JPH08507822A - ポリアミノ酸共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルコールと無水マレイン酸との反応で半エステルを形成し続いてアンモニア、アンモニア及びアミン又はアンモニア及びポリアミンを加え、この混合物を１２０−３５０℃に加熱して、ポリスクシンイミド又はその誘導体を作り、得られたポリスクシンイミドを加水分解してポリアスパラギン酸誘導休又はその塩を得ることにより形成されるポリアミノ酸共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミノ酸共重合体の製造方法 発明の分野 本発明は、ポリアミノ酸共重合体及びそれらの塩の合成方法に関する。 関連技術の説明 米国特許第３，８４６，３８０号は、ポリスクシンイミドと第一又は第二脂肪 族アミンとの反応によりポリアミノ酸共重合体組成物及びそれらの調整とこれら 共重合体のアルカリ加水分解による界面活性剤の提供を開示している。ポリスク シンイミドは、テトラリン中で高温で反応し更にジメチルホルムアミド溶媒中で アミンと反応させることにより形成する。８−２０の炭素原子を持つ長鎖アルキ ルアミンが重要視されている。得られた生成物は、良好な発泡特性のみならず優 れた可溶化能、乳化及び分散特性を持ち、発泡剤、可溶化剤、分散剤、乳化剤、 防錆剤、繊維処理剤、均染剤及び緩染剤として有用であると述べている。 米国特許第３，３５１，５２０号は、マレイン酸エステルとアミンとを反応さ せ続いてエピクロロヒドリンとの反応により湿潤紙力増強剤の調整を開示してい る。過剰のア ルコールは、上記アミンとの反応において溶媒として機能する。 発明の概要 発明者達は、 一般式 （式中、Ｒ′は、水素又は１−３６の炭素を持つアルキル、アルケニル若しくは アミド基であり、Ｒ″は、水素又は１−３６の炭素を持つアルキル、アルケニル 若しくはアミド基である。） に加えて （式中、Ｚは、水素原子、アンモニア分子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属 を表す。） でなる基のうちから少なくとも一つの繰り返し単位としての基を持つポリペプタ イド物質類が、無水マレイン酸と１−３６の炭素、好ましくは１−２０の炭素、 特に好ましくは１−５の炭素を含むアルコールとの反応で半エステルを 形成し、続いて当量のアンモニア又はアンモニア及び１−３６の炭素、好ましく は８−２０の炭素を含むアミン若しくはポリアミンを加え、１２０−３５０℃、 好ましくは１４０−２２５℃、特に好ましくは１５０−１８０℃にて１当量のア ルコールが蒸発するまで加熱し、得られたポリスクシンイミド共重合体を水酸化 物で加水分解することにより調整できることを見いだした。 適当なアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、第二ブチル アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチル アルコール、ラウリルアルコール、ノニルアルコール、オレイルアルコール、ス テアリルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロペンタノ ール、シクロヘキザノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、 ヘキサメチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ リトリトール、アラビトール、ソルビトール、マニトール等を例示することがで きる。 本発明の目的は、アミノ酸の重合体及び共重合体の製造方法を提供することで ある。 定義 ポリスクシンイミドは、ポリアスパラギン酸のイミド形で、無水ポリアスパラ ギン酸として知られている。 上述の対イオン″Ｚ″は、水素、アンモニウムイオン、アルカリ金属及びアル カリ土類金属のカチオンで、その例としてＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋、Ｌｉ＋ 、Ｃａ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｆｅ＋＋＋及びＮＨ４ ＋を含む。 具体例の詳細な説明 第一又は第二アミンとポリスクシンイミドとの反応によるポリアミノ酸誘導体 の調整方法は、米国特許第３，８４６，３８０号に開示され知られている。上記 ポリスクシンイミドは、テトラリン中で高温で反応し更にジメチルホルムアミド 溶媒中でアミンと反応させることにより形成する。得られたこれらの物質は、曇 り点を持つことなく、優れた可溶化、乳化及び分散能を持ち、界面活性剤として 有用な特性を持っていることが見いだされ、発泡剤、可溶化剤、分散剤、乳化剤 、防錆剤、繊維処理剤、均染剤及び緩染剤としての利用が開示されている。 歯石沈着防止剤としてのこれら薬剤類の利用は、名称「歯石遮断層剤としての ポリアミノ酸共重合体」でウッド（Ｗｏｏｄ）他により１９９２年１０月２９日 に出願された 米国特許出願番号第０７／９６８，５０６号に開示されている。ポリアミノ酸誘 導体は、ガラス容器中でのヒドロキシル燐灰石（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｐａｔｉｔ ｅ）形成の優れた防止剤であり、これが、生体内での歯石沈着防止と密接に閏連 していることが前もって示されている。 スケール沈着防止剤としてのポリアミノ酸誘導体の用途は、名称「スケール防 止剤としてのポリアミノ酸共重合体」でウッド（Ｗｏｏｄ）他により１９９２年 １０月２９日に出願された米国特許出願番号第０７／９６８，３１９号に開示さ れている。ポリアミノ酸誘導体は、スケール沈着形成の優れた防止剤であり、特 に沈着が防止されるスケールのタイプは、硬水、ボイラー用水、冷却水、油井用 水、農業スプレー及び潅慨用水で例示されるものである。これらのスケールの代 表例は二価金属イオンの塩で出来ている。 （式中、Ｒ′は、水素又は１−３６の炭素を持つアルキル、アルケニル若しくは アミド基であり、Ｒ″は、水素又は１−３６の炭素を持つアルキル、アルケニル 若しくはアミド基である。） に加えて （式中、Ｚは、上述の定義通りである。） でなる基のうちから少なくとも一つの繰り返し単位としての基を持っている。こ のポリアミノ酸誘導体は、無水マレイン酸と１−３６の炭素、好ましくは１−２ ０の炭素、特に好ましくは１−５の炭素を含むアルコールとの反応で半エステル を形成し、続いて当量のアンモニア又はアンモニア及び１−３６の炭素、好まし くは８−２０の炭素を含むアミン若しくはポリアミンを加え、１２０−３００℃ 、好ましくは１４０−２２５℃、特に好ましくは１５０−１８０℃にて１当量の アルコールが蒸発するまで加熱して調整する。得られたポリスクシンイミド共重 合体又は重合体をアルカリ土類金属、アルカリ金属又はアンモニウムの水酸化物 で加水分解し、このポリアミノ酸誘導体を形成し得る。アルカリ土類金属及びア ルカリ金属の水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、 バリウム、リチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物を含む。これらの水酸 化物は、固体状で、水溶液又は有機溶液として用いてよい。 好ましいＲ′及びＲ″は、水素並びにメチル、オレイル、 ステアリル及びラウリル基である。 実施例１ モノメチルモノアンモニウムマレエートと オレイルアミンとの重合 メタノール４０ｇに無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）を添加し、４０ −５０℃にて２時間攪拌した後、２５℃にて１２時間放置した。生成したモノメ チルマレエートのメタノール溶液にオレイルアミン１０．８ｇ（０．０４モル） を添加し、４０−５０℃にて３時間攪拌した後、２５℃にて１２時間放置した。 この溶液にアンモニアガス６．０ｇ（０．３５モル）を添加し、６０−１００℃ にて１時間沸騰させて溶媒であるアルコールを除去した。残留したオイルを１５ ０℃に昇温した後、４時間かけて２３０℃にゆっくり昇温した。得られた茶色で ゴム状の固形物４９．５ｇを２４０−２４５℃にて２０分間加熱し茶色の固形物 ４８．１ｇを得た。 この固形物を水８０ｇでスラリー化したものに、水２４ｇにＮｄＯＨ１６ｇを 含む水溶液を添加して暗赤茶色の溶液を得た。この溶液を５０℃にて攪拌しなが ら３０％Ｈ２０２６ｇを３時間かけて添加して生成物を脱色した。続いて２５℃ にて１２時間攬拌し、オレイルα，β−ポリアスバルテートアミド（ｏｌｅｙｌ α，β−ｐｏｌｙａｓｐａ ｒｔａｔｅ ａｍｉｄｅ）及びα，β−ポリアスパラギン酸共重合体のナトリウ ム塩水溶液からなる固形分大体４０％の鮮明なオレンジ色の溶液を得た。 実施例２ モノメチルモノアンモニウムマレエートの重合 メタノール２０ｇに無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２モル）を添加し、４０ −５０℃にて１．５時間攪拌した後、室温に冷却した。この溶液にアンモニアガ ス３．７ｇ（０．２２モル）を添加し、１１０℃にて蒸発させ溶融した。この溶 融物を、１４５−１５０℃にて１５分間加熱した後、１５０−１８０℃にて３０ 分間加熱して赤色の固形物２０．０ｇを得た。 この固形物の１０ｇを水２０ｇでスラリー化したものに、水６ｇにＮａ０Ｈ４ ｇを含む水溶液を添加して鮮明な赤色の溶液を得た。この溶液を５０℃にて攬拌 しながら３０％Ｈ２０２１．５ｇを２時間かけて添加して生成物を脱色し、α， β−ポリアスパラギン酸重合体のナトリウム塩水溶液からなる固形分大体４０％ の鮮明な黄色の溶液を得た。 実施例３ モノイソブロピルモノアンモニウムマレエートと オレイルアミンとの重合 イソプロパノール７５ｇに無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）を添加し 、２５−７０℃にて３時間攪拌した後、２５℃に冷却した。この溶液にオレイル アミン５．２ｇ（０．０２モル）を添加し、２５℃にて３０分間攬拌した後、ア ンモニアガス６．５ｇ（０．３８モル）を添加して、ロータリーエバポレーター に取り付けられた西洋梨型フラスコに入れ、１５０−１８５℃にて３０分間加熱 した後、２００−２２０℃にて１５分間加熱して赤茶色の固形物を得た。この固 形物を２５℃に冷却し粉末にした。この固形物を回転して２３５−２４５℃にて １０分間加熱した。粉末にした後この固形物を更に２４０−２５０℃にて１５分 間加熱し赤茶色の固形物４４．１ｇを得た。 この固形物を水６０ｇでスラリー化したものに、水２４ｇにＮａＯＨ１６ｇを 含む水溶液を添加して鮮明な赤茶色の溶液を得た。この溶液に３０％Ｈ２Ｏ２５ ．５ｇを添加して生成物を脱色し、２４時間後にオレイルα，β−ポリアスパラ ギン酸共重合体のナトリウム塩水溶液からなる固形分３８％の鮮明なオレンジ色 の溶液を得た。振とうすると、この溶液は安定な泡を形成した。 硫酸カルシュウムの沈澱検定 スケール形成防止剤として試験する物質の適性量を１０ｍｌの塩化カルシウム 溶液（ＣａＣｌ２二水和物２１．６ ｇ／Ｌ及びＮａＣｌ４１．４ｇ／Ｌ）及び１０ｍｌの硫酸塩溶液（Ｎａ２ＳＯ４ ２０．９ｇ／Ｌ及びＮａＣｌ４１．４ｇ／Ｌ）からなる溶液に添加した。この混 合物を華氏１６０度のオーブン中に１２時間置いた。最後に、混合物をホワット マン（Whatman）＃２ろ紙にてろ過後、華氏１６０度のオーブンにて８時間乾燥 し、その後、沈澱物の重量を測定した。 このＣａＳＯ４沈澱検定において、ブランクは、８２ｍｇの沈殿があったのに 対し、上述の共重合体では、２．５ｐｐｍで６７ｍｇ、５．０ｐｐｍで３６ｍｇ の沈殿があった。 実施例４ モノブチルモノアンモニウムマレエートと オレイルアミンとの重合 実施例３と同様の方法で、ｎ−ブタノール９２．５ｇが無水マレイン酸３９． ２ｇ（０．４モル）に添加され、実施例３と同様に処理して赤茶色の固形物４８ ．１ｇを得た。この固形物を実施例３と同様に処理してオレイルα，β−ポリア スパラギン酸共重合体のナトリウム塩水溶液からなる固形分３９％の鮮明なオレ ンジ色の溶液を得た。振とうすると、この溶液は安定な泡を形成した。実施例３ で示されたＣａＳＯ４沈澱検定において、ブランクは、８２ｍｇ の沈殿があったのに対し、上述の共重合体では、２．５ｐｐｍで７８ｍｇ、５． ０ｐｐｍで５０ｍｇの沈殿があった。 実施例５ モノシクロヘキシルモノアンモニウムマレエートと オレイルアミンとの重合 実施例３と同様の方法で、シクロヘキサノール１２５ｇが無水マレイン酸３９ ．２ｇ（０．４モル）に添加され、実施例３と同様に処理して赤茶色の固形物６ ３ｇを得た。この固形物をイソプロパノール２５ｍＬで２度洗い茶色のゴム１． ８ｇを除去した。 得られた固形物を実施例３と同様に加水分解して暗赤茶色の水溶液及びシクロ ヘキサノールからなる無色相１５ｇを得た。振とうすると、この溶液は安定な泡 を形成した。実施例３で示されたＣａＳＯ４沈澱検定において、ブランクは、８ ２ｍｇの沈殿があったのに対し、上述の共重合体では、２．５ｐｐｍで８５ｍｇ 、５．０ｐｐｍで５４ｍｇの沈殿があった。 実施例６ オレイルアミドージエチレントリアミンと モノメチルモノアンモニウムマレエートとの共重合体 ジエチレントリアミン（４．０ｇ，０．０３９モル）を タル油脂肪酸（オレイン酸９５％以上）（２．２５ｇ）に添加し、攪拌しながら １９０−２００℃にて１０分間加熱し、得られた混合物をメタノール４０ｇに溶 解した。この混合物に無水マレイン酸（３９．２ｇ，０．４モル）を添加し、発 熱反応で６０℃になった。この反応混合物を２５℃に冷却し、これにアンモニア （６．８ｇ）を２０分間かげて添加した。この溶液を攪拌しながら１７５−１９ ５℃にて２０分間加熱し、オレンジ色のシロップを得た。この反応物を１９５− ２２５℃にて８分間加熱し、泡を崩壊した。更に、この混合物を２２５−２４５ ℃にて１０分間加熱して泡を崩壊した後、２３５−２４５℃にて１０分間加熱し て淡褐色の粉末４１．３ｇを得た。 この粉末を水６０ｇと混合し、この混合物に水２４ｇにＮａＯＨ１５ｇを含む 水溶液を徐々に添加した。水１２０ｍＬを添加して泡だらけの流動性溶液を得た 。実施例３で示されたＣａＳＯ４沈澱検定において、ブランクは、８１ｍｇの沈 殿があったのに対し、上述の共重合体では、２．５ｐｐｍで５１ｍｇ、５．０ｐ ｐｍで３ｍｇの沈殿があった。 炭酸カルシウムのドリフト（Ｄｒｉｆｔ）検定 カルシウムドリフト（ｃａｌｃｉｕｍ ｄｒｉｆｔ）検定で、ポリアスパラギ ン酸ナトリウムの炭酸カルシウム沈 殿の抑制を試験した。この検定で、炭酸カルシウムの過飽和溶液は、０．５５Ｍ ＮａＣｌ及び０．０１Ｍ ＫＣｌを含む溶液２９．１ｍＬを１．０Ｍ ＣａＣ ｌ２溶液０．３ｍＬに添加して作成した。次に、試験する化合物を１．７ｐｐｍ （最終濃度）の濃度になるように添加した。反応は、０．５Ｍ ＮａＨＣＯ３溶 液０．６ｍＬを添加することにより始まり、直ちに１Ｎ ＮａＯＨ溶液を滴下し てｐＨを７．５−８．０に調節した。３分後、炭酸カルシウム１０ｍｇを添加し 、ｐＨを記録した。ｐＨの低下は、炭酸カルシウムの沈澱量に直接相関している 。防止効果は、スケール形成防止剤として市販されているポリアクリル酸ナトリ ウムと比較する事により行った。ブランクのｐＨは、１０分及び２０分でそれぞ れ０．９０及び１．００の変化であるのに対し、上述の共重合体は、それぞれ０ ．５６及び０．５８の変化であった。分子量２５００のポリアクリル酸ナトリウ ムは、両方の時間において０．３４の変化であった。 ここに記載した例及び具体例は、説明のためのものであり本発明を限定するも のではなく、請求の範囲に述べている本発明の範囲と真意に基づき多くの態様が 可能であることは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一般式 （式中、Ｒ′は、水素又は１−３６の炭素を持つアルキル、アルケニル若しくは アミド基であり、Ｒ″は、水素又は１−３６の炭素を持つアルキル、アルケニル 若しくはアミド基である。） に加えて （式中、Ｚは、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。） でなる基のうちから少なくとも一つの繰り返し単位としての基を持つポリアミド の合成方法であって、無水マレイン酸と１−３６の炭素を含むアルコールとの反 応で半エステルを形成し、続いて当量のアンモニア又はアンモニア及び１−３６ の炭素を含むアミン若しくはポリアミンを加え、１２０−３５０℃にて１当量の アルコールが蒸発するまで 加熱し、得られたポリスクシンイミド共重合体をアルカリ土類金属若しくはアル カリ金属の水酸化物又はアンモニウムの水酸化物で加水分解することを特徴とす る該ポリアミドの合成方法。 ２． 前記アルコールは、１−２０の炭素を含む請求項１の方法。 ３． 前記アルコールは、１−１０の炭素を含む請求項１の方法。 ４． 前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ ロパノール又はｎ−ブタノールである請求項１の方法。 ５． 前記アミン又は前記ポリアミンは、８−２０の炭素を含む請求項１の方法 。 ６． 前記温度は、１４０−２８５℃である請求項１の方法。 ７． 前記温度は、１５０−２４５℃である請求項１の方法。 ８． 前記水酸化物は、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの水酸化物であ る請求項１の方法。