JPH11507923A - コバルト触媒の製造法 - Google Patents
コバルト触媒の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
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Abstract
(57)【要約】
下記式を有するコバルト錯体の製造法。
〔（式中、配位子Ｍは、式を有する置換および非置換のＣ1〜Ｃ30のカルボン酸から選択されるものである）
（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ18の置換または非置換のアルキル基部分単位から選択されるものである）〕このコバルト錯体の製造法は、式［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｘ］Ｔy（例えば、式中Ｘは塩素）を有するコバルト錯体と濃水酸化アンモニウムとを反応させ、続いて式ＲＣ(Ｏ)Ｏ(Ｏ)ＣＲの無水カルボン酸と反応させることからなる。
Description
【発明の詳細な説明】
コバルト触媒の製造法
技術分野
本発明は、下記式を有するコバルト錯体の製造法に関するものである。
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｍ］Ｔy
式中、配位子Ｍは、下記式を有する置換および非置換のＣ1〜Ｃ30のカルボン
酸から選択されるものである。
ＲＣ(Ｏ)Ｏ−
これらの触媒は、漂白剤含有消費者用組成物として、とりわけ漂白剤を含んで
なる全自動食器洗剤および洗濯洗剤、に特に有用である。
発明の背景
コバルト触媒は、それを製造する様々な方法がよく知られているように、よく
知られている。しかしながら、大多数の合成法は、学術研究用に実験的な量を得
るために有効な方法に向けられただけのものである。これらの方法は、例えば、
M．L．Tobe著，「Base Hydrolysis of Transition - Metal Complexes」Adv.In org ．Bioinorg．Mech.,
(1983年),2,1〜94頁、J ．Chem．Ed.(1989年),66(12),104
3〜45、The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds，W.L. J
olly著(Prentice-Hall，1970年),461〜3頁、Inorg ．Chem 18,1497〜1502(1979年
)、Inorg ．Chem.，21，2881〜2885(1982年)、Inorg ．Chem.,18，2023〜2025(197
9年)、Inorg.Synthesis，173〜176(1960年)、そしてJoumalof Physical Chemist
ry，56，22〜25(1952年)の各文献に記載されている。
しかしながら、消費者用製品として使用する場合には、コバルト錯体は、可能
な限り最高の純度のものをコスト的に最も有効な方法によって、大量に製造する
ことが必要である。カルボン酸配位子を含んでなるコバルト錯体を、本製造法に
よって工業的に十分な規模で製造できることが、本発明によって見出された。
技術背景
米国特許第4,810,410号（Diakun等に、1989年３月７日発行）、米国特許第5,2
46,612号（Van Dijk等に、1993年９月２１日に発行）、米国特許第5,244,594号
（Favre等に、1993年９月１４日発行）、ヨーロッパ特許出願、公開番号第408,1
31号（Unilever NVに、1991年１月１６日公開）、の各明細書を参照されたい。
また、米国特許第5,114,611号（Van Kralingen等に、1992年５月１９日発行、（
コバルトのような遷移金属の遷移金属錯体と非大環状配位子））、米国特許第4,
430,243号（Braggに、1984年２月７日発行、（コバルトを包含する触媒重金属カ
チオンを含有してなる洗濯漂白剤組成物））、独国特許明細書第2,054.019号（U
nilever N.V．に、1971年10月7日公報発行、（コバルトキレート化剤触媒））、
ヨーロッパ特許出願、公開番号第549,271号（Unilever PLCに、1993年６月30日
公開、（洗浄剤組成としての大環状有機配位子））、の各明細書を参照されたい
。
発明の概要
本発明は、下記式を有するコバルト錯体の製造法に関するものである。
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｍ］Ｔy
式中、配位子Ｍは、下記式を有する置換および非置換のＣ1〜Ｃ30のカルボン
酸から選択されるものである。
ＲＣ(Ｏ)Ｏ−
本製造法は、下記の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の工程からなるものである
。
（ａ）下記式を有するコバルト（III）ペンタアミン錯体と、水性塩基（好まし
くは濃水酸化アンモニウム）とを反応させる工程。
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｘ］Ｔy
（式中、Ｘは塩基に不安定（base labile）な配位子（好ましくは、Ｃｌ-、Ｂ
ｒ-、ＯＨ-、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2 -、ＳＯ4 2-、およびＣＯ3 2-）から選択されるもので
あり、Ｔは数ｙで存在する１種または２種以上の対アニオンであり、ｙは電荷均
衡された塩を得るための整数である（好ましくは、ｙは１または２である））、
（ｂ）工程（ａ）の生産物を下記式の無水カルボン酸と反応させる工程、
ＲＣ(Ｏ)Ｏ(Ｏ)ＣＲ
（式中、それぞれのＲは、独立に、置換または非置換のＣ1〜Ｃ30部分単位か
ら選択されるものである（好ましくは、両Ｒは同じものである））、
（ｃ）コバルト錯体を収集する工程。
本明細書中において使用する部、百分率、割合のすべては、その他に明示がな
い限り重量百分率を示すものとする。引用されるすべての文書は、関連部分を参
考引例として本明細書中に含むものとする。
発明の詳細な説明
本発明は、下記式を有するコバルト錯体の製造法に関するものである。
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｍ］Ｔy
（式中、配位子Ｍは、下記式を有する置換および非置換のＣ1〜Ｃ30のカルボ
ン酸から選択されるものである。）
ＲＣ(Ｏ)Ｏ−
本製造法は、水性塩基と下記式を有するコバルト（III）ペンタアミン錯体と
を反応させる第１工程を含んでなるものである。
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｘ］Ｔy
（式中、Ｘは塩基に不安定な配位子から選択されるものである。好ましいＸは
、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＯＨ-、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2 -、ＳＯ4 2-、およびＣＯ3 2-から選択され
るものである。Ｔは数ｙで存在する１種または２種以上の対アニオンであり、ｙ
は電荷均衡された塩を得るための整数である（好ましくは、ｙは１または２であ
る）
。好ましいＴは、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、臭化物、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、リン酸塩、トシル化物、メタンスルフォン酸塩
、およびこれらの混合物である。
この第１工程において用いる水性塩基は、好ましくは濃水酸化アンモニウム水
である（好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、典型
的には２８〜３２％、の溶液である）。他の水性塩基には、例えば、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、およびその他の弱アミン塩基、が含まれる。
この第１工程の反応条件では、典型的には、コバルト（III）ペンタアミン錯
体を溶解させるのに、十分なわずかな加熱（約６０℃超過）が必要であり、続い
て次工程前に約室温に冷却する。
この第１工程には、この第１工程で得られた生産物と下記式の無水カルボン酸
とを反応させる。
ＲＣ(Ｏ)Ｏ(Ｏ)ＣＲ
式中、それぞれのＲは、独立に、置換または非置換のＣ1〜Ｃ30部分単位から
選択されるものである。両Ｒ部分単位は、同じものであることが好ましいが、合
成される所望のコバルト錯体用に希望するならば混合無水物を使用してもよい。
この工程での反応条件は、典型的には、室温で約１０〜６０分間である。
この反応工程の終わりに、コバルト錯体を収集する。好ましい収集方法には、
溶媒を除去する蒸発、あるいは凍結乾燥が含まれる。集められたコバルト錯体は
、そのまま使用してもよく、または所望の生産物に取り込むために、あるいはこ
の錯体についての用途のために、更に精製しあるいは改変することができる。そ
れには、必要に応じて、固体生産物をエタノールで洗浄して非コバルト塩を除去
することが含まれる。
本発明の方法は、中間反応生成物の単離あるいは分離を行うことなく１つの反
応容器において行うことが好ましい。しかしながら、もし希望するならば、１ま
たは２以上のこの反応工程を別の反応容器で行ってもよいし、中間反応生成物を
分離および／または収集する工程を後置あるいは前置してもよい。
本明細書中において、Ｒは好ましくは水素およびＣ1〜Ｃ30（好ましくはＣ1〜
Ｃ18）の非置換および置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30（好ましくはＣ6〜Ｃ18）の非
置換および置換アリール基、Ｃ3〜Ｃ30（好ましくはＣ5〜Ｃ18）の非置換および
置換ヘテロアリール基からなる群から選択されるものであり、ここで置換の基は
、−ＮＲ’3、−ＮＲ’4 +、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ’2からな
る群から選択されるものであり、ここでＲ’は、水素およびＣ1〜Ｃ6部分単位か
らなる群から選択されるものである。従って、このＲは、部分単位−（ＣＨ2）
ｎＯＨ、および−（ＣＨ2）ｎＮＲ’4 +を包含するものであり、ここでｎは１〜
約１６、好ましくは約２〜約１０、もっとも好ましくは約２〜約５、の整数であ
る。
もっとも好ましいＭは、上記の式（式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、直鎖あるいは分岐鎖であるＣ4〜Ｃ12アルキル基、ベンジル基からな
る群から選択されるものである）を有するカルボン酸である。最も好ましいＲは
、メチル基である。好ましいカルボン酸Ｍ部分単位には、蟻酸、安息香酸、オク
タン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、およびとりわけ酢酸が含まれる。従
って、もっとも好ましい方法は、これらのカルボン酸からなる無水物を使用する
ことであり、および好ましい酸無水物は、同一のカルボン酸である。もっとも好
ましい酸無水物は、無水酢酸である。
本発明により製造されるもっとも好ましいコバルト錯体は、コバルトペンタア
ミンアセテートクロライド、即ち［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］Ｃｌ2である（以下
、本明細書中では「ＰＡＣ」という）。
本発明において有用な出発物質コバルト（III）ペンタアミン錯体、［Ｃｏ（
ＮＨ3）5Ｍ］Ｔy錯体は、市場において入手可能であり、また様々な方
法で製造することができる。これらには、AldrichやPfaltz and Bauer社から市
販されている好ましい出発物質である［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2が包含され
る。
下記の諸例は、何ら本発明の内容を制限することなしに、本発明の製造法をさ
らに説明するものである。
［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］Ｃｌ2の合成
［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2（２６．４ｇ、０．１０ｍｏl）を蒸留水（８００
ｍＬ）に加える。ＮＨ4ＯＨ（２３．４ｍＬ、０．６００ｍｏｌ）を攪拌しなが
らゆっくりと加える。その後、この溶液を７５℃に加熱すると、固体は攪拌と共
に溶解する。この溶液を、ＲＴに冷却する。無水酢酸（３０．６ｇ、０．３０ｍ
ｏｌ）を攪拌しながらゆっくりと加える。この溶液をＲＴで１時間攪拌する。こ
の時点で、この反応溶液を凍結乾燥してピンク色の粉末とすることができ、ある
いはこの反応溶液を回転蒸発させ、生成固体を一昼夜、０．０５ｍｍで吸引して
残渣水およびＮＨ4ＯＡｃを除去することもできる。過剰な酢酸アンモニウムお
よび塩化アンモニウム塩は、該固体をエタノールで洗浄することで除去すること
もできる。収量は３５ｇｒ、紫外・可視分光法で７８．１％、ＨＰＬＣ［Inorg.
Chem.、２８、４５６７〜４５７４（１９８９）に記載された、D.A.Buckingham
等の方法による］は、コバルトのすべてが［Ｃｏ（ＮＨ3）5ＯＡｃ］Ｃｌ2とし
て存在していることを示している
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ
Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ
，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ
，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ
Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ
，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． 下記の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の工程からなることを特徴とする 、下記式を有するコバルト錯体の製造法。 ［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｍ］Ｔy 〔（式中、配位子Ｍは、下記式を有する置換および非置換のＣ1〜Ｃ30のカルボ ン酸から選択されるものである） ＲＣ(Ｏ)Ｏ− （式中、Ｒは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ30の部分単位から選択されるもの である）〕 （ａ）下記式を有するコバルト（III）ペンタアミン錯体を水性塩基と反応させ る工程。 ［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｘ］Ｔy （式中、Ｘは塩基に不安定な配位子から選択されるものであり、Ｔは数ｙで存 在する１種または２種以上の対アニオンであり、ｙは電荷均衡された塩を得るた め整数である） （ｂ）工程（ａ）の生産物を下記式の無水カルボン酸と反応させる工程。 ＲＣ(Ｏ)Ｏ(Ｏ)ＣＲ （式中、それぞれのＲは、独立に、置換または非置換のＣ1〜Ｃ30部分単位か ら選択されるものである） （ｃ）コバルト錯体を収集する工程。 ２． ＸがＣｌ-、Ｂｒ-、ＯＨ-、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2 -、ＳＯ4 2-、およびＣＯ3 2-か ら選択されるものである、請求項１に記載された製造法。 ３． 水性塩基が水酸化アンモニウムである、請求項１または請求項２に記載 された製造法。 ４． 無水物のそれぞれのＲが、独立に、水素およびＣ1〜Ｃ30の非置換およ び置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30の非置換および置換アリール基、Ｃ3〜Ｃ30の非置 換および置換ヘテロアリール基からなる群から選択されるものであり、ここで置 換基は、−ＮＲ’3、−ＮＲ’4 +、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ’2 からなる群から選択されるものであり、ここでＲ’は、水素およびＣ1〜Ｃ6部分 単位からなる群から選択されるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載 された製造法。 ５． 無水物のそれぞれのＲが、独立に、水素およびＣ1〜Ｃ18の非置換およ び置換アルキル基から選択されるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記 載された製造法。 ６． 配位子Ｍが、蟻酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデ カン酸、および好ましくは酢酸から選択されるカルボン酸部分単位である、請求 項１〜５に記載された製造法。 ７． 下記の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の工程からなることを特徴とする 、下記式を有するコバルト錯体の製造法。 ［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｍ］Ｔy 〔（式中、配位子Ｍは、下記式を有する置換および非置換のＣ1〜Ｃ30のカルボ ン酸から選択されるものである） ＲＣ(Ｏ)Ｏ− （式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ18の置換または非置換のアルキル基部分単位から選択 されるものである）〕 （ａ）下記式を有するコバルト（III）ペンタアミン錯体を濃水酸化アンモニウ ムと反応させる工程。 ［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｘ］Ｔy （式中、ＸはＣｌ-、Ｂｒ-、ＯＨ-、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2 -、ＳＯ4 2-、およびＣＯ3 2- から選択されるものであり、Ｔは数ｙで存在する１種または２種以上の対アニオ ンであり、ｙは電荷均衡された塩を得るため整数である） （ｂ）工程（ａ）の生産物を下記式の無水カルボン酸と反応させる工程。 ＲＣ(Ｏ)Ｏ(Ｏ)ＣＲ （式中、それぞれのＲは、独立に、置換または非置換のＣ1〜Ｃ18部分単位か ら選択されるものである） （ｃ）コバルト錯体を収集する工程。 ８． 無水物の両Ｒが水素、メチル基、エチル基、プロピル基、直鎖あるいは 分鎖であるＣ4〜Ｃ12アルキル基、およびベンジル基からなる群から選択される 同一の部分単位である、請求項１〜７のいずれか１項に記載された製造法。 ９． 無水物が無水酢酸である、請求項１〜８のいずれか１項に記載された製 造法。 １０． 無水物のそれぞれのＲが、独立に、部分単位−（ＣＨ2）ｎＯＨ、お よび−（ＣＨ2）ｎＮＲ’4 +から選択されるものである（ここでｎは１〜１６、 好ましくは２〜１０、の整数である）、請求項１〜５、および７のいずれか１項 に記載された製造法。
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