JPH11512449A - ヘプタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ） （式中、Ｂは有機窒素基材を表し、ｎは４以下の整数又は分数を表す。）に相当する有機窒素基材の少なくとも１種の液状ヒドロフルオリドの存在下でのＨＦを用いたヘキサフルオロプロペンの転化によるヘプタフルオロプロパン連続製造方法であって、ＨＦ、ヘキサフルオロプロペン及びヒドロフルオリドを高い圧力ｐ₁の第１の領域で転化し、その後、圧力ｐ₂＜ｐ₁の第２の領域でヘプタフルオロプロパンを蒸発させ液状反応媒体から単離し、及び残った液状反応媒体を第１の領域へ再循環させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ヘプタフルオロプロパンの製造方法 本発明は、一般式［Ｂ×ｎＨＦ］（式中、ｎは４以下の整数又は分数を表し、 Ｂは有機窒素基材(organonitrogen base)を表す。）に相当する有機窒素基材の 液状ヒドロフルオリドの存在下でのＨＦによるヘキサフルオロプロペンの転化に よる1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン（以下、ヘプタフルオロプロパンと いう）の連続製造方法に関する。 EP-A-0,634,383号公報は、触媒としてヒドロフルオリド［Ｂ×ｎＨＦ］、好ま しくは[(CH₃)₃N×2.8HF]又は[(C₂H₅)₃N ×2.8HF]を用いて、フッ化水素を一般式 Ｒ¹ＣＦ＝ＣＲ²Ｒ³に相当するハロアルケンに付加するための一般的な方法を記 載している。ヘキサフルオロプロペンでの試験は、バッチ形式の製造及び連続式 の製造の両者とも実験室規模で記載されている。しかしながら、これらの２つの 実施態様の場合には完全な転化は得られない。その値段が高いことから、最終の ヘプタフルオロプロパン生成物に含まれる残留ヘキサフルオロプロペンを費用の かかる蒸留により回収しなければならない。 目的は、ヘキサフルオロプロペンの完全な転化によるヘプタフルオロプロパン の製造のための連続方法を開発することであった。 上記のEP-A-0,634,383号公報では、実施例４及び５は、ＨＦによるヘキサフル オロプロペンの連続転化のためにバブルカラム（反応体及び生成物の気泡によっ て完全に充填された液状フッ化水素触媒との反応のための容器）を使用する。ヘ キサフルオロプロペンの転化率は各々９８.４及び９９％である。これらの値は 比較的高いが、上記の蒸留処理を余計なものとするほどに十分に高くはない。 ヘキサフルオロプロペンの転化率を、反応混合物を連続して配置した２つのゾ ーンを通過させることによって少なくとも９９.９％に増加できることを見出し た。その第１のゾーンにおける圧力は第２のゾーンよりと比較して高い。実質的 に定量的な転化のため、未転化の出発材料の蒸留による除去は必要ない。加えて 、本発明の方法は何らの問題なく大規模に実施することができ、このことはバブ ルカ ラムの場合にはそれほど容易ではない。 本発明の主題は、式（Ｉ） ［Ｂ×ｎＨＦ］ （Ｉ） （式中、Ｂは有機窒素基材を表し、ｎは４以下の整数又は分数を表す。）に相当 する有機窒素基材の少なくとも１種の液状ヒドロフルオリドの存在下でのＨＦを 用いたヘキサフルオロプロペンの転化によるヘプタフルオロプロパン連続製造方 法であって、圧力ｐ₁＝１.３〜１０バール下の第１のゾーン中で式（Ｉ）に相当 する液状ヒドロフルオリドの存在下で、ＨＦとヘキサフルオロプロペンを循環法 で転化し、液状反応混合物を次いで第２のゾーンへ移動させその中では圧力ｐ₂ ＜ｐ₁となり、ｐ₁−ｐ₂≧０.３バール及びｐ₂≧１バールで、得られたヘプタフ ルオロプロパンを蒸発させ液状反応混合物から単離し、及び残った液状反応混合 物を移動させてヘキサフルオロプロペン及びＨＦを添加して、第１のゾーンへ戻 すことを特徴とする方法である。 第１のゾーンにおける反応温度は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは ５０〜８０℃である。式（Ｉ）に相当する適当なヒドロフルオリドはこれらの温 度で液状であって、例えば[(CH₃)₃N ×2.8HF]、[(C₂H₅)₃N ×2.8HF]及び[(C₄H₉)₃ N×2.6HF]、並びに である。 上述の３つのヒドロフルオリドのうち１つが好ましく使用される。しかしなが ら、EP-A- 0,634,383 号公報に記載されている式（Ｉ）に相当する他のヒドロフ ルオリドの何れもまた、選択された反応温度において液状であれば、適当である 。ヒドロフルオリドの製造もまた、EP-A-0,634,383号公報に記載されていて、そ れについて本明細書中に明らかに参照している。ヘキサフルオロプロペンの他に 、その公報中に示されているハロアルケンは、本発明の方法と同様の態様で転化 することが可能で、その工程中にヘキサフルオロプロペンの場合とほぼ同じくら いの高い収量で反応する。 第１のゾーンにおいて、圧力ｐ₁＝１.３〜１０バールに調整され、好ましくは ｐ₁＝１.５〜５バールである。第２のゾーンにおいて圧力ｐ₂＜ｐ₁に調整され、 ｐ₂≧１バールであり圧力差はｐ₁−ｐ₂≧０.３バールである。好ましくは圧力差 ｐ₁−ｐ₂＝０.３〜２バールであり、示された限界内でのｐ₁及びｐ₂の適当な選 択により常に調節することができる。 蒸発して単離された又は蒸留によって取り出されたヘプタフルオロプロパンは 、９９.９９％よりも大きい収率で９９％よりも高い純度を有する。 本発明による方法は例えば次の装置（図１）で実施することができる： ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）は貯蔵容器（１）から気体状で取り出され 、バルブ（２）、バルブ（３）及びガス分配システム（４）（例えば、フィルタ ー焼結体、焼結フィルター、ノズル底）を介して、第１のゾーンとして働く反応 器（５）へ導入され、反応器は加熱システム（６）により加熱される。反応器（ ５）は液状ヒドロフルオリド触媒で満たされている。ＨＦＰは最初にガス分配シ ステム（４）を介して、急速に及び完全に溶解する小さな泡の形状で触媒中で分 散される。気体バブルの存在は反応器の低領域（総容量の約５分の１）に限定さ れ、それはバブルカラム（即ち、気体バブルで完全に満たされた反応器）ではな い。 反応混合物はパイプ（７）、バルブ（８）及びパイプ（９）を介して第２のゾ ーンとして働く容器（１０）へ運ばれ、その場所からパイプ（１２）及びポンプ （１３）を介して反応器（５）へ戻される。所望されるヘプタフルオロプロパン 生成物は容器（１０）からパイプ（１１）を介して取り出される。 反応器（５）中の圧力ｐ₁はバルブ（８）（例えば、シャット−オフ部材又は リフトバルブ）により調整され、容器（１０）中では圧力は圧力ｐ₂＜ｐ₁であ る。 ＨＦは貯蔵容器（１４）から液体状態で取り出され、バルブ（１５）、パイプ （１６）及びポンプ（１７）を介してパイプ（１２）へ導入され、及びポンプ（ １３）を介してこのポンプにより汲み出された触媒と共に容器（５）へ運ばれる 。実施例１ 方法は上述の装置内で実施した。容器(5)はＶ４Ａ型スチール（長さ＝3000mm 、直径=134.5mm）からなるものであった。トリ- n-ブチルアンモニウムトリヒド ロフルオリド(65kg)を触媒として使用した。反応器（５）内の温度は６５℃であ った。反応器（５）内の圧力はｐ₁＝1.8 バールで容器(10)内はｐ₂＝1.0 バール であった。 質量的な流量は、ＨＦ＝０.２kg/h、ＨＦＰ＝１.５kg/hであった。フィルター 焼結体(６０μm)をガス分配システム（４）として使用した。そのＨＦＰの転化 率は９９.９９９％で、得られたヘプタフルオロプロパンの純度は９９.８％であ った。実施例２ 方法は、実施例１で記載したとおり実施したが、唯一の違いは流量が２倍、Ｈ Ｆ＝０.４kg/h、ＨＦＰ＝３kg/hであった。 ＨＦＰの転化率及びヘプタフルオロプロパンの純度は、実施例１とちょうど同 じくらいに高かった。実施例３ 方法は、実施例１で記載したとおり実施したが、唯一の違いは流量が３倍以上 で、ＨＦ＝０.６５kg/h、ＨＦＰ＝５kg/hであった。 ＨＦＰの転化率及びヘプタフルオロプロパンの純度は、実施例１とちょうど同 じくらいに高かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ） ［Ｂ×ｎＨＦ］ （Ｉ） （式中、Ｂは有機窒素基材を表し、ｎは４以下の整数又は分数を表す。）に相 当する有機窒素基材の少なくとも１種の液状ヒドロフルオリドの存在下でのＨＦ を用いたヘキサフルオロプロペンの転化によるヘプタフルオロプロパン連続製造 方法であって、圧力ｐ₁＝１.３〜１０バール下の第１のゾーンにおいて式（Ｉ） に相当する液状ヒドロフルオリドの存在下で、ＨＦとヘキサフルオロプロペンを 循環法で転化し、液状反応混合物を次いで第２のゾーンへ移動させ、その中では 圧力ｐ₂＜ｐ₁となり、ｐ₁−ｐ₂≧０.３バール及びｐ₂≧１バールで、得られたヘ プタフルオロプロパンを蒸発させ液状反応混合物から単離し、及び残った液状反 応混合物を移動させてヘキサフルオロプロペン及びＨＦを添加して、第１のゾー ンへ戻すことを特徴とする方法。 ２．[(CH₃)₃N ×2.8HF]、[(C₂H₅)₃N ×2.8HF]又は[(C₄H₉)₃N×2.6HF]を式（Ｉ） に相当するヒドロフルオリドとして使用することを特徴とする請求項１記載の方 法。 ３．第１のゾーンにおける転化が４０〜１００℃の温度で実施されることを特徴 とする請求項１又は２記載の方法。 ４．第１のゾーンにおける転化が圧力ｐ₁＝１.５〜５バールで実施されることを 特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５．ｐ₁及びｐ₂がｐ₁−ｐ₂＝０.３〜２バールとなるように選ばれることを特徴 とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。