity.

【００８４】実施例３湿式法による多層化不織布の製造 ポリプロピレンからなる繊度０．７デニール、繊維長１
０ｍｍの繊維９８重量部をノニオン性界面活性剤１重量
％水溶液に含浸させたものと、バインダーであるバクテ
リアセルロース１．０重量％懸濁液２００重量部とを、
水中に投入し、高速ミキサーで３分間撹拌して繊維を離
解させた後、往復回転式撹拌機を装着したチェスト内で
緩やかに撹拌した。次いで速やかにポリアクリルアミド
０．１重量％水溶液を適宜添加し、引き続き緩やかに撹
拌して、均一なスラリー（ｅ）を調製した。Example 3 Production of Multilayer Nonwoven Fabric by Wet Method Polypropylene fineness 0.7 denier, fiber length 1
A solution obtained by impregnating 98 parts by weight of a 0 mm fiber with a 1% by weight aqueous solution of a nonionic surfactant and 200 parts by weight of a 1.0% by weight bacterial cellulose suspension as a binder were mixed with each other.
After putting into water and stirring for 3 minutes with a high-speed mixer to disintegrate the fibers, the mixture was gently stirred in a chest equipped with a reciprocating rotary stirrer. Next, a 0.1% by weight aqueous solution of polyacrylamide was promptly added, followed by gentle stirring to prepare a uniform slurry (e).

【００８５】実施例２で調製したスラリー（ｃ）および
上記スラリー（ｅ）を用いて、丸網抄紙機および長網抄
紙機で、層間にネット状織物（クラネットＶＫ０７０
７：クラレ製）を挟みながら、幅５０ｃｍ、総坪量５０
ｇ／ｃｍ2の多層化不織布を湿式法で製造した。スラリ
ー（ｃ）から抄造された親水性を有する不織布層は坪量
４０ｇ／ｃｍ2、スラリー（ｅ）から抄造された不織布
層は坪量１０ｇ／ｃｍ2となるように、スラリー濃度を
調製した。Using the slurry (c) prepared in Example 2 and the slurry (e), a net-like woven fabric (Cranet VK070) was formed between the layers using a round-mesh paper machine and a fourdrinier paper machine.
7: made by Kuraray), width 50 cm, total grammage 50
g / cm 2 multilayer nonwoven fabric was produced by a wet method. The slurry concentration was adjusted such that the hydrophilic nonwoven fabric layer formed from the slurry (c) had a basis weight of 40 g / cm 2 , and the nonwoven fabric layer formed from the slurry (e) had a basis weight of 10 g / cm 2 .

【００８６】水流交絡処理 上記多層化不織布を１００メッシュのステンレスワイヤ
ーである多孔質支持体上に搬送して、表１の条件を有す
る５つのノズルヘッドを用いて柱状水流により、両面に
交絡処理を施した。交絡の速度は２０ｍ／分で、交絡後
サクションドラムドライヤーで１３０℃で乾燥され、多
層化不織布Ｃが形成された。 Water entanglement treatment The above-mentioned multilayer nonwoven fabric is conveyed onto a porous support made of a 100-mesh stainless steel wire and subjected to entanglement treatment on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. gave. The entanglement speed was 20 m / min, and after the entanglement, the mixture was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer to form a multilayered nonwoven fabric C.

【００８７】不織布層の親水性 スラリー（ｃ）を用いて、丸網抄紙機で、幅５０ｃｍ、
４０ｇ／ｃｍ2の不織布を湿式法で製造した。また、ス
ラリー（ｅ）を用いて、丸網抄紙機で、幅５０ｃｍ、坪
量１０ｇ／ｃｍ2の不織布を湿式法で製造した。この２
つの不織布を、各々、１００メッシュのステンレスワイ
ヤーである多孔質支持体上に搬送して、表１の条件を有
する５つのノズルヘッドを用いて柱状水流により、両面
に交絡処理を施した。交絡の速度は２５ｍ／分で、交絡
後サクションドラムドライヤーで１３０℃で乾燥され
た。得られた不織布の電解液保持率を、後述の方法で測
定したところ、スラリー（ｃ）を用いた不織布は、３７
４％、スラリー（ｅ）を用いた不織布は１６８％であ
り、スラリー（ｃ）を用いた不織布の親水性が高いこと
が確認された。Using the non-woven fabric layer hydrophilic slurry (c), a 50 cm-wide
A nonwoven fabric of 40 g / cm 2 was produced by a wet method. Further, using the slurry (e), a nonwoven fabric having a width of 50 cm and a basis weight of 10 g / cm 2 was produced by a wet method using a round mesh paper machine. This 2
Each of the nonwoven fabrics was conveyed on a porous support made of a 100-mesh stainless steel wire, and subjected to entanglement treatment on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. The confounding speed was 25 m / min. After the confounding, the material was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer. When the electrolyte retention of the obtained nonwoven fabric was measured by the method described later, the nonwoven fabric using the slurry (c) was found to be 37%.
The nonwoven fabric using the slurry (e) was 4%, and the nonwoven fabric using the slurry (e) was 168%, and it was confirmed that the nonwoven fabric using the slurry (c) had high hydrophilicity.

【００８８】実施例４親水化処理 実施例１で製造した多層化不織布Ａを、ポリオキシエチ
レンアルキルプロペニルフェニルエーテル（ＮＥ−１
０：旭電化製）１重量部、アクリル酸５０重量部、ベン
ゾフェノン０．５重量部、イオン交換水４９重量部から
なる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水銀灯を使用
して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの低波長紫外線を１分
間照射し、次いでイオン交換水を用いて洗浄処理を行
い、グラフト重合による親水化処理を施した多層化不織
布Ｄを得た。多層化不織布Ｄのグラフト率は、２２％で
あった。Example 4 Hydrophilic treatment The multilayer nonwoven fabric A produced in Example 1 was treated with polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (NE-1).
0: manufactured by Asahi Denka) 1 part by weight, 50 parts by weight of acrylic acid, 0.5 parts by weight of benzophenone, 49 parts by weight of ion-exchanged water, and then 185 nm using a low-pressure mercury lamp under deoxygenation. Irradiation with low-wavelength ultraviolet light of 254 nm was performed for 1 minute, and then a washing treatment was performed using ion-exchanged water to obtain a multilayered nonwoven fabric D subjected to a hydrophilic treatment by graft polymerization. The graft ratio of the multilayer nonwoven fabric D was 22%.

【００８９】実施例５親水性不織布層の製造 平均繊維径７μｍ、平均繊維長１５ｍｍ、坪量５０ｇ／
ｍ2のポリプロピレン繊維からなる乾式不織布を、ポリ
オキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル
（ＮＥ−１０：旭電化製）１重量部、アクリル酸５０重
量部、ベンゾフェノン０．５重量部、イオン交換水４９
重量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水
銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの低波長紫
外線を１分間照射し、次いでアセトンおよびイオン交換
水を用いて順次洗浄処理を行って、未反応モノマー、ホ
モポリマーを除去した。続いて６０℃で熱風乾燥して、
グラフト重合による親水化処理を施した親水性不織布層
を得た。この親水性不織布層のグラフト率は、１５％で
あった。また、この親水性不織布層の電解液保持率を後
述の方法で、測定したところ３８２％であった。Example 5 Production of hydrophilic nonwoven fabric layer Average fiber diameter 7 μm, average fiber length 15 mm, basis weight 50 g /
The dry nonwoven fabric made of polypropylene fibers of m 2, polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether (NE-10: manufactured by Asahi Denka) 1 part by weight, 50 parts by weight of acrylic acid, benzophenone 0.5 part by weight, ion-exchanged water 49
After immersion in a treating solution consisting of parts by weight, low-pressure ultraviolet rays of 185 nm and 254 nm were irradiated for 1 minute using a low-pressure mercury lamp under deoxygenation, and then washed sequentially with acetone and ion-exchanged water. Unreacted monomers and homopolymers were removed. Then it is dried with hot air at 60 ° C,
A hydrophilic nonwoven fabric layer subjected to hydrophilic treatment by graft polymerization was obtained. The graft ratio of this hydrophilic nonwoven fabric layer was 15%. The electrolyte retention of the hydrophilic nonwoven fabric layer was 382% as measured by the method described below.

【００９０】水流交絡処理による多層化不織布の製造 平均繊維径７μｍ、平均繊維長１５ｍｍ、坪量５０ｇ／
ｍ2、電解液保持率１５３％のポリプロピレン繊維から
なる乾式不織布層と上記親水性不織布層を積層して、１
００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体
上に搬送して、表１の条件を有する５つのノズルヘッド
を用いて柱状水流により、両面に交絡処理を施した。交
絡の速度は１０ｍ／分で、交絡後サクションドラムドラ
イヤーで１３０℃で乾燥され、多層化不織布Ｅが形成さ
れた。 Production of multilayered nonwoven fabric by hydroentanglement treatment Average fiber diameter 7 μm, average fiber length 15 mm, basis weight 50 g /
m 2 , a dry non-woven fabric layer made of polypropylene fiber having an electrolyte retention rate of 153% and the hydrophilic non-woven fabric layer,
It was conveyed on a porous support made of a 00 mesh stainless wire and subjected to entanglement treatment on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. The entanglement speed was 10 m / min. After the entanglement, the mixture was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer to form a multilayered nonwoven fabric E.

【００９１】実施例６湿式法による親水性不織布層の製造 親水基である水酸基を含有するポリプロピレンとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニー
ル、繊維分割後０．２デニール、繊維長１０ｍｍの分割
型複合繊維９７重量部をノニオン性界面活性剤１重量％
水溶液に含浸させたものと、バインダーである繊維長３
ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１
０３：クラレ製）３重量部とを、水中に投入し、高速ミ
キサーで３分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転
式撹拌機（アジター：島崎製作所製）を装着したチェス
ト内で緩やかに撹拌した。次いで速やかにポリアクリル
アミド０．１重量％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き
続き緩やかに撹拌して、均一なスラリーを調製した。該
スラリーで、丸網抄紙機を用いて湿式法により親水性不
織布層を製造した。この親水性不織布層の坪量は４５ｇ
／ｍ2であった。また、この親水性不織布層の電解液保
持率は、３８７％であった。Example 6 Production of a hydrophilic nonwoven fabric layer by a wet method A denier of 3 denier composed of a polypropylene containing a hydroxyl group as a hydrophilic group and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, 0.2 denier after fiber division, and a fiber length of 10 mm 97 parts by weight of the splittable conjugate fiber is 1% by weight of a nonionic surfactant
Impregnated in aqueous solution and fiber length 3 as binder
mm hot water soluble polyvinyl alcohol fiber (VPW1
03: Kuraray Co., Ltd.) and 3 parts by weight were put into water, and stirred with a high-speed mixer for 3 minutes to disintegrate the fibers. Was stirred. Then, a 0.1% by weight aqueous solution of polyacrylamide (viscosity agent) was immediately added as appropriate, followed by gentle stirring to prepare a uniform slurry. Using this slurry, a hydrophilic nonwoven fabric layer was produced by a wet method using a round mesh paper machine. The basis weight of this hydrophilic nonwoven fabric layer is 45 g
/ M 2 . The electrolytic solution retention of the hydrophilic nonwoven fabric layer was 387%.

【００９２】水流交絡処理による多層化不織布の製造 この親水性不織布層と、平均繊維径７μｍ、平均繊維長
１５ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ2、電解液保持率１５３％の
ポリプロピレン繊維からなる乾式不織布層と上記親水性
不織布層とを積層して、１００メッシュのステンレスワ
イヤーである多孔質支持体上に搬送して、表１の条件を
有する５つのノズルヘッドを用いて柱状水流により、両
面に交絡処理を施した。交絡の速度は１０ｍ／分で、交
絡後サクションドラムドライヤーで１３０℃で乾燥さ
れ、多層化不織布Ｆが形成された。 Production of multilayer nonwoven fabric by hydroentanglement treatment Dry hydrophilic nonwoven fabric layer comprising a hydrophilic nonwoven fabric layer and a polypropylene fiber having an average fiber diameter of 7 μm, an average fiber length of 15 mm, a basis weight of 50 g / m 2 and an electrolyte retention of 153%. And the above hydrophilic non-woven fabric layer, and conveyed on a porous support which is a 100-mesh stainless wire, and entangled on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. Was given. The entanglement speed was 10 m / min. After the entanglement, the mixture was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer to form a multilayered nonwoven fabric F.

【００９３】実施例７親水化処理 多層化不織布Ｆの両面に、電極２０ｍｍ×６００ｍｍ、
誘電体ハイパロン３．２ｍｍを用い、片面当たりの層エ
ネルギーが１７．５ｋＷ分／ｍ2となる条件で、コロナ
放電による親水化処理を行い。多層化不織布Ｇを得た。[0093] both sides of the Example 7 hydrophilic treatment multilayered nonwoven F, electrode 20 mm × 600 mm,
Hydrophilic treatment by corona discharge was performed under the condition that the layer energy per side was 17.5 kW min / m 2 using 3.2 mm of dielectric Hyperon. A multilayer nonwoven fabric G was obtained.

【００９４】実施例８親水性不織布層の製造 平均繊維径７μｍ、平均繊維長１５ｍｍ、坪量５０ｇ／
ｍ2のポリプロピレン繊維からなる乾式不織布を、ポリ
オキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル
（ＮＥ−１０：旭電化製）１重量部、アクリル酸３０重
量部、ベンゾフェノン０．５重量部、イオン交換水６９
重量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水
銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの低波長紫
外線を１分間照射し、次いでアセトンおよびイオン交換
水を用いて順次洗浄処理を行って、未反応モノマー、ホ
モポリマーを除去した。続いて６０℃で熱風乾燥して、
グラフト重合による親水化処理を施した親水性不織布層
を得た。この親水性不織布層のグラフト率は、８％であ
った。また、この親水性不織布の電解液保持率は、３６
３％であった。Example 8 Production of hydrophilic nonwoven fabric layer Average fiber diameter 7 μm, average fiber length 15 mm, basis weight 50 g /
The dry nonwoven fabric made of polypropylene fibers of m 2, polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether (NE-10: manufactured by Asahi Denka) 1 part by weight, 30 parts by weight of acrylic acid, benzophenone 0.5 part by weight, ion-exchanged water 69
After immersion in a treating solution consisting of parts by weight, low-pressure ultraviolet rays of 185 nm and 254 nm were irradiated for 1 minute using a low-pressure mercury lamp under deoxygenation, and then washed sequentially with acetone and ion-exchanged water. Unreacted monomers and homopolymers were removed. Then it is dried with hot air at 60 ° C,
A hydrophilic nonwoven fabric layer subjected to hydrophilic treatment by graft polymerization was obtained. The graft ratio of this hydrophilic nonwoven fabric layer was 8%. The hydrophilic nonwoven fabric had an electrolyte retention of 36
3%.

【００９５】水流交絡処理による多層化不織布の製造 この親水性不織布層と、平均繊維径７μｍ、平均繊維長
１５ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ2、電解液保持率１５３％の
ポリプロピレン繊維からなる乾式不織布層とネット状織
物（クラネットＶＫ０７０７：クラレ製）と上記親水性
不織布層を順に積層して、１００メッシュのステンレス
ワイヤーである多孔質支持体上に搬送して、表１の条件
を有する５つのノズルヘッドを用いて柱状水流により、
両面に交絡処理を施した。交絡の速度は１０ｍ／分で、
交絡後サクションドラムドライヤーで１３０℃で乾燥さ
れ、多層化不織布Ｈが形成された。 Production of multilayer nonwoven fabric by hydroentanglement treatment A dry nonwoven fabric layer comprising a hydrophilic nonwoven fabric layer and a polypropylene fiber having an average fiber diameter of 7 μm, an average fiber length of 15 mm, a basis weight of 50 g / m 2 and an electrolyte retention of 153%. And a net-like woven fabric (Kuranet VK0707: made by Kuraray) and the above-mentioned hydrophilic non-woven fabric layer are successively laminated, transported on a porous support made of a 100-mesh stainless wire, and five nozzles having the conditions shown in Table 1 With a columnar water flow using a head,
Both sides were entangled. The confounding speed is 10m / min,
After the confounding, the resultant was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer to form a multilayer nonwoven fabric H.

【００９６】実施例９湿式法による親水性不織布層の製造 親水基である水酸基を含有するポリプロピレンとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とからなる繊度３デニー
ル、繊維分割後０．２デニール、繊維長１０ｍｍの分割
型複合繊維９７重量部をノニオン性界面活性剤１重量％
水溶液に含浸させたものと、バインダーである繊維長３
ｍｍの熱水可溶性ポリビニルアルコール繊維（ＶＰＷ１
０３：クラレ製）３重量部とを、水中に投入し、高速ミ
キサーで３分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転
式撹拌機（アジター：島崎製作所製）を装着したチェス
ト内で緩やかに撹拌した。次いで速やかにポリアクリル
アミド０．１重量％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き
続き緩やかに撹拌して、均一なスラリーを調製した。該
スラリーで、丸網抄紙機を用いて湿式法により親水性不
織布層を製造した。この親水性不織布層の坪量は４５ｇ
／ｍ2であった。Example 9 Production of a hydrophilic non-woven fabric layer by a wet method A denier of 3 denier comprising a hydroxyl group-containing polypropylene as a hydrophilic group and an ethylene-vinyl alcohol copolymer, 0.2 denier after fiber division, fiber length 10 mm 97 parts by weight of the splittable conjugate fiber is 1% by weight of a nonionic surfactant
Impregnated in aqueous solution and fiber length 3 as binder
mm hot water soluble polyvinyl alcohol fiber (VPW1
03: Kuraray Co., Ltd.) and 3 parts by weight were put into water, and stirred with a high-speed mixer for 3 minutes to disintegrate the fibers. Was stirred. Then, a 0.1% by weight aqueous solution of polyacrylamide (viscosity agent) was immediately added as appropriate, followed by gentle stirring to prepare a uniform slurry. Using this slurry, a hydrophilic nonwoven fabric layer was produced by a wet method using a round mesh paper machine. The basis weight of this hydrophilic nonwoven fabric layer is 45 g
/ M 2 .

【００９７】湿式法による疎水性不織布層の製造 疎水性であるフッ素系繊維９８重量部をノニオン性界面
活性剤１重量％水溶液に含浸させたものと、上記方法で
懸濁したバクテリアセルロース（バインダー）１．０重
量％懸濁液２００重量部とを、水中に投入し、高速ミキ
サーで３分間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転式
撹拌機を装着したチェスト内で緩やかに撹拌した。次い
で速やかにポリアクリルアミド０．１重量％水溶液を適
宜添加し、引き続き緩やかに撹拌して、均一なスラリー
を調製した。このスラリーを用いて、丸網抄紙機で、幅
５０ｃｍ、坪量２０ｇ／ｃｍ2の疎水性不織布層を湿式
法により製造した。 Production of Hydrophobic Nonwoven Fabric Layer by Wet Method 98% by weight of a hydrophobic fluorine-containing fiber impregnated with a 1% by weight aqueous solution of a nonionic surfactant, and bacterial cellulose (binder) suspended by the above method 200% by weight of a 1.0% by weight suspension was put into water, stirred with a high-speed mixer for 3 minutes to disintegrate the fibers, and then gently stirred in a chest equipped with a reciprocating rotary stirrer. Next, a 0.1% by weight aqueous solution of polyacrylamide was appropriately added promptly, followed by gentle stirring to prepare a uniform slurry. Using this slurry, a hydrophobic nonwoven fabric layer having a width of 50 cm and a basis weight of 20 g / cm 2 was produced by a wet method using a round mesh paper machine.

【００９８】水流交絡処理による多層化不織布の製造 上記親水性不織布層と多層化不織布層とを、１００メッ
シュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送
して、表１の条件を有する５つのノズルヘッドを用いて
柱状水流により、両面に交絡処理を施した。交絡の速度
は１０ｍ／分で、交絡後サクションドラムドライヤーで
１３０℃で乾燥され、多層化不織布Ｉが形成された。 Production of Multilayered Nonwoven Fabric by Hydroentanglement Treatment The hydrophilic nonwoven fabric layer and the multilayered nonwoven fabric layer were transported on a porous support made of a 100-mesh stainless wire, and were subjected to the following conditions. Both surfaces were entangled with a columnar water flow using a nozzle head. The entanglement speed was 10 m / min. After the entanglement, the mixture was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer to form a multilayered nonwoven fabric I.

【００９９】不織布層の親水性 上記親水性不織布層と疎水性不織布層を、各々、１００
メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に
搬送して、表１の条件を有する５つのノズルヘッドを用
いて柱状水流により、両面に交絡処理を施した。交絡の
速度は２５ｍ／分で、交絡後サクションドラムドライヤ
ーで１３０℃で乾燥された。得られた不織布層の電解液
保持率を、後述の方法で測定したところ、親水性不織布
層は、３６４％、疎水性不織布層は１１２％であり、親
水性不織布層の親水性が高いことが確認された。[0099] The hydrophilicity of the hydrophilic nonwoven fabric layer and a hydrophobic nonwoven layer of non-woven fabric layer, respectively, 100
It was conveyed on a porous support made of a mesh stainless steel wire, and entangled on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. The confounding speed was 25 m / min. After the confounding, the material was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer. When the electrolyte retention of the obtained nonwoven fabric layer was measured by the method described later, the hydrophilic nonwoven fabric layer was 364% and the hydrophobic nonwoven fabric layer was 112%, indicating that the hydrophilic nonwoven fabric layer had high hydrophilicity. confirmed.

【０１００】実施例１０親水化処理 多層化不織布Ｉを０．１％ノニオン性界面活性剤溶液に
浸漬し、絞液および乾燥した後、両面に、電極２０ｍｍ
×６００ｍｍ、誘電体ハイパロン３．２ｍｍを用い、片
面当たりの層エネルギーが１７．５ｋＷ分／ｍ2となる
条件で、コロナ放電による親水化処理を行い。多層化不
織布Ｊを得た。Example 10 A multi-layer nonwoven fabric I made hydrophilic was immersed in a 0.1% nonionic surfactant solution, squeezed and dried.
A hydrophilization treatment by corona discharge was performed under the condition that the layer energy per side was 17.5 kW min / m 2 using × 600 mm and dielectric 3.2 mm. A multilayer nonwoven fabric J was obtained.

【０１０１】実施例１１第１の不織布層の作製 平均繊維径７μｍ、平均繊維長１５ｍｍ、坪量５０ｇ／
ｍ2のポリプロピレン繊維からなる乾式不織布を、ポリ
オキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル
（ＮＥ−１０：旭電化製）１重量部、アクリル酸５０重
量部、ベンゾフェノン０．５重量部、イオン交換水４９
重量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水
銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの低波長紫
外線を１分間照射し、次いでアセトンおよびイオン交換
水を用いて順次洗浄処理を行って、未反応モノマー、ホ
モポリマーを除去した。続いて６０℃で熱風乾燥して、
グラフト重合による親水化処理を施した第１の不織布層
を得た。この第１の不織布層のグラフト率は、１５％で
あった。また、この第１の不織布層の電解液保持率を後
述の方法で、測定したところ３７７％であった。Example 11 Preparation of First Nonwoven Fabric Layer Average fiber diameter 7 μm, average fiber length 15 mm, basis weight 50 g /
The dry nonwoven fabric made of polypropylene fibers of m 2, polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether (NE-10: manufactured by Asahi Denka) 1 part by weight, 50 parts by weight of acrylic acid, benzophenone 0.5 part by weight, ion-exchanged water 49
After immersion in a treating solution consisting of parts by weight, low-pressure ultraviolet rays of 185 nm and 254 nm were irradiated for 1 minute using a low-pressure mercury lamp under deoxygenation, and then washed sequentially with acetone and ion-exchanged water. Unreacted monomers and homopolymers were removed. Then it is dried with hot air at 60 ° C,
A first nonwoven fabric layer subjected to a hydrophilic treatment by graft polymerization was obtained. The graft ratio of this first nonwoven fabric layer was 15%. The electrolyte retention of the first nonwoven fabric layer was 377% as measured by the method described below.

【０１０２】第２の不織布層の作製 ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニー
ル、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維８０重量部、芯成
分であるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレンと
からなる繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘繊
維１９重量部をノニオン性界面活性剤１重量％水溶液に
含浸させたものと、バインダーであるバクテリアセルロ
ース１．０重量％懸濁液１００重量部とを、水中に投入
し、高速ミキサーで３分間撹拌して繊維を離解させた
後、往復回転式撹拌機（アジター：島崎製作所製）を装
着したチェスト内で緩やかに撹拌した。バクテリアセル
ロース懸濁液は、特開平６−２５０４３１号公報の実施
例（バクテリアセルロースの調製例）に記載の方法で調
製した。次いで速やかにポリアクリルアミド０．１重量
％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き続き緩やかに撹拌
して、均一なスラリーを調製した。該スラリーで、丸網
抄紙機を用いて湿式法により第２の不織布層を製造し
た。この第２の不織布層の坪量は１５ｇ／ｍ2であっ
た。また、電解液保持率は、２８９％であった。Preparation of Second Nonwoven Fabric Layer : 80 parts by weight of splittable conjugate fiber consisting of polypropylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer having a denier of 3 denier, 0.2 denier after fiber splitting and a fiber length of 10 mm, and a core component. A solution obtained by impregnating 19 parts by weight of a core-sheath fiber having a fineness of 1.5 denier and a fiber length of 10 mm made of polypropylene and polyethylene serving as a sheath component in a 1% by weight aqueous solution of a nonionic surfactant, and bacterial binder 1. 100% by weight of a 0% by weight suspension was put into water, stirred for 3 minutes with a high-speed mixer to disintegrate the fibers, and then placed in a chest equipped with a reciprocating rotary stirrer (Agitator: manufactured by Shimazaki Seisakusho). Gently stirred. The bacterial cellulose suspension was prepared by the method described in the example of JP-A-6-250431 (Example of preparing bacterial cellulose). Then, a 0.1% by weight aqueous solution of polyacrylamide (viscosity agent) was immediately added as appropriate, followed by gentle stirring to prepare a uniform slurry. Using the slurry, a second nonwoven fabric layer was produced by a wet method using a round mesh paper machine. The basis weight of the second nonwoven fabric layer was 15 g / m 2 . The electrolyte retention was 289%.

【０１０３】第１および第２の不織布層の一体化 第１の不織布層と第２の不織布層とを積層して、１００
メッシュステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬
送して、表１の条件を有する５つのノズルヘッドを用い
て、柱状水流により、両面に交絡処理を施した。交絡の
速度は１０ｍ／分で、交絡後サクションドラムドライヤ
ーで１３０℃で乾燥され、多層化不織布Ｋを得た。 Integrating the first and second non-woven layers The first and second non- woven layers are laminated to form
It was conveyed onto a porous support made of a mesh stainless steel wire and subjected to entanglement treatment on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. The entanglement speed was 10 m / min. After the entanglement, the mixture was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer to obtain a multilayered nonwoven fabric K.

【０１０４】実施例１２第１の不織布層の作製 平均繊維径７μｍ、平均繊維長１５ｍｍ、坪量４０ｇ／
ｍ2のポリプロピレン繊維からなる乾式不織布を、ポリ
オキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル
（ＮＥ−１０：旭電化製）１重量部、アクリル酸３０重
量部、ベンゾフェノン０．５重量部、イオン交換水６９
重量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水
銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの低波長紫
外線を１分間照射し、次いでアセトンおよびイオン交換
水を用いて順次洗浄処理を行って、未反応モノマー、ホ
モポリマーを除去した。続いて６０℃で熱風乾燥して、
グラフト重合による親水化処理を施した第１の不織布層
を得た。この第１の不織布層のグラフト率は、９％であ
った。また、この第１の不織布層の電解液保持率を後述
の方法で、測定したところ３５８％であった。Example 12 Preparation of First Nonwoven Fabric Layer Average fiber diameter 7 μm, average fiber length 15 mm, basis weight 40 g /
The dry nonwoven fabric made of polypropylene fibers of m 2, polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether (NE-10: manufactured by Asahi Denka) 1 part by weight, 30 parts by weight of acrylic acid, benzophenone 0.5 part by weight, ion-exchanged water 69
After immersion in a treating solution consisting of parts by weight, low-pressure ultraviolet rays of 185 nm and 254 nm were irradiated for 1 minute using a low-pressure mercury lamp under deoxygenation, and then washed sequentially with acetone and ion-exchanged water. Unreacted monomers and homopolymers were removed. Then it is dried with hot air at 60 ° C,
A first nonwoven fabric layer subjected to a hydrophilic treatment by graft polymerization was obtained. The graft ratio of this first nonwoven fabric layer was 9%. The electrolyte retention of the first nonwoven fabric layer was 358% as measured by the method described below.

【０１０５】第２の不織布層の作製 ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニー
ル、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維８０重量部、芯成
分であるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレンと
からなる繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘繊
維１９重量部をノニオン性界面活性剤１重量％水溶液に
含浸させたものと、バインダーである繊維長３ｍｍの熱
水可溶性ポリビニルアルコール（ＶＰＷ１０３：クラレ
製）３重量部とを、水中に投入し、高速ミキサーで３分
間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転式撹拌機（ア
ジター：島崎製作所製）を装着したチェスト内で緩やか
に撹拌した。次いで速やかにポリアクリルアミド０．１
重量％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き続き緩やかに
撹拌して、均一なスラリーを調製した。該スラリーで、
丸網抄紙機を用いて湿式法により第２の不織布層を製造
した。この第２の不織布層の坪量は２０ｇ／ｍ2であっ
た。また、電解液保持率は、２９０％であった。Preparation of Second Nonwoven Fabric Layer : 80 parts by weight of splittable conjugate fiber composed of polypropylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer having a denier of 3 denier, 0.2 denier after fiber splitting, and a fiber length of 10 mm, and a core component. A solution obtained by impregnating 19 parts by weight of a core-sheath fiber having a fineness of 1.5 denier and a fiber length of 10 mm made of polypropylene and polyethylene serving as a sheath component with a 1% by weight aqueous solution of a nonionic surfactant, and a fiber length of 3 mm serving as a binder 3 parts by weight of hot water-soluble polyvinyl alcohol (VPW103: manufactured by Kuraray) were put into water, and stirred with a high-speed mixer for 3 minutes to disintegrate the fibers. The mixture was gently stirred in the attached chest. Then immediately polyacrylamide 0.1
A weight% aqueous solution (viscosity agent) was appropriately added, followed by gentle stirring to prepare a uniform slurry. With the slurry,
A second nonwoven fabric layer was produced by a wet method using a round mesh paper machine. The basis weight of the second nonwoven fabric layer was 20 g / m 2 . The electrolyte retention was 290%.

【０１０６】第１および第２の不織布層の一体化 第１の不織布層と第２の不織布層とを積層して、１００
メッシュステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬
送して、表１の条件を有する５つのノズルヘッドを用い
て、柱状水流により、両面に交絡処理を施した。交絡の
速度は１０ｍ／分で、交絡後サクションドラムドライヤ
ーで１３０℃で乾燥され、不織布Ｌを得た。 Integrating the first and second non-woven layers The first and second non- woven layers are laminated to form
It was conveyed onto a porous support made of a mesh stainless steel wire and subjected to entanglement treatment on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. The entanglement speed was 10 m / min. After the entanglement, the mixture was dried at 130 ° C. with a suction drum dryer to obtain a nonwoven fabric L.

【０１０７】実施例１３第１の不織布層の作製 芯成分であるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレ
ンとからなる繊度１．５デニール、繊維長２０ｍｍの芯
鞘繊維からなる乾式不織布（坪量４０ｇ／ｍ2）を、ポ
リオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル
（ＮＥ−１０：旭電化製）１重量部、アクリル酸３０重
量部、ベンゾフェノン０．５重量部、イオン交換水６９
重量部からなる処理液に浸漬した後、脱酸素下で低圧水
銀灯を使用して１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの低波長紫
外線を１分間照射し、次いでアセトンおよびイオン交換
水を用いて順次洗浄処理を行って、未反応モノマー、ホ
モポリマーを除去した。続いて６０℃で熱風乾燥して、
グラフト重合による親水化処理を施した第１の不織布層
を得た。この第１の不織布層のグラフト率は、１２％で
あった。また、この第１の不織布層の電解液保持率を後
述の方法で、測定したところ３６１％であった。Example 13 Preparation of First Nonwoven Fabric Layer A dry nonwoven fabric made of a core-sheath fiber having a fineness of 1.5 denier and a fiber length of 20 mm comprising polypropylene as a core component and polyethylene as a sheath component (basis weight 40 g / m 2 2 ), 1 part by weight of polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (NE-10: manufactured by Asahi Denka), 30 parts by weight of acrylic acid, 0.5 part by weight of benzophenone, 69 parts of ion-exchanged water
After immersion in a treating solution consisting of parts by weight, low-pressure ultraviolet rays of 185 nm and 254 nm were irradiated for 1 minute using a low-pressure mercury lamp under deoxygenation, and then washed sequentially with acetone and ion-exchanged water. Unreacted monomers and homopolymers were removed. Then it is dried with hot air at 60 ° C,
A first nonwoven fabric layer subjected to a hydrophilic treatment by graft polymerization was obtained. The graft ratio of this first nonwoven fabric layer was 12%. The electrolyte retention of the first nonwoven fabric layer was measured by the method described later and was 361%.

【０１０８】第２の不織布層の作製 ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体
とからなる繊度３デニール、繊維分割後０．２デニー
ル、繊維長１０ｍｍの分割型複合繊維７０重量部、芯成
分であるポリプロピレンと鞘成分であるポリエチレンと
からなる繊度１．５デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘繊
維２９重量部をノニオン性界面活性剤１重量％水溶液に
含浸させたものと、バインダーである繊維長３ｍｍの熱
水可溶性ポリビニルアルコール（ＶＰＷ１０３：クラレ
製）３重量部とを、水中に投入し、高速ミキサーで３分
間撹拌して繊維を離解させた後、往復回転式撹拌機（ア
ジター：島崎製作所製）を装着したチェスト内で緩やか
に撹拌した。次いで速やかにポリアクリルアミド０．１
重量％水溶液（粘剤）を適宜添加し、引き続き緩やかに
撹拌して、均一なスラリーを調製した。該スラリーで、
丸網抄紙機を用いて湿式法により第２の不織布層を製造
した。この第２の不織布層の坪量は１７ｇ／ｍ2であっ
た。また、電解液保持率は、２５８％であった。Preparation of Second Nonwoven Fabric Layer : 70 parts by weight of splittable conjugate fiber composed of polypropylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer having a denier of 3 denier, 0.2 denier after fiber splitting and a fiber length of 10 mm, and a core component. A solution obtained by impregnating 29 parts by weight of a core-sheath fiber having a fineness of 1.5 denier and a fiber length of 10 mm made of polypropylene and polyethylene as a sheath component with a 1% by weight aqueous solution of a nonionic surfactant, and a fiber length of 3 mm serving as a binder 3 parts by weight of hot water-soluble polyvinyl alcohol (VPW103: manufactured by Kuraray) were put into water, and stirred with a high-speed mixer for 3 minutes to disintegrate the fibers. The mixture was gently stirred in the attached chest. Then immediately polyacrylamide 0.1
A weight% aqueous solution (viscosity agent) was appropriately added, followed by gentle stirring to prepare a uniform slurry. With the slurry,
A second nonwoven fabric layer was produced by a wet method using a round mesh paper machine. The basis weight of the second nonwoven fabric layer was 17 g / m 2 . The electrolyte retention was 258%.

【０１０９】第１および第２の不織布層の一体化 第１の不織布層と第２の不織布層とを積層して、１００
メッシュステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬
送して、表１の条件を有する５つのノズルヘッドを用い
て、柱状水流により、両面に交絡処理を施した。交絡の
速度は１０ｍ／分で、交絡後、サクションドラムドライ
ヤーで１４０℃で乾燥され、不織布Ｍを得た。第１の不
織布層がドライヤーと接するようにし、第１の不織布層
の表層部分を熱融着させた。 Integrating the first and second non-woven layers The first and second non- woven layers are laminated to form
It was conveyed onto a porous support made of a mesh stainless steel wire and subjected to entanglement treatment on both sides by columnar water flow using five nozzle heads having the conditions shown in Table 1. The entanglement speed was 10 m / min. After the entanglement, the fabric was dried at 140 ° C. with a suction drum dryer to obtain a nonwoven fabric M. The first non-woven fabric layer was brought into contact with the dryer, and the surface portion of the first non-woven fabric layer was heat-sealed.

【０１１０】比較例１ 平均繊維径７μｍ、平均繊維長１５ｍｍ、坪量５０ｇ／
ｍ2のポリプロピレン繊維からなる乾式不織布と、平均
繊維径１５μｍ、平均繊維長１５ｍｍ、坪量２５ｇ／ｍ
2のポリプロピレン繊維からなる乾式不織布とを積層し
て、１５０℃、３０ｋｇ／ｃｍ2のカレンダーロールで
圧接し、熱融着のみによって一体化された多層化不織布
Ｘを得た。Comparative Example 1 Average fiber diameter 7 μm, average fiber length 15 mm, basis weight 50 g /
dry non-woven fabric made of polypropylene fiber of m 2 , an average fiber diameter of 15 μm, an average fiber length of 15 mm, and a basis weight of 25 g / m
The laminated nonwoven fabric X was laminated with a dry nonwoven fabric made of polypropylene fiber of No. 2 and pressed at 150 ° C. with a calender roll of 30 kg / cm 2 to obtain a multilayer nonwoven fabric X integrated only by heat fusion.

【０１１１】多層化不織布Ａ〜ＭおよびＸの電池セパレ
ータ特性評価 多層化不織布Ａ〜ＭおよびＸについて、次の特性の評価
を行い、その結果を表２〜表４にまとめた。 Battery Separation of Multilayer Nonwoven Fabrics A to M and X
The following characteristics were evaluated for the multilayer nonwoven fabrics A to M and X, and the results are summarized in Tables 2 to 4.

【０１１２】（ｉ）電解液吸液速度：各多層化不織布か
ら２．５×１８ｃｍの試験片を採取し、４０±５℃の下
に予備乾燥を行い、公定水分率以下にした後、試験片を
標準温湿度状態の試験室に放置し、その後試験片を１時
間以上の間隔で計量し、その前後の質量差が後の質量の
０．１％以内になった状態（水分平衡状態）とする。次
に試験片を２０±２℃における比重１．３の水酸化カリ
ウム溶液を入れた水槽上に所定高さの水平棒に下端を揃
えて留めて垂れ下げ、水平棒を降下させて各試験片の下
端が５ｃｍだけ液中に浸かった状態となし、３０分後に
毛細管現象により水酸化カリウム溶液が上昇した高さを
測定した。(I) Electrolyte absorption rate: A 2.5 × 18 cm test piece was sampled from each multilayered nonwoven fabric, preliminarily dried at 40 ± 5 ° C. to reduce the water content to the official moisture content or less. The specimen was left in a standard temperature and humidity test chamber, and then the specimen was weighed at intervals of 1 hour or more. The mass difference before and after that was within 0.1% of the mass after (moisture equilibrium). And Next, the test pieces were hung down on a water tank containing a potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 at 20 ± 2 ° C., with the lower ends thereof aligned with a horizontal bar having a predetermined height, and the horizontal bars were lowered to lower each test piece. The lower end was immersed in the liquid by 5 cm, and after 30 minutes, the height at which the potassium hydroxide solution had risen by capillary action was measured.

【０１１３】（ii）電解液保持率：各多層化不織布から
１０×１０ｃｍの大きさの試験片を採取し、水分平衡状
態となしたときの重量をＷ（ｇ）とする。次に、上記水
酸化カリウム溶液中に試験片を広げて浸漬し、１時間以
上放置した後、液中から取りだして試験片の一つの角を
吊り下げ、１０分後に重量Ｗ1を測定し、次の式数２よ
り電解液保持率（％）を算出した。(Ii) Electrolyte retention rate: A test piece having a size of 10 × 10 cm was sampled from each multilayered nonwoven fabric, and the weight when water equilibrium was established was defined as W (g). Next, the test piece was spread and immersed in the potassium hydroxide solution, allowed to stand for one hour or more, taken out of the solution, suspended at one corner of the test piece, and measured for weight W 1 after 10 minutes. The electrolyte retention rate (%) was calculated from the following equation (2).

【０１１４】[0114]

【数２】 電解液保持率（％）＝［（Ｗ1−Ｗ）／Ｗ］×１００## EQU2 ## Electrolyte retention rate (%) = [(W 1 −W) / W] × 100

【０１１５】（iii）減量率：各多層化不織布から１０
ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を３枚採取し、水分平
衡状態となしたときの重量Ｗ（ｍｇ）を測定した後、電
解液に相当する３０％濃度の水酸化カリウム溶液に浸漬
して、８０±２℃の雰囲気中で７日間保存する。その後
取り出した試料を中和点に達するまで水洗乾燥し、再度
水分平衡状態となしたときの重量Ｗ2（ｍｇ）を測定
し、次式数３より減量率（％）を求めた。(Iii) Weight loss rate: 10
Three test pieces having a size of cm × 10 cm were sampled, and after measuring the weight W (mg) when the water was equilibrated, the test piece was immersed in a 30% concentration potassium hydroxide solution corresponding to an electrolyte. At 80 ± 2 ° C. for 7 days. Thereafter, the sample taken out was washed with water and dried until it reached the neutralization point, and the weight W 2 (mg) when the water was equilibrated again was measured. The weight loss rate (%) was obtained from the following equation (3).

【０１１６】[0116]

【数３】減量率（％）＝［（Ｗ2−Ｗ）／Ｗ］×１００## EQU3 ## Weight loss rate (%) = [(W 2 −W) / W] × 100

【０１１７】（iv）通気度：正極側から発生する酸素が
電池用セパレータを経て負極側への透過するしやすさの
評価として、フラジール通気度（ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅ
ｃ）を測定した。フラジール通気度は、ＪＩＳ−Ｌ−１
０９６により、フラジール型通気度試験機を用いて、試
験片を通過する空気量を５回測定し、その平均値を示し
た。(Iv) Air permeability: Frazier air permeability (cc / cm 2 / sec) was evaluated as an evaluation of the ease with which oxygen generated from the positive electrode side passes through the battery separator to the negative electrode side.
c) was measured. Frazier air permeability is JIS-L-1
According to No. 096, the amount of air passing through the test piece was measured five times using a Frazier-type air permeability tester, and the average value was shown.

【０１１８】（ｖ）引張強度：電極板に巻き付ける際
に、流れ方向に引っ張りながら巻き付けるために必要な
強度と、不織布製造時の取扱性の目安として、縦（抄造
流れ方向）の引張強度（ｋｇ／２ｃｍ幅）を測定した。
引張強度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３により、各多層化不
織布を幅２ｃｍ、長さ２０ｃｍに裁断し、テンシロン測
定機（オリエンテック社製；ＨＴＭ−１００）を用い
て、破断時の荷重を１０回測定し、その平均値を示し
た。(V) Tensile strength: When wound around an electrode plate, the strength required for winding while pulling in the flow direction, and the longitudinal (paper flow direction) tensile strength (kg / 2 cm width).
Tensile strength was measured according to JIS-P-8113. Each multilayered nonwoven fabric was cut into a width of 2 cm and a length of 20 cm, and the load at the time of breaking was measured 10 times using a Tensilon measuring device (Horient Tech; HTM-100). It measured and showed the average value.

【０１１９】（vi）電池自己放電特性：正極として発泡
式ニッケル極を、負極として水素吸蔵合金を、電解液と
して比重１．３の水酸化カリウム溶液を、セパレータと
して多層化不織布を各々用いて、ニッケル−水素電池を
作製した。これらの電池を１Ｃで１２０％定電流充電し
た後、電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで定電流放電
し、初期放電容量Ｖ1を測定した。次いで、１Ｃで１２
０％定電流充電した状態で６０℃の恒温槽に３日間放置
した後、１Ｃで定電流放電し、放電容量Ｖ2を測定し、
次式数４より、容量保存率（％）を求めた。(Vi) Battery self-discharge characteristics: A foamed nickel electrode was used as a positive electrode, a hydrogen storage alloy was used as a negative electrode, a potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 was used as an electrolyte, and a multilayer nonwoven fabric was used as a separator. A nickel-hydrogen battery was manufactured. After these batteries were charged at a constant current of 120% at 1 C, they were discharged at a constant current of 1 C until the battery voltage reached 1.0 V, and the initial discharge capacity V 1 was measured. Next, 12 at 1C
After leaving it in a constant temperature bath at 60 ° C. for 3 days while charging at 0% constant current, the battery was discharged at a constant current of 1 C, and the discharge capacity V 2 was measured.
The capacity storage rate (%) was determined from the following equation (4).

【０１２０】[0120]

【数４】容量保存率（％）＝（Ｖ2／Ｖ1）×１００## EQU4 ## Capacity storage rate (%) = (V 2 / V 1 ) × 100

【０１２１】（vii）イオン交換量：各多層化不織布か
ら、１ｇの試験片を採取し、１ＮのＨＣｌ溶液に、７０
℃で１時間含浸した後、イオン交換水でｐＨが６〜７に
なるまで数回洗浄した。次いで、９０℃の送風乾燥機で
２時間乾燥し、室温まで冷却した後の試験片の重量Ｗ2
を０．０１ｍｇまで測定した。重量測定後の試験片を
０．０１ＮのＫＯＨ溶液約１１０ｇに、７０℃で１時間
含浸した後、試験片を取り出し、溶液を室温まで冷却し
た。冷却後の溶液約１００ｇを０．０１ｇまで量り取り
（Ｓ1）、ｐＨ計（堀場製作所製）を用いて、０．０２
ＮのＨＣｌ溶液で中和滴定した。ブランク溶液も同様に
滴定し、次式数５より、カリウムイオン交換量を算出し
た。このイオン交換量を不純物捕捉能の指標とした。(Vii) Ion exchange amount: 1 g of a test piece was collected from each multi-layered nonwoven fabric and placed in a 1N HCl solution at 70 g.
After impregnation at 1 ° C. for 1 hour, it was washed several times with ion-exchanged water until the pH reached 6-7. Then dried for 2 hours at 90 ° C. in air dryer, the weight W 2 of the test piece was cooled to room temperature
Was measured to 0.01 mg. After the test piece after the weight measurement was impregnated with about 110 g of a 0.01 N KOH solution at 70 ° C. for 1 hour, the test piece was taken out, and the solution was cooled to room temperature. Approximately 100 g of the cooled solution was weighed to 0.01 g (S 1 ), and the pH was measured at 0.02 g by using a pH meter (manufactured by Horiba Ltd.)
Neutralization titration was performed with N HCl solution. The blank solution was titrated in the same manner, and the potassium ion exchange amount was calculated from the following equation (5). This ion exchange amount was used as an index of the impurity capturing ability.

【０１２２】[0122]

【数５】 (Equation 5)

【０１２３】[0123]

【表２】 [Table 2]

【０１２４】[0124]

【表３】 [Table 3]

【０１２５】[0125]

【表４】 [Table 4]

【０１２６】実施例１〜４では、湿式法によって多層化
不織布を同時に且つ容易に抄造することができた。In Examples 1 to 4, the multilayered nonwoven fabric could be simultaneously and easily formed by the wet method.

【０１２７】多層化不織布Ａ〜Ｊは、正極側の不織布層
に親水性基を有する繊維が含まれているために、正極側
の不織布層の親水性が負極側の不織布層の親水性よりも
高くなっている。特に、多層化不織布Ｂ、ＩおよびＪ
は、負極と接する層がフッ素系繊維を含有することによ
って、負極側の親水性をより低くなっている。また、多
層化不織布Ｋ〜Ｍは、正極側に配置した第１の不織布層
が親水化処理を施されているために、正極側の第１不織
布層の親水性が負極側の第２の不織布層の親水性よりも
高くなっている。したがって、多層化不織布Ａ〜Ｍを用
いた電池では、比較例で得られた親水性基含有繊維を含
まない多層化不織布Ｘと比較して、自己放電反応を抑制
することができた。In the multilayered nonwoven fabrics A to J, since the nonwoven fabric layer on the positive electrode side contains fibers having a hydrophilic group, the hydrophilicity of the nonwoven fabric layer on the positive electrode side is higher than that of the nonwoven fabric layer on the negative electrode side. Is getting higher. In particular, multilayered nonwovens B, I and J
In the layer, the hydrophilicity on the negative electrode side is further reduced because the layer in contact with the negative electrode contains fluorine-based fibers. In the multilayer nonwoven fabrics K to M, since the first nonwoven fabric layer disposed on the positive electrode side has been subjected to a hydrophilic treatment, the first nonwoven fabric layer on the positive electrode side has a hydrophilic property on the second nonwoven fabric on the negative electrode side. It is higher than the hydrophilicity of the layer. Therefore, in the battery using the multilayer nonwoven fabrics A to M, the self-discharge reaction was able to be suppressed as compared with the multilayer nonwoven fabric X containing no hydrophilic group-containing fiber obtained in Comparative Example.

【０１２８】多層化不織布Ａ〜Ｄは、湿式法で製造され
た多層化不織布が水流交絡処理を施されており、多層化
不織布Ｅ〜Ｊは、湿式法または乾式法で製造された各々
の不織布層を水流交絡処理によって一体化されている。
また、多層化不織布Ｋ〜Ｍは、水流交絡処理によって第
１の不織布層と第２の不織布層が一体化されている。し
たがって、これらの不織布は、接着剤等を用いることが
無く、また比較例の多層化不織布Ｘのように、熱接着に
よる繊維の融着等もないので、良好な気体透過性を示し
た。さらに、多層化不織布Ｍは、第１の不織布層の表層
部分における熱融着によって、高い機械的強度を示し
た。The multilayered nonwoven fabrics A to D are obtained by subjecting the multilayered nonwoven fabrics manufactured by the wet method to the hydroentanglement treatment, and the multilayered nonwoven fabrics E to J are the respective nonwoven fabrics manufactured by the wet method or the dry method. The layers are integrated by hydroentanglement.
In the multilayer nonwoven fabrics K to M, the first nonwoven fabric layer and the second nonwoven fabric layer are integrated by a hydroentanglement treatment. Therefore, these nonwoven fabrics did not use an adhesive or the like, and did not have fibers fused by thermal bonding as in the multilayer nonwoven fabric X of the comparative example, and thus showed good gas permeability. Further, the multilayer nonwoven fabric M exhibited high mechanical strength due to heat fusion at the surface layer portion of the first nonwoven fabric layer.

【０１２９】多層化不織布ＣおよびＨは、不織布層間に
ネット状織物が挟まれた多層化不織布であるので、他の
多層化不織布よりも優れた機械的強度を示した。Since the multilayered nonwoven fabrics C and H are multilayered nonwoven fabrics in which a net-like woven fabric is sandwiched between nonwoven fabric layers, they exhibited better mechanical strength than other multilayered nonwoven fabrics.

【０１３０】多層化不織布Ｄ、Ｇ、Ｊは、各々多層化不
織布Ａ、Ｆ、Ｉに親水化処理を施した不織布であるた
め、電解液に対する親和性が非常に優れており、高い吸
液速度と保液性を示した。The multilayer nonwoven fabrics D, G, and J are nonwoven fabrics obtained by subjecting each of the multilayer nonwoven fabrics A, F, and I to a hydrophilic treatment, and thus have extremely excellent affinity for an electrolytic solution and a high liquid absorption rate. And liquid retention properties.

【０１３１】親水化処理として、グラフト処理を施した
多層化不織布Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｋ〜Ｍを用いた電池は、他の
親水化処理を施した多層化不織布Ｇ、Ｊを用いた電池よ
りも、自己放電反応が抑制されることが確認された。The batteries using the multi-layered nonwoven fabrics D, E, H and K to M which have been subjected to the grafting treatment as the hydrophilic treatment are better than the batteries using the multi-layered nonwoven fabrics G and J which have been subjected to the other hydrophilic treatments. Also, it was confirmed that the self-discharge reaction was suppressed.

【０１３２】多層化不織布Ａ〜Ｄ、Ｆ、Ｇ、ＩおよびＪ
〜Ｍは、少なくとも１不織布層が微細な分割型複合繊維
を含有するので、高い電解液の保液性示すことが確認さ
れた。Multilayered nonwoven fabrics A to D, F, G, I and J
As for ~ M, since at least one nonwoven fabric layer contains fine splittable conjugate fibers, it was confirmed that they exhibited high electrolyte retention properties.

【０１３３】多層化不織布Ｂ、Ｃ、Ｋは少なくとも１不
織布層のバインダーとしてミクロフィブリル化セルロー
スの一種であるバクテリアセルロースを含有しているの
で、熱可溶性ポリビニルアルコールを用いた多層化不織
布Ａ、Ｆ、Ｇ、ＬおよびＭより、電解液への有機不純物
の遊離が少なかった。Since the multilayered nonwoven fabrics B, C, and K contain bacterial cellulose, which is a kind of microfibrillated cellulose, as a binder for at least one nonwoven fabric layer, the multilayered nonwoven fabrics A, F, Release of organic impurities into the electrolytic solution was smaller than that of G, L and M.

【０１３４】[0134]

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の電池用セ
パレータは、多層化不織布であるので、正極側および負
極側の性質を容易に変えることができ、正極側の親水性
を負極側より高くすることができる。したがって、本発
明の電池用セパレータを用いた電池では、アルカリ二次
電池の過充電時に発生する酸素ガスを速やかに負極で吸
収して、電池の内部圧力が上昇することがなく、また特
にニッケル−水素電池で問題となっている高温保存時の
水素吸蔵合金から発生する水素が原因となって起こる自
己放電反応を抑制することが可能である。また、湿式法
で多層化不織布を製造することで、容易に電池用セパレ
ータを製造することが可能である。さらに、水流交絡処
理を電池用セパレータに施すことで、接着剤等を使用す
ることなく、また熱融着を行うことなく、力学的強度の
優れた電池用セパレータを提供することができる。As described above, since the battery separator of the present invention is a multilayer nonwoven fabric, the properties of the positive electrode side and the negative electrode side can be easily changed, and the hydrophilicity of the positive electrode side is higher than that of the negative electrode side. can do. Therefore, in the battery using the battery separator of the present invention, oxygen gas generated at the time of overcharge of the alkaline secondary battery is quickly absorbed by the negative electrode, and the internal pressure of the battery does not increase. It is possible to suppress a self-discharge reaction caused by hydrogen generated from a hydrogen storage alloy during high-temperature storage, which is a problem in a hydrogen battery. In addition, by manufacturing a multilayer nonwoven fabric by a wet method, a battery separator can be easily manufactured. Furthermore, by performing the hydroentanglement treatment on the battery separator, a battery separator having excellent mechanical strength can be provided without using an adhesive or the like and without performing heat fusion.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０４Ｈ 3/10 Ｄ０４Ｈ 3/10 Ｂ Ｄ０６Ｍ 14/10 Ｄ０６Ｍ 14/10 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI D04H 3/10 D04H 3/10 B D06M 14/10 D06M 14/10 H01M 10/30 H01M 10/30 Z

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２層以上の不織布層から構成され、かつ
湿式法で製造された多層化不織布からなることを特徴と
する電池用セパレータ。1. A battery separator comprising two or more nonwoven fabric layers and a multilayer nonwoven fabric produced by a wet method. 【請求項２】 少なくとも１層の不織布層の親水性が他
層と異なる多層化不織布であることを特徴とする請求項
１記載の電池用セパレータ。2. The battery separator according to claim 1, wherein at least one nonwoven fabric layer is a multi-layered nonwoven fabric different in hydrophilicity from other layers. 【請求項３】 多層化不織布が水流交絡処理を施されて
いることを特徴とする請求項１または２記載の電池用セ
パレータ。3. The battery separator according to claim 1, wherein the multilayered nonwoven fabric has been subjected to a hydroentanglement treatment. 【請求項４】 少なくとも１層の不織布層の親水性が他
層と異なる、２層以上の不織布層が水流交絡処理によっ
て一体化された多層化不織布からなることを特徴とする
電池用セパレータ。4. A battery separator characterized in that at least one nonwoven fabric layer has a hydrophilic property different from that of the other nonwoven fabric layers, and is formed of a multi-layered nonwoven fabric integrated by a hydroentanglement treatment. 【請求項５】 多層化不織布が親水化処理を施されてい
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の電池
用セパレータ。5. The battery separator according to claim 1, wherein the multilayer nonwoven fabric has been subjected to a hydrophilic treatment. 【請求項６】 親水性化処理を施された第１の不織布層
と湿式法によって製造された第２の不織布層とを一体化
した多層化不織布であることを特徴とする電池用セパレ
ータ。6. A battery separator comprising a multilayer nonwoven fabric obtained by integrating a first nonwoven fabric layer subjected to a hydrophilic treatment and a second nonwoven fabric layer produced by a wet method. 【請求項７】 第１の不織布層と第２の不織布層とを水
流交絡処理によって一体化した多層化不織布であること
を特徴とする請求項６記載の電池用セパレータ。7. The battery separator according to claim 6, wherein the separator is a multilayer nonwoven fabric in which the first nonwoven fabric layer and the second nonwoven fabric layer are integrated by a hydroentanglement treatment. 【請求項８】 第１の不織布層が乾式法によって製造さ
れたことを特徴とする請求項６または７記載の電池用セ
パレータ。8. The battery separator according to claim 6, wherein the first nonwoven fabric layer is manufactured by a dry method. 【請求項９】 少なくとも１層の不織布層が分割型複合
繊維を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれ
か記載の電池用セパレータ。9. The battery separator according to claim 1, wherein at least one nonwoven fabric layer contains splittable conjugate fibers. 【請求項１０】 少なくとも１層の不織布層がバクテリ
アセルロースを含有していることを特徴とする請求項１
〜９のいずれか記載の電池用セパレータ。10. The method according to claim 1, wherein at least one nonwoven fabric layer contains bacterial cellulose.
10. The battery separator according to any one of claims 9 to 9. 【請求項１１】 少なくとも１層の不織布層がミクロフ
ィブリル化セルロースを含有していることを特徴とする
請求項１〜１０のいずれか記載の電池用セパレータ。11. The battery separator according to claim 1, wherein at least one nonwoven fabric layer contains microfibrillated cellulose. 【請求項１２】 少なくとも１層の不織布層が熱融着性
ポリオレフィン系繊維を含有していることを特徴とする
請求項１〜１１のいずれか記載の電池用セパレータ。12. The battery separator according to claim 1, wherein at least one nonwoven fabric layer contains a heat-fusible polyolefin-based fiber. 【請求項１３】 少なくとも１不織布層間に、ネット状
織物を介在させて多層化されていることを特徴とする請
求項１〜１２のいずれか記載の電池用セパレータ。13. The battery separator according to claim 1, wherein the battery separator is multi-layered with a net-like fabric interposed between at least one nonwoven fabric layer. 【請求項１４】 負極と接する不織布層がフッ素系繊維
を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか
記載の電池用セパレータ。14. The battery separator according to claim 1, wherein the nonwoven fabric layer in contact with the negative electrode contains a fluorine-based fiber. 【請求項１５】 親水化処理が親水性基を有する単量体
および／またはオリゴマーをグラフト重合する処理であ
ることを特徴とする請求項５または６記載の電池用セパ
レータ。15. The battery separator according to claim 5, wherein the hydrophilic treatment is a treatment for graft-polymerizing a monomer and / or an oligomer having a hydrophilic group. 【請求項１６】 イオン交換量が０．０２〜３．０ｍｅ
ｑ／ｇであることを特徴とする請求項１５記載の電池用
セパレータ。16. The amount of ion exchange is 0.02 to 3.0 me.
The battery separator according to claim 15, wherein q / g is q / g. 【請求項１７】 １不織布層の電解液保持率が他の不織
布層の電解液保持率より５０％以上大きい多層化不織布
であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか記載
の電池用セパレータ。17. The battery for a battery according to claim 1, wherein the nonwoven fabric layer is a multi-layered nonwoven fabric having an electrolyte retention of 50% or more higher than that of the other nonwoven. Separator. 【請求項１８】 １不織布層の坪量が１〜４０ｇ／ｍ2
であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか記載
の電池用セパレータ。18. The basis weight of one nonwoven fabric layer is 1 to 40 g / m 2.
The battery separator according to any one of claims 1 to 17, wherein 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれか記載の電池
用セパレータを用いることを特徴とする電池。19. A battery using the battery separator according to claim 1. Description:
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001093350A1 (en) * 2000-05-29 2001-12-06 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for electrochemical device and method for producing the same, and electrochemical device
WO2002068746A3 (en) * 2001-02-21 2003-02-13 Bba Nonwovens Simpsonville Inc Laminated battery separator material
JP2006188770A (en) * 2004-12-10 2006-07-20 Japan Vilene Co Ltd Nonwoven fabric, method for producing nonwoven fabric, separator for electric double layer capacitor by using nonwoven fabric, separator for lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor or lithium ion secondary battery
JP2007065644A (en) * 2005-08-03 2007-03-15 Asahi Kasei Corp Substrate for display, display and manufacturing method of them
JP2012232518A (en) * 2011-05-02 2012-11-29 Daicel Corp Nonwoven fiber laminate, method for manufacturing the same and separator
JP2018515308A (en) * 2015-04-27 2018-06-14 メドトレード プロダクツ リミテッドＭｅｄｔｒａｄｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ Wound dressing
CN113270686A (en) * 2021-05-25 2021-08-17 哈尔滨工业大学 Preparation method of bacterial cellulose-based water-based zinc ion battery diaphragm material

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001093350A1 (en) * 2000-05-29 2001-12-06 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for electrochemical device and method for producing the same, and electrochemical device
US6905798B2 (en) 2000-05-29 2005-06-14 Mitsubishi Paper Mills Limited Separator for electrochemical device and method for producing the same
WO2002068746A3 (en) * 2001-02-21 2003-02-13 Bba Nonwovens Simpsonville Inc Laminated battery separator material
US7063917B2 (en) 2001-02-21 2006-06-20 Ahlstrom Mount Holly Springs, Llc Laminated battery separator material
JP2006188770A (en) * 2004-12-10 2006-07-20 Japan Vilene Co Ltd Nonwoven fabric, method for producing nonwoven fabric, separator for electric double layer capacitor by using nonwoven fabric, separator for lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor or lithium ion secondary battery
JP2007065644A (en) * 2005-08-03 2007-03-15 Asahi Kasei Corp Substrate for display, display and manufacturing method of them
JP2012232518A (en) * 2011-05-02 2012-11-29 Daicel Corp Nonwoven fiber laminate, method for manufacturing the same and separator
JP2018515308A (en) * 2015-04-27 2018-06-14 メドトレード プロダクツ リミテッドＭｅｄｔｒａｄｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ Wound dressing
JP2022105190A (en) * 2015-04-27 2022-07-12 メドトレード プロダクツ リミテッド Wound dressing
CN113270686A (en) * 2021-05-25 2021-08-17 哈尔滨工业大学 Preparation method of bacterial cellulose-based water-based zinc ion battery diaphragm material

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