JPH11505881A

JPH11505881A - ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂をベースとする被覆材料及び多層塗装の製造方法におけるその使用

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Publication number: JPH11505881A
Application number: JP8536137A
Authority: JP
Inventors: ブリュネマンミヒャエル; ボルクホルテハラルト; ホフマンペーター; ルッベルトベルンハルト; ハルマンオーラフ
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1996-05-25
Publication date: 1999-05-25
Also published as: BR9608690A; ATE185359T1; US6001947A; EP0828776A1; KR19990022144A; DE19519807A1; AU710473B2; ES2140094T3; ZA964039B; WO1996038490A1; DE59603288D1; EP0828776B1; AU5899996A

Abstract

(57)【要約】本発明は、次の成分：（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂（Ｂ）少なくとも１種のイソシアネート架橋剤並びに、場合により（Ｃ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有の、ポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂を含有する被覆材料において、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、有機溶剤中で又は有機溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在で、次の成分：（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）とは異なり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、主にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ２）（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能な、（ａ３）とは異なり、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ主にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ３）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの少なくとも１種の反応生成物、又はこの反応生成物の代わりに、重合反応の間又は重合反応の後に分子当たり５から１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応される当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、（ａ４）場合により、分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能の、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ５）数平均分子量１０００〜４００００を有し、分子当たり平均で０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するか又は分子当たり平均で０．５〜２．５のエポキシ基を有するポリシロキサンマクロモノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ６）ビニル芳香族炭化水素又はこれらのモノマーからなる混合物及び（ａ７）場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なり、主にカルボキシル基不含の、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物を重合させ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）は種類及び量において、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯＨ価及び酸価を有するように選択され、かつその際、成分（ａ５）の量はポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造のために使用されるモノマーの総重量に対して５重量％よりも少ないことにより得られることを特徴とする被覆材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂をベースとする被覆材料及び多層塗装の製造方法におけるその使用本発明は、（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及び（Ｂ）少なくとも１種のイソシアネート架橋剤を含有する被覆材料に関する。本発明は、さらに、基材表面上の多層の保護被覆及び／又は装飾被覆の製造方法並びに自動車補修塗装の分野における被覆材料の使用に関する。特に、自動車補修塗装の分野において使用される被覆材料について、著しく高い品質が要求される。この被覆材料は低い温度（≦１００℃、有利に≦８０℃）で硬化することができ、その際、既に７時間以内に、ダストフリーに乾燥しかつタックフリーでなければならない。さらに、生じた被覆の良好な耐溶剤性、耐候性、耐接着剥離性、耐黄変性、研磨性及び僅かな固有色が要求される。さらに、この被覆は、補修塗装に隣接する領域及び補修塗装の領域内での塗装の損傷の補修が可能であることを保証するために、上塗り可能でなければならない。特に、大きな車両の塗装の分野において、例えばトラックボディの塗装の分野において、生じた被覆の耐接着剥離性は重要である。大きな車両の場合、つまり通常文字書体が描かれ、この文字書体を描くためにはその隣接する領域を接着剥離（マスキング）する必要がある。不十分な耐接着剥離性の場合、人手により費用のかかる研磨及び磨きによりマーキングを除去しなければならず、このことは著しく費用がかかることになる。ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１２４１６７号明細書から、結合剤としてメトキシ官能性ポリシロキサン９〜２０重量％を縮合により組み込んでいるコポリマーを含有する自動車塗装のための透明塗料は公知である。ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１２４１６７号明細書から公知のこの透明塗料は、しかしながらポリシロキサンの割合が高いため、上塗りの設置もしくは透明塗料のレベリングに不利な影響を及ぼすという欠点を有する。さらに、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６０３５６１号明細書から、結合剤としてα，ω−ヒドロキシ官能性、カルボキシ官能性及び／又はエポキシ官能性のポリシロキサン３〜４０重量％を重合により組み込んでいるコポリマーを含有する被覆材料は公知である。さらに、特開平２−１６３１７７号広報（ＪＰ−Ａ２−１６３１７７）から、ヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー及びポリイソシアネートをベースとする被覆材料は公知であり、これは特に建造物用塗料として使用される。この場合、この被覆は改善された耐候性により優れており、この耐候性はヒドロキシル基含有アクリレートコポリマー中にポリシロキサンマクロモノマー０．５〜１５重量％を重合により組み込ませることにより達成している。しかしながら、アクリレートコポリマーの製造のために、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物をモノマー成分として使用することはこの刊行物中には記載されていない。特開平２−１６３１７７号広報から公知のこの被覆材料は、特に、上塗りの設置並びに記載された被覆材料のレベリングが、結合剤として使用したコポリマーの高いシロキサン含有量により不利な影響を受けるという欠点を有する。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７５４０１４号明細書から、ポリシロキサンマクロモノマーで変性されたヒドロキシル基含有アクリレートコポリマーをベースとする被覆材料は公知である。このポリシロキサンマクロモノマーは、ヒドロキシ官能性ポリシロキサンとエポキシ官能性アクリレートとの反応により製造される。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７５４０１４号明細書から公知のこの被覆材料は、高い柔軟性を有し、従って特にプラスチック材料、例えばバンパーの塗装のために適している。この被覆材料は、本出願の被覆材料とは、アクリレートコポリマーの製造のためにモノマー成分としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸と分子当たり５〜１８Ｃ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用することがこの刊行物に記載されていないという点で異なっている。欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１７５０９２号明細書からは、最終的に、被覆のレベリング特性並びに滑性及び引掻抵抗性を、被覆材料にポリエーテル基不含の、ポリエステル変性したシロキサンを添加することにより改善することができるのが公知である。重合可能なエチレン性不飽和ポリシロキサンマクロモノマーを、アクリレートコポリマーをベースとする結合剤の変性のために使用することは欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１７５０９２号明細書には記載されていない。従って、本発明の根底を成す課題は、良好な耐候性並びに良好な耐溶剤性及び耐化学薬品性を有する上塗り可能な被覆を生じる、ヒドロキシル基含有のポリアクリレート樹脂及びイソシアネート架橋剤をベースとする被覆材料を提供することであった。自動車補修塗装の分野で使用可能であるために、この被覆はさらに低温で硬化可能であり、この場合できる限り短い時間で既にダストフリーに乾燥した、タックフリーの表面を生じるのが好ましい。さらに、この被覆材料は研磨可能であり、研磨せずに上塗り塗装可能であり、良好な耐接着剥離性及び噴霧吸収性（Spritznebelaufnahme）であるのが好ましい。最終的に、被覆材料が約８〜１２℃の低温で適用された場合でも上記の特性が達成されるのが好ましい。これらの課題は、意想外に、（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及び（Ｂ）少なくとも１種のイソシアネート架橋剤を含有する被覆材料により解決される。この被覆材料は、ポリアクリレート樹脂により特徴付けられ、このポリアクリレート樹脂は有機溶剤中又は有機溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在で、（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）とは異なり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能で、主にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこれらのモノマーからの混合物、（ａ２）（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能であり、（ａ３）とは異なる、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、主にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからの混合物、（ａ３）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからなる少なくとも１種の反応生成物、又はこの反応生成物の代わりに、重合反応の間又は重合反応の後に分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応する当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、（ａ４）場合により、分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからの混合物、（ａ５）数平均分子量１０００〜４００００を有し及び分子当たり平均で０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するか又は分子当たり平均で０．５〜２．５個のエポキシ基を有するポリシロキサンマクロモノマー又はこれらのモノマーからの混合物、（ａ６）ビニル芳香族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物、及び（ａ７）場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なる、主にカルボキシル基不含の、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからの混合物を重合させることにより得られ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）は種類及び量において、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯＨ価及び酸価を有するように選択され、その際、成分（ａ５）の量は、ポリアクリレート樹脂の製造のために使用されたモノマーの全重量に対して５重量％より少ない。さらに、本発明は基材表面上に多層の保護被覆及び／又は装飾被覆を製造する方法並びに自動車補修塗装の分野でのこの被覆材料の使用に関する。本発明による被覆材料が、従来の被覆材料と比較して上塗り設置（Decklackst and）を悪化させずに、著しく良好な耐接着剥離性及び耐溶剤性を有することは意想外であり、かつ予見できなかった。さらに、本発明による被覆材料は良好な表面スリップ及び良好な硬度を有するという利点を有する。さらに、この被覆材料は改善された耐候性を有するのが有利である。次に、本発明による被覆材料の個々の成分をさらに詳説する。本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造を詳細に記載する前に、２つの概念の説明をあらかじめ述べる。１．「メタクリル酸又はアクリル酸」の省略形としてしばしば（メタ）アクリル酸を使用する。２．「主にカルボキシル基不含の」という表現は、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）が僅かにカルボキシル基を含有する（しかしながら、多くともこれらの成分から製造されたポリアクリレート樹脂が最高でも１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する程度の量）ことができることを表現している。しかしながら、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）のカルボキシル基含有量はできる限り低く保たれるのが有利である。特にカルボキシル基不含の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）成分を使用するのが有利である。本発明の場合、この被覆材料は、結合剤としてヒドロキシル基含有の、ポリシロキサンマクロモノマーで変成されたポリアクリレート樹脂を含有する。ポリアクリレート樹脂の変性のために、数平均分子量１０００〜４００００、有利に２０００〜１００００を有し、分子当たり平均で０．５〜２．５個の、有利に０．５〜２．０個のエチレン性不飽和二重結合を有するか又は分子当たり平均で０．５〜２．５個の、有利に１．０〜２．０個のエポキシ基を有するポリシロキサンマクロモノマーが適している。ポリアクリレート樹脂（Ａ）を変性するためのポリシロキサンマクロモノマー（ａ５）の使用量は、ポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造のために使用したモノマーの全重量に対してそれぞれ５重量％より少なく、有利に３重量％より少なく、さらに有利に０．１〜１．０重量％、特に有利に０．３〜０．７重量％である。この種のポリシロキサンマクロモノマーの使用は、生じる被覆の耐接着剥離性及び耐溶剤性の明らかな改善を生じる。本発明により使用されたポリアクリレート樹脂（Ａ）は、有機溶剤中で又は溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在で、（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）とは異なり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能で、主にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこれらのモノマーからの混合物、（ａ２）（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能であり、（ａ３）とは異なる、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、主にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからの混合物、（ａ３）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからなる少なくとも１種の反応生成物、又はこの反応生成物の代わりに、重合反応の間又は重合反応の後に分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応する当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、（ａ４）場合により、分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからの混合物、（ａ５）数平均分子量１０００〜４００００を有し及び分子当たり平均で０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するか又は分子当たり平均で０．５〜２．５個のエポキシ基を有するポリシロキサンマクロモノマー又はこれらのモノマーからの混合物、（ａ６）ビニル芳香族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物、及び（ａ７）場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なる、主にカルボキシル基不含の、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからの混合物を重合させ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）は種類及び量において、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯＨ価及び酸価を有するように選択され、その際、成分（ａ５）の量は、ポリアクリレート樹脂の製造のために使用されたモノマーの全重量に対して５重量％より少ないことにより得られる。本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造のために、成分（ａ１）としてそれぞれ（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能な、主にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸のエステル又はこれらの（メタ）アクリル酸エステルからの混合物を使用することができる。例として、アルキル基中２０個までの炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル− 、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート及び −メタクリレートが挙げられる。有利にアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートからの混合物を（ａ１）成分として使用するのが有利であり、これは少なくとも２０重量％までがｎ−ブチルアクリレート及び／又はｔ−ブチルアクリレート及び／又はｎ−ブチルメタクリレート及び／又はｔ−ブチルメタクリレートからなる。成分（ａ１）として、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、及び有利に５５０の数平均分子量を有するメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート又は他のエトキシル化された及び／又はプロポキシル化された、ヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体も使用することができる。成分（ａ２）として、（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能で、（ａ３）とは異なる、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ主にカルボキシル基不含のエチレン性不飽和モノマー、又はこれらのモノマーからの混合物を使用することができる。例として、アクリル酸、メタクリル酸又は他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。このエステルは酸によりエステル化されているアルキレングリコールから誘導することができるか、又は酸とアルキレンオキシドとの反応により得ることができる。成分（ａ２）として有利に、ヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を含有するアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、環状エステル、例えばε−カプロラクトン及びこのヒドロキシアルキルエステルからの反応生成物、又はこのヒドロキシアルキルエステルもしくはε−カプロラクトンで変性されたヒドロキシアルキルエステルからの混合物が使用される。この種のヒドロキシアルキルエステルの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシステアリルアクリレート及びヒドロキシステアリルメタクリレートが挙げられる。他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び分子当たり６個までのＣ原子を有する類似の酸の相応するエステルも使用することができる。さらに、成分（ａ２）としてオレフィン性不飽和ポリオールも使用することができる。成分（ａ２）として少なくとも部分的にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを使用することもできる。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの割合は、この場合、ポリアクリレート樹脂の製造のために使用したモノマー（ａ１）〜（ａ７）の全重量に対して通常２〜１０重量％である。その他に、さらに、ポリアクリレート樹脂の製造のために使用したモノマーの全重量に対して２〜１０重量％のトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを仕上がったポリアクリレート樹脂に添加することもできる。オレフィン性不飽和ポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルは、単独のヒドロキシル基含有モノマー（ａ２）として使用することができるが、しかしながら特に他の前記のヒドロキシル基含有モノマー（ａ２）と割合に応じて組み合わせて使用することができる。成分（ａ３）として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの反応生成物が使用される。著しく分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルは「カルドゥラ（Cardura）」の商品名で得ることができる。アクリル酸又はメタクリル酸と第３のα−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、重合反応の間又は重合反応の後で行うことができる。有利に、成分（ａ３）としてアクリル酸及び／ ure）のグリシジルエステルとの反応生成物が使用される。このグリシジルエステルは「カルドゥラＥ１０（Cardura E10）」の名称で市販されている。成分（ａ４）として、分子当たりそれぞれ少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーの混合物を使用することができる。成分（ａ４）として、有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が使用される。しかしながら、分子当たり６個までのＣ原子を有する他のエチレン性不飽和酸も使用することもできる。このような酸の例として、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。成分（ａ４）として、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルを使用することもできる。成分（ａ５）として、数平均分子量１０００〜４００００、有利に２０００〜１００００を有し、分子当たり平均で０．５〜２．５個の、有利に０．５〜２．０個のエチレン性不飽和二重結合を有するか又は分子当たり平均で０．５〜２．５個の、有利に１．０〜２．０個のエポキシ基を有するポリシロキサンマクロモノマーが適している。例えばドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３８０７５７１号明細書第５頁〜第７頁、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３７０６０９５号明細書第３欄〜第７欄、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３５８１５３号明細書第３頁〜第６頁及び米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４７５４０１４号明細書第５欄〜第９欄に記載されたポリシロキサンマクロモノマーが適している。さらに、上記の分子量及びエチレン不飽和二重結合含有量を有する他のアクリルオキシシラン含有のビニルモノマーも適しており、例えば、ヒドロキシ官能性シランをエピクロロヒドリンと反応させ、引き続きこの反応生成物をメタクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることにより製造できる化合物も適している。成分（ａ５）として次の式：［式中、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵＝同じ又は異なる、１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、特にメチル基、又はフェニル基、ｎ＝２〜５、有利に３ｍ＝８〜８０］で示されるポリシロキサンマクロモノマーが使用される。この種のポリシロキサンマクロモノマーの例は、式：［式中、ｍ≒３０〜５０］で示されるα，ω−アクリルオキシオルガノ官能性ポリジメチルシロキサンが使用される。特に有利に、＜２のアクリルオキシ官能性を有するポリシロキサンマクロモノマーとして、アクリルオキシオルガノ官能性シロキサンが使用される。例として次の式：［式中、ｍ≒８〜８０、ｎ＝１〜５を表し、Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｒ² 及びＲ³は同じ又は異なる１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、特にメチル基、又はフェニル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はハロゲン基又は１〜４個のＣ原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシル基を表す］で示されるポリシロキサンが挙げられる。成分（ａ５）として、式（Ｉ）：［式中、Ｒ¹は１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれハロゲン基又は１〜４個のＣ原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシル基を表す］で示される化合物（１）７０〜９９．９９９モル％と、式（ＩＩ）：［式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれハロゲン、ＯＨ基又は１〜４個のＣ原子を有するアルコキシ基又は１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、その際、基Ｒ⁶、Ｒ⁷又はＲ⁸の少なくとも１個はＯＨ基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜６の整数を表す］で示される化合物（２）３０〜０．００１モル％との反応により製造されたポリシロキサンマクロモノマーも有利に使用される。適当な化合物（１）及び（２）の例は、ＷＯ９２／２２６１５、第１３頁、１８行〜第１５頁９行に記載されている。化合物（１）及び（２）の間の反応は、これらの化合物中に含まれているヒドロキシル基及び／又はこれらの化合物のアルコキシ基の加水分解に起因するヒドロキシル基の、脱水縮合により行われる。この反応条件に依存して、この反応は脱水反応に加えて脱アルコールする縮合をも含む。化合物（１）又は（２）がハロゲン基を含有する場合、（１）及び（２）の間の反応は脱ヒドロハロゲンにより行われる。化合物（１）及び化合物（２）の間で反応を実施する条件は、同様に、国際公開番号ＷＯ９２／２２６１５の国際特許出願、第１５頁２３行〜第１８頁１０行に記載されている。成分（ａ５）として、トーアゴウセイ・ケミカル・インダストリーズ社（Firm a Toagosei Chemical Industries Co.，Ltd.）（ドイツ国では丸紅社が代表）のＡＫ５の名称で市販されている、平均で０．５〜１．５個のメタクリルオキシ基を有し、数平均分子量５０００を有するポリシロキサンマクロモノマーが特に有利に使用される。さらに、次の式：［式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵＝同じ又は異なる、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特にメチル基、又はフェニル基、ｎ＝２〜５、有利に３、ｍ＝８〜８０］で示されるエポキシ官能性ポリシロキサンマクロモノマーも適している。式：［式中、ｍ＝５０及び１９００のエポキシ当量を有する］で示されるエポキシ官能性ポリジメチルシロキサンが特に有利に使用される。このポリシロキサンマクロモノマーは、例えばテーハー・ゴルトシュミット社（Firma Th．Goldschmidt ）のテゴメルＥ−Ｓｉ品で市販されている。成分（ａ５）として、さらに次の名称で市販されている製品も適している：トーアゴウセイ・ケミカル・インダストリーズ社（Firma Toagosei Chemical Indu stries Co.，Ltd.）（ドイツ国では丸紅社が代表）のポリシロキサンマクロモノマーＡＫ３０並びにテーハー・ゴルトシュミット社（Firma Th．Goldsc 代表される製品。成分（ａ６）として、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン、例えばα−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトアミドスチレン及びビニルトルエンが使用され、この場合、有利にビニルトルエン、特にスチレンが使用される。成分（ａ７）として（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）及び（ａ６）と異なる、主にカルボキシル基不含の全てのエチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからの混合物を使用することができる。成分（ａ７）として有利にアルコキシアルキルアクリレート及びアルコキシアルキルメタクリレート、メタクリル酸及び／又はアクリル酸の単環式及び多環式脂肪族エステル、有利にシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレート、特に４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート及び／又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸のビニルエステル並びにアルキルエステル（アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルを除く）、例えばクロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸のアルキルエステルを使用することができる。特に有利に使用されるアクリレート樹脂は次の成分の重合により得られる：（ａ１）成分（ａ１）５〜７４重量％、有利に５〜３０重量％、（ａ２）成分（ａ２）１０〜４０重量％、有利に１５〜２５重量％、（ａ３）成分（ａ３）１０〜５０重量％、有利に１５〜４０重量％、（ａ４）成分（ａ４）０〜１０重量％、有利に０．１〜６重量％、（ａ５）成分（ａ５）５重量％より少なく、有利に３重量％より少なく、特に有利に０．１〜１重量％、さらに特に有利に０．３〜０．７重量％、（ａ６）成分（ａ６）５〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％及び（ａ７）成分（ａ７）０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％、その際、成分（ａ１）〜（ａ７）の重量割合の合計はそれぞれ１００重量％である。本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ）は、通常ＯＨ価６０〜２００、有利に１００〜１６ＯｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１〜６０、有利に１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ並びにそれぞれポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して数平均分子量１０００〜５０００、有利に１５００〜４０００を有する。本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造は、有機溶剤又は溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在で行う。有機溶剤及び重合開始剤としてはポリアクリレート樹脂の製造のために常用の溶剤及び重合開始剤を使用する。使用可能な溶剤の例として、ソルベントナフサ（Solvent Naphth 水素、例えば多様な石油ベンジン、鉱物テレピン油、テトラリン及びデカリン並びに多様なアルコール、エーテル及びエステル、例えばブチルグリコール、２− メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル及び３−メチル−３−メトキシブタノール並びにプロピレングリコールをベースとする誘導体、例えばエチルエトキシプロピオネート、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。使用可能な重合開始剤の例として、フリーラジカルを生成する開始剤、例えばｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル及びｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。重合は有利に８０〜２００℃、有利に１１０℃〜１６０℃で実施される。溶剤としてシェルゾールＡ（ tha）及び酢酸ブチルが挙げられる。ポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造のために、成分（ａ３）の仝量の有利に少なくとも６０重量％、特に有利に１００重量％を溶剤の一部と一緒に、装入物中へ添加し、それぞれ重合温度に加熱する。残りのモノマーは、次いで重合温度で一定に供給した。成分（ａ５）として、僅かな反応性を有する（官能性＜２の）ポリシロキサンマクロモノマーを使用する場合、同様に、このポリシロキサンマクロモノマー（ａ５）の全量の有利に少なくとも６０重量％、特に有利に１００重量％を装入物中に添加する。それに対して高い官能性を有する（官能性＞２の）ポリシロキサンマクロモノマー（ａ５）を使用する場合、このポリシロキサンマクロモノマーは有利に残りのモノマーと一緒に添加される。この特別な重合方法は、推測されるように共重合を促進し、個々の成分のホモ重合を減少させる。さらに、著しく低い残留モノマー含有量を有するコポリマーが得られ、高い固形物含有量を有する透明な溶液が生じる。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族の遊離イソシアネート基を有する任意の有機ポリイソシアネートである。分子当たり２〜５個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを使用するのが有利である。イソシアネートの混入性を改善するために、場合により、このポリイソシアネートに少量の有機溶剤、有利に純粋のポリイソシアネートに対して１から２５重量％の有機溶剤を添加することができる。ポリイソシアネートのための添加剤として使用される溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネート、酢酸ブチル等である。適当なイソシアネートの例は、例えば「メトーデン・デア・オルガニッシェン・ヒェミー（Methoden der organischen Chemie，Houben-Weyl）」、第１４／２巻、第４版、ゲオルグ・ティーメ出版（Georg Thieme Verlag）、シュツットガルト（stuttgart）、１９６３、第６１〜７０頁、及びW．Siefken，Liebigs Ann ．Chem．562，75 - 136に記載されている。例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３ −ジイソシアネート、シクロヘキサン −１，４−ジイソシアネート、２，２−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４ −メタノ−デカヒドロナフタリン、３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８− メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタリン、１，５−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−ビス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロインダン、２，５−ビス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロインダン、１，６−ビス（イソシアナト）−４，７− メタンヘキサヒドロインダン、２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタンヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ω，ω ′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト− ジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジクロロジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメトキシ−ジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチル−ジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジフェニル−ジフェニル、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジメチル−３，３′−ジイソシアナトジフェニル）−ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、さらにトリイソシアネート、例えば２，４，４′− トリイソシアナトジフェニルエーテル、４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニルメタンが適している。場合により上記のイソシアネートと組み合わせて、イソシアヌレート基及び／又はビウレット基及び／又はアロファネート基及び／又はウレトジオン基及び／又はウレタン基及び／又は尿素基を有するポリイソシアネートを使用するのが有利である。ウレタン基を有するポリイソシアネートは例えばイソシアネート基の一部をポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンと反応させることにより得られる。脂肪族又は環式脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、二量化した及び三量化したヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート又はこれらのポリイソシアネートからの混合物を使用するのが有利である。例えば適当な触媒の使用下でのヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化により得られるような、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするウレトジオン基及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートからの混合物を使用するのが特に有利である。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、その他に例えば前記のポリイソシアネートの任意の混合物からなることができる。使用した架橋剤の量は、架橋剤のイソシアネート基対成分（Ａ）のヒドロキシル基の割合が１：３〜３：１の範囲内にあるように選択される。通常、本発明による被覆材料は被覆材料の総重量に対して及び成分（Ａ）及び（Ｂ）の固形物含有量に対してそれぞれ、アクリレート樹脂（Ａ）１５〜４５重量％及び架橋剤（Ｂ）６〜２０重量％を含有する。本発明による被覆材料は、場合により１種以上の他のヒドロキシル基含有の、ポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂を含有することができ、それにより生じる被覆の耐溶剤性及び硬度をさらに改善される。このポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂（Ｃ）は、通常、被覆材料の総重量に対して及び結合剤の固形物含有量に対してそれぞれ０〜５０重量％、有利に２０〜４５重量％の量で使用される。この種のポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂（Ｃ）の例として、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書に記載された、ポリエステルの存在で製造されたヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂（Ｃ）が挙げられる。詳細については、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２４２０４号明細書の、特に第３頁１８行〜第７頁５３行が参照される。さらに、通常のジカルボン酸及びポリカルボン酸、ジオール及びポリオール並びに場合により通常のモノカルボン酸及び／又は通常のモノオールをベースとするポリエステルの存在で製造される他のポリエステル変成されたポリアクリレート樹脂（Ｃ）が挙げられ、特に、それぞれの樹脂に対して、少なくとも１種のポリエステル２０〜６０重量％及び少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリレート４０〜８０重量％からなり、その際少なくとも１種のポリアクリレートの割合はポリエステルの存在で製造され、このポリエステルはＯＨ価９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない、数平均分子量１３００〜３５００、分子量の多分散性又は不均一性５〜５０を有し、かつこのポリアクリレートはヒドロキシエチルメタクリレート及び／又は４−及び／又は３−ヒドロキシ−ｎ −ブチル−（メタ）アクリレートを重合により組み込んで含有し、かつＯＨ価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル変性されたポリアクリレートが挙げられる。本発明による被覆材料は、さらに場合により１種以上のヒドロキシル基含有樹脂を含有し、それにより耐溶剤性及び生じた被覆の硬度をさらに改善される。例えば、被覆材料は前記したアクリレート樹脂（Ａ）とは異なる他のヒドロキシル基含有アクリレート樹脂及び／又は重縮合樹脂（特にポリエステル）を含有する。通常、この他の結合剤は、被覆材料の総重量に対して及び結合剤の固体含有量に対してそれぞれ０〜２０重量％の量で使用される。このような適当な他の結合剤の例は、ヘキスト社（Firma Hoechst）のマクリナールＳＭ５１０及びＳ称で市販されているポリアクリレート樹脂である。本発明による被覆材料はさらに１種以上の有機溶剤をする。この有機溶剤は、通常被覆材料の総重量に対してそれぞれ２０〜７０重量％、有利に２５〜６５重量％の量で使用される。適当な溶剤の例は、著しく置換された芳香族化合物ヘビーベンゾール（Schwerbenzol）、多様なソルベ、例えば多様な石油ベンジン、鉱物テレピン油、テトラリン及びデカリン並びに多様なエステル、例えばエチレングリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート等である。本発明による被覆材料は、場合によりさらに通常の顔料及び／又は充填剤を通常の量で含有することができる。この場合、充填剤及び／又は顔料は、被覆材料の総重量に対して有利に０〜４０重量％の量で使用される。本発明による被覆材料は、さらに通常の助剤及び添加剤を通常の量で、有利に被覆材料の総重量に対して０．０１〜１０重量％の量で含有することができる。適当な助剤及び添加剤の例は、レベリング剤、例えばシリコーン油、可塑剤、例えばリン酸エステル及びフタル酸エステル、粘度調節添加剤、艶消し剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤及び場合により充填剤である。この被覆材料の製造は公知の方法で、個々の成分の混合及び場合により分散により行われる。この被覆材料は、吹き付け塗布、フローコーティング、デイップコーティング、ローラー塗布、ナイフ塗布又は刷毛塗りにより基材上に皮膜の形で設置され、その際この皮膜は引き続き強固に付着する被覆に硬化される。この被覆材料の完全な硬化は、通常室温で又は軽度に高めた温度で、有利に軽度に高めた温度で、さらに有利に１２０℃を下回る温度で、特に８０℃を下回る温度で、特に有利に６０℃を下回る温度で行われる。この被覆材料は焼き付け条件下で、つまり少なくとも１２０℃の温度でも硬化させることもできる。基材としては特に金属並びに木材、プラスチック、ガラスなどである。短い硬化時間及び低い硬化温度に基づき、本発明による被覆材料は自動車補修塗装、大きな車両及びトラックボディの塗装のために使用される。この被覆材料はしかしながら使用した架橋剤に応じて自動車塗装ライン（Automobilserienlac kierung）のためにも使用することができる。さらに、この被覆材料は透明塗料として並びに顔料を含有する上塗塗料としても適している。従って、本発明の対象は、（１）顔料を含有する下塗塗料を基材表面上に塗布し、（２）工程（１）で塗布された下塗塗料からポリマー皮膜を形成させ、（３）こうして得られた下塗層上に次の成分：（Ａ）ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及び（Ｂ）架橋剤を含有する透明な上塗塗料を塗布し、引き続き、（４）下塗層及び上塗層を一緒に硬化させる、基材表面上の多層の保護及び／又は装飾被覆の製造方法において、上塗塗料として本発明による被覆材料を使用することを特徴とする。この方法において使用される下塗塗料は公知であり、詳細に説明する必要はない。適当な下塗塗料はドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４１１０５２０号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４００９０００号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４０２４２０４号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３５５４３３号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３５４５６１８号明細書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３８１３８６６号明細書及び未公開のドイツ国特許出願Ｐ４２３２７１７．２号明細書に記載されている下塗塗料でもある。その他に、未公開のドイツ国特許出願Ｐ４３２７４１６．１号明細書に記載された下塗塗料が、重量平均分子量Ｍ_w４００００〜２０００００及び不均一性Ｍ_w ／Ｍ_n＞８を有するヒドロキシル基含有ポリエステルを含有し、かつこのポリエステルの製造のために少なくとも５０重量％の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル化可能な誘導体が使用され、その際、無水フタル酸の含有量は最大で８０重量％であり、その際重量％数値はポリエステルの製造のために使用した酸成分の総重量に関していることを特徴とする下塗塗料が適している。本発明の被覆材料を用いて、通常、場合により１層の自動車補修塗装の分野で使用される酸化乾燥する、顔料を含有する酸化乾燥する並びに顔料を含有する２Ｋ−ポリウレタン塗料を上塗りすることもできる。この場合でも、所望の有利な特性を有する被覆が得られる。次に本発明を実施例に付き詳説する。部及びパーセンテージに関する全ての数値は、他に記載がない限り重量に関している。Ｉ．１．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｅ１〜Ｅ３及びＶ１の製造アクリレートコポリマーの製造は、撹拌機、還流冷却器、モノマー供給装置及び開始剤供給装置を備えた４リットル−特殊鋼重合容器中でそれぞれ行った。表１にそれぞれ記載された成分を秤量装入し、次いでこの装入物を１４５℃に加熱した。全ての供給を同時に開始し、４時間内でモノマー供給物を均質に添加し、４．５時間内で開始剤供給物を均質に添加した。開始剤供給はモノマー供給の完了後の３０分に終了した。重合の間に容器内の温度を１４２〜１４５℃に保持した。その後なお２時間後重合させた。こうして得られたアクリレート樹脂溶液は７０％の固形物を有していた。引き続き温度を１２０℃に低下させ、アクリレート樹脂を記載した溶剤混合物と共に５４％の固形物まで溶解させた。この装入物中へ表１中に記載されたそれぞれの量のの沸点範囲を有する市販の芳香族溶剤混合物、シェル・ヒェミー社（Firma Shel l Chemie））、表１中に記載されたそれぞれの量のシロキサンモノマー並びに表１に記載された量の市販のフェルザチック酸のグリシジルエステル（市販品カルドゥラＥ１０（Cardura emie））を秤量添加した。モノマー供給物中にそれぞれ表１に記載された量のメチルメタクリレート、スチレン、ＯＨ−モノマー、アクリル酸及びメタクリル酸を秤量添加した。開始剤供給物中に表１中に記載された量のジ−ｔ− ブチルペルオキシド及びキシレンを秤量添加した。アクリレート樹脂の溶解のために使用した溶剤混合物は次の組成を有していた：キシレン３３４部酢酸ブチル１４２９部ブトキシル（市販の溶剤２−メトキシブタノールのアセテート）６０部ブチルグリコールアセテート１２８部Ｉ．２．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｖ２の製造ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｖ２の製造は、アクリレート樹脂Ｅ１〜Ｅ３及びＶ１の製造と同様に行うが、後重合の後に得られたアクリレート樹脂溶液が５０±２％の固形物含有量を有することが異なる。溶剤混合物の添加は従って必要でなかった。Ｉ．３．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｖ３の製造アクリレートコポリマーＶ３の製造はそれぞれ撹拌機、還流冷却器、モノマー供給装置及び開始剤供給装置を備えた４リットル−特殊鋼重合容器中でそれぞれ行った。それぞれ記載された成分を秤量装入し、次いでこの装入物を１１０℃に加熱した。全ての供給を同時に開始し、３時間内でモノマー供給を均質に添加し、３．５時間内で開始剤供給を均質に添加した。開始剤供給はモノマー供給の完了後の３０分に終了した。重合の間に容器内の温度を１１０℃に保持した。その後なお２時間後重合させた。こうして得られたアクリレート樹脂溶液は５０±２％の固形物を有していた。こうして得られたポリアクリレート樹脂は５１．２％の固形物を有し、酸価９．６ｇＫＯＨ／ｇ、粘度６０ｄＰａ・ｓ（オリジナル）及びヒドロキシル価約１２８を有していた。装入物：モノマー供給物Ａ：開始剤供給物：Ｉ．４．ポリエステル変性されたアクリレート樹脂の製造撹拌機、蒸気加熱塔及び水分離器を備えた４リットル−重縮合容器中に、トリメチロールプロパン７９６部、イソノナン酸５４０部、フタル酸無水物８２１部及びキシレン８３部を添加し、ゆっくりと加熱した。最大で１９０℃の温度で酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び粘度５．３ｄＰａ・ｓ（キシレン中６０％）まで縮合させた。引き続き冷却し１３０℃でシェルゾールＡ（冷却した。こうして得られたポリエステルは６６．５％の固形物を有し、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、（理論的）ＯＨ価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ及び粘度２２ｄＰａ・ｓ（オリジナル）を有していた。数平均分子量Ｍ_nは１２４１であり、重量平均分子量Ｍ_wは５８４３であり、不均一性Ｍ_w／Ｍ_nは４．７１であった（ポリスチレン標準に対してそれぞれゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。アクリレートコポリマーの製造は、撹拌機、還流冷却器、モノマー供給装置及び開始剤供給装置を備えた４リットル−特殊鋼重合容器中で行った。下記された成分を装入物中へ秤量し、次いでこの装入物を１６５℃に加熱した。全ての供給を同時に開始し、４時間内でモノマー供給物を均質に添加し、５時間内で開始剤供給物を均質に添加した。重合の間に容器中の温度は１６０〜１６５℃に保持した。その後２時間後重合させた。こうして得られたアクリレート樹脂溶液は８０％の固形物を有していた。引き続き１２０℃の温度に低下させ、アクリレート樹脂を酢酸ブチルで６５％の固形物まで溶解させた。装入物：モノマー供給物：開始剤供給物：ＩＩ．被覆材料Ｅ１〜Ｅ３及びＶ１〜Ｖ３（比較例）の製造ＩＩ．１．硬化剤溶液の製造次に記載する成分から硬化剤溶液を混合により製造した： 1) ＩＩ．３．の点で記載された触媒溶液 2) バイエル社（Firma Bayer AG）の市販のポリイソシアネート、数平均分子量約７００、平均官能性３〜４及びウレトジオン基含有量最大で５％のヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする三量体の酢酸ブチル／ソルベントナフサ１：１中の９０％の溶液； 3) バイエル社（Firma Bayer AG）のポリエーテル変性されたメチルポリシロキサンをベースとする市販のレベリング剤ＩＩ．２．調節添加剤の製造次に記載された成分から混合により調節添加剤を製造した：ＩＩ．３．触媒溶液の製造ジブチルスズラウレート１．０部をブチルアセテート９８／１００５０部及びキシレン４９部と混合した。ＩＩ．４．上塗塗料Ｅ１−Ｅ３及びＶ１〜Ｖ３の製造この上塗塗料を、ポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂の上記の溶液４０部及びブチルアセテート９８／１００３部を装入し、市販の有機赤色顔料（ヘキスト社（Firma Hoechst）の市販品ノボペルム加した。まず１０分間２０００回転／分で溶解させ、引き続き冷却しながら１８０分４０００回転／分で＜１０μｍのヘグマンによる粒子の微細性まで粉砕した。次いで、ブチルアセテート９８／１００４部、上記のヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｅ１〜Ｅ３もしくはＶ１〜Ｖ３２０部、立体障害アミンをベースとする市販の光保護剤（チバガイギー社（Firma C iba Geigy）の市販品チヌビン２９２（Tinuvin 292））０．５部、上記の触媒溶液０．５部及び上記のポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂の溶液２６部からなる混合物を添加し、撹拌機（１０００回転／分）で均質化した。上塗塗料の製造のために、それぞれこうして得られた混合物４容量部を上記の硬化剤溶液１容量部及び上記の調節添加剤１容量部と混合した。ＩＩ．５．上塗塗料の適用こうして得られた上塗塗料を、次いで少なくとも１６時間の安置時間の後にホスフェート化しかつ充填処理した鋼板に適用した。このためにこのホスフェート化した鋼板は、エポキシ基含有結合剤及びアミノ官能性硬化剤をベースとする市販の常用の充填剤（グラス市販製品グラスウリット・グルントフュラー２３８− 被覆し、室温で１時間中間乾燥した。その後、上塗塗料を１５分間の中間排気時間を行う２工程噴霧で適用し、２０℃で１６時間乾燥させた。乾燥皮膜層厚は５０〜６０μｍであった。こうして被覆された鋼板に多様な試験を行った。試験結果は表３に示した。ＩＩ．６．透明塗料の製造本発明による結合剤を透明塗料被覆系にも使用した。表１の説明ェルザチック酸のグリシジルエステルＡＫ５＝丸紅社（Firma Marubeni）の市販品のシリコーンマクロモノマーＡＫ５、平均で０．５〜１．５個のメタクリロイル末端基を有する数平均分子量５０００のα，ω−アクリルオキシオルガノ官能性ポリシロキサンマクロモノマーミット社（Firma Th．Goldschmidt）のテゴメルＥ［式中、ｍ＝５０、エポキシ当量１９００］の市販のα，ω−グリシジルオルガノ官能性ポリジメチルシロキサンＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレートＨＰＭＡ＝ヒドロキシプロピルメタクリレートＭＭＡ＝メチルメタクリレートＡＳ＝アクリル酸ｎ−ＢｕＭＡ＝ｎ−ブチルメタクリレートＢｕＡｃ＝ブチルアクリレートＭｅｒｃａｐｔ．＝メルカプトエタノールＴＢＣＰ＝ｔ−ブチルクミルペルオキシド表３の説明使用した試験法の記載：表面乾燥−接着剥離試験上塗塗料を適用方法（５分の中間排気時間を行う２工程噴霧、乾燥皮膜厚さ：５０〜６０μｍ）により準備した（充填処理した）鋼板（６０ｃｍ×５０ｃｍ）上に適用した。２０℃で１６時間乾燥後にストランドのテーザクレップ（Tesakr epp; ５ｃｍ幅）及び「レグパーク（Regupak）」ラベルシートを貼った。一定の押圧のために、テーザクレップストランドに押圧ローラで２回ローラ掛けし、「レグパーク」ラベルシートは気泡のないように手で押しつけた。一片のテーザクレップもしくはシートを１時間、３時間、６時間及び２４時間後に剥離し、すぐ後に並びに６０分後に塗料表面上のマーキングを評価した。評価：マーキングＤＩＮ５３２３０による数値マーキングなし０著しく僅かなマーキング１軽度なマーキング２マーキング３著しいマーキング４極めて著しいマーキング５レベリング試験板を接着剥離試験の記載を参照して準備し、視覚的に評価した。レベリングＤＩＮ５３２３０による数値優れている０極めて良好１良好２中程度３悪い４極めて悪い５噴霧吸収（Spritznebelaufnahme）板の中央領域に８ｍｍの直径の６個の穿孔を有するヘラ型板を使用する。上塗塗料を２つの通常の適用噴霧工程の後に、第３回目に左から右へ楔状に、つまり左側は厚層塗布、右側は薄層塗布で吹き付けた。３０分後に、板の右半分において霧がかった（eingenebelt）。吹き付け塗布の間及び乾燥の間、この板は垂直に架けられた。評価のためにヘラ型板を適当な保持装置で３０°の角度に置いた。右側の評価、視覚的：噴霧吸収ＤＩＮ５３２３０による数値優れている０極めて良好１良好２中程度３悪い４極めて悪い５耐溶剤性試験板を接着剥離試験の記載を参照して製造した。ペーパー布に溶剤を含浸させ、１０ストロークで軽度に押しつけて表面上をぬぐった。その後この面を別の布で乾燥させ、すぐに艶消し化を視覚的に評価した。評価：艶消し化ＤＩＮ５３２３０による数値優れている０極めて良好１良好２中程度３悪い４極めて悪い５試験結果のまとめ：噴霧吸収は本発明による例の場合及びシロキサン変性されていない比較例において許容できる；しかしながら噴霧吸収の改善はシロキサン含有量の低下と共に観察される。比較例Ｖ２及びＶ３は噴霧吸収において許容できない。レベリングは＞３の評点から実際に許容できず、Ｖ２及びＶ３ベースの被覆材料は適用から排除される。Ｅ１ベースの本発明による被覆材料は悪いレベリングにもかかわらず、特に良好な耐溶剤性に基づきなお限定的に使用可能である。被覆材料の耐溶剤性は≦２の評価の場合にだけ要求に応じている。この場合、シロキサン変性されていない結合剤Ｖ１を除き全ての例は要求を満たしている。＞２の評点の場合、生じた被覆材料の艶消し化は観察することはできない。試験した被覆の最も重要な評価基準として接着剥離試験を見なければならない。許容可能な被覆の評価は≦２〜３でなければならない。Ｖ１ベースの被覆は完全に不十分であり、比較例Ｖ２及びＶ３をベースとする被覆は不満足な耐接着剥離性を有しているが、本発明による被覆材料の使用は良好な耐接着剥離性を生じさせる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ペーターホフマンドイツ連邦共和国ゼンデンエアレングルント 215 (72)発明者ベルンハルトルッベルトアメリカ合衆国ミシガンファーミントンヒルズワイクシャー 25446 (72)発明者オーラフハルマンドイツ連邦共和国ミュンスターブルクヴァル４【要約の続き】はこれらのモノマーからなる混合物を重合させ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）は種類及び量において、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯＨ価及び酸価を有するように選択され、かつその際、成分（ａ５）の量はポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造のために使用されるモノマーの総重量に対して５重量％よりも少ないことにより得られることを特徴とする被覆材料に関する。

Claims

【特許請求の範囲】１．次の成分：（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及び（Ｂ）少なくとも１種のイソシアネート架橋剤を含有する被覆材料において、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、有機溶剤中で又は有機溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在で、次の成分：（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）とは異なり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、主にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ２）（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能な、（ａ３）とは異なり、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ主にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ３）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの少なくとも１種の反応生成物、又はこの反応生成物の代わりに、重合反応の間又は重合反応の後に分子当たり５から１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応される当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、（ａ４）場合により、分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能の、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ５）数平均分子量１０００〜４００００を有し、分子当たり平均で０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するか又は分子当たり平均で０．５〜２．５のエポキシ基を有するポリシロキサンマクロモノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ６）ビニル芳香族炭化水素又はこれらのモノマーからなる混合物及び（ａ７）場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なり、主にカルボキシル基不含の、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物を重合させ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）は種類及び量において、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯＨ価及び酸価を有するように選択され、かつその際、成分（ａ５）の量はポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造のために使用されるモノマーの総重量に対して５重量％よりも少ないことにより得られることを特徴とする被覆材料。２．次の成分：（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂（Ｂ）少なくとも１種のイソシアネート架橋剤及び（Ｃ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有の、ポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂を含有する被覆材料において、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、有機溶剤中で又は有機溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在で、次の成分：（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）とは異なり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、主にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ２）（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能な、（ａ３）とは異なり、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ主にカルボキシル基不含であるエチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ３）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、分子当たり５〜１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの少なくとも１種の反応生成物、又はこの反応生成物の代わりに、重合反応の間又は重合反応の後に分子当たり５から１８個のＣ原子を有するα位置で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応される当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、（ａ４）場合により、分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）と共重合可能の、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ５）数平均分子量１０００〜４００００を有し、分子当たり平均で０．５〜２．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するか又は分子当たり平均で０．５〜２．５のエポキシ基を有するポリシロキサンマクロモノマー又はこれらのモノマーからなる混合物、（ａ６）ビニル芳香族炭化水素又はこれらのモノマーからなる混合物及び（ａ７）場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なり、主にカルボキシル基不含の、エチレン性不飽和モノマー又はこれらのモノマーからなる混合物を重合させ、その際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）及び（ａ７）は種類及び量において、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯＨ価及び酸価を有するように選択され、かつその際、成分（ａ５）の量はポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造のために使用されるモノマーの総重量に対して５重量％よりも少ないことにより得られることを特徴とする被覆材料。３．ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、１種以上のポリシロキサンマクロモノマー（ａ５）を使用して製造され、このマクロモノマーは、式（Ｉ）［式中、Ｒ¹は１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基又はフェニル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれハロゲン基又は１〜４個のＣ原子を有するアルコキシ基又はヒドロキシル基を表す］で示される化合物（１）７０〜９９．９９９モル％と、式（ＩＩ）［式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はハロゲン、ＯＨ基又は１〜４個のＣ原子を有するアルコキシ基又は１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、その際、基Ｒ⁶、Ｒ⁷又はＲ⁸の少なくとも１個がＯＨ基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜６の整数を表す］で示される化合物（２）３０〜０．００１モル％の反応により製造される、請求項１又は２記載の被覆材料。４．ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、次の式（Ｉ）［式中、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵＝同じ又は異なる、１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、特にメチル、又はフェニル基、ｎ＝２〜５、有利に３ｍ＝８〜８０］で示される１種以上のポリシロキサンマクロモノマー（ａ５）の使用下で、又は次の式（ＩＩ）［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵＝同じ又は異なる、１〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、特にメチル、又はフェニル基ｎ＝２〜５、有利に３ｍ＝８〜５０］で示される１種以上のポリシロキサンマクロモノマー（ａ５）の使用下で製造される、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆材料。５．ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、（ａ１）成分（ａ１）５〜７４重量％、有利に５〜３０重量％、（ａ２）成分（ａ２）１０〜４０重量％、有利に１５〜２５重量％、（ａ３）成分（ａ３）１０〜５０重量％、有利に１５〜４０重量％、（ａ４）成分（ａ４）０〜１０重量％、有利に０．１〜６重量％、（ａ５）成分（ａ５）５重量％より少なく、有利に０．１〜１重量％、特に有利に０．３〜０．７重量％、（ａ６）成分（ａ６）５〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％及び（ａ７）成分（ａ７）０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％、その際、成分（ａ１）〜（ａ７）の重量割合の合計がそれぞれ１００重量％である、の重合により製造される、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆材料。６．ポリアクリレート樹脂（Ａ）、イソシアネート架橋剤（Ｂ）、場合によりヒドロキシル基含有の、ポリエステル変性されたポリアクリレート樹脂（Ｃ）、１種以上の有機溶剤、場合により顔料及び／又は充填剤並びに場合により他の助剤及び添加剤を混合し、場合により分散させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆材料の製造方法。７．多層の保護被覆及び／又は装飾被覆を基材表面上に製造するに当たり、（１）基材表面上に顔料添加された下塗塗料を塗布し、（２）工程（１）で塗布された下塗塗料からポリマー皮膜を形成させ、（３）得られた下塗層上に、次の成分：（Ａ）ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂（Ｂ）架橋剤並びに場合により（Ｃ）ヒドロキシル基含有の、ポリエステル変性されたポリアクリレートを含有する透明な上塗塗料を塗布し、引き続き（４）下塗塗料層と上塗塗料層を一緒に硬化させる方法において、上塗塗料として請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆材料を使用することを特徴とする、多層の保護被覆及び／又は装飾被覆を基材表面上に製造する方法。