JPH11510842A - 反復スクシニル単位を含む重合体の凍結防止剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は凍結防止剤として適した反復スクシニル単位を有する重合体、特にポリアスパルチン酸に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 反復スクシニル単位を含む重合体の凍結防止剤としての使用 本発明は反復スクシニル単位を有する重合体の凍結防止剤としての使用、およ び対応する凍結防止剤に関する。 凍結防止剤は久しい以前から知られており、水で観測される凝固点を低下させ る働きをする。グリコールが広く使用されている。しかし金属をクラッド加工し た熱放射器または他の産業用の装置の中に用いられ水の凍結を防止するための物 質としては、耐腐食性をもっていることが要求され、またこれらの物質はしばし ば環境の大気中に放出されるから、生分解性をもっている必要がある。 ポリアスパルチン酸（ＰＡＡ）およびその誘導体の製造およびその使用は多く の文献並びに特許の主題となって来た。 その製造はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６巻１０８４頁（１９６１年）記載の方 法に従ってアスパルチン酸の熱的縮重合により行うことができる。最初に生じる 中間生成物はポリコハク酸アミド（ＰＳＩ）であり、このものはここでは「アン ヒドロポリアスパルチン酸」と称せられている。ＰＳＩは加水分解によりＰＡＡ になる。 米国特許Ａ４ ８３９ ４６１号（＝ヨーロッパ特許Ａ ０ ２５６ ３５５ 号）にはマレイン酸無水物、水およびアンモニアからポリアスパルチン酸を製造 する方法が記載されている。 ドイツ特許Ａ ２ ２５３ １９０号にはポリアミノ酸誘導体、特にポリアス パルチン酸誘導体の製造法が記載されている。この特許に従え ば、アスパルチン酸誘導体ばかりでなく、マレイン酸誘導体（モノアンモニウム 塩およびモノアミド）も熱的に重合させて中間体のＰＳＩにし、次いでこれを適 切な溶媒中でアミンと反応させて所望のポリアミノ酸誘導体をつくることができ る。 米国特許Ａ５ ２９６ ５７８号にはマレイン酸無水物、水およびアンモニア からＰＳＩを製造する方法が記載されている。この場合高度に粘稠な状態のため に反応混合物を長時間に亙って反応させ、固体のＰＳＩをつくり、次いで加水分 解してＰＡＡにする。 米国特許Ａ５ ２８８ ７８３号にはマレイン酸またはフマル酸、水およびア ンモニアからＰＡＡを製造する方法が記載されている。マレイン酸無水物を撹拌 容器の中で水と混合し、冷却してマレイン酸にする。濃アンモニア溶液を加える ことによりマレイン酸のモノアンモニウム塩をつくる。次いで存在する水を蒸発 させ、乾燥したモノアンモニウム塩を１９０〜３５０℃の温度で重合させる。別 法として、水溶液中に存在するモノアンモニウム塩を温度１６０〜２００℃にお いて押出して処理してＰＳＩをつくる。この二つの方法のいずれかでつくられた ＰＳＩを次にアルカリ条件下において加水分解してＰＡＡをつくる。 ヨーロッパ特許Ａ ５９３ １８７号には温度１６０〜３３０℃において反応 時間を２分〜６時間にしマレイン酸を熱的に重合させることによりＰＳＩを製造 する方法が記載されている。縮合助剤を用い溶媒中において縮重合を行うことも 記載されている。 ドイツ特許Ａ４ ２２１ ８７５号には縮重合により変成されたポリアスパル チン酸を製造する方法、および洗剤、クリーニング製品、水処理組成物、および 蔗糖の蒸発濃度における沈澱防止剤としてのその使用 が記載されている。 ドイツ特許Ａ４ ３００ ０２０号はマレイン酸無水物、およびアンモニアま たはアミンを反応させることによりアスパルチン酸の重合体を製造する方法、お よび湯垢抑制剤、分散剤、および洗剤並びにクリーニング製品に対する添加剤と しての該重合体の使用に関する。 ドイツ特許Ａ４ ３０７ １１４号はポリアスパルチン酸アミドおよびアミノ 酸の反応生成物の製造法、および洗剤およびクリーニング製品への添加剤、湯垢 抑制剤および分散剤としての該反応生成物の使用に関する。 ドイツ特許Ａ４ ３１０ ９９５号はクリーニング組成物中でのポリアスパル チン酸の使用に関し、ドイツ特許Ａ４ ３１１ ２３７号は鎖式潤滑剤中におけ るその使用に関する。 本発明の目的は改善された凍結防止剤を提供することである。 本発明は反復スクシニル単位を有する重合体、特にポリアスパルチン酸の凍結 防止剤としての使用に関する。 本発明に使用される重合体は下記の構造の一つを有する反復スクシニル単位を 含んでいる。 好ましくは さらに適切な反応方式を用い前駆体を選ぶことにより、例えば次のような反復 単位がさらに存在することができる。 （ａ）下記式のマレイン酸単位 （ｂ）下記式のマレイン酸およびフマル酸単位 化学構造の解析は好ましくは¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより、また全体を加 水分解の後ではＨＰＬＣ、ＧＤおよびＧＣ／ＭＳにより行われる。 多くの製造工程において、得られるのは純粋な酸ではなく、対応する無水物、 例えばポリコハク酸イミドが先ず得られる。この種の重合生成物は水を存在させ または存在させずに塩基と反応させることによりＰＡＡを含む塩に変えることが できる。次に適当な装置の中で加水分解によ りＰＳＩを含む重合体をＰＡＡを含む重合体に変える。この場合ｐＨは５〜１４ が好適である。特に好ましくは特に塩基を加えてｐＨを７〜１２に選ぶ。適当な 塩基はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、例えば水 酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、アンモ ニアおよびアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン 、ジエタノールアミン、アルキルアミン等である。遊離酸の他に、そのＮａ、Ｋ またはＣａの塩が特に好適である。 加水分解中の温度は最高でＰＳＩ懸濁液の沸点までの範囲であることが適当で あり、２０〜１５０℃であることが好ましい。随時圧力をかけて加水分解を行う 。 しかし、純粋に水で加水分解するか、または塩を酸または酸性イオン交換剤で 処理することにより遊離のポリアスパルチン酸を得ることができる。本発明にお いては特記しない限り「ポリアスパルチン酸」（＝ＰＡＡ）という言葉は同様に 塩を含むものとする。最終生成物は乾燥、好ましくは噴霧乾燥することにより得 られる。 好適な重合体はゲル透過クロマトグラフ法で得られる分子量（Ｍｗ＝５００〜 １０，０００、好ましくは７００〜５０００、特に好ましくは１０００〜４５０ ０）をもっている。一般にβ形の割合は５０％より、好ましくは７０％より多い 。 好適な形では、本発明に使用される重合体は変成されたポリアスパルチン酸で あり、上記本発明方法に従って ａ）０．１〜９９．９モル％のＰＡＡまたはＰＳＩ、或いは０．１〜９９．９ モル％のアスパルチン酸を、 ｂ）９９．９〜０．１モル％の脂肪酸、脂肪酸アミド、多塩基カルボン酸、そ の無水物、多塩基ヒドロキシカルボン酸、その無水物およびアミド、ポリヒドロ キシカルボン酸、アミノカルボン酸、糖カルボン酸、アルコール、ポリオール、 アミン、ポリアミン、アルコキシル化したアルコールおよびアミン、アミノアル コール、アミノ糖、炭水化物、エチレン型不飽和のモノおよびポリカルボン酸お よびその無水物およびアミド、蛋白質加水分解生成物、例えばトウモロコシの蛋 白質加水分解生成物、大豆の蛋白質加水分解生成物、アミノスルフォン酸および アミノフォスフォン酸と反応させる。 ａ）に記載した前駆体は本発明の重合において０．１〜９９．９モル％、好ま しくは６０〜９９．９モル％、特に７５〜９９．９モル％の範囲で使用される。 すべての脂肪酸が成分ｂ）として適している。脂肪酸は飽和またはエチレン型 不飽和であることができる。その例には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウ リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸 、ソルビン酸、ミリスチン酸、ウンデカン酸、およびすべての天然脂肪酸の混合 物、例えばＣ₁₂／Ｃ₁₄またはＣ₁₆／Ｃ₁₈脂肪酸混合物である。不飽和酸としてア クリル酸およびメタクリル酸を使用することもできる。 さらにこれらの酸はまたそのアミドの形で使用することができる。使用できる 多塩基カルボン酸は例えば蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸 、スベリン酸、アコニチン酸、イタコン酸、スルフォコハク酸、アルケニルコハ ク酸（Ｃ₁〜Ｃ₂₆）、１，２，３−プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカル ボン酸、フランジカルボン酸、ピリ ジンジカルボン酸である。多塩基カルボン酸の無水物、例えばコハク酸無水物、 イタコン酸無水物、アコニチン酸無水物およびフタル酸無水物も同様に使用でき る。さらにまた多塩基ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシカルボン酸も 成分（ｂ）として適している。多塩基ヒドロキシカルボン酸は少なくとも１個の ヒドロキシ基の他に少なくとも２個以上のカルボキシル基を含んでいる。ここに 挙げられる例にはマリン酸、酒石酸、ウビン酸、クエン酸およびイソクエン酸が ある。 一塩基ポリヒドロキシカルボン酸は１個のカルボキシル基の他に２個またはそ れ以上のヒドロキシ基を有している。その例はグリセリン酸、ジメチロールプロ ピオン酸、ジメチロール酪酸、グルコン酸である。例えば炭素数が１〜２２の１ 価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ラウリル アルコール、ステアリルアルコール等も適している。アルコールはまた必要に応 じ例えばアリルアルコールまたはオレイルアルコールのように二重結合をもって いることもできる。またこれらのアルコールは例えばエチレンオキシドまたはプ ロピレンオキシドでアルコキシル化されていることができる。工業的に特に興味 があるものは、３〜５０モルのプロピレンオキシドと脂肪族アルコールまたはオ キソアルコールとの付加物である。また飽和または不飽和の形のポリオール、例 えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオ ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト ール、ネオペンチルグリコール、およびまたアルコキシル化されたポリオール、 例えば分子量が最高６０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ ール、エ トキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリト ールを使用することができる。またアミン、例えばＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキルアミン 、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロ ヘキシルアミン、オクチルアミン、イソオクチルアミン（エチルヘキシルアミン ）、ステアリルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、ジ エチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、ジアミノブタン、 ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、エタノー ルアミン、ジエタノールアミン、アミノプロパンジオール、またポリアルキレン アミン、例えば分子量最高６０００のポリエチレンアミンも成分（ｂ）として適 している。これらのアミンはまたアルコキシル化することができ、その例には３ 〜３０モルのエチレンオキシドと脂肪族アミン、例えばオレイルアミン、パルミ チルアミン、またはステアリルアミンとの付加物がある。またアミノ糖、例えば アミノソルビールまたはキトースアミンも適している。また炭水化物、例えばグ ルコース、スクロース、マルトース、デキストリン、澱粉または糖カルボン酸、 例えばムチン酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルカル酸も成分（ｂ）として適 している。アミノ酸はプロテイノーゲン（ｐｒｏｔｅｉｎｏｇｅｎ）、例えばグ リシン、アラニン、グルタミン酸およびリジン、および非プロテイノーゲン、例 えば４−アミノ酪酸、タウリン、ジアミノコハク酸、１１−アミノウンデカン酸 および６−アミノカプロン酸の両方が成分（ｂ）として使用することができる。 重合に対しては成分（ｂ）の化合物は０．１〜９９．９モル％、好ましくは０． １〜４０モル％、特に好ましくは０．１〜２５モル％の割合で使用される。成分 （ｂ）の単一の化合物或いは成分 （ｂ）の２種以上の化合物の混合物を使用することができる。 一官能性の化合物、例えばアルコール、アミン、脂肪酸または脂肪酸アミドを 成分（ｂ）として使用した場合、これらは炭素鎖の末端に導入される。これらの 化合物は連鎖終結剤として作用し、分子量を減少させる。多官能性の成分（ｂ） の化合物は最終重合体中において炭素鎖の末端に導入されるかまたは重合鎖全体 に亙って不規則に導入される。 粗製重合体は通常の回収法、例えば水および１Ｎの塩酸で抽出するか、または 膜を用いる濾過によって単量体成分から分離することができる。共重合体の分析 は¹³Ｃ−および¹⁵Ｎ−ＮＭＲ分光法、ＦＴ−ＩＲ分光法により、また全体を加水 分解した後では、ＨＰＬＣ法、ＧＣ法およびＧＣ−ＭＳ法によって行われる。本 発明の重合法によれば、重合体は主として通常水に不溶な変成されたポリコハク 酸イミドの形で得られる。 変成されたポリアスパルチン酸はポリコハク酸イミドから好ましくは温度２０ 〜１５０℃、ｐＨ７〜１２において随時圧力をかけて加水分解することにより製 造される。しかしこの反応はまた上記温度範囲外の温度、異ったｐＨ値において 行うこともできる。適当な塩基はアルカリまたはアルカリ土類の金属の水酸化物 または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまた は炭酸カリウム、アンモニアおよびアミン、例えばトリエチルアミン、トリエタ ノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、アルキルアミン等である 。０．１〜９９．９モル％のスクシニル単位および９９．９〜０．１モル％の少 なくとも１種の化合物（ｂ）を共重合体の形で含む完全にまたは部分的に中和さ れた共重合体が得られる。 本発明に使用される重合体、特にポリアスパルチン酸は他の公知助剤、 例えば下記の化合物と共に凍結防止剤として使用することができる：エチレング リコール、プロピレングリコール、燐酸塩、例えば燐酸ナトリウムまたはカリウ ム、（Ｎａ_xＨ_xＰＯ₄、ｘ＝０〜３）、ポリ燐酸、例えば三燐酸ナトリウム、硼 砂、ソルビトール、乳酸ナトリウム、グリセリン、２−プロパノール、エタノー ル、メタノール、モリブデン酸塩、珪酸塩、亜鉛塩、メタ珪酸ナトリウム、安息 香酸塩、フォスフォン酸塩、例えばアミノメチレンフォスフォン酸塩、芳香族ア ゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、４−メチル ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、または４−／５−メチル ベンゾトリアゾールの混合物、４−／５−アルキルベンゾトリアゾール、例えば ４−ブチルベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール誘導体、ポリアクリレート 、ポリメタクリレート、ポリマレエート、およびアクリル酸、メタクリル酸また はマレイン酸をベースにした共重合体、リグニンスルフォン酸、タウリン、例え ばクエン酸、酒石酸、グルコン酸のような酸、ＥＤＴＡ、カリウムまたはナトリ ウムのフェニルアミノ酢酸塩、トリエタノールアミン、グリココール、アラニン 、イサチン酸およびニトリル。 好適な凍結防止剤組成物は、 １〜９５重量部の本発明に使用される重合体、特にポリアスパルチン酸、 ０〜９０重量部のエチレングリコール、プロピレングリコールまたは両者の混 合物、 ０〜４０重量部の水 から成っている。 本発明はまた反復スクシニル単位を有する重合体、特にポリアスパルチン酸を 含む凍結防止剤組成物に関する。本発明の凍結防止剤は冷却水、特に自動車用の 冷却水に使用するのに特に適している。 本発明の凍結防止剤組成物はまた除氷液、例えば航空機または離陸および着陸 帯の除氷に適している。さらに本発明の凍結防止剤組成物は車両のスクリーン洗 浄装置の凍結防止剤組成物として使用することができる。本発明の重合体は同様 に、単独でまたはグリットのような粒状鉱物質と組み合わせてグリット用の塩（ ｇｒｉｔｔｉｎｇ ｓａｌｔ）に対する生分解性をもち腐食性をもたない代替物 としての作用をすることができる。 実施例 実施例 １ マレインアミド酸からのポリコハク酸の製造 コンベヤ・スクリューを用い毎時７ｋｇの割合で融点１６６℃のマレインアミ ド酸１６ｋｇ（１３９．１モル）を１７２〜１７４℃に加熱したスクリューの混 合区域に移送する。この混合区域において、スクリュー・シャフトの高温の表面 に薄い膜が直ちに生じ、このフィルムは重合するが、重合の際に反応水を放出す る。スクリューの広い範囲において重合体は完全に乾燥し、粗い粒状物乃至は粉 末の塊としてスクリューを離れる。１２，６６０ｇの生成物を得たが、これは下 記分析法（表１）により同定した。 実施例 ２ マレイン酸モノアンモニウム塩からのポリコハク酸イミドの製造 前駆体としてマレイン酸モノアンモニウム塩を使用して実施例１記載 の実験を繰り返した。５ｋｇのマレイン酸アンモニウム塩（３７．６モル）（融 点１７１℃）を毎時５ｋｇの速度で計量して１７４〜１７６℃に加熱したスクリ ューに供給する。得られた生成物は粗い粒状物乃至は粉末の塊３５４２ｇであっ た（分析は表１参照）。 実施例 ３ マレイン酸モノアンモニウム塩水溶液からのポリコハク酸イミドの製造 マレイン酸無水物９８００ｇ（１００モル）と水２８２５ｇとの混合物に６０ ℃において１時間に亙り濃度２５％のアンモニア溶液６８００ｇ（１００モル） を加える。マレイン酸モノアンモニウム塩の懸濁液が得られる。７０℃より高い 温度においてこの懸濁液は固体分含量が約６９．５％の均一な溶液に移行する。 温度約７５℃のこの溶液を毎時３ｋｇの割合で計量して１５２〜１５４℃に加熱 したスクリューの混合区域に加える。この混合区域においては溶液の水は直ちに 蒸発し、短時間で乾燥したアンモニウム塩が生じるが、これは再びスクリュー内 部の飽和水蒸気雰囲気に溶解する。この工程により非常に濃厚な溶液と熔融物と から成る混合相が生じる。この効果によって純粋な塩の融点（１７１℃）よりも 十分に低い１４８〜１５２℃（熔融物の中で測定）の温度において特徴的な熔融 物のフィルムが生じる。スクリューの以後の工程において溶液の水および反応水 は完全に除去され、粗い粒状物乃至は粉末の塊９１３０ｇが得られた。（分析は 表１参照）。 １）ナトリウム塩に変えた後。 氷の生成に拮抗する（凍結防止剤としての）作用は凝固点降下による通常の方 法で決定した。 使用例 １ 水性系における凝固点降下 製造実施例に示したポリアスパルチン酸を用いて下記の水性系をつくった。 系１：下記の濃度の実施例１から得られたポリアスパルチン酸： ０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５および４０重量％、それぞれ蒸 留水を加えて１００％にした。 系２：下記の濃度の実施例２から得られたポリアスパルチン酸： ０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５および４０重量％、それぞれ蒸 留水を加えて１００％にした。 対照例 下記の濃度のエチレングリコールを使用した： ０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５および４０重量％、それぞれ蒸 留水を加えて１００％にした。 凝固点の降下を測定してこれらの系を用いた場合の氷の生成に対する防止性を 決定した。この際適用した規準は水に対する凝固点の降下である。下記の値が得 られた。 本発明の系は対照の系に関し明らかに同等な凝固点降下を示すが、それに加え て本発明の系は耐腐食性をもっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モリツツ，ラルフ−ヨハン ドイツ連邦共和国デー−41469ノイス・ザ ンクト−アンドレアス−シユトラーセ20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．反復スクシニル単位を有する重合体の凍結防止剤としての使用。 ２．重合体が下記の構造 の中の少なくとも一つの反復単位をもっていることを特徴とする請求項１記載の 使用。 ３．ポリアスパルチン酸またはポリコハク酸イミドを重合体として使用する ことを特徴とする請求項１記載の使用。 ４．水性系で用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記 載の使用。 ５．重合体を系全体に関して１〜９５重量％の量で使用することを特徴とす る請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。 ６．凍結防止剤はエンジンの冷却水に対し使用されることを特徴とする請求 項１〜５のいずれか１項に記載の使用。 ７．反復スクシニル単位を有する重合体、特にポリアスパルチン酸を含有す ることを特徴とする凍結防止剤。