JPH11508297A - アクリレート含有ポリマーブレンドおよび使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ｉ）ポリスチレンブロックおよび（ii）ポリジエンブロックもしくは水素化ポリジエンブロックを含有し、かつマレイン化されていないブロック共重合体（ａ）の、基材と会合するのに十分な量；ならびに（ｉ）１〜14個の炭素原子を有する非三級アルコールの少なくとも一種のモノエチレン系不飽和のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、および（ii）Ｎ−ビニルラクタムおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種のモノエチレン系不飽和の窒素含有モノマーおよび（iii）その重合体の100量部に対し１〜10量部のカルボン酸官能基、ビトロキシ官能基およびエポキシ官能基の少なくとも一つを有しているモノマーの重合反応生成物を含む重合体（ｂ）の、ブロック共重合体と結合するのに十分な量；を含有してなるポリマーブレンド。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリレート含有ポリマーブレンドおよび使用方法 発明の背景発明の技術分野 本発明は、例えば接着剤、プライマー、インキおよびペイントとして有用なポ リマーブレンドに関する。背景技術の説明 ポリエチレン、ポリプロピレンおよびその外のポリオレフィン類のような表面 エネルギーが小さい基材は、濡れの臨界表面張力が約35ダイン／cm以下であると いう特徴を有している。かような表面は、その湿潤性が劣っているため、一般に 、インキ、ペイントおよび接着剤を受けつけない。かような表面への接着性を改 善し、かつ高エネルギー表面にする必要がある。 発明の要約 第一の態様で、本発明は、（ｉ）ポリスチレンブロックおよび（ii）ポリジエ ンブロックもしくは水素化ポリジエンブロックを含有しかつマレイン化されてい ない（not maleated）ブロック共重合体（ａ）；ならびに（ｉ）モノマー中の少 なくとも１種が１〜14個の炭素原子を有する非三級アルコールのアクリル酸もし くはメタクリル酸のエステルであり、かつ（ii）モノマー中の少なくとも１種が 窒素を含有するモノマーである二種以のモノエチレン系不飽和モノマーの重合反 応生成物を含有してなる重合体（ｂ）を含むブレンドを、基材に塗布することを 含む基材の下塗り方法に関する。 第二の態様で、本発明は、（ｉ）ポリスチレンブロックおよび（ii）ポリジエ ンブロックもしくは水素化ポリジエンブロックを含有しかつマレイン化されてい ないブロック共重合体（ａ）；ならびに（ｉ）１〜14個の炭素原子を含有する非 三級アルコールの少なくとも１種のモノエチレン系不飽和アクリル酸もしくはメ タクリル酸のエステル、（ii）少なくとも１種のモノエチレン系不飽和窒素含有 モノマー、および（iii）重合体の100量部に対して１〜10重量部の、カルボン酸 の官能基、ヒドロキシ官能基およびエポキシ官能基の少なくとも一つを有するモ ノマーの重合反応生成物で本質的に構成された重合体（ｂ）を含むポリマーブレ ンドに関する。 本発明は、さらに、ブロック共重合体（ａ）と重合体（ｂ）を物理的にブレン ドすることによる上記ポリマーブレンドの製造方法に関する。 本発明は、低エネルギーの表面（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン などのポリオレフィン類）および高エネルギーの表面（例えば、金属とガラスの ような表面エネルギーが35ダイン／cmより大きい表面）の両者に対し優れた接着 性を示すポリマーブレンドを提供するものである。本発明のポリマーブレンドは 、接着剤〔例えばタイ層(tie layer)および感圧接着剤として使用する〕、イン キおよびペイントのみならずプライマー（例えば、ペイント、接着剤およびコー ティングを塗布する前に使用する）として有用である。本発明のポリマーブレン ドは、１種以上の機能を満たすことが可能であり、例えばプライマーとペイント またはプライマーと接着剤であることが可能である。 発明の詳細な説明 本発明は、発明の要約の項で述べたように、ブロック共重合体（ ａ）およびアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを含有する重合体 （ｂ）を含有するポリマーブレンドに関する。 ブロック共重体（ａ）は、１個以上のポリスチレンブロック、および１個以上 のポリジエンもしくは水素化ポリジエンのブロックを含有している。１個または ２個のポリスチレンブロックおよび１個のポリジエンもしくは水素化ポリジエン のブロックが存在する場合、そのブロック共重合体は、ABブロック共重合体（１ 個のポリスチレンブロックと１個のポリジエンもしくは水素化ポリジエンのブロ ックを含有）またはABAブロック共重合体（２個のポリスチレンブロックと１個 のポリジエンもしくは水素化ポリジエンのブロックを含有）として示すことがで き、この場合、“Ａ”はポリスチレンを示しそして“Ｂ”はポリジエンまたは水 素化ポリジエンを示す。 ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックの例としては、例えばポ リブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／ブチレンまたはエチレン／プロピレ ンのブロックがある。用語“ポリジエン”は、ジエンモノマーの繰返し単位を意 味する。水素化ポリジエンブロックは、残留不飽和度が、ポリジエンブロックの 最初のエチレン不飽和の量に対して好ましくは10％未満であり一層好ましくは５ ％未満である。ブロック共重合体（ａ）のブロックの少なくとも一つは、好まし くはブタジエン、イソプレン、エチレン／ブチレンまたはエチレン／プロピレン のブロックである。特に好ましいブロック共重合体（ａ）は、スチレン−エチレ ン／ブチレン−スチレンのブロック重合体である。 適切なブロック共重合体の例としては以下のものがある。すなわち、スチレン −ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン（例えば、米国テキ サス州ヒューストン所在のShell Chemical Company社から商品名“Kraton D-110 7”で市販されているもの） 、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（例えば、米国テキサス州ヒュース トン所在のShell Chemical Company社が商品名“Kraton G-1657”で市販してい るもの）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、およびスチレン−ブタジ エン（例えば、米国テキサス州ダラス所在のFina Chemical Company 社が商品名 “Finaprene 1025”および“Finaprene 411P”で市販しているもの）がある。実 例として、“Kraton G-1657”は、引張り強さが3400psi(23.45MPa)であり、伸度 が約750％で、ショアＡ硬度が約65、比重が約0.90、ブルックフィールド粘度（ トルエン中20重量％）が77°Ｆ（25℃）で約1100cpであり、そしてスチレン：ゴ ム重量比が14：86である。 ブロック共重合体（ａ）は、ポリスチレンブロック：ポリジエンブロックもし くは水素化ポリジエンブロックの重量比が、好ましくは約５：95〜95：５の範囲 内であり、一層好ましくは10：90〜50：50の範囲内である。 ブロック共重合体（ａ）はマレイン化されていない（not maleated）。用語“ マレイン化されている（maleated）”は、本明細書で使用する場合、修飾されて 平均１個以上のカルボキシル基を含有していることを意味する。 重合体（ｂ）は、２種以上のモノエチレン系不飽和モノマーの重合反応生成物 からなり、（ｉ）そのモノマーのうち少なくとも１種が１〜14個の炭素原子を含 有する非三級アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルであり、 そして（ii）そのモノマーのうち少なくとも１種が窒素含有モノマーである重合 体である。 その上、重合体（ｂ）はさらに、成分（iii）すなわち、カルボン酸官能基、 ヒドロキシ官能基およびエポキシ官能基の少なくとも一つを有するモノマーまた はこれらモノマーの組合せを含有していてもよい。モノマー（iii）の例として は、アクリル酸、メタクリル酸 、イタコン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ クリレート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートがある。 アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。成分（iii）が存在する場合の量は、重 合体（ｂ）の100重量部に対し、好ましくは１〜10重量部、一層好ましくは１〜 ５重量部である。いずれにしろ、成分（ｉ）と（ii）または成分（ｉ），（ii） および（iii）を含有する重合体（ｂ）は架橋されていない。 好ましい非三級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノ ール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノー ル、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ブタノ ール、１−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メ チル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチ ル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、１−デカノール または１−ドデカノールがある。特に好ましいエステルモノマーはイソオクチル アクリレートである。 窒素含有モノマーは、Ｎ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンも しくはＮ−ビニルカプロラクタム）、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルア ミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド）もしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリ ルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）またはその組合わせで構 成されていてもよい。窒素含有モノマーの量は、選択されるそのモノマーによっ て決まる。一般に、窒素含有モノマーの量は、重合体（ｂ）の重量に対して、少 なくとも２重量部であり、好ましくは５〜40重量部である。例えば、Ｎ−ビニル ラクタム類およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド類が個々に用いられる場合、 ５〜30重量部が好ましい。さらに、アクリルアミドが単独で使用される場合少な くとも５重量 部が一般的である。しかし、Ｎ−ビニルラクタムとアクリルアミドがともに使用 される場合、使用されるアクリルアミドの量は、５重量部未満であり、例えば１ 〜４重量部である。 本発明の窒素含有モノマーは、Ｎ−ビニルラクタム類の場合のように、アクリ ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの基を含有していないが、アクリルア ミド、Ｎ−アルキルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドの 場合のように、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはその誘導体を含有してい てもよい。 窒素含有モノマーは、スチレンブロックのフェニル基との会合(association) によってボリマーブレンドの相溶性を高めて、特性を改善すると考えられる。 好ましい実施態様で、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単独 重合体はＴ_gが20℃より低い。Ｔ_gが20℃より高く、重量平均分子量が2,000を超 え、そしてブロック共重合体の１個以上のブロックと会合できる重合体部分（例 えば、発明の名称が“Pressure-Sensitive Adhesive Composition ”のGrovesの 米国特許第5,143,972号に記載されているポリスチリル部分）は、重合体（ｂ） のアクリル酸エステル部分もしくはメタクリル酸エステル部分と重合できる（な お上記米国特許は本明細書に援用するものである）。この場合、その後の会合は 、この重合体部分とスチレンブロックのフェニル基の間に起こると考えられる。 重合体（ｂ）は、好ましくは、通常の重合法を用いて、遊離基開始光重合法ま たは熱重合法によって製造され、次いで、ブロック共重合体（ａ）と物理的にブ レンドする。 ブロック重合体（ａ）は、特に基材が低エネルギーの基材の場合、基材と会合 できるよう十分な量で存存在している。重合体（ｂ）はブロック共重合体（ａ） と会合するのに十分な量で存在している 。用語“会合(association)”または“会合する(associate)”は、基材とブロッ ク共重合体（ａ）との間の相互作用に関連して本明細書で使用する場合、基材、 特に低エネルギーの基材がインキ、ペイントおよび接着剤などの物質を一層受け 入れ易くなるように基材とブロック共重体（ａ）が接着または接触することを意 味する。用語“会合”または“会合する”は、重合体（ｂ）とブロック共重合体 （ａ）に関連して使用する場合、各々が他方と相互に作用するように、重合体（ ｂ）とブロック共重合体（ａ）が接着または接触することを意味する。ブロック 共重合体（ａ）：重合体（ｂ）の重量比は、好ましくは約95：５〜約５：95の範 囲内であり、より好ましくは約75：25〜約25：75の範囲内である。 好ましいポリマーブレンドの例としては以下のものが挙げられる。すなわち（ １）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのブロック共重合体とイソ−オク チルアクリレート／Ｎ−ビニルカプロラクタム／アクリル酸重合体のブレンド； （２）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのブロック共重合体とイソ−オ クチルアクリレート／Ｎ−ビニルカプロラクタム重合体のブレンド；（３）スチ レン−エチレン／ブチレン−スチレンのブロック共重合体とイソ−オクチルアク リレート／Ｎ−ビニルピロリドン／アクリル酸／アクリルアミド／ポリスチレン マクロマー重合体のブレンド；（４）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン のブロック共重合体とイソ−オクチルアクリレート／アクリルアミド重合体のブ レンド；および（５）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのブロック共重 合体とイソ−オクチルアクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体の ブレンドである。上記ブレンドは、例えば下記のような添加剤を用いて、プライ マーおよび／またはペイント、インキまたは接着剤（例えば感圧接着剤）の形態 で提供される。 本発明のポリマーブレンドは、プライマーとして、低エネルギー基材の場合、 特に有用である。“低エネルギー基材”という用語は、本明細書で使用する場合 、濡れの臨界表面張力が約35ダイン／cm以下である基材を意味する。例としては ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン重合体がある。 本発明のポリマーブレンドは、粘着付与剤を添加するか、アクリル酸エステル もしくはメタクリル酸エステル含有ポリマーの構造を改変するか、または両者を 併用することによって粘着性を付与することができる。ポリマーブレンドに粘着 性を付与するのに適した粘着付与剤としては、低分子量炭化水素の樹脂類および α−およびβ−ピネンベースの樹脂類がある。多数の粘着付与剤が市販されてい るので、その最適の選択は、接着剤配合の技術分野の通常の技倆の一つで達成で きる。本発明のポリマーブレンドに適している市販の粘着付与剤の代表例として は、商品名“Regalrez 1018”、“Regalrez 1078 ”および“REZ-D 2084”で入 手できる樹脂類（これらはすべて米国デラウェア州ウイルミントン所在のHercul es Inc．社から入手可能である）；“Escorez-143H”および“Escorez 5380”（ 両者はテキサス州ヒューストン所在のExxot Corp．社から入手可能）；ならびに “Wingtack Plus”（米国オハイオ州アクロン所在のGoodyear Tire and Rubber Co.社から入手可能）がある。ポリマーブレンドに含有させる粘着付与剤の量は 、好ましくは、ブレンドの100量部当たり約20〜約 250量部の範囲内である。一 般に、ポリマーブレンドがプライマーの形態の場合、粘着付与剤は低濃度で使用 され、一方、ポリマーブレンドが感圧接着剤の形態の場合、高濃度で使用される 。 本発明のポリマーブレンドは、酸化防止剤を含有させて、ポリマーブレンドが 老化するにつれて、酸化して粘着性を失うのを防止す ることができる。適切な酸化防止剤は、（１）ヒンダードフェノールまたは（２ ）硫黄含有有機金属塩をベースとしたものである。ヒンダードフェノールの例と しては、、置換基が２〜30個の炭素原子を有する分枝炭化水素基、例えば第三級 ブチル基または第三級アミル基である場合は、オルト置換または２，５−二置換 のフェノール類があり、そして置換基がOR１でそのＲ１がメチル、エチル、三置 換プロピオン酸エステルなどの場合は、パラ置換フェノール類がある。市販され ているヒンダードフェノール類の例としては、米国ニューヨーク州ホーソン所在 のCiba-Geigy Corp.社から商品名“Irganox 1076”で入手できるものおよび米国 ニュージャージー州ウェイン所在のAmerican Cyanamid Co．社から商品名“Cyan ox LTDP”で入手できるものがある。適切な硫黄含有有機金属塩は、ジブチルジ チオカルバメートのニッケル誘導体である。 本発明のポリマーブレンドは、さらに、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シ リカおよび限られた量のカーボンブラックなどの無機の充填剤、ならびに木粉お よびデンプンなどの有機の充填剤を含有していてもよい。炭酸カルシウム類、ク レー類およびタクル類は最も普通に用いられる。また本発明のポリマーブレンド は、乾燥顔料またはカラーコンセントレート（通常、ポリスチレンベース）を添 加することによって着色することもできる。着色は、ポリマーブレンドがペイン トまたはインキの形態の場合、望ましいことが多い。代表的な顔料としては、二 酸化チタンとカーボンブラックがある。殺真菌剤および殺カビ剤などの安定剤も 同様に含有させることができる。 ポリマーブレンドに含有させてもよい他の添加物は、シラン類、チタン酸塩類 および塩素化ポリオレフィン類(“CPO”)である。さらに、エポキシ樹脂などの 樹脂も、ブロック共重合体（ａ）と重合体 （ｂ）からなる本発明のポリマーブレンドにブレンドすることができる。 ポリマーブレンドの紫外線による分解に対する耐性は、ポリマーブレンドに紫 外線抑制剤を添加することによって強化することができる。一般に、商品名“Cy asorb IV 531”（米国ニュージャージー州ウェイン所在のAmerican Cyanamid Co mpany 社から入手可能）の紫外線抑制剤、または商品名“Tinuvin 328”（米国 ニューヨーク州ホーソン所在のCiba-Geigy Corp.社から入手可能）および商品名 “Uvinal 400”（米国ニューヨーク州ニューヨーク所在のGAF Corp.社）の紫外 線抑制剤の等量部混合物を100量部当り１量部(phr)添加すれば上記強化を行うの に十分である。上記耐性の強化は、上記３種の紫外線抑制剤のうち１種0.5phrと 、次の商品名“Cyasorb UV 1084”(米国ニュージャージー州ウェイン所在のAmer ican Cyanamid Company 社から入手可能)(0.5phr)または“NBC”(米国デラウェ ア州ウィルミントン所在のE.I.du Pont de Nemours and Company社から入手可能 )(0.1phr)のニッケルキレート剤のうち１種との混合物で達成できる。単位“phr ”は、本明細書で使用する場合、特にことわらない限り、ポリマーブレンド中の ブロック共重合体の重量に対する量を示す。 上記ポリマーブレンドは、例えば感圧接着剤、熱硬化性接着剤、熱可塑性接着 剤、およびハイブリッド接着剤(hybrid adhesive)などの接着剤のプライマーと して特に有用である。用語“ハイブリッド接着剤”は本明細書で用いる場合、２ 種以上の異なるタイプの接着剤の組合わせ、および接着剤を生成するのに適切な ２種以上の重合体の組合せを意味する。 熱硬化性接着剤は一般に付加重合によって製造される。熱硬化性接着剤の例と しては、ポリスルフィド類、シリコーン類、ポリエス テル類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類、嫌気性および好気性のアクリル樹脂 類、放射線硬化性重合体類および加硫ゴム類がある。熱硬化性接着剤は一般に、 熱、触媒、または光もしくは水分による活性化によって硬化する。硬化後、熱硬 化性接着剤は、一般に不溶性でありすなわち有機溶媒または水に溶解せず、そし て不融性でありすなわち加熱しても流動しない。 感圧接着剤は、一般に、製造後、粘度が次第に増大することはなく、むしろ永 久的に粘着状態である。感圧接着剤の例としては、ポリアクリレート類、本明細 書で定義されているようなブロック共重合体類および天然もしくは合成のゴムが 挙げられる。感圧接着剤は一般に粘弾性の特性を有しているので、粘性液体と弾 性固体の両者の特性を示す。 熱可塑性接着剤は、可溶性で可融性の物質である。熱可塑性接着剤の例を挙げ ると、ビニル接着剤類、例えばポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビ ニルアルキルのエステル類とエーテル類、および酢酸ビニル−エチレン共重合体 の接着剤；アクリル樹脂接着剤；ホットメルト接着剤；セルロース接着剤；およ びアスファルト接着剤がある。熱可塑性接着剤は、エマルジョン、溶液または固 体の形態である。 本発明のプライマーは、浸漬、噴霧、はけ塗り、グラビア、メイヤーロッド(M eier rod)およびナイフコーティングを含む各種の方法を用いて塗布される。特 に有用な塗布法は、本発明のプライマーを基材に塗布し次いで摩擦する方法であ る。この方法は、摩擦のような機械的な作用で誘発される化学反応で行われ、す なわち機械化学的な方法である。適切な摩擦用製品としては、リントフリーティ ッシュ、布またはサンドペーパーがある。サンドペーパーを使用する場合、好ま しくは湿潤または乾燥していて、摩擦グリット(abra sive grit)の50％の大きさが好ましくは100〜２ミクロンである。感圧接着剤を 基材に接着させる場合、摩擦グリットの大きさは、好ましくは８〜２ミクロンの 範囲内であり、最も好ましくは5.5〜2.0ミクロンの範囲内である。構造接着剤、 すなわちエポキシ樹脂およびポリウレタン類の接着剤は、基材に接着する場合、 摩擦グリットの大きさは好ましくは、100〜50ミクロンの範囲内である。 下記の諸実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ れない。 実施例 試験方法アルミニウムをエッチングする FPL法 アルミニウム試験片(一般に、152.4mm×50.8mm×1.6mm)（商品名“2024-T3 Al clad”で米国ミネソタ州ミネアポリス所在のVincent Metals社が市販している） を、H.W．Eichner，Forest Products Laboratory； Report No.1842，1954年４ 月１日、米国ウィスコンシン州マディソンに記載されているエッチング法にした がって処理する。具体的に述べると、試験片は次のように処理する。各試験片を アセトンですすぎ、次に風乾する。次いで、各試験片を、１ｌの蒸留水に75ｇの Oakite 164(アルカリ洗剤)(米国ニュージャージー州バークレイハイツ所在のOak tite Products，Inc.社が市販している)を溶解した液中に10分間浸漬して脱脂を 行う。次いで各試験片を水道水で２分間すすいでから、1161ｇのH₂SO₄、156.8ｇ のNa₂Cr₂O₇2H₂O、1.5ｇの2024-T3の裸アルミニウム合金チップおよび3.5ｌの溶 液にするのに十分な量の蒸留水からなるエッチング浴中に、71℃で10分間浸漬す る。エッチング溶液に浸漬した後、続いて、各試験片を２分間、水道水ですすぎ 、66℃で10分間乾燥する。静的剪断 両面コートの粘着フォームテープまたは感圧転写(pressure sensitive transf er)接着剤に接着させた、下塗りを行った基材と下塗りなしの基材の剪断強さを 以下の方法で測定する。 AFL法でエッチングを行ったアルミニウム帯状体(米国ミネソタ州ミネアポリス 所在のVincent Metals社が商品名“2024-T3”で市販している)(寸法が50.8mm×2 5.4mm×1.6mmで、中央部で帯状体の一端縁から10mmの位置に直径７mmの孔が設け られている)を、上記試験片から製造した。さらに、類似の帯状体の下塗りを行 った基板と下塗りなしの基材を調製する。なお、これら各基板の厚みは試験温度 下、試験負荷のもとで曲がることがない厚みである。 剥離ライナー上に保持された12.7mm幅の粘着テープを、上記アルミニウム帯状 体の中実の末端（すなわち孔があいている末端に対し反対側の末端）に接着し、 25.4mmの長さにトリミングを行なう。次にそのライナーを取り外し、露出した接 着剤の面に、基材帯状体の中実末端を接着させる。得られた試験片を、水平の位 置に置き、2.4kgのローラーで平らにのばして両面を確実に密着接融させる。室 温で24時間経過後、試験片を、80℃まで予め加熱した空気循環炉内に入れる。15 分後、１kgの重りを試験から吊り下げる。試験片は、剥離力を避けるため垂直方 向から２°傾ける。前記重りが落下するまでにかかる時間（分単位）は“静的剪 断値”である。6000分後でも破損が起こらなければその試験は中止する。90 °剥離接着力−感圧接着剤 両面コートの粘着フォームテープの、各種の下塗りを行った基材と下塗りなし の基材に対する剥離接着力(Ｎ／100mm)を下記の方法で測定した。 114mm×15.9mm×0.13mmの大きさのアルミニウムホイル片（米国 イリノイ州グリーンウッド所在のLawrence Fredrick Company社から商品名“114 5-O-SB”で市販されている）の艶消し面を、101.6mm×12.5mm×1.1mmの寸法の剥 離ライナー上に保持されているフォームテープ試料のライナーなの面の上に置く 。次に、2.4kgの硬質ゴム被覆鋼鉄ローラーを、該試験片上、前後に３回通過さ せる。 次に、約50mmのライナーを、試料のライナーがある面から切り取り、下塗りを 行ったかまたは下塗りなしの基材の152.4mm×50.8mm×5.1mmのプラックの一端の ほゞ中央に置く。2.4kgの硬質ゴム被覆ローラーを、上記組立て試験片の上を再 び前後に３回通過させる。次にこの方法を繰り返して、第二のフォームテープ− アルミニウム構造体を上記プラックの他の末端にラミネートする。 常温下、指定の時間が経過した後、試験片を、90°剥離把持具（米国オハイオ 州メントル所在のCoxsul-tants INTL.，Network社が商品名“PT-90”で市販して いる）に取り付け、インストロン引張試験機（米国マサチューセッツ州キャント ン所在のInstron Corp．社が市販している）に取り付ける。アルミニウムフォイ ルをラミネートしたフォームテープの自由端を、30.5cm／minの速度で外すこと によって、90°剥離接着力を測定する。報告する剥離強さ(Ｎ／100mm)は、特に ことわらない限り三つの測定値の平均値である。凝集強さ フォームテープの凝集強さを、そのテープを、152.4mm×50.8mm×1.6mmの大き さのFPL法でエッチングを行ったアルミニウムパネル（商品名“2024-T3”で、米 国ミネソタ州ミネアポリス所在のVincent Metals社が市販している）に接着させ 、２時間経過後、試験すること以外は前記90°剥離接着力試験法にしたがって測 定した。使用したフォームテームは、商品名“Scotch Brand”で米国ミネソタ州 セントポール所在のMinnesota Mining and Manufacturing Compa ny社が市販しているもので次の品番のものである。すなわち“Y-4220”、“VHB- 4205”、および“VHB-4950”（アクリル樹脂感圧接着剤で両面コート）；“VHB- 4952”〔スチレン−ブタジエンゴム(SBR)感圧接着剤で両面コート〕；および“V HB-4910”（１mm厚のアクリル樹脂転写テープ）である。すべてのフォームテー プが、フォームコアの破損によって破損した。表Ａに示す試験結果は、各テープ の三つの値の平均値である。これらの値は、以下に述べる半定量的剥離接着力試 験のベンチマークとして使用される。 半定量的剥離接着力 下塗りを行った基材と下塗りなしの基材の感圧接着剤に対する接着力のレベル は（例えば、基材が薄いおよび／または可撓性のフィルムまたは予め寸法を決め て作った（predimensioned）硬質体の場合）、定量的に測定できないが、半定量 的に測定する。二つ以上のフォームテープを使用し、テープ−アルミニウムフォ イルのラミネートを基材に、手圧または2.4kgのゴム被覆スチールローラーで固 定することを除いて、上記90°剥離接着力の方法にしたがって試料を作製した。 指定の時間（一般に15分間）を経過した後、テープ−アルミニウムフォイルのラ ミネートの自由端を手で基材から引きはがす。フォームコアの凝集破損が観察さ れなかったならば、次の最 低の凝集強さ（上記表Ａに関連して測定）を有するフォームテープを接着させ、 次に引きはがす。この手順を、フォームコアの凝集破損が起こるまで、（上記表 Ａに関連して）順にフォームテープで繰り返す。このようにして、フォームテー プの感圧接着剤に対する、下塗りを行った基材の接着力の半定量的レベルは、表 Ａに関連して測定される。単独オーバーラップ剪断 各々、寸法が51mm×25.4mm×５mmである二つの基材プラックを、ヘプタンを飽 和させたソフトティッシュで２回清掃し、次にエタノールですすぐ。15分後、プ ライマーの溶液を、先端に綿を付けたアプリケーターを用いて、前記各プラック の一面に塗布し次いで30分間乾燥する。２滴のシアノアクリル酸メチルの接着剤 （商品名“Pronto CA-40”で米国ミネソタ州セントポール所在のMinnesota Mini ng and Manutacturing Company社から市販されている）を、前記下塗りされた面 のうちの一つの上に置く。次に、残りの下塗りされ基材のプラックを、前記シア ノアクリレートが集っているプラックの上面に置いて、12.7mmのオーバーラップ 接合部を形成させる。上記接合部に対し指による強い圧力を約30秒間維持した。 各測定用に三つの試験アセンブリーを製造し、試験を行う前に72時間硬化させる 。接合強さは、インストロン引張試験機（米国マサチューセッツ州キャントン所 在のInstron Corp．から入手可能）を用い、クロスヘッド速度1.47mm／minで測 定する。90 °剥離接着力−熱硬化性接着剤 熱硬化性接着剤で接着させたポリプロピレン（PP）のフィルムと低密度ポリエ チレン（LDPE）のフィルムの剥離接着力(Ｎ／100mm)を下記のようにして測定す る。 フィルム試料(175mm×75mm×0.25mm)を、0.25mmのアクリル樹脂 感圧転写接着剤（商品名“F9473 PC”で米国ミネソタ州セントポール所在のMinn esota Mining and Manutacturing Company社から入手可能）を用いて平坦な面に 取り付けた。その試料の表面にプライマーの溶液を注ぎ、次に、布で裏打ちされ た80ミクロンのグリットの研磨材のピース（商品名“3M-ITM P220”で米国ミネ ソタ州セントポール所在のMinnesota Mining and Manutacturing Company社から 入手可能）で一様に摩擦した。１分後に、試料表面に再度、プライマー溶液を注 ぎ、さらに１分間、摩擦を行った。そのフィルム試料を３回、各々キシレンとエ タノールで洗浄し、周囲の条件下で24時間乾燥した。二液型エポキシ接着剤（商 品名“Scotch-Weld 2216 B/A”で、米国ミネソタ州セントポール所在のMinnesot a Mining and Manufacturing Company社から入手可能）の0.5mmの層を、152.4ｍ ×101.6mm×1.6mmの大きさの、FPLでエッチングを行った2024-T３アルミニウム パネルに塗布した。上記フィルムの下塗りを行った面を、ゴムで被覆した軽いロ ーラーの圧力を使って、上記接着剤に接着した。72時間後、上記フィルムを裂い て三つの12.5mmの試験片にした。アルミニウムパネルと、90°剥離把持具（米国 オハイオ州メントル所在のConsultant INTL Network社から入手可能）に取り付 け、次いでインストロン引張試験機（米国マサチューセッツ州キャントン所在の Instron Corp．社より入手可能）に取り付けた。フィルム帯状体の自由端を30.5 cm／minの速度で引きはがすことによって、90°剥離接着力を測定した。対照の 試料は、試料にプライマー溶液を注ぐことなく、プライマー溶液なしで摩擦した こと以外は同じ方法で調製した。報告した剥離強さ(Ｎ／100mm)は三つの測定値 の平均値である。 実施例１ この実施例は、プライマーとして有用な本発明の好ましい一つのポリマーブレ ンドを示す。ブロック共重合体の溶液の製造 25.0ｇのスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体（ 商品名“Kraton G-1657”で米国テキサス州ヒューストン所在のShell Chemical Company社が市販している）および0.25ｇの酸化防止剤（商品名“Irganox 1076 ”で米国ニューヨーク州ホーソン所在のCiba-Geigy Corp.社から入手可能）を、 シクロヘキサン、キシレンおよびエタノールを 5.5：3.5：1.0 の重量比で含有 する溶媒混合物75.0ｇに溶解することによって、ブロック共重合体の25％溶液を 調製した。アクリル酸エステル重合体の製造 イソオクチルアクリレート／Ｎ−ビニルカプロラクタム／アクリル酸(IOA／NV C／AA)(78／20／２)からなるターポリマーを以下のようにして製造した。 39ｇのIOA、10ｇのNVC、１ｇのAA、0.1ｇのアゾビスイソブチロニトリル（米 国デラウェア州ウィルミントン所在のE.I．du Pontde Nemours & Company社から 商品名“VAZO-64”で市販されている）、52.5ｇの酢酸エチル；9.0ｇのメチルイ ソアミルケトン、および13.5ｇのキシレンを、237mlの細口瓶に入れた。得られ た溶液を乾燥アルゴンで３分間パージし、密閉した。密閉した瓶を、回転水浴中 で55℃で24時間、回転させた。転化率は、赤外分光分析によって測定したところ 99.1％であった。その溶液は固形分が40％で粘度が約7500cpであった。インヘレ ント粘度を測定したところ約0.72dl／ｇであった。ポリマーブレンドの製造 前記のようにして製造したブロック共重合体溶液1.0ｇと前記の ようにして製造したアクリル酸エステル重合体溶液1.9ｇを、シクロヘキサン、 キシレンおよびエタノールを5.5：3.5：1.0の重量比で含有する溶液混合物30.4 ｇに溶解して、全固形分濃度が3.0％で重量比が１：３のブロック共重合体とア クリル酸エステル重合体のブレンドポリマーを製造した。 実施例２〜９ 同様の方法で、実施例１に記載したようにして製造したブロック共重合体と各 種のアクリル酸エステル重合体のポリマーブレンド（重量比１：３）を製造した 。アクリル酸エステル重合体の内容を下記表Ｉに示す。 ¹ ACMはアクリルアミドである。² NVPはＮ−ビニルピロリドンである。PSMは２−ポリスチリルメタクリレート である（重量平均分子量が約10,000ｇ／molであり、米国特許第4,554,324号にし たがって製造。シクロヘキサン中52％固形分）。³ DMACMはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。 実施例１〜９にしたがって製造したポリマーブレンドを、低密度 ポリエチレン（LDPE）、ポリプロピレン(PP)(米国ミネソタ州ミネアポリス所在 のPrecision Punch and Plastics社から入手可能)、および熱可塑性ポリオリフ ィン(TPO)(商品名“ETA 3163”で米国ミシガン州ランシング所在のHimont USA， Inc.社から入手可能）の大きさが152mm×51mm×５mmのプラックに刷毛で塗布し た。10分後、アルミニウムフォイルをラミネートしたフォーム粘着テープの試料 （商品名“VHB-4205”で米国ミネソタ州セントポール所在のMinnesota Mining a nd Manufacturing Company社から入手可能な１mm厚のアクリル樹脂粘着フォーム テープ）を、90°剥離接着力の試験方法に記載したようにして下塗りした面に接 着した。１時間後に、90°剥離値を測定した。これらの値を３測定値の平均値と して表IIに報告する。下塗りなしのプラックの場合の対照の剥離値も測定した。 試験結果を表IIに示す。 比較実施例Ａ IOA／AA共重合体（95／５）を、IOA/NVC／AA共重合体の代わりに用いたことを 除いて実施例１にしたがってポリマーブレンドを製造した。90°剥離値を上記の ようにして測定した。試験結果は、表IIに“比較実施例４”として報告する。 表IIの試験結果は、低エネルギー表面に下塗りを行うのに本発明のポリマーブ レンドを使用すると、これら表面に対する感圧接着剤の接着力が改善されること を示している。 実施例10 実施例１にしたがって製造したブロック共重合体溶液および実施例８にしたが って製造したアクリル酸エステル重合体各々を、シクロヘキサン、キシレンおよ びエタノールを5.5：3.5：1.0の重量比で混合した溶媒混合物を用いて、希釈し 重合体固形分を３％にし、各希釈液を、先に述べたようにして、ポリプロピレン （PP）と低密度ポリエチレン（LDPE）の試験プラックに刷毛で塗布した。剥離値 を前記のようにして測定し、実施例８にしたがって製造したブロック共重合体／ アクリル酸エステル重合体のポリマーブレンドの値（表IIに報告）と比較した。 結果を表IIIに示す。 表IIIに示す結果は、ポリマーブレンドの個々の成分を単独で使用すると、プ ライマーとして十分に機能しないが、両者をブレンドすると高い剥離接着力が得 られることを示している。 実施例11 実施例１で製造したブロック共重合体および実施例８のアクリル酸エステル重 合体を含有するポリマーブレンドを、１：３、１：１および３：１の重量比で製 造し、希釈して重合体固形分を３％にし、先に述べたようにして、熱可塑性オレ フィン(TPO)の試験プラックに刷毛で塗布した。実施例１に記載したようにして 、VHB-4205のテープを用いて剥離値を測定した。結果を表IVに示す。 表IVの結果は、広範囲の、ブロック共重合体／アクリル酸エステル重合体の比 率によって、低エネルギー面に対し有効なプライマー組成物が得られることを示 している。 実施例12 実施例８にしたがって製造したポリマーブレンドを、リントフリーティッシュ を使用して、ポリプロピレン（PP）および低密度ポリ エチレン（LDPE）製の試験プラックに塗布した。10分後、その下塗りした基材に 、アルミニウムフォイル−をラミネートしたフォームテープを接着させた。使用 したフォームテープは次のとおりである。すなわち、両面コートのアクリル樹脂 粘着フォームテープ（商品名“VHB-4205”で、米国ミネソタ州セントポール所在 のMinnesota Mining and Manufacturing Company社から入手可能）；１mm厚のア クリル樹脂転写粘着テープ（商品名“VHB-4910”で米国ミネソタ州セントポール 所在のMinnesota Mining and Manufacturing Company社から入手可能）；および 両面コートのスチレン−ブタジエンゴム粘着フォームテープ（商品名“VHB-4952 ”で米国ミネソタ州セントポール所在のMinnesota Mining and Manufacturing C ompany社から入手可能）である。１時間後、90°剥離値を測定した。下塗りなし の基材についての値も測定した。結果を表Ｖに示す。 表Ｖの結果は、本発明のポリマーブレンドをプライマーとして使用すると、ア クリル樹脂およびスチレンブタジエンゴム(SBR)の感圧接着剤の両者の低エネル ギー面に対する剥離接着力が改善される ことを示している。 実施例13 0.5ｇのエポキシ樹脂（商品名“Epon 828”で米国テキサス州ヒューストン所 在のShell Chemical Company社から入手可能）、3.0ｇの塩素化ポリプロピレン （商品名“CP 343-3”で米国テネシー州キングズポート所在のEastman Chemical Company社から入手可能）、0.5ｇのシランのカップリング試薬（商品名“Silqu est A 186”で米国コネティカット州ダンバリー所在のOSi Specialties，Inc． 社から入手可能）および0.8ｇのチタン酸トリエタノールアミン（商品名“Tyzor TE”で米国デラウェア州ウイルミントン所在のE.I.du Pont de Nemours & Comp any社から入手可能）を添加することによって、実施例８で製造した約109ｇの３ ％プライマー溶液を改質した。この溶液約25ｇに、シクロヘキサン、キシレンお よびエタノールを5.5：3.5：1.0の重量比で混合した混合溶媒109ｇを添加して希 釈し、固形分１％にした。このプライマー溶液を、ガラス、アルミニウム（Al） およびステンレス鋼（S.S.）の試験プラックに刷毛で塗布した。10分後、その下 塗りを行った試料に、アルミニウムフォイルをラミネートしたテープ（“VHB-42 05”、“VHB-4910”および“VHB-4952”）を接着させた。72時間後、90°剥離値 を測定した。結果を表VIに示す。 比較実施例Ｂ ガラス、アルミニウムおよびステンレス鋼の試験プラックに、市販の塩素化ポ リプロピレンプライマー（商品名“Tite-R-Bond-2684”で米国ニューヨーク州グ ランビル所在のNorth Performance Plastics社から入手可能）で下塗りを行った ことを除いて、実施例13の方法を実施した。結果を表VIに示す。 表VIは、本発明のプライマー溶液が、アクリル樹脂およびスチレンブタジエン ゴム(SBR)の感圧接着剤の両者の、表面エネルギーが高い基材（例えばガラス、 ステンレス鋼およびアルミニウム）に対する接着力を改善することを示している 。 実施例14 実施例13にしたがって製造した１％プライマー溶液を、リントフリーティッシ ュ（商品名“Kimwipe”で米国ジョージア州ロズウェル所在のKimberly-Clark Co rp.から入手可能）を用いて、低密度ポリエチレン（LDPE）およびポリプロピレ ン（PP）の試験プラックに塗布した。10分後、上記下塗り試料に、アルミニウム フォイルをラミネートしたフォームテープ（商品名“VHB-4205”、“VHB-4910” および“VHB-4952”で米国ミネソタ州セントポール所在のMinnesota Mining and Manufacturing Company社から入手可能）を接着した。１時間後に、 剥離値を測定した。これらの値を表VIIに示す。 比較実施例Ｃ LDPEとPPの試験プラックに、配合された塩素化ポリプロピレンプライマーで下 塗りを行ったことを除いて実施例14の方法を実施した。結果を表VIIに示す。 表VIIに示す結果は、実施例14のプライマーが、比較実施例Ｃの塩素化ポリオ レフィンプライマーに比べて、表面のエネルギーが低い基材に対するアクリル樹 脂およびSBRの感圧接着剤の両者の剥離値を高くすることを示している。 実施例15 実施例13にしたがって製造した１％プライマー溶液を、75mm×１ 25mm×0.25mmの大きさの線状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルムの試験片（米 国イリノイ州シャウムブルク所在のConsolidated The rmoplastics Company 社 から入手可能）に刷毛で塗布した。15分後、“VHB-4220”のアルミニウムフォイ ルをラミネートした試料を上記下塗りした試料に接着させた。１時間後、フォー ムコアが凝集破損するため、“VHB-4220”テープははがせなかった。このことは 、少なくとも425Ｎ／100mmの剥離値が達成されたことを示している。 比較実施例Ｄ 配合された塩素化ポリプロピレンプライマー（商品名“Tite-R-Bond 2684”で 米国ニューヨーク州グランビル所在のNorton Performance Plastics社から入手 可能）を、LLDPEの試験片に刷毛で塗布したことを除いて、実施例15の方法を実 施した。15分後、上記試料に、“VHB-4220”テープを接着した。１時間後および 12時間後、上記テープは手で容易にはがすことができた。剥離値は、約90Ｎ／10 0mm以下のオーダーであったと推定される。 実施例16 実施例13にしたがって製造した１％プライマー溶液を、大きさが125mm×75mm ×0.25mmの線状低密度ポリエチレン製フィルム(LLDPE)試験片２枚（米国イリノ イ州シャウムブルク所在のConsolidated Thermoplastics Comany社から入手可能 ）に刷毛で塗布した。下塗りを行ったこれら試験片をそれぞれ15分間および24時 間乾燥した。次に、その下塗り試料に、ラテックスの半光沢内部用エナメルペイ ント（米国オハイオ州クリーブランド所在のThe Glidden Company社から入手可 能）、内部／外部用オイルベース高光沢エナメルペイント（米国マサチューセッ ツ州サマセット所在のCarver Tripp，Parks Corp．社から入手可能）およびエー ロゾルポリウレタンラッカ ー（商品名“Part NO-05904”で米国ミネソタ州セントポール所在のMinnesota M ining and Manufacturing Company社から入手可能）を塗った。同様の方法で、L LDPEフィルムの下塗りなしの試験片にもペイントを塗った。周囲温度下、24時間 乾燥した後、大きさが125mm×75mm×0.25mmのフィラメントテープの試料（商品 名“Scotch Brand 898”で米国ミネソタ州セントポール所在のMinnesota Mining and Manufacturing Company社から入手可能）を、ペイントを塗った各面（下塗 りありおよび下塗りなし）にしっかりと接着した。15分後、これらテープを各試 験片からすばやくはがした。下塗り無しのLLDPEフィルムに塗ったペイントはす べて完全に離層することが観察された。下塗りありのLLDPEの表面からはいずれ もペイントの離層がみとめられなかった。 比較実施例Ｅ 市販されている塩素化ポリプロピレンプライマー（商品名“Tite-R-Bond 2684 ”で米国ニューヨーク州グランビル所在のNorton Performance Plastics社から 入手可能）をLLDPE試験片に刷毛で塗布したことを除いて実施例16の方法を実施 した。上記の下塗りを行った試験片について、実施例16に記載されているように して、ペイントを塗って試験した。上記下塗りを行ったフィルムに塗ったペイン トはすべて完全に離層することが観察された。 実施例17 実施例13にしたがって調製した３％プライマー溶液10ｇに、二酸化チタン分散 液１ｇ（商品名“GPD82-0082”で米国ニュージャージ 加した。同様に、同じプライマー溶液の別の10ｇに、カーボンブラックの分散液 １ｇ（商品名“Codispersion 31L62”で米国オハイオ州シンシナティ所在のBord en Chemical Company社から入手可能） を添加した。混合した後、両方の着色溶液を、未処理LLDPEフィルムに刷毛で塗 布し、周囲条件下で24時間乾燥させた。先に実施例16で述べた方法で、上記のコ ートされた表面に、フィラメントテープ（商品名“Scotch Brand 898”で米国ミ ネソタ州セントポール所在のMinnesota Mining and Manufacturing Company社か ら入手可能）をしっかりと接着させることによって、上記着色コーティングのLL DPEフィルムに対する剥離接着力を測定した。上記テープを迅速にはがしたとこ ろ、いずれのコーティングも離層は観察されなかった。 この実施例は、本発明の組成物が、低エネルギーの重合体表面にしっかり接着 するコーティング、インキおよびペイントを製造するのに利用できることを示し ている。 実施例18 実施例13にしたがって製造した１％プライマー溶液を、熱可塑性オレフィン(T PO)(商品名“ETA 3163”で米国ミシガン州ランシング所在のHimont USA Inc．か ら入手可能）の大きさが50.8mm×24.4mm×5.1mmの試験プラックに刷毛で塗布し 、次に、フォームテープ（商品名“VHB-4210”で米国ミネソタ州セントポール所 在のMinnesota Mining and Manufacturing Company社から入手可能）を用い、1. 0kgの負荷で80℃にて、エッチングを行った2024-T3アルミニウムに対する静的剪 断について試験した。下塗りなしの熱可塑性オレフィン(TPO)の試験片も試験し た。結果を表VIIIに示す。 表VIIIの結果は、本発明のプライマー溶液が、アクリル樹脂感圧接 着剤の、低表面エネルギーの基材に対する高温定着力を改善することを示してい る。 実施例19 実施例13にしたがって製造した３％プライマー溶液を、透明で可撓性のポリ塩 化ビニル(PVC)フィルム（米国ミネソタ州セントクラウド所在のWiman Plastic D iv.社から入手可能）の大きさが150mm×150mm×0.10mmの試験片、および着色さ れていない不透明な熱可塑性オレフィン(TPO)フィルム（商品名“HIFAX CA10A” で米国ミシガン州ランシング所在のHimont USA Inc．から入手可能）の大きさが 150mm×150mm×0.35mmの試験片の両面に刷毛で塗布し、30分間乾燥させた。取外 し可能なライナー上に保持された0.25mmのアクリル樹脂感圧転写接着剤（商品名 “F9473PC”で米国ミネソタ州セントポール所在のMinnesota Mining and Manufa cturing Company社から入手可能）を2.4kgの硬質ゴムローラーを使って、上記の 各フィルムの一面にラミネートした。同様に、126mm×12.3mmの大きさの同じ接 着剤を、2.4kgの硬質ゴムローラーで、130mm×15.9mm×0.13mmの大きさのアルミ ニウムフォイルの帯状体にラミネートした。 次に、上記転写接着剤の、上記下塗りされたテープバッキングに対する剥離値 を、各転写テープ／バッキング構造体の大きさ150mm×51mmの試料を、大きさが1 52mm×51mm×1.6mmのFPL法でエッチングを行ったアルミニウム板（商品名“2024 -T3”で米国ミネソタ州ミネアポリス所在のVincent Metals社から入手可能）に 、2.4kgのゴムローラーを使ってラミネートすることによって測定し。約75mmの ライナーを、上記アルミニウムフォイルをラミネートした転写接着剤の試料から 取り外し、各テープの二つの試験試料が作製されるような方法で、アルミニウム 板上の各テープ試料に接着させた。得られた試料は、次の構造、すなわちアルミ ニウム板／転写接着剤／ 下塗りされたバッキング（両面）／転写接着剤／アルミニウムフォイルを有して いる。下塗りなしの対照の試料を類似の方法で調製した。剥離値を表IXに示す。 ^*接着剤とフィルムが破損 この実施例は、接着剤の凝集強さまたはバッキングの引張り強さもしくは降伏 強さに等しい定着力を、バッキングに対してもっている粘着テープを製造するこ とができることを示している。 実施例20 ポリプロピレン（PP）と高密度ポリエチレン(HDPE)(米国ミネソタ州ミネアポ リス所在のPrecision Punch & Plastics社から入手可能)の寸法が51mm×25.4mm ×５mmのプラックをヘプタンで洗浄し次いでエタノールですすいだ。15分後、実 施例13にしたがって製造した１％プライマー溶液を、先端に綿を付けたアプリケ ーターを用いて、上記各プラックの一面に塗布した。次に上記下塗りを行ったプ ラックどうしを、シアノアクリル酸エチルの接着剤を用いて接着し（すなわちHD PEのプラックはHDPEのプラックに接着し、そしてPPのプラックはPPのプラックに 接着した）次にオーバーラップ接合部の強さを測定した。結果を表Ｘに示す。 この実施例は、本発明のプライマー溶液が、シアノアクリル酸エチルの接着剤 の重合を開始させて、表面エネルギーが低い基材間に高い接着力を付与すること を示している。 実施例21 実施例21は熱硬化性接着剤を用いて行い、90°剥離接着力−熱硬化性接着剤試 験法で記載したようにして製造した。使用した溶液を表ＸＩに示す。 試料の表面に、最初、約1.5mlの５％溶液を注ぎ次に先に述べた試験法にした がって摩擦した。プライマー溶液を用いなかった試料を摩擦することによって、 対照の試料を調製した。結果を表ＸIIに示す。 本発明の溶液を用いることによって、下塗りなしの基材と比較して90°剥離値 が劇的に増加した。 実施例22 大きさが51mm×25.4mm×５mmの熱可塑性ポリオレフィンのプラック（商品名“ ETA 3163”で米国ミシガン州ランシング所在のHimont USA社から入手可能）をエ タノールで２回洗浄し乾燥させた。実施21にしたがって調製した５％溶液を、上 記各プラックの一面に刷毛で塗布し、24時間乾燥させた。 上記下塗りプラックどうしを、二液型エポキシ接着剤（商品名“Scotch-Weld 2216 B/A”で米国ミネソタ州セントポール所在のMinnesota Mining and Manufac turing Company社から入手可能）で接着させて、25.4mm×12.7mmの寸法のオーバ ーラップ接合部を作製した。これらの試料は、150ｇの重りをかけて72時間、硬 化させた。さらに、対照試料をプライマー溶液を使用せずに３回製造した。接合 部の強さ(Ｎ／mm²)を、インストロン引張り試験機（米国マサチューセッツ州キ ャントン所在のInstron Corp．社から入手可能）を用い、クロスヘッドスピード 12.7mm／minで測定した。表ＸIIIに示した値は３測定値の平均値である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｄ 11/00 11/00 133/26 133/26 139/04 139/04 153/02 153/02 Ｃ０９Ｊ 5/02 Ｃ０９Ｊ 5/02 133/06 133/06 133/26 133/26 139/04 139/04 153/02 153/02

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）ポリスチレンブロックおよび（ii）ポリジエンブロックもしくは水 素化ポリジエンブロックを含有し、かつマレイン化されていないブロック共重合 体（ａ）；ならびに （ｉ）１〜14個の炭素原子を有する非三級アルコールの少なくとも一種のアク リル酸もしくはメタクリル酸のエステル、および（ii）Ｎ−ビニルラクタムおよ びＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも一種 の窒素含有モノマー、および（iii）その重合体の100量部に対し１〜10量部の、 カルボン酸官能基、ヒドロキシ官能基およびエポキシ官能基の少なくとも一つを 有するモノマーの重合反応生成物を含む重合体（ｂ） を含有するポリマーブレンドを基材に塗布することからなる基材に下塗りを行 う方法。 ２．前記エステルの単独重合体のＴ_gが20℃より低い請求項１記載の方法。 ３．前記重合体（ｂ）が、さらに、アクリル酸、メタクリル酸またはイタコン 酸を含む極性モノマーを含有している請求項１記載の方法。 ４．（ｉ）ポリスチレンブロックおよび（ii）ポリジエンブロックもしくは水 素化ポリジエンブロックを含有し、かつマレイン化されていないブロック共重合 体（ａ）の、基材と会合するのに十分な量；ならびに （ｉ）１〜14個の炭素原子を有する非三級アルコールの少なくとも一種のモノ エチレン系不飽和のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、および（ii） Ｎ−ビニルラクタムおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドからなる群から選 択される少なくとも一種の モノエチレン系不飽和の窒素含有モノマー、およびの重合反応生成物からなる重 合体であって、（iii）その重合体の100量部に対し１〜10量部の、カルボン酸官 能基、ヒドロキシ官能基およびエポキシ官能基の少なくとも一つを有しているモ ノマーの重合反応生成物を含む重合体（ｂ）の、ブロック共重合体と結合するの に十分な量； を含有してなるポリマーブレンド。 ５．前記モノマー（iii）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２− ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシ ジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートからなる群から選択される請 求項４記載のポリマーブレンド。 ６．前記ポリマーブレンドが、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのブ ロック共重合体およびイソ−オクチルアクリレート／Ｎ−ビニルカプロラクタム ／アクリル酸の重合体を含有してなる請求項４記載のポリマーブレンド。 ７．前記ポリマーブレンドが、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのブ ロック共重合体およびイソ−オクチルアクリレート／アクリルアミドポリマー／ アクリル酸を含有してなる請求項４記載のポリマーブレンド。 ８．前記ポリマーブレンドが、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのブ ロック共重合体およびイソ−オクチルアクリレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル アミドポリマー／アクリル酸を含有してなる請求項４記載のポリマーブレンド。 ９．前記重合体が、その100重合部に対し15〜30重量部の前記窒素含有モノマ ーを含有してなる請求項４記載のポリマーブレンド。