JPH11513615A

JPH11513615A - 液体形の活性成分とスルフォン酸塩型表面活性剤を含む水分散性粒状物

Info

Publication number: JPH11513615A
Application number: JP9516359A
Authority: JP
Inventors: ゲラン，ジル; モルバン，ミケル
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 1999-11-24
Also published as: BR9611125A; DE69603974T2; FR2740359B1; AU7307696A; FR2740359A1; DE69603974D1; CA2232367C; EP0865312B1; CA2232367A1; EP0865312A1; WO1997015387A1; ATE183664T1

Abstract

(57)【要約】疎水性液体の形の少なくとも一種の活性成分と、少なくとも一部が塩の形のアルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、またはそれらの混合物より選択した少なくとも一種のイオン性表面活性剤と、糖類またはその誘導物から選択された少なくとも一種の水溶性物質とを含む水に再分散可能な粒状物。少なくとも一種の活性成分と、少なくとも一種のイオン性表面活性剤と、少なくとも一種の水溶性物質との、水中エマルジョンを調製し、そしてこのエマルジョンを乾燥する工程よりなる、水に再分散性の粒状物を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】液体形の活性成分とスルフォン酸塩型表面活性剤を含む水分散性粒状物本発明は液体形の活性成分とスルフォネート型表面活性剤を含む水分散性粒状物（granules）と、その製造法、及びその利用に関する。食品、化粧品、または塗料工業のようなある種の工業では、疎水性液体の形の活性成分から配合物を調整している。一つの可能な配合物はこのような成分の水中油型エマルジョンである。しかし、このようなエマルジョンは貯蔵安定性に関する問題を有する。エマルジョンの成分は大なり小なり相分離を起こす。さらに、解決すべき活性成分の不活化の問題があり、活性成分はおそらくは貯蔵期間中の加水分解により活性を減じる。最後に、容易に取扱が可能で輪送が可能であるためには、これらの配合物が活性成分を比較的少量含み且つ水を多量に含有しなければならない事実は、無視することができない。本発明の目的は上記の問題を解決する手段を提供することにあり、本発明の解決手段は、組成物が初期の疎水性液体の形の活性成分を高濃度に含有する粉末である点にある。すなわち、本発明は、疎水性液体の形の少なくとも一種の活性成分と、一部または全部が塩の形のアルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸またはそれらの混合物より選択した少なくとも一種のイオン性表面活性剤と、糖類またはその誘導物から選択された少なくとも一種の水溶性物質と、を含む水に再分散可能な粒状物を提供する。本発明はまた、このような粒状物を製造するための、少なくとも一種の活性成分と、少なくとも一種のイオン性表面活性剤と、少なくとも一種の水溶性物質との、水中エマルジョンを調製し、そしてこのエマルジョンを乾燥する工程よりなる方法を提供する。本発明の粒状物は多くの利点を有する。まず、それらの形態のため、エマルジョンを使用する場合の問題をすべて回避することができる。すなわち、貯蔵安定性、例えばMaracel Decker Inc．発行のポール・ベッチャー編「エンサイクロペディア・オブ・エマルジョンズ・テクノロジー」（１９８３）に記載されているようなクリーム化等の問題を回避できる。本発明の他の利点は、活性成分の濃度がエマルジョンと比較して非常に高いことである。そのため、これらの粒状物の使用は少量で充分である。さらに、本発明の粒状物の形態のために、活性成分が加水分解し易い場合でもその脱活性化の問題は克服できる。本発明はまた、粉末配合物に添加される等の場合に、エマルジョンよりも使用し易い粒状形態の予備配合物を提供できる。さらに本発明の粒状物はエマルジョンから調整されるため、水に自然に再分散できて、元のエマルジョンに近い粒状性を有するエマルジョンを再現できる。最後に、本発明は担体に吸収させることにより配合されるのが通常である液状の製品形態の問題を解決する。このような配合物中の活性成分の濃度は低いことが多く、貯蔵中の活性成分の移動により担体と活性成分との間に相分離が生じ易い。本発明の利点及び特性は以下の説明及び実施例からさらに明らかになろう。上記のように、本発明の粒状物は少なくとも一種の疎水性液体の形の活性成分を含む。活性成分はそれが周囲温度で水に混合しないか、または極くわずかにしか混合しないか、または有機溶剤に混合するならばあらゆる活性成分が適当である。ここに「わずかに混合する」とは水に対する溶解度が１０重量％以下であるような活性成分または溶剤に関して使用する。「活性成分」とは活性成分単独、溶剤に溶解した活性成分、または溶剤を指す。食品工業分野の活性成分の例はモノ−、ジ−、トリグルセリド、エッセンシャルオイル、香味・調味料、着色材を含む。塗料工業の分野で本発明を実施するのに適する活性成分の例はアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ブロックまたは非ブロックイソシアネートを含む。化粧品工業の分野での活性成分の例は、例えばジメチコン類からのシリコーン油である。製紙工業の分野での活性成分の例は、サイジング樹脂、撥水性樹脂、例えばアクキルケテン二量体（ＡＫＤ）、アルケニルスクシン無水物（ＡＳＡ）がである。洗剤工業の分野では消泡剤が活性成分として挙げられる。材料を加工したり変形したりするのに使用する潤滑剤のような活性成分を使用することもできる。活性成分が溶剤または混合溶剤である場合には、水に対して混合しないか、または上に定義したようにわずかに混合する溶剤が使用される。使用できる溶剤は、芳香族石油留分のようなクリーニングまたはストリッピングに使用されるもの、Ｄ−リモネン、Ｌ−リモネンのようなテレピン組成物、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商品名、ナフタレンリッチの芳香族化合物を含有する石油留分、ＥＸＸＯＮ社製）のような溶剤がある。酢酸、スクシン酸、グルタル酸の混合物のメチルエステル（ここに酸混合物はナイロン合成の副生物である）のような脂肪酸エステル、ワセリン油のような油、塩化溶剤もまた溶剤として適当である。上記は例示であり他のものを排除しない。活性成分はそのまままたは有機溶剤の存在下に使用できる。より詳しくは、溶剤は水に不溶性であるか、またはわずかに混合する物質から選択される。その例は鉱油、飽和または不飽和脂肪酸のモノ−、ジ−、トリグリセリド、天然または合成トリグリセリド、芳香族石油留分、テルペン化合物（Ｄ−リモネン、Ｌ−リモネン）、脂肪酸エステル、または塩素化溶剤である。本発明の再分散性粒状物はまた、一部または全部が塩の形のアルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、またはそれらの混合物より選択された少なくとも一種のイオン性表面活性剤を含む。これらの表面活性剤において、陽イオンは一般にナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、アルカリまたはアルカリ土類金属、またはアンモニウム基ＮＨ₄ ⁺（Ｒは同一または異なってよく、それぞれ酸素または窒素原子で置換されても良いアルキル基を表す）である。例えば表面活性剤は一部または全部が塩の形のＣ₈−Ｃ₁₀アルキルスルホン酸から選択される。より具体的には酸はＣ₈−Ｃ₃₀、好ましくはＣ₁₀−Ｃ₂₂である。１〜３個のＣ₁−Ｃ₃₀アルキル及び／またはＣ₂−Ｃ₃₀アルケニル基で置換された、一部または全部が塩の形のアルキルアリールスルホン酸は、本発明に適している。より具体的には、アルケニル基はＣ₄−Ｃ₁₆、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₂である。上記の１〜３個のアルキル及び／またはアルケニル基で置換された、一部または全部が塩の形のベンゼンスルホン酸は、本発明を実施するのに適している。本発明の実施に特に適している表面活性剤はラウリルベンセンスルホン酸ナトリウムである。本発明の好ましい実施形態では、表面活性剤は一部または全部が塩の形のアルキルアリールスルホン酸から選択されたものが使用される。本発明の分散性粒状物はまた水溶性化合物を含む。より具体的には、水溶性化合物は糖類及びそれらの誘導体から選択される固体である。適当な例としてはオース（ｏｓｅすなわち単糖類）、オシド（ｏｓｉｄｅ）、及び高度に脱重合化したポリホロシドがある。これらは特には２００００ｇ／モル以下の重量平均分子量を有する化合物である。グルコース、マンノース、ガラクトースのようなアルドース、フルクトースのようなケトースは本発明に適したオースである。オシドはオース分子の水の除去を伴う自己縮合、またはオース分子の非グルシド（非糖質）分子との縮合により得られる化合物である。オシドのうち、もっぱらグルシド単位の結合により形成されるホロシドが適当であり、とくにはこれらの単位を少数だけ有する（一般には１０個以下）オリゴホロシド（オリゴ糖）が適当である。オリゴホロシドの例はサッカロース、ラクトース、セロビオース、及びマルトースである。高度に脱重合したポリホロシド（または多糖類）はＰ．Ａｒｎａｕｄ著「ＣｏｕｒｓｄｅＣｈｉｍｉｅＯｒｇａｎｉｑｕｅ」Ｇｕｔｈｉｅｒ−Ｖｉｌｌａｒｓ社発行（１９８７）に記載されている。高度に脱重合したポリホロシドの限定的でない例は、デキストラン、澱粉、キサンタンガム、及びグアーまたはカロウバのようなガラクトマンネスである。これらの多糖類は好ましくは１００℃以上の融点と、５０〜５００ｇ／１（水中）の溶解度を有する。本発明の再分散性粒状物はさらに補充のイオン性表面活性剤を含有してもよい。より具体的にはこのような表面活性剤はイオンである。より具体的にはこのような補充のイオン性表面活性剤は、両性表面活性剤、アルキルベタイン、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアミド−プロピルジメチルベタイン、アルキルトリメチルスルホベタイン、アルキルアムフォアセテート、アルキルアムフォジアセテート、アルキルアムフォプロピオネート、アルキルアムフォジプロピオネート、アルキルスルテイン、またはアルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン等のイミダゾリン誘導体、脂肪酸と蛋白加水分解物との縮合生成物、またはアルキルポリアミンの両性誘導体、例えばＡｍｐｈｉｏｎｉｃＸＬ（ローヌ・プーラン社の商品名）、Ａｍｐｈｏｌａｃ７Ｔ／Ｘ及びＡｍｐｈｏｌａｃ７Ｃ／Ｘ（ＢｅｒｏｌＮｏｂｅｌ社の商品名）である。補充のアニオン性表面活性剤も使用でき、たとえばアルキルサルフェートアルキルエーテルサルフェート、アルキルイソチオネート及びアルキルタウレートの水溶性の塩、またはそれらの塩、アルキルカルボキシレート、アルキルスルフォスクシネートまたはアルキルスクシナマート、アルキルサルコシネート、蛋白質加水分解物のアルキル化誘導体、アクリルアスパルテート及びアルキル及び／又はアルキルエーテルエステルホスフェートがある。カチオンは一般にアルカリ又はアルカリ土類、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、又はアンモニウムキＮＲ₄ ⁺（Ｒは同一又は異なっており、酸素又は窒素原子で置換されていてもよいアルキル基である）である。上に説明したように、本発明の再分散可能な粒状物は多量の活性成分を含有する。活性成分の量は粒状物１００重量部に対して４０〜９０部の範囲で含まれる。本発明の特定の実施形態では、活性成分の量は粒状物１００重量部に対して５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上である。イオン性表面活性剤の量は粒状物粒状物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部含まれる。水溶性化合物の量は粒状物１００重量部に対して７〜５０重量部、好ましくは８〜２５重量部含まれる。イオン性表面活性剤の水溶性化合物に対する濃度比は３０：７０〜１０：９０である。本発明の再分散性粒状物が少なくとも一種の補充の表面活性剤を含む時は、イオン性表面活性剤と補充の表面活性剤との濃度比は５〜１０である。再分散性粒状物を調製する方法を次に説明する。上記のように本発明の方法は、第１工程で、少なくとも一種の活性成分と、少なくとも一種のイオン性表面活性剤と、少なくとも一種の水溶性化合物との、水中エマルジョンを調製する。エマルジョンはまた必要ならば少なくとも一種の補充の表面活性剤を含有することができる。明らかに、慣用の添加物が使用される時には、それらはエマルジョンの配合を行っている際に添加する。当業者に知られている任意のエマルジョン形成方法が使用できるが、それらは Maracel Decker Inc．発行のポール・ベッチャー編「エンサイクロペディア・オブ・エマルジョンズ・テクノロジー」（１９８３）第１〜３巻に記載されている。本発明の粒状物を調製するのに適した方法は直接相乳化法である。簡単に説明すると、この方法は水溶性化合物を含有する水と表面活性剤の混合物を調製し、次いで液状の活性成分を撹拌しながら導入することよりなる。他の適当な方法は相反転乳化法である。この方法は、好ましい表面活性剤と活性成分を混合し、そして撹拌しながら、水溶性固体及び必要ならたとえば補充の表面活性剤等の他の成分を含有している水を滴下することよりなる。導入される水の量がある量を超えたら、エマルジョンは相反転する。このようにして、水中油のエマルジョンが直接得られる。得られたエマルジョンは次に水で稀釈されて適当な体積量にされる。また、エマルジョンはMENTON GAULIN及びMICROFLUIDIZER(MICROFLUIDICS社)のような適当なコロイドミルを使用して調製できる。エマルジョンの平均粒子径は一般に０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５ μｍである。本発明の好ましい変形例では、水と水溶性化合物の混合物が最初に調製される。乳化は周囲温度に近い温度で実施できるが、それより低温または高温度でも実施できる。エマルジョンの固形物の量は１０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。それぞれの成分の含有量は乾燥した粒状物が上記の組成を有するように選択される。本発明の調製方法の第２工程は、エマルジョンを乾燥して粒状物を得る工程である。適当な方法には凍結乾燥法があり、これは凍結工程とそれに続く昇華またはスプレイ乾燥工程よりなる。これらの乾燥法、特に後者の方法は、エマルジョンをそのまま保持して粒状物を直接生じるので特に好ましい。スプレイ乾燥は通常公知の装置、たとえばスプレイ塔で実施できる。後者はノズルまたはタービンを通しての噴霧と、熱ガス流の組み合わせでスプレイ乾燥を実施する。塔頂からの熱ガスの入口温度は好ましくは１００〜１１５℃の範囲にあり、出口ガスの温度は好ましくは５５〜６５℃の範囲にある。閉塞防止剤のような添加剤はこの第二工程つまり乾燥工程で粒状物に導入できる。炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、シリカ、ベントナイト酸化チタン、タルク、水和アルミナ及びカルシウムスルホアルミネート等の充填剤を使用することも推奨される。以下に本発明を制限するつもりではない実施例を記載する。実施例１次のエマルジョンを調製した。組成重量％ワセリン油４０ラクトース８ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム２水５０ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（商品名、ＩＫＡ製）を使用してワセリン油を上記表面活性剤とオリゴ糖を含有する水に導入することにより予備エマルジョンを調製した。エマルジョンを次にMICROFLUIDIZERＭ１１０Ｔ（商品名、MICROFLUIDIC S 社）コロイドミルに導入した。ＳＹＭＰＡＴＥＣレーザ粒径測定器（商品名）により得たエマルジョンの平均粒子径は０．５μｍであった。得られたエマルジョンをＢＵＣＨＩラボラトリスプレイ乾燥機（商品名）によりガス入口温度１１０℃で乾燥した。得られた粒状物は８０重量％の油を含有していた。粒状物を水に接触させてそれらの自然に分散させてエマルジョン化した。顕微鏡観察によりそれらの粒子径が元のエマルジョンのそれに近いことが分かった。実施例２次のエマルジョンを調製した。組成重量％ワセリン油４０ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１脱重合化澱粉（Ｇｌｕｃｉｄｅｘ商品名）９（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製）水５０ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸを使用してワセリン油を上記表面活性剤と澱粉を含有する水に導入することにより予備エマルジョンを調製した。エマルジョンを次にMICROFLUIDIZERＭ１１０Ｔ（商品名、MICROFLUIDICS 社）コロイドミルに導入した。得られたエマルジョンをＢＵＣＨＩラボラトリスプレイ乾燥機（商品名）によりガス入口温度１１０℃で乾燥した。得られた粒状物は８０重量％の油を含有していた。粒状物を水に接触させてそれらの自然に分散させてエマルジョン化した。顕微鏡観察によりそれらの粒子径が元のエマルジョンのそれに近いことが分かった。実施例３次のエマルジョンを調製した。組成重量％ワセリン油４０ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム２デキストラン（Ｆｌｕｋａ社製）８（数平均分子量は１２００ｇ／モル）水５０ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸを使用してワセリン油を上記表面活性剤とデキストランを含有する水に導入することにより予備エマルジョンを調製した。エマルジョンを次にMICROFLUIDIZERＭ１１０Ｔ（商品名、MICROFLUIDICS社）コロイドミルに導入した。得られたエマルジョンをＢＵＣＨＩラボラトリスプレイ乾燥機（商品名）によりガス入口温度１１０℃で乾燥した。得られた粒状物は８０重量％の油を含有していた。粒状物を水に接触させてそれらの自然に分散させてエマルジョン化した。顕微鏡観察によりそれらの粒子径が元のエマルジョンのそれに近いことが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．疎水性液体の形の少なくとも一種の活性成分と、一部または全部が塩の形のアルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、またはそれらの混合物より選択した少なくとも一種のイオン性表面活性剤と、糖類またはその誘導物から選択された少なくとも一種の水溶性物質と、を含むことを特徴とする水に再分散可能な粒状物。２．イオン性表面活性剤は一部または全部が塩の形のＣ₈−Ｃ₅₀アルキルスルホン酸から選択されることを特徴とする請求項１の粒状物。３．イオン性表面活性剤はＣ₁−Ｃ₃₀アルキル及び／またはＣ₂−Ｃ₃₀アルケニル基で置換された、一部または全部が塩の形のアルキルアリールスルホン酸より選択されることを特徴とする請求項１の粒状物。４．水溶性化合物が糖類及びその誘導体からなる請求項１〜３のいずれかの粒状物。５．水溶性化合物がオース、オシド、及び脱重合化したポリホロシドより選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの粒状物。６．さらに少なくとも一種の補充の表面活性剤を含有する請求項１〜５のいずれかの粒状物。７．活性成分の量が粒状物の４０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの粒状物。８．イオン性表面活性剤が粒状物の１〜２０重量％の範囲にある請求項１〜７のいずれかの粒状物。９．可溶性化合物の量が粒状物の７〜５０重量％である請求項１〜８のいずれかの粒状物。１０．イオン性表面活性剤と水溶性化合物の比が３０／７０〜１０／９０である請求項１〜９のいずれかの粒状物。１１．イオン性表面活性剤と補充の表面活性剤の重量比が５〜１０である請求項１〜１０のいずれかの粒状物。１２．少なくとも一種の活性成分と、少なくとも一種のイオン性表面活性剤と、少なくとも一種の水溶性物質との、水中エマルジョンを調製し、そしてこのエマルジョンを乾燥する工程よりなる、請求項１ないし１１のいずれかの水に再分散性の粒状物を製造する方法。１３．乾燥固形物が１０〜７０重量％で含まれる請求項１２の方法。１４．乾燥がスプレイ乾燥である請求項１２または１３の方法。