JPH11501251A - 改良膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリスルホンとエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーとの重合体混合物から形成された親水性表面を備える分子量カットオフ 20000以上の膜が、重合体混合物への細孔改質剤の添加および／または急冷液体への細孔拡大剤の添加により重合体混合物溶液を流延して製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 改良膜 本発明はろ過および逆浸透に使用され、汚れにくくした膜に関する。 膜はろ過、微小ろ過、逆浸透等の相分離技術及び固体の回収に使用される。膜 は重合体材料、特に特殊なものから作られ、それらはポリエーテルスルホンのよ うなポリスルホンである。 ポリスルホンはその化学的抵抗性と優れた物理的性質のために広く使用されて いる。”ポリスルホン”は主鎖に芳香族核およびスルホン基を含む高分子重合体 の一般的名称として使用されている。 典型的なスルホンはビスフェノール'A'およびジクロロ−ジフェルン−スルホ ンの縮合生成物として形成される。またポリエーテルスルホン、ポリフェニルス ルホンおよびポリアリールエーテルスルホンも広く使用されている。しかし、ポ リスルホンは疎水性の表面を持ち、実用上ではポリスルホン膜は特にタンパク質 のような有機物質を含む液 体のろ過に使用する時汚れやすい。この汚れは膜表面に層となって膜の細孔を塞 ぎ、その性質の劣化を招く。 疎水性膜の表面をより親水性の表面となるよう処理することは知られており、 その方法は米国特許 4,618,553に開示されている。膜をより親水性とする他の方 法は国際 PCT出願 WO 90/14149に開示されている。 しかし、以前より開示されている疎水性膜をより親水性の表面に改質する方法 は比較的複雑でコストがかかる。 EP 0407665A1はポリエステルとポリスルホンの混合物を開示し、その両成分を ｎ−メチルピロリドン(NMP),ジメチルホルムアミド(DMF)又はジメチルアセトア ミド中に溶解して混合溶液を作り、水使用の転相法で混合溶液を共沈させる方法 を開示している。 これら混合物は、先駆膜として開示され、先駆膜上で水酸基と生物学的反応化 合物との反応により親和性膜の形成のために使用されている。しかし、先駆膜は 公称分子量カットオフ 20,000 から 60,000 の細孔の大きさを有する。公称分子 量カットオフは微小細孔フィルターの細孔の大きさの度合であり、ASTM E1343-9 0 の方法により測定される ものである。これらの膜は、膜の細孔の大きさが小さいために、100 オングスト ローム以下（いわゆる逆浸透性およびナノろ過範囲）に適用されこれより大きい ものをろ過する膜として使用するのには適してしない。加えてこれらの膜は永久 親水性を持たず、ポリエーテルコポリマーが膜から濾し出され続ける。先駆膜混 合物は乾燥されないで、湿った状態で活性化合物と生物学的に反応させられる。 これらの混合物の乾燥は膜構造の崩壊の原因となり、これはこれらの使用を制限 する。 それらはまた、使用圧力(15 psig)下での圧縮抵抗に劣り、このため使用中に 分子量カットオフが低下することがわかっている。 上記のことが、これらの混合物において EP 0407665A1 に開示された改質表面 を持ったもの以外に使われていない理由であると考えられる。 我々は今回、ろ過工程に使用することのできる細孔の径の大きいポリエーテル ／ポリスルホン混合物、およびそのような膜の製造法を発明した。 本発明によれば、ポリスルホンおよびエチレンオキシド ／プロピレンオキシドコポリマーの混合物からなり分子量カットオフ 60000以上 の細孔の大きさを有する膜を提供する。 好ましい本発明の膜は分子量カットオフ 250000 以上で１ミクロン（１μ）以 下の細孔の大きさを有している。 ポリスルホンはフィルム、膜、中空繊維または従来使用されている他の形態に 製造しうるものであればいかなるものでもよく、好ましくはポリエーテルスルホ ンである。 ポリスルホンは米国特許 4,230,463に記載されている。芳香族ヒドロカルボニ ルを部分的に持つポリスルホンは一般的に優れた熱安定性を持つ。ポリスルホン およびポリエーテルスルホンは、Union Carbide において商標 UDEL，P-1700 お よび P-3500 として、ICIplc．の３M Company においては ASTREL 360 Plast1c として、Polysulphone Ultrason S および Polysulphone Ultrason Eのような U ltrasonsとして販売されている。 ポリスルホンとエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーのモル比は 好適には 1:10 から 2:1であり、より好適には 1:5から 1:1である。 本発明による膜は好適にはエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー 分子が膜の表面に向かって濃縮されている構造を有し、その結果膜表面が膜特性 のロスがないか、極少のロスで親水性に優れるようになる。 エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー分子の一部はポリスルホン 重合体と実質的に混ざっており、一部（より親水性の高い部分）はほとんど混ざ っていない。エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー分子は多様であ るため、最終組成物の性質も多様である。 エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーは好適には、エチレンオキ シドとプロピレンオキシド基の比率を有し、この比率のコポリマーは、溶媒溶液 中においてポリスルホンと共存しながら実質的に水溶性である。 好適に使用されうる適切なコポリマーは、重量平均分子量が 2000 から 20000 である。エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー中のエチレンオキシ ドとプロピレンオキシド基のモル比は好適には 1:10 から 9:10 である。 混合物は溶媒中で両重合体成分を溶解し、転相法により混合物溶液から混合物 を共沈させることにより調合される。 重合体用の溶媒は、重合体に対して不活性であり両重合体を溶解するものでなけ ればならず、例えば、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル アセトアミドおよび同等の化合物である。 我々は驚くべきことに、重合体の溶液に細孔改質剤の添加により細孔の大きさ を大きくした膜を製造しうることを発見した。使用されうる細孔改質剤は水ｎ− ブタノールのようなアルコール、ポリエチレングリコール(PEG)、グリセロール 、ポリビニルピロリドン(PVP)のような非溶媒質のものである。望ましい細孔の 大きさの重合体混合物に特に有用のポリエチレングリコールは、分子量が 20000 0 〜800000のものであることを見出した。 ポリエチレングリコールは好適には液体の80％以下の量で、PVP では50％以下 で、ブタノールでは20％以下で、グリセロールでは20％以下で、水では15％以下 で存在することになる。 重合体溶液にこれら化合物を加えることは水溶液を不安定にすることにはなら ず、細孔の大きさを大きくする結果となりうる。このことは PVPおよび PEGのよ うな重合体の場合において特に顕著となる。このような添加剤の使用で、 曲がりくねった細孔構造であるより良好なオープン細孔構造を有する膜が得られ ることを見出した。 溶液から重合体混合物を沈殿するのに使用される本発明の方法は、沈殿用液体 を用いて成分（重合体混合液）溶液から転相法で沈殿させるものである。 好適にはエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーは、水溶性成分の コロイド性界面へのマイグレーションのために、転相法で連結状膜の表面に多く 集まる。 エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーおよびポリスルホンは溶媒 から共沈させられるに際し、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー のより高い親水性のために、コポリマーが溶媒／沈殿液体界面に移動し、膜の表 面に集まるものと考えられる。エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマ ー分子は沈殿液体中で整列している親水性成分に沿って整列し、非親水性成分は 疎水性ポリスルホン重合体マトリックスに沿って整列し、膜の表面に親水性成分 が集まるものと考えられる。 ポリスルホン重合体マトリックス内へのエチレンオキシド／プロピレンオキシ ドコポリマーの組み込みは、エチレ ンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーが繰り返しの洗浄によって除去され ないことや、強度や細孔の大きさのような物理的特性の永久変化をもたらすとい う事実により示されている。 EP04076651A1において水が沈殿液体として開示されているが、我々は驚くべき ことに、もし細孔拡大剤が沈殿液体に加えられる場合、細孔の大きさが大きくな った膜が製造されることを発見した。使用されうる細孔拡大剤は、メタノール、 エタノールのような低分子量アルコール、ポリエチレングリコール、グリセロー ル、NMP，DMF，ジメチルアセトアミドのような溶媒等である。望ましい細孔の大 きさの重合体混合物を形成するのに、特に有用なポリエチレングリコール 20000 0 - 800000の分子量を有するものである。沈殿液体中に存在するこれら細孔拡大 剤の量は、アルコールやグリセロールの場合100％にまで達し（すなわち沈殿液 体自体となり）、ポリエチレングリコールの場合90％までとなり、溶媒の場合80 ％までとなる。 エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーは従来の方法により作られ うる。ポリスルホンとエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーからな る組成物の形成後に、任意でコポリマーが架橋結合されてもよい。 架橋結合は適切な架橋結合剤を使用して行われうる。使用されうる架橋結合剤 はイソシアネート、ジカルボン酸ハロゲン化物、エピクロルヒドリンのようなク ロル化エポキシであり、架橋結合はまた UV 照射により、例としてイソブチロニ トリル続いて適切な２価種との反応によりなされる。架橋結合度は架橋結合剤の 種類と濃度、処理時間および架橋された最終生成物の分子量はより高くなる。架 橋結合後膜は洗浄され、反応が行われなかったエチレンオキシド／プロピレンオ キシドコポリマーの余剰分が取り除かれる。架橋結合は実質的にはコポリマーの 浸出を排除する。 本発明の膜は、慣用の形態例えばシート、チューブ、中空繊維等になりうる。 ろ過特性に与える悪影響がわずかかまたは全くなく、ポリスルホン膜の親水性 を永久的に増大させうることが本発明の特徴である。この親水性の増大が膜の汚 れの度合を低くする。 本発明のさらなる特徴は、精密ろ過または限外ろ過で使用される場合に有効で あることである。精密ろ過および限外ろ過において、例えば空気が充填されてい る細孔が液体で満たされるように膜が使用前に濡れていることが重要で ある。ポリスルホンではそれらが低い親水性を持つためこのことは不可能であり 、実使用において例えばアルコールのような低い表面張力を持つ液体でポリスル ホン膜を手前に濡らすことと、膜が水溶液のろ過に使用される前に完全に事前に 濡らされていることを確認することは困難とされる。本発明の膜は膜のより高い 親水性のために水に濡れることができ、そのため精密ろ過に使用可能であり、そ して特に精密ろ過において膜が水と接触した瞬間湿潤され、乾燥した後濡らされ ることが繰り返される。 通常、精密ろ過膜は乾燥されていて使用時に濡らされるが、本発明の膜の特徴 は、膜構造の崩壊なしに繰り返し乾燥されうる精密ろ過膜を製造することが出来 るが、従来の方法で作られた膜では繰り返しの乾燥で膜構造が崩壊する。 本発明の精密ろ過膜は、細孔の大きさが通常 0.1μから１ミクロンであり、親 水性である。 EP 0407665A1により開示されている方法により作られる膜とは違い、本発明の 膜は膜構造を損失することなく乾燥されうる。 本発明によると”曲がりくねった”構造、即ち巨大空隙 構造よりむしろスポンジ状構造の膜を製造することが出来、この膜は非常に大き なろ過容量を可能にする。曲がりくねった構造は、多くの重合体鎖の内部結合を 含み、この結合が網状オープンセルマトリックスを形成し、その結果大きな空隙 容積を有する。デッドエンドろ過系に於いては、汚染物は膜マトリックスの中へ 入り込むことが可能である。この型のろ過に於いては、逆浸透および空隙容積に より決まる膜の汚れは保持容積がその能力に影響する基本的ファクターである。 それ故、曲がりくねった構造が好ましく、マトリックスの内部結合が巨大空隙構 造にくらべ、膜の機械的強度（破裂強度）を高める。 本発明は以下の実施例で詳述されるが、実施例は EP 0407665A1 の方法により 調製された膜で比較例に相当する。 実施例 １ 商標名 Ultrason E で販売されているポリエステルスルホンおよび分子量 980 0 のエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー（Pluronic F82）はｎ− メチルピロリドン(NMP)中に溶解され、溶液が透明になるまで攪拌された。沈殿 液体として水を使用し、プレート上へ溶液を流延して転相法により溶液から膜が 作られた。溶液の重量組成 はポリエステルスルホン(PES)が30％、エチレンオキシド／プロピレンオキシド コポリマーが10％、ｎ−メチルピロリドンが60％であった。調製された膜は調製 後１時間の間水の中に浸され続けられた。 この膜は検査され、分子量カットオフ 18000を有していた。 その上に空気が流されることにより膜は乾燥され、構造は崩壊し、膜として使 用することが出来なかった。膜の構造は倍率 300倍の顕微鏡で検査され、巨大空 隙構造を備えていることがわかった。20℃下で純水を用いて繰り返し洗浄すると 、表面からコポリマーが浸出した。 実施例 ２−１２ NMP 中ポリスルホンおよびコポリマー溶液に種々の細孔改質剤を添加し、実施 例１と異なる沈殿液体を用いて実施例１が繰り返された。表１に結果を示す。 実施例１から７までの細孔の大きさは分子量カットオフとして計測され、また ASTM方法 E1343-90 に準拠して計測した。８から１１までの実施例中における細 孔の大きさはミクロン単位で計測した平均値である。 計測された温度は急冷液体の温度である。 例７−１１の膜は、その上に空気を流して乾燥させられ、膜構造は乾燥された 状態で扱われながら無傷のままだった。20℃下で純水を用いて繰り返し洗浄して も膜表面からどのようなコポリマーをも浸出しなかった。 実施例 １３ 架橋結合された膜 (b) 架橋結合剤 エピクロルヒドリンが、ｎ−メチルピロリドン75重量％、水25重量％含んでい るｎ−メチルピロリドン混合物水溶液中に溶解された。溶液は水酸化ナトリウム を加えることにより pH 値が13に達するまアルカリ性にされた。この溶液はエピ クロルヒドリン５重量％、ｎ−メチルピロリドン70 重量％および水25重量％を有していた。 (c) 架橋結合 実施例３で調製され 150000 の分子量カットオフを有する膜は(b)の架橋結合 剤と20℃の温度で12時間接触させられた。膜は水で洗浄され、膜の密度の増加と 柔軟性の減少および繰り返しの洗浄でそれ以上のエチレンオキシド／プロピレン オキシドコポリマーが取り除かれることのないことにより架橋結合が形成されて いることがわかった。 実施例１で架橋結合されたコポリマーは、圧力が変化するなか純水の多様な流 量において非架橋結合膜と比較し、添付した図で示すような結果となった。圧力 が変化するなか純水の多様な流量において架橋結合されたコポリマーは非架橋結 合された膜と比較され、１時間につき１平方メートル当たりのリットル数で水の 流量が分単位の時間に対しプロットされた添付図で示す結果となった。図でわか る通り架橋結合は膜の流量を改善した。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリスルホンならびにポリエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコ ポリマーの混合物からなり分子量カットオフ 20000以上の細孔の大きさを有する ことを特徴とする膜。 ２．前記分子量カットオフ 250000 以上を有することを特徴とする請求項１記載 の膜。 ３．前記分子量カットオフ 0.1ミクロン以上を有することを特徴とする請求項１ 記載の膜。 ４．前記ポリスルホンがポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１ ないし３のいずれか記載の膜。 ５．前記ポリスルホンと前記エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー のモル比が 1:10 から 2:1であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか 記載の膜。 ６．前記エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーが 2000 から 20000 の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか記載の 膜。 ７．前記エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー中のエチレンオキシ ドとプロピレンオキシド基のモル比が 1:10 から 9:10 であることを特徴とする 請求項６記載の膜。 ８．前記ポリスルホンならびにポリエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド のコポリマーを細孔改質剤を含む重合体混合溶媒に溶解して重合体混合溶液を調 製し、該重合体混合溶液を沈殿液体で急冷することにより流延してポリスルホン ならびにポリエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーの混合物 からなる膜を形成することを特徴とする方法。 ９．重合体混合溶媒がｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメ チルアセトアミドであることを特徴とする請求項８記載の方法。 10．前記細孔改質剤が水、アルコール、ポリエチレングリコール、グリセロール またはポリビニルピロリドンの１種以上であることを特徴とする請求項９記載の 方法。 11．前記沈殿液体が細孔拡大剤を含むことを特徴とする請求項８ないし１０のい ずれか記載の方法。 12．前記細孔拡大剤がメタノール、エタノール、ポリエチレン グリコール、ｎ −メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドの１種 以上であることを特徴とする請求項１１記載の方法。 13．前記重合体混合溶液が15℃以上の温度で急冷されることを特徴とする請求項 ８ないし１２のいずれか記載の方法。 14．請求項８ないし１３記載のいずれかの方法により製造されることを特徴とす る請求項１ないし７のいずれか記載の膜。 15．実施例のいずれかにより製造された請求項１記載の膜。