JPH11512885A - ダイヤモンド状ナノコンポジット物質を使用する容量性の薄いフィルム - Google Patents

ダイヤモンド状ナノコンポジット物質を使用する容量性の薄いフィルム

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JPH11512885A JP9514314A JP51431497A JPH11512885A JP H11512885 A JPH11512885 A JP H11512885A JP 9514314 A JP9514314 A JP 9514314A JP 51431497 A JP51431497 A JP 51431497A JP H11512885 A JPH11512885 A JP H11512885A
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Abstract

(57)【要約】 水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワーク、酸素によって安定化されたガラス状シリコンネットワーク、および要すれば、周期表の1−7bおよび8族からの元素を有するドーパント元素またはドーパント化合物の少なくとも1種のネットワークの相互侵入した原子規模のネットワークを有するダイヤモンド状ナノコンポジット固体状物質から形成される物質を、誘電性層(27)および/または導電性層(26)として、含んでなるコンデンサー(25)の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ダイヤモンド状ナノコンポジット物質を使用する容量性の薄いフィルム 発明の分野 本発明は、コンデンサーの製造、特にコンデンサー中の誘電性層および導電性 層ならびに他の容量性薄フィルムとしてダイヤモンド状ナノコンポジット物質の 使用に関する。 従来技術 電子部品の分野における努力は、素子サイズに重点が置かれている。素子の小 サイズ化は、高い利便性を消費者に与える。結果として、電子部品の製造業者は 、よりコンパクトな家庭用電化製品、ステレオ装置、医療用移植デバイスなどの 製造を可能にするより小さい電子素子を製造する方法を求めている。さらに、軍 事デバイスおよび宇宙デバイスの要求には、より小さいサイズ、より高いエネル ギー密度、および減少した総重量が含まれる。 しかしながら、どれくらい小さい素子にできるかを制限する多くの因子がある 。例えば、素子に使用されるコンデンサーの製造技術は、要求される電荷を確実 に保持し運搬でき、きわめて薄いが要求された電圧に保つことができる誘電性物 質の利用可能性によって制限される。現在、結晶性誘電性物質類がコンデンサー に組み込まれている。コンデンサー中で誘電体として使用される結晶性化合物に は、チタン酸バリウム、酸化タンタル、ならびにさまざまな重合性および液晶混 合物がある。 コンデンサーは、電気エネルギーを貯えるデバイスである。コンデンサーは、 典型的には、導電性物質の間に挟まれた誘電性物質からなる。コンデンサーの形 状は、大きく変えることができる。コンデンサーの性能パラメーターは、選択さ れた物質の電気的特性、例えば誘電性物質の特性に依存する。そのような特性と しては、誘電率、絶縁破壊の強さ、抵抗率、誘電正接損失、インダクタンスなど が挙げられる。コンデンサーの性能は、コンデンサーを製造するのに使用される 物質の物理的、機械的、熱的及び他の特性にも依存する。 特殊電子部品は、しばしば、特別に設計されたコンデンサーを要する。例えば 、 電子部品の小サイズ化が必要な場合、コンデンサーの体積を減少させる必要があ り、コンデンサーのエネルギー密度を増加させる必要がある。例えば、コンデン サーは、心臓の細動除去器の電源に使用される。細動除去器は、患者の心臓の性 能を連続的にモニターする移植医療用デバイスである。「細動」または不整脈が 検出された場合、そのデバイスが、細動除去器を心臓に接続するリード線によっ て、心臓に高電圧パルスを伝える。この高電圧パルスが、心臓の通常リズムの機 能に回復させる。適切に機能する細動除去器にとって、高いエネルギー密度を有 する特殊なタイプのコンデンサーが要求される。 しかしながら、コンデンサーのサイズには問題が残る。一般的な細動除去器コ ンデンサーは、細動除去器のより大きな素子の1つである。結果として、細動除 去器は、通常、胸部での移植に比べて望ましくない位置である患者の腹部に移植 しなくてはならない。胸郭への移植は、より短い電気リード線しか必要とせず、 費用および患者の不快を減少させる。細動除去器コンデンサーの全体のサイズを 減少させるように望む充分な小サイズ化を達成するために、コンデンサーのエネ ルギー密度を実質的に増加させねばならない。既知の物質では、そのような小サ イズ化ができない。 特定の用途で小サイズ化が問題にならない場合でさえ、高いエネルギー密度ポ テンシャルおよび総部品の重量の減少が重要である。例えば、電気自動車は、重 量を減少させることが望ましいが、一方で、加速または登行のためのパワーを供 給する高いエネルギー密度を可能にするコンデンサーを組みこまねばならない。 コンデンサーが効果的に作動するには、貯えられた電荷が早期に移動してはな らない。それゆえに、誘電性層が、低い漏れ電流または高い抵抗率を有さなけれ ばならない。さらに、層は、作動電圧で絶縁破壊を受けてはいけない。誘電性物 質があまりも薄く作られている場合、高電圧ホールドオフを達成することが困難 である。電圧ホールドオフは、破壊が起こる前に、物質が抑制(hold off)できる 電圧量であると理解されている。一方で、厚い誘電性層も、層が厚くなるにつれ て、誘電性層において欠点が生じやすくなるために、乏しい(低い)絶縁破壊の 強さを示す。 多くのダイヤモンド状被覆(DLC)は、コンデンサー中の誘電性物質として 試されているが、さまざまな本質的な構造上の理由から機能しない。成功する誘 電性コンデンサーの重要な性質の1つは、より優れた長期付着性である。既知の DLCは、それ自体で充分な付着性を有さない。多くの既知のDLCは、高い固 有応力および不充分な付着性を示す。既知のDLCには、抵抗率を低下させ、漏 れ電流を増加させる黒鉛ドメインの存在の欠点もある。DLCは、低い熱安定性 を有し、比較的低い温度ですばやく黒鉛化する。黒鉛化によって、DLCは、導 電性になり、それゆえにコンデンサーとしての誘電性被覆の目的を果たさず、コ ンデンサーを無用なものとする。そのような故障は、移植医療用電気デバイス、 例えば細動除去器に封入されるコンデンサーにとって大問題である。 適切に被覆され絶縁された電気素子を欠くと、しばしば、その素子を使用して いるデバイスは機能を失うか、またはより短寿命となる。さらに、照射効果は、 紫外線照射およびイオン衝撃を含めて、DLC被覆の腐食または黒鉛化によって DLCの劣化を促進する。 コンデンサーとしての有用性および柔軟性を増すように、電気的に調節でき、 一方で非常に薄い層に蒸着され、高い絶縁破壊の強さおよび高いエネルギー密度 を示す強い、高い付着性の誘電性物質が望まれている。 発明の概要 本発明の1つの要旨は、コンデンサー中の薄い誘電性層として蒸着されたダイ ヤモンド状ナノコンポジット物質の使用に関する。 本発明の他の要旨は、水素によって安定化された第1ダイヤモンド状炭素ネッ トワーク、酸素によって安定化された第2ガラス状シリコンネットワーク、およ び要すれば、周期表の1−7bおよび8族からの元素を含むドーパント元素また はドーパント化合物の少なくとも1種のネットワークを含んでなる相互侵入した 原子規模のネットワークを有するダイヤモンド状ナノコンポジット固体状態物質 から形成される誘電性層を導電性物質に適用することによって、コンデンサーの エネルギー密度を増加させる方法に関する。 本発明のさらに他の要旨は、隣接層の間に誘電性層を配置した複数の導電性層 を含んでなるコンデンサーの製造方法に関する。誘電性層は、水素によって安定 化された第1ダイヤモンド状炭素ネットワーク、酸素によって安定化された第2 ガラス状シリコンネットワーク、および要すれば、周期表の1−7bおよび8族 からの元素を含むドーパント元素またはドーパント化合物の少なくとも1種のネ ットワークを含んでなる相互侵入した原子規模のネットワークを有するダイヤモ ンド状ナノコンポジット固体状態物質から形成される。 本発明の別の要旨は、水素によって安定化された第1ダイヤモンド状炭素ネッ トワーク、酸素によって安定化された第2ガラス状シリコンネットワーク、およ び要すれば、周期表の1−7bおよび8族からの元素を含むドーパント元素また はドーパント化合物の少なくとも1種のネットワークを含んでなる相互侵入した 原子規模のネットワークを有するダイヤモンド状ナノコンポジット固体状態物質 から形成される調節可能な被覆を誘電性層として供給することによって、誘電性 層の導電率を選択的に変化する方法に関する。 本発明の他の要旨において、本発明は、水素によって安定化されたダイヤモン ド状炭素ネットワーク、酸素によって安定化されたガラス状シリコンネットワー ク、および要すれば、周期表の1−7bおよび8族からの元素を含むドーパント 元素またはドーパント化合物の少なくとも1種のネットワークを相互侵入するこ とを含んでなるダイヤモンド状固体状態物質から形成されるコンデンサー中の調 節可能な誘電性被覆に関する。 本発明の他の要旨において、本発明は、2以上の導電性層および隣接する導電 性層の間に配置された誘電性層を含んでなるコンデンサーであって、誘電性層が 、水素によって安定化された第1ダイヤモンド状炭素ネットワーク、酸素によっ て安定化された第2ガラス状シリコンネットワーク、および要すれば、周期表の 1−7bおよび8族からの元素を含むドーパント元素またはドーパント化合物の 少なくとも1種のネットワークを含んでなる相互侵入したネットワークから形成 されるダイヤモンド状ナノコンポジット固体状態物質から形成されるコンデンサ ーに関する。 本発明の他の要旨において、本発明は、基材表面の静電容量を制御する方法に 関する。基材表面は、水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワー ク、酸素によって安定化されたガラス状シリコンネットワーク、および要すれば 、周期表の1−7bおよび8族からの元素を含む非導電性ドーパント元素または 非導電性ドーパント化合物の少なくとも1種のネットワークを含んでなる相互侵 入したネットワークを有するダイヤモンド状ナノコンポジット固体状態物質から 形成される少なくとも1つの誘電性層によって供給され、被覆される。 本発明の他の要旨において、本発明は、表面上に帯電できる素子に関する。素 子は、水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワーク、酸素によっ て安定化されたガラス状シリコンネットワーク、および要すれば、周期表の1− 7bおよび8族からの元素を含むドーパント元素またはドーパント化合物の少な くとも1種のネットワークを含んでなる相互侵入したネットワークを有するダイ ヤモンド状固体状態物質から形成される。導電性層は、要すれば、帯電素子に組 み込まれてよく、そのような導電性層も、ダイヤモンド状固体状態物質から形成 されてよい。この場合、ドーパントを含有する第3ネットワークが含まれる。 図面の簡単な説明 図1は、2ネットワーク(A)、中間体(B)および3ネットワーク(C)ナ ノコンポジットの原理的ミクロ構造を示す図である。 図2は、DLNを蒸着するための蒸着炉の断面図である。 図3は、反射用電極を使用する、DLNを蒸着するための蒸着炉の断面図であ る。 図4は、炉内に一体配置されたプラズマ源を使用する好ましい蒸着炉の断面図 である。 図5〜7は、1つおよび複数の導電性層および誘電性層のコンデンサー設計を 示す図である。 発明の詳細な説明 本発明は、水素によって安定化された第1のダイヤモンド状炭素ネットワーク 、酸素によって安定化された第2のガラス状シリコンネットワーク、および要す れば、周期表の1−7bおよび8族からの元素を有する非導電性ドーパント元素 ま たは非導電性ドーパント化合物の少なくとも1種のネットワークを含んでなる相 互侵入した原子規模のネットワークを有するダイヤモンド状固体状態物質から形 成された少なくとも1つ誘電性物質の層を少なくとも1つの導電性層に適用する ことによって、コンデンサーを製造し、コンデンサーのエネルギー密度を増加さ せる方法に関する。 平行平板コンデンサーのキャパシタンスは、式: C=kA/t [式中、Cは、静電容量(esu)単位のキャパシタンスであり、kは、誘電性 物質の誘電率であり、Aは、物質の面積であり、tは、物質の厚さである。] によって示される。コンデンサー中の誘電性層の厚さは、選択された作動電圧お よび選択された誘電体の絶縁破壊の強さによって決定される。キャパシタンスは 、直接、貯えるエネルギーの量に影響する。エネルギーは、式: E=CV2 [式中、Cは、キャパシタンスであり、Eは、エネルギーであり、Vは、電圧で ある。] によって示される。さらに、コンデンサー容積は、キャパシタンスに反比例する 。高い絶縁破壊を有する物質は、特定の作動電圧に対してより小さな厚さで使用 することができ、それゆえに、キャパシタンスおよび貯えられるエネルギーを増 加させる。さらに、エネルギー密度が、コンデンサー容積に反比例し、コンデン サー容量が誘電体の厚さに直接依存するので、高い絶縁破壊の強さを有する誘電 性物質は、コンデンサーのエネルギー密度を増加させるにつれて、容積をかなり 減少させることができる。さらに、厚さが減少するにつれて、キャパシタンスが 増加する。それゆえに、一定の要求されたキャパシタンスに対して、より小さい 面積が要求される。2つのファクター、減少した厚さおよび減少した面積は、組 み合わさって、特定の物質に対して得られるエネルギー密度を増加させる。 高い絶縁破壊の強さを有する本発明のDLNは、コンデンサー中のより優れた 誘電性物質としての使用の助けとなる特性を示す。意図されたDLNの誘電率は 、蒸着条件および組成を変えることによって(ドーピングによって)変化しうる 。 ドープしていないフィルムでは、変化する蒸着条件は、約3〜約10の範囲の誘 電率を達成することできる(この範囲の外側の値も可能)。第3ネットワークが 、DLNマトリックス中に形成される場合、ドープしたフィルムに対して、より 広い範囲の値(60までおよび60を超えて)の誘電率を達成できる。DLNフ ィルムは、ドーピング濃度が増加するにつれて、導電性が増加する。特定量の漏 れ電流が望まれる場合、DLN層で設定されるコンダクタンスのレベルは、所望 の用途に適用しうると考えられている。 理想的なコンデンサー材料は、高いエネルギー密度および高い絶縁破壊の強さ を有するものである。この特性の組み合わせは、きわめて薄いコンデンサーを可 能にする。コンデンサーに使用される既知の誘電性物質の絶縁破壊の強さは、1 06V/cmの範囲である。対照的に、本発明のDLNフィルムは、5×108V /cmほどの高い絶縁破壊電圧を示す。この高い値は、効果的に蒸着された層、 層の均一性、黒鉛炭素または他の結晶の欠如、低い固有応力、高い安定性および DLNフィルムの独特な原子構造のファクターによる。 DLNが蒸着するにつれて、ドーパントの濃度を変えることによって、DLN 層の連続性が構築され、DLN物質が、それだけでコンデンサーとして機能でき る。この方法において、ドープしていないDLN層は、誘電体として作用し、他 のドープしたDLN層は、前もって選択された種々の程度の「導電性」である。 コンデンサーとしてのDLNフィルムの使用は、「独立の」帯電するデバイスの 形態である必要性はない。容量性DLNフィルムは、他のシステムの一体化部品 であってよい。例えば、誘電性フィルムが「漏れ」コンデンサー(少量の電流の 流れを可能にする)として使用され、特定の電気的特性をデバイスまたは素子の 表面に与える、印刷またはコピー機械産業に、用途がある。 コンデンサーは、さまざまな方法でDLNフィルムから作られてよい。図5に 示すように、最も単純な配置は、導電基材層22(リード線22aを有する第1 電極)上に蒸着した誘電性DLNフィルム21の単一層であり、DLNフィルム 21の上に、第2の導電基材層23(リード線23aを有する第2電極)が蒸着 されている。DLNフィルムの厚さは、約0.01〜約50μmで変化し、さら に好ましくは約0.1〜約2.0μmである。図6および図7は、多層コンデン サー24、25を含むより複雑な配置を示し、ここでは、DLN誘電性物質の層 27は、金属、セラミック、ポリマーまたは導電性のドープしたDLN層を含み うる導電層26と交互に存在する。コンデンサー構造は、数十または数百の交替 層を含んでなる複数の層構造から構築され、総厚さは、約1〜約20μmである 。各層は、約10〜約100nmの厚さを有する。非常に薄いポリマーシート( 例えば、1.5μm溶媒キャストポリカーボネートフィルム)を誘電性DLNフ ィルムで被覆することはさらに可能であり、この場合、ポリマーは、高い絶縁破 壊の強さのDLNフィルムに対するキャリヤとして主として作用し、代わりに金 属化されうる自立誘電性物質を供給する。 本発明の好ましい調節可能な誘電性被覆の基本的な構造は、原子規模のダイヤ モンド状ナノコンポジット(diamond-like nanocomposite:DLN)である。D LNは、2またはそれ以上の自己安定化されたランダムネットワークからなる。 各ネットワーク自体が化学的に安定化され、一方、両方のネットワークが相互に 構造的に安定化される。そのような構造を有する物質の例としては、米国特許第 5,352,493号および米国特願第08/249,167号(1994年5月 24日出願)の主題であるダイヤモンド状ナノコンポジット(DLN)が挙げら れる。DLNにおいて、第1のランダム「ダイヤモンド状」炭素ネットワークは 水素原子によって化学的に安定化される。第2のガラス状シリコンネットワーク は、酸素原子によって化学的に安定化され、その結果、純粋にアモルファスな構 造になる。被覆の調節可能性は、ドーパント元素またはドーパント化合物から形 成される任意の付加的なネットワークの含量および濃度を変えることによって達 成される。所望の調節可能性は、被覆の蒸着条件を綿密に制御することによって も達成される。 ここで使用される「アモルファス」とは、固体状態での原子のランダムな構造 または配置であって、長距離の規則的な配列がなく、結晶性または顆粒性を欠い ている構造または配置である。そのようなDLNは、約10Åより大きいクラス ターまたは規則的配列を含まない。原子規模のクラスターがないことは、本発明 のDLN被覆の重要な特徴である。クラスターは、構造のアモルファス特性を壊 し、分解の活性中心として作用しうる。DLN構造は、電子投影法、走査型トン ネル電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、視射X線および電子回折法ならびに高分解能 透過型電子顕微鏡(TEM)によって確認される。クラスター形成が、光源にお いて、主プラズマにおいて、炉空間において、およびフィルムの成長中に、妨げ られる。 本発明のダイヤモンド状ナノコンポジット(DLN)固体状物質の原子構造を 図1(A)に示す。DLNは、図1(B)および図1(C)に示されるように、 1またはそれ以上の付加的な別の無秩序なドーパントのネットワークを有してよ い。ドーパントは、周期表の1b−7bおよび8族の遷移金属および非金属のい ずれか1種またはそれらの組み合わせであってよく、3種すべてのネツトワーク (C−H;Si−Oおよびドーパントネットワーク、Me−Me)は、主に弱い 化学結合によって相互に結合される。C−Hネットワーク以外のネットワーク元 素は、合金元素と呼ばれることもある。シリコンおよび酸素は、他のドーパント 元素またはドーパント化合物と共にドーパントネットワークに使用されてもよい 。 任意の付加的なドーパント含有ネットワークが存在する場合に、ドーパントネ ットワークが、上記の2つの相互侵入したネットワークに沿って配置される。例 えば、3またはそれ以上の相互侵入したネットワークがDLN中に存在して、い わゆるMe−DLN(金属−ダイヤモンド状ナノコンポジット)ネットワークを 形成してよい。非金属ドーパントネットワークが、C−HおよびSi−Cネット ワークに相互侵入する、要すれば存在するドーパントネットワークとして組み込 まれてよいと理解される。誘電性被覆が望まれる場合、非導電性ドーパントが第 3のネットワークとして組み込まれてよい。これは、反応して非導電性化合物を 生成する導電性元素も含んでよい。調節可能な導電性被覆が望まれる場合、導電 性元素および化合物は、ドーパントネットワークにドーパントとして使用されて よい。 3つのネットワーク(C−Hマトリックス、Si−Oマトリックスおよびドー パントマトリックス)が、主に弱い化学的引力によって相互に結合される。(オ ージェ電子分光法、化学分析用電子分光法(ESCA)、拡張X線吸収微細構造 解析法(EXAFS)およびフーリエ変換赤外分光分析(FTIR)を使用して 確認されうる)50%ほどの高い金属濃度においてさえ、結晶性カーバイド形成 が妨げられる。さらに、あるDLNフィルムにおいて、約20%までのSi−C またはMe−C結合の形跡が見つけられた。また、これらの物質の特性は、選択 されたドーパントおよび濃度ならびに蒸着技術およびパラメータに依存して、広 い範囲で変化しうる。上記したように、これらのコンポジットの構造は、分子レ ベルで設計される。したがって、独特の電気的性質、光学的性質、並びに所望の 機械強度、硬度および化学的耐性を伴う他の所望の固体特性を、金属および非金 属含有基材の両方に使用できるDLN被覆に与えることができる。 Me−DLNネットワークに使用され、調節可能な誘電性Me−DLN被覆中 のドーパントとして特に効果的である好ましいドーパント元素は、B、Li、N a、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、F e、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N 、AgおよびAuであり、W、Cr、Zr、TiおよびHfが最も好ましい。ド ーパントとして使用されてよい好ましい化合物は、TiN、BN、AlN、Zr NおよびCrNであり、TiNおよびZrNが最も好ましい。 ダイヤモンド状ナノコンポジット物質中の炭素含量は、DLNの約40原子% より多く、約40〜98原子%が好ましく、約50〜98原子%でさらに好まし い。DLNは、理論的に水素なしでも調製されるが、水素含量は、好ましくは炭 素濃度の約1〜約40原子%である。シリコン、酸素ならびにドーパント元素お よびドーパント含有化合物の合計は、DLNの約2原子%より大きい。1つの好 ましい態様において、炭素対シリコンの比は、約2:1〜約8:1であり、水素 対炭素の比は、約0.01:1〜約0.4:1であり、シリコン対酸素の比は、 約0.5:1〜約3:1であり、ドーパント対炭素の比は、約0:1〜約1.5 :1である。従って、DLNネットワークにおいて、炭素各1部に対して、水素 約0.01〜約0.4部、シリコン約0.125〜約0.5部、および酸素約0 .0375〜約1.0部が存在する。そのような体系において、第3のドーパ ントネットワークが存在する場合、炭素各1部に対して、Me−DLNネットワ ークに与えられる所望の特性に依存して、約0.01〜約1.5部のドーパント が存在し得る。 この種の物質のDLN構造の電気的特性は、少なくとも約10-5Ω・cmの導 電性物質から約1015Ω・cmの高い誘電性状態まで、少なくとも20桁にわた って連続的に変化でき、一方、DLN状態の特性は保たれる。電気的抵抗率がな い状態の超電導状態への転移は、3ネットワークナノコンポジットネットワーク では低い温度で観察される。結果として、本発明のコンデンサー中の導電性層お よび誘電性層の両方またはいずれかは、ここで記載したDLN被覆から形成され てよい。 先に説明したように、これらのコンポジットの構造は、分子レベルで、設計ま たは「調節」され、独特の電気的性質、光学的性質、および「調節可能な」機械 的強度、硬度および耐薬品性を有する他の所望の固体特性を組み合わせることが できる。本発明の被覆が、堅く、弾性であり、電気素子としての使用に通常伴う 摩耗および摩擦に耐えることができる。 同一または異なる(化学種の含有量に基づいて)ドープされたまたはドープさ れていないDLNの単一層または複数層を使用して、所望の抵抗および他の物理 的性質を得てもよい。そのような多層被覆は、非常に高いキャパシタンスを可能 にするコンデンサーを製造するのに有用である。そのような「ウルトラコンデン サー」は、特定の電子用途に依存して、約10nmの厚さであってよく、100 またはそれ以上のドープしたおよびドープしていない層からなっていてよい。D LNの可撓性から、金属ドープしたDLN層を、必要な導電率に達成するように 製造することができるので、金属層を必要としない。それゆえに、完全な誘電性 コンデンサー層が望まれる場合、2ネットワークDLNが使用されてよい。異な る導電率の層を蒸着するために、3ネットワーク(金属含有)DLNが使用され てよい。完全に誘電性の被覆は、表面「絶縁破壊」を防止し、優れた基材保護を 与える。本発明のDLNの絶縁破壊強度は、DLN被覆の化学的置換基に依存し て、約106〜109V/cmで変化する。 付着性を改良するために、既知のDLC被覆は、基材およびDLC被覆の間に 中間介在層または中間層をしばしば有する。しかしながら、この中間層の存在は DLC被覆の有用な厚さを制限する。さらに、DLC被覆があまりにも厚い場合 、剥離が生じる。驚くべきことに、本発明のDLN被覆を用いると、付着性が良 好であるために、中間層を必要としない。酸素によって安定化されたガラス状シ リコンネットワークの存在が、高温での黒鉛炭素の成長を防止し、金属含有3ネ ットワークナノコンポジットにおいて金属クラスター形成を防止し、さらにナノ コンポジット中の内部応力を減少するのに役立ち、したがって、DLNの基材へ の直接付着を促進する。このことが、選択された基材物質への本発明のDLNの 優れた付着性をもたらすと考えられる。 しかしながら、所望により中間層を、本発明のDLNと共に使用してもよい。 そのような中間層の使用は、さらにDLNの優れた付着性を改良しうる。本発明 のコンデンサーが、人体に長期移植が予定される医療用デバイスのための電気部 品、例えば細動除去器コンデンサーに組み込まれる場合、そのようなDLN/中 間層の組み合わせは望ましい。 本発明のDLNフィルムを、変化する量の電荷を予想どおりに保持する(また は、全く電荷を保持しない)するように蒸着できるので、本発明は、表面帯電容 量を増加させる方法とも考えられる。帯電DLNの層は、他の装置、例えば印刷 ロールおよび作業中の表面電荷を保持および/または解放しなければならない他 の要素を与えうる。 さらに、本発明は、ドープしたDLNの導電性層を散在させたコンデンサー中 の誘電性DLN層を積層することさえも意図する。この態様において、全コンデ ンサーは、DLN層を含んでなる。層のいくつかは、予想できる変化の程度で導 電性である。いくつかの層は、ドープしていない層、非導電性ドーパントによっ てドープした層、または少量の導電性ドーパントによってドープした層であり、 誘電性層として作用する。 誘電性被覆として有用であるためには、被覆は、時間経過と共に、または極端 な条件、例えば熱に対して、変化してはならない、予想できる非導電性または最 小の導電性特性を有さなければならない。黒鉛化炭素がネットワーク保護DLC より導電性であるので、炭素の黒鉛化の抑制が誘電特性を保つために重要である 。それゆえに、DLN被覆はDLCより熱的に安定にできる能力は、調節可能な 誘電性DLN被覆をDLC被覆よりも、導電率を低下させる点で、かなり有用に する。そのような黒鉛化を抑制するために、本発明のDLN被覆は、従来のダイ ヤモンド状(DLC)物質より優れた温度安定性を有する。結晶性ダイヤモンド は、黒鉛化が生じる約1100℃まで安定である。石英は、1470℃までで長 期間熱安定性であり、1700℃までで短期間熱安定性である。従来の非合金ダ イヤモンド状フィルムは、黒鉛化が生じる前の約250〜600℃まででのみ安 定である。既知の合金DLCフィルムの熱安定性はかなり低い。対照的に、本発 明の調節可能な誘電性被覆を供給するのに使用されるDLN構造は、1000℃ までで長期熱安定性を、2000℃までで短期熱安定性を有する。即ち、DLN の熱安定性は結晶性ダイヤモンドの熱安定性より優れ、アモルファスダイヤモン ド状状態を保つ。 約600℃〜約1000℃の範囲では、DLN物質の炭素マトリックスの化学 結合が、sp3からsp2に部分的に変化する。しかしながら、ナノコンポジット の一般構造およびそれらの「ダイヤモンド状」特性は保持される。対照的に、同 様の条件において、通常の「ダイヤモンド状」炭素(DLC)は、黒鉛化され、 ダイヤモンド状特性を損なう。さらに、400℃〜500℃の範囲(好ましくは 430℃)において、逆アニーリングが見られ、sp3のsp2に対する比が増加 する。 C−HおよびSi−Oの2ネットワークDLNの密度は、約1.8〜約2.1 g/cm3で変化する。残りの空間は、約0.28〜約0.35nmの直径を有 するナノ孔を有するランダムネットワークによって埋められている。ナノ孔ネッ トワークは、クラスターまたはミクロ孔を形成しない。次いで、2ネットワーク DLNの特性を、ドーパントを添加することによって調整してよい。ドーパント は、ランダムにナノ孔を充填し、結果として、あるドーパント濃度で、50原子 %程度の高い濃度でさえ、クラスターまたは微結晶を伴うことなく、付加的ネ ットワークを形成する。約10原子%未満の濃度では、ドーパントは、ダイヤモ ンド状マトリックスのナノ孔中で、独立した原子として分布する。この擬ランダ ム構造におけるドーパント原子間の平均距離は、ドーパントの濃度によって制御 することができる。ドーパント元素または化合物の相対濃度が約20〜25原子 %に達する場合、ドーパントは、図1(C)に示されるように、DLN構造に第 3の(Me−Me)ネットワークを形成する。本発明のDLNの他の利点は、相 対的な硬度および耐久性である。DLN、特に金属ドープしたDLNは、高い弾 性とともに高い微小硬度を組み合わせて有している。本発明のDLNの微小硬度 値は、約6〜30GPaである。 各粒子種の平均自由行路が、その光源と成長粒子フィルム表面の間の距離を越 え、各ビームがよく規定されたエネルギーの粒子を含む場合、DLNは、適切な 元素のイオン、原子またはラジカルの無クラスタービームによる共蒸着により合 成されてよい。炭素含有粒子ビームは、プラズマトロン中で、プラズマ放電によ って製造され、真空炉で高い電場によって荷電された粒子として抽出され、基材 に向けられる。 図2は、DLN被覆の蒸着のために使用される被覆炉の好ましい態様の1つを 示す。非常に薄い層(約1μm未満)の適用ために、基材および蒸着炉表面およ び炉環境から塵粒子を含む汚染物を除去することが特に重要である。真空蒸着炉 1は、導電性基材試料を被覆するために備えられている。先駆体導入系13は、 液状先駆体、好ましくはポリシロキサンが注入される多孔質セラミック材料3お よび金属チューブを含んでなる。先駆体導入系13は、図示されているように、 炉ベースプレート11を介して炉に組み込まれている。熱陰極2は、抵抗加熱さ れたトリウムタングステンフィラメント4を含んでなる。誘電性DLNフィルム によって被覆される導電性基材5は、基材ホルダー6に取り付けられる。電源8 は、基材にバイアスをかけるために使用される(DCまたはRF)。実際には、 系は、通常の真空ポンプ排気工程を使用して、「排気する」。ボート7に配置さ れたゲートバルブ(図示せず)は閉じられ、炉が大気圧になるまで、系は、乾燥 空気、窒素またはアルゴンによって再充填される。次いで、炉の扉9を開き、被 覆 される基材5を基材ホルダー6に、多数の可能な方法(スプリングクリップ、ネ ジ、クランプなど)のいずれかを使用して取り付ける。特別な形状の基材には、 特別な固定用具が必要である。基材ホルダーは、円筒形試料(図示せず)を保持 するように設計され、作業中、円筒形試料は、中央ドライブシャフト10の軸の 周りおよび10に垂直な軸の周りで回転する。このようにして、円筒の軸は10 の軸に垂直になる。 導電性基材が装着された時、炉の扉を閉じ、炉を排気し、ゲートバルブを開け 、系を、所望の範囲の系ベース圧力である少なくとも10-5〜10-6Torrに下げ る。上記のベース圧力に達成したとき、炉圧力が約5×10-5〜1×10-3Torr 、好ましくは1〜3×10-4Torrに達するまで、アルゴンガスを、ニードル弁ま たはマス流量コントローラーを経て炉に送り込む。この時点で、フィラメント電 流、フィラメントバイアスおよび電磁力電源のスイッチを入れる。フィラメント 電流は、熱陰極(フィラメントまたは陰極とも言われる)を流れる電流である。 フィラメントバイアスは、フィラメントに印加される一定の浮動電圧(接地に対 して約−150V)である。プラズマ電流は、フィラメントとベースプレートま たは接地との間の電流として測定される。この電圧は、フイラメントによって発 射される電子をベースプレート11に移動させる電場を与える。電磁力供給電源 は、電磁石に電流を供給し、磁場を形成し、その結果、電子行路が螺旋状になり 、電子行路の長さが増大し、先駆体の蒸発によって作り出された蒸気分子と電子 との間の衝突確率が改良される。同時に、基材のバイアス電力供給電源のスイッ チを入れる。 これらの電源のスイッチを入れると、アルゴンのプラズマが作り出され、この プラズマは蒸着の前に基材を洗浄するのに使用される。洗浄に要求される持続時 間後、先駆体の供給が開始される。先駆体の流れは、ニードル弁により制御され 、炉と外部大気との間の圧力差によって生じる。炉内の先駆体の流れおよび蒸発 が安定化されたとき、アルゴンの流れを止める。イオン化された先駆体の蒸気が 、安定したプラズマを形成し、プラズマからのイオンが基材バイアスの故に基材 ホルダーに向けて加速される。そして、DLNフィルムの蒸着が起こる。 ドーパント物質の共蒸着は、以下のように行われる。ベース圧力に達した後に 、マグネトロンへのアルゴン流を開始し、マグネトロン8のスイッチを入れる。 シヤッター12は、スパッタリングにより導電性基材が洗浄される間、蒸着を防 ぐために使用される。洗浄が終わった時、シャッター12を開け、スパッタリン グを所望の電力レベルで行う。これは、どのようなフィルム構造の種類および組 成が望まれるかに依存して、DLNフィルム蒸着の前、間、後に、またはDLN フィルム蒸着中に断続的に、行ってよい。DCまたはRFスパッタリングを使用 して、すべての種類の物質(金属、セラミック、合金など)が共蒸着のために使 用され得る。 ナノコンポジットフィルムの成長条件は、図2については、以下のとおりであ る。蒸着炉1の圧力は、10-3torrを越えることはなく、プラズマ発生の活性ゾ ーン2での圧力は、約1.0×10-3〜5.0×10-2torrである。基材の温 度は約200℃を越えることはなく、陰極フィラメントの温度は約2100〜2 950℃の範囲である。陰極フィラメントでの電流は、約70〜約130Aであ り、フィラメントにかかる電圧は、約20〜約30Vである。接地に対する電圧 は、約70〜約130Vであり、プラズマ電流が約0.5〜約20.0Aである 。基材ホルダーの電圧は、約0.1〜約5.0kVであり、すべての炭素含有お よびSi含有種は、それぞれ約100〜約1200eVおよび約25〜約300 eVの範囲の運動エネルギーを有する。金属ビームは、自由原子または単原子イ オンからなる。金属原子/イオンの運動エネルギーは、約25eVを越えない。 先駆体の流速が約0.5〜約5.0cc/時間である場合、DLNの成長速度は 、約0.1〜約2.0μm/時間である。 多くの用途にとって好ましい操作条件範囲は、約1〜3×10-4Torrの圧力、 約1アンペアのプラズマ電流、約60〜約75アンペアのフィラメント電流、約 600〜約1000V DCの基材電圧、またはRFモードでの約100Wの順 方向電力である。RFモードでの好ましい周波数は、約90〜約300kHzで ある。好ましいマグネトロン電力は、DLN被覆のために所望される物質、組成 および構造に依存する。 さらに好ましい態様において、好ましい蒸着方法は、図3に概略的に示すよう に、約5kWh/g・原子を越える炭素のプラズマエネルギー密度で、トリオー ドプラズマトロン内でプラズマ放射を使用する。荷電粒子は、真空炉において高 電場によって抽出され、基材5に向けられる。基材ホルダーの電位が約−0.3 〜約+5.0kV、さらに好ましく約1.0±0.2kVであり、周波数の変化 がDCでは約0〜約25MHzであり、RFでは約90〜約300kHzである ことが好ましい。プラズマトロンにおいて電子放射の炭素先駆体流の比は、1粒 子につき約0.5〜約1.5電子である。 有機シリコン化合物、例えばシロキサンは、C、H、SiおよびOための好ま しい先駆体である。好ましい有機シリコン化合物の1つは、1〜10個のSi原 子を含有するポリフェニルメチルシロキサンである。高い沸点のシロキサンを、 放射熱陰極4により加熱されている多孔質セラミックまたは金属セラミックヘッ ド(図3および図4での3)を通して、活性プラズマ領域に直接導入してよい。 熱陰極の光子および電子放射が、ヘッド3の表面での先駆体分子の蒸発、フラグ メンテーション、イオン化に影響を与え、プラズマ発生器のためのイオン源とし て働く。シロキサン先駆体の注入の別の方法は、拡散ポンプからの直接注入を使 用することである。 ドーパント含有ビームの形成は、以下の方法のいずれか1つまたは組み合わせ によって行われる:1)熱蒸発;2)イオンスパッタリング;3)イオンビーム 。ドーパント含有ビームは、真空炉を通って成長しているフィルム表面に向けら れ、蒸着炉内での粒子間衝突を排除する。図2に概略的に示されるように、基材 は、隣接する炉中、2軸回転を与える回転基材ホルダー(例えばドラム)上に配 置され、該隣接炉は、原子またはイオンビームの放射のための開口によってプラ ズマ発生炉に接続されている。あるいは、プラズマ発生は、基材を含んでいる炉 内で行ってよい。一般に、DCまたは高周波電位が、蒸着工程の間基材に適用さ れる。外部からの基材の加熱は必要ではない。当業者には明らかなように、基材 ホルダーは、異なった形の部分を支持するように、特別に設計されてよい。DL Nフィルムを蒸着するための上記の方法の有用な改変例には、SiおよびO2の ための 先駆体としてのスパッターシリコンおよび酸素ガスの使用、炭素および水素の先 駆体としてのスパッター炭素および水素または炭化水素ガスの使用またはそれら の組み合わせを含む。 図4に示されるように、中性ラジカルの流れを高電圧ターゲットにより反射し 、基材に向ける方法が、非導電性基材、例えばプラスチックに蒸着するために挙 げられる。この方法は、反射電極が中性ビームを発生するために使用されること 以外は、図3で示したのと類似の装置を使用する。この方法は、成長の間に、基 材に衝突する荷電および/または高速粒子により生じる基材表面の損傷を排除す る。 上記の可撓性被覆は、被覆された基材の所望の適用にのみ依存して、選択され た基材上に、数nm〜数μm、好ましくは約20nm〜約12μmの厚さで蒸着 されてよい。蒸着は、特定の用途に要求される特性を満足するように設計されて よい。本発明の薄いコンデンサーの使用にとって、好ましいDLN層の厚さは、 約0.01〜約100μm、好ましくは約0.05〜約5μmであり、約0.1 〜2μmの被覆が好ましい。蒸着は、特定の用途に要求される特性を満足するよ うに設計されてよい。 2また3のネットワークDLNのランダムな相互侵入が、すべての方向で、構 造に均一な強度を与える。構造には、80Å(8nm)の厚さでさえ、ミクロ孔 がない。それゆえに、DLNは、極めて安定であり、化学的性質、機械的性、電 子的性質および超伝導性の独特な組み合わせを有する。 本発明の多くの他の変更および変化は、当業者には明らかであろう。請求の範 囲内で、本発明は、ここに特に記載したもの以外に実施してよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN, CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,G E,HU,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR ,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV, MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,P L,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK ,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,UZ,VN (72)発明者 マーティン,スティーブン・シー アメリカ合衆国14221ニューヨーク州 ウ ィリアムズビル、イースト・パインレイ ク・ドライブ123番 (72)発明者 ブレイクリー,キース・エイ アメリカ合衆国14214ニューヨーク州 バ ッファロー、モリス・アベニュー63番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.複数の導電性層および隣接導電性層の間の誘電性層を含んでなるコンデン サーの製造方法であって、誘電性層が、水素によって安定化されたダイヤモンド 状炭素ネットワーク、酸素によって安定化されたガラス状シリコンネットワーク 、および要すれば、周期表の1−7bおよび8族からの元素を含む非導電性ドー パント元素または非導電性ドーパント化合物の少なくとも1種のネットワークを 含んでなる相互侵入したネットワークを有するダイヤモンド状固体物質から形成 される方法。 2.炭素、水素、シリコンおよび酸素が、約1〜約10のシリコン原子を有す る有機シロキサンの分解から得られる請求項1に記載の方法。 3.有機シロキサンが、ポリフェニルメチルシロキサンである請求項2に記載 の方法。 4.ダイヤモンド状物質の炭素含量が、約40重量%〜約98重量%である請 求項1に記載の方法。 5.ダイヤモンド状物質の炭素含量が、約50重量〜約98重量%である請求 項1に記載の方法。 6.炭素とシリコンの重量比が、約2:1〜約8:1である請求項1に記載の 方法。 7.炭素とシリコンの重量比が、約0.5:1〜約3:1である請求項1に記 載の方法。 8.被覆を、金属基材上に蒸着する請求項1に記載の方法。 9.被覆を、非金属基材上に蒸着する請求項1に記載の方法。 10.ドーパント元素が、B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W 、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、 Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、AgおよびAuからなる群から選択 される請求項1に記載の方法。 11.炭素含量が、被覆の約40原子%より多く、水素含量が、炭素の約1〜 約40原子%であり、シリコン、酸素およびドーパントの合計が被覆の約2原 子%より多い請求項1に記載の方法。 12.誘電性物質が、約0.05〜約5μmの厚さで蒸着される請求項1に記 載の方法。 13.誘電性物質が、約0.1〜約2.0μmの厚さで蒸着される請求項1に 記載の方法。 14.導電性層が、水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワー ク、酸素によって安定化されたガラス状シリコンネットワーク、および要すれば 、周期表の1−7bおよび8族からの元素を含む非導電性ドーパント元素または 非導電性ドーパント化合物の少なくとも1種のネットワークを含んでなる相互侵 入したネットワークを有するダイヤモンド状固体物質から形成される請求項1に 記載の方法。 15.導電性物質および誘電性物質の層を含んでなるコンデンサーであって、 誘電性物質の層が、導電性物質の隣接層の間に配置され、誘電性物質が、水素に よって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワーク、酸素によって安定化され たガラス状シリコンネットワーク、および要すれば、周期表の1−7bおよび8 族からの元素を含むドーパント元素またはドーパント化合物の少なくとも1種の ネットワークを含んでなる相互侵入したネットワークから形成されるダイヤモン ド状固体物質から形成されるコンデンサー。 16.炭素含量が、被覆の約40原子%より多く、水素含量が、炭素の約1〜 約40原子%であり、シリコン、酸素およびドーパントの合計が被覆の約2原子 %より多い請求項15に記載のコンデンサー。 17.炭素、水素、シリコンおよび酸素が、約1〜約10のシリコン原子を有 する有機シロキサンの分解から得られる請求項15に記載のコンデンサー。 18.有機シロキサンが、ポリフェニルメチルシロキサンである請求項15に 記載のコンデンサー。 19.ダイヤモンド状物質の炭素含量が、約40重量%〜約98重量%である 請求項15に記載のコンデンサー。 20.炭素とシリコンの重量比が、約2:1〜約8:1である請求項15に記 載のコンデンサー。 21.炭素とシリコンの重量比が、約0.5:1〜約3:1である請求項15 に記載のコンデンサー。 22.ドーパント元素が、B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W 、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、 Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、AgおよびAuからなる群から選択 される請求項15に記載のコンデンサー。 23.層が、約0.05〜約5μmの厚さで蒸着される請求項15に記載のコ ンデンサー。 24.層が、約0.1〜約2.0μmの厚さで蒸着される請求項15に記載の コンデンサー。 25.導電性層が、水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワー ク、酸素によって安定化されたガラス状シリコンネットワーク、および要すれば 、周期表の1−7bおよび8族からの元素を含む非導電性ドーパント元素または 非導電性ドーパント化合物の少なくとも1種のネットワークを含んでなる相互侵 入したネットワークを有するダイヤモンド状物質を含んでなる物質から形成され る請求項15に記載のコンデンサー。 26.基材表面を供給すること および少なくとも1種の誘電性層で基材表面を被覆することを含んでな る基材の静電容量を制御する方法であって、誘電性層が、水素によって安定化さ れたダイヤモンド状炭素ネットワーク、酸素によって安定化されたガラス状シリ コンネットワーク、および要すれば、周期表の1−7bおよび8族からの元素を 含むドーパント元素またはドーパント化合物の少なくとも1種のネットワークを 含んでなる相互侵入したネットワークを有するダイヤモンド状固体状態物質から 形成される方法。 27.素子表面に帯電できる素子であって、 素子が、少なくとも1つの誘電性層および要すれば少なくとも1つの導電性層 を含んでなり、 誘電性の層が、水素によって安定化されたダイヤモンド状炭素ネットワーク、 酸素によって安定化されたガラス状シリコンネットワーク、および要すれば、周 期表の1−7bおよび8族からの元素を含むドーパント元素またはドーパント化 合物の少なくとも1種のネットワークを含んでなる相互侵入したネットワークを 有するダイヤモンド状物質を含んでなる素子。
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