【発明の詳細な説明】
変性重合体
本発明は重合体の変性方法、変性重合体の組成物、変性重合体の分散体、粉末
重合体及び変性重合体を含有する被覆剤組成物に関する。また、本発明は変性重
合体組成物を使用する被覆方法及びこの被覆方法によって得られ得る被覆支持体
に関する。
粉体塗装を行うに当っては、通常、粉末樹脂、顔料、架橋剤及び添加剤を混合
機中で均一に混合する。ついで、混合物を、通常、溶融物として押出し、押出物
を冷却して硬化させ、粉砕しついで最後に磨砕し、篩分けして粉末を製造する。
しかしながら、この方法は多くの問題を有する。樹脂の種類が脆くかつ冷時に乾
式粉砕を行い得るものに限定さる。特に、低いガラス転移温度(Tg)を有するか又
は分子量の大きい重合体については、粉砕及び磨砕工程が困難でかつ費用を要し
、その結果、分布範囲の広いかつ形状の不規則な粒子が得られる。
分散法(dispersion process)により、粉砕及び磨砕工程を必要とせずに、均一
な粒度と形状を有する重合体粒子を製造することが可能になっている。典型的に
は、この分散法では重合体をその軟化点以上の温度に加熱しついで分散剤の存在
下、高剪断攪拌を行って不活性液体中に分散させることにより重合体を微細に分
割された形で含有する分散体を形成させ、その後、この分散体を重合体の軟化点
以下に冷却して粒子を硬化させる。この方法は変速ローターと攪拌機を備えた反
応器中で行われ、反応器を所望の温度に加熱し、冷却する。この方法における加
熱と冷却には長時間を要し、しばしば、数時間を要する。分散法の他の問題は、
攪拌装置の周囲でのエネルギーの移動が少なく、その結果、分散効率がかなり低
下するという理由から、反応器を粘度の高い樹脂を分散させるのに使用し得ない
ことである。また、この方法はバッチ方式でしか実施できず、連続的に実施し得
ない。
近年、例えば欧州特許246,729号及び米国特許5,124,073号に示されるごと
く、重合体分散体が押出機中で製造されている。押出機はコンベアー式(conveyi
ng)一軸又は多軸スクリュー混合機である。ある形式においては同一の方向に回
転する2個又はそれ以上のスクリューを存在させることができ、他の形式におい
てはスクリューを反対の方向に回転させ得る。押出機を使用することにより高粘
度の重合体を容易に分散させることができかつ操作を連続的に実施し得る。典型
的な方法においては、重合体を押出機の第1帯域で溶融混練しついで溶融物が第
2帯域に入ったとき、この溶融物に液体と分散剤を添加し、重合体の液体中の分
散体を形成させる。ついで、分散体を冷却して、制御された寸法を有する、均一
な球状重合体粒子を形成させる。
押出機中で重合体を加工することは他の公知文献からも知られている。例えば
、欧州特許477,634号(BASF社)にはポリアミド又はポリエステル溶融物中に添
加剤を導入する方法であって、顔料又は非顔料系着色剤を水分散性又は水溶性ポ
リアミド又はポリエステル又はこれらの共重合体と共に少なくとも部分的に揮発
性の液体ビヒクル中に分散させ、得られた分散体をベント式押出機(vented extr
uder)に供給し、この押出機から重合体を押出しかつ揮発物を押出機のベントか
ら除去することにより重合体と添加剤とを含有する実質的に均質な系を得る方法
が記載されている。この系についての安定化剤として多価アルコールが提案され
ている。
米国特許4,996,259号(BASF社)には、部分的に又は完全に中和されたC2-C4オ
レフィン共重合体と不飽和モノ又はジカルボン酸又はジカルボン酸無水物とを含
有する、塗膜として使用し得る水性合成ワックス分散体が記載されている。その
調製は、中和と分散操作を押出機中で行う方法により、固体物質を水性媒体中で
共重合体の融点以上の温度で中和し、分散させることにより行われる。
米国特許5,001,194号(Dow Chemical社)には、別個の相を有する官能性(func
tionalized)重合体組成物が記載されている;第1相は反応性エポキシド官能性
を保有させるために選択されたモノビニリデンモノマーとコモノマーとの共重合
体からなる。第2の分散相はオレフィンモノマーと、該オレフィンモノマーと共
重合し得るエチレン性不飽和モノマーとの共重合体からな
る。製造操作で必要な剪断混合を行うために押出機を使用し得る。
欧州特許173,456号(Mitsui社)及び欧州特許246,729号(Mitsui社)の両者には、
好ましくはオレフィン樹脂である疎水性熱可塑性樹脂と、カルボン酸塩基を有す
る水不溶性又は非水膨潤性重合体とを含有する水性分散体及びその製造方法が記
載されている。この製造法は樹脂と重合体を水の存在下で溶融混練する分散法で
あり、この方法においては相逆転(phase inversion)を生起させて水中の樹脂粒
子の安定な分散体を形成させる。
米国特許4,359,557号(Watkins等)及び“Reactive Extrusion Principles and
Practice”、Polymer Processing Institute,M.Xanthos 編,Hanser Books,1992
年には、低いピリング(pilling)性を有するポリエチレンテレフタレート(PET)繊
維を製造する方法が記載されており、この方法においては、エチレングリコール
とPETを押出機中で混合し、得られた加工繊維を一定の長さに保持し、一方、制
御された長さにヒートセットしている。加工された重合体がエチレングリコール
を含有している場合には、繊維をエチレングリコールを使用しないで加工した場
合より、より大きな粘度の減少が観察された。
従来技術が遭遇している別の問題は官能性重合体の製造にも関連している。適
当な官能性モノマー(functional monomer)と構造モノマー(structural monomer)
の混合物から重合体を形成させることによって官能性重合体(即ち、例えば架橋
することのできる官能性末端基を有する重合体単位)を製造することは、これら
のモノマーが重合体鎖に沿って非規則的に(randomly)分散されるために、一般的
に可能ではない。また、これらのモノマーは被覆剤組成物中で使用するためには
許容し得ないほど高い粘度を有する分岐鎖重合体を形成する傾向がある。
エステル基のごとき開裂性の(cleavable)基を含有する官能性重合体を加水分
解して、より分子量の小さいフラグメントを形成させることも可能であるが、こ
のような場合には、開裂した重合体上の残留官能基はヒドロキシ基である。この
反応を行っているが、反応を停止していない従来の技術では、比較的非反応性の
ヒドロキシ基を比較的低い水準で含有する(即ち、典型的
には、各重合体鎖の末端に1個だけの基を含有する)平衡(equilibrium)重合体
組成物が製造されている。本発明の方法によれば、各々の官能性重合体の末端に
より反応性の官能基を導入するか又は2個以上の官能基を導入することにより、
大きな重合体を開裂させて高水準の反応性を有するより小さい重合体を形成させ
得る。
潜在的な反応性をより高い水準で有する変性重合体−即ち、官能性にせしめら
れた(functionalised)重合体−を提供するために、適当な加工技術、有機重合体
及び化学的成分(chemical species)を組合せて使用し得ることが認められた。か
かる方法と変性重合体は被覆剤組成物の製造に使用するのに実際に適しているこ
とが認められた。この方法で使用するのに適当な重合体はその主鎖中に開裂性基
(cleavable group)を有するものである;特に好ましい重合体は主鎖中に活性化
カルボニル基を有するものである。この関係において、活性化カルボニル基は隣
接する電気陰性原子(electronegative atom)を少なくとも1個有するものである
。好ましい種類の活性化カルボニル基は隣接酸素原子又は窒素原子を有している
。
主鎖中に活性化カルボニル基を有する重合体は、この重合体を被覆の用途に理
想的なものにせしめる望ましい性質の組合せを有する。主鎖中に活性化カルボニ
ル基を有する重合体の好ましいものの例はポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿
素、ポリカーボネート及びポリアミドである。
従って、本発明の第1の要旨によれば、(i)5,000を超える重量平均分子量を有
するかつその主鎖中に開裂性単位(cleavable unit)を有する開裂性重合体(cleav
able polymer)と、(ii)5,000未満の重量平均分子量を有する多官能性化合物であ
って、開裂性単位と反応して開裂性重合体を開裂させかつ多官能性化合物と開裂
重合体(cleaved polymer)との間に結合を形成させることのできる少なくとも1
個の官能基と、架橋剤との架橋反応又は官能性又は開裂性重合体の他の分子中の
他の官能基又は開裂性基との架橋反応を行うことのできる少なくとも1個の他の
官能基とを有する多官能性化合物とを剪断条件下、緊密に混合しながら50〜350
℃の温度で反応させ、ついで、反応を停止(quench)させ、それによって、開裂性
重合体の開裂部分である構造単位と、
多官能性化合物から誘導される官能基の少なくとも1個とを有する官能性重合体
を生成させることからなる有機官能性重合体(functionalised polymer)の製造方
法が提供される。
本発明との関係において、反応を“停止する”(“quenching”)という用語
は、反応を反応温度でのその通常の平衡点(equilibrium point)であるところま
で到達させないことを意味する。このことを達成するための特に良好な方法は、
操作を連続的な基準で(即ち、バッチ式の基準ではなしに)行って、反応剤を装
置の一部で加熱しかつそれによって反応させるが、迅速に装置の他の部分に送り
、そこで反応剤を冷却し、更なる反応を抑制することである。実際に、操作を加
熱バッチ反応器内におけるごとくバッチ操作で行った場合には、かかる反応及び
その平衡点の制御はそれほど容易に実施可能ではない。
連続法を行うのに特に好ましい方法は反応を押出機中で行うことであり、この
方法においては、操作員は反応成分を迅速に加熱しかつ混合すること、従って、
反応を開始させることができるが、ついで、反応成分を迅速に冷却し、それによ
って、反応を停止させかつ通常の平衡に到達することを抑制することができる。
本発明の方法で使用するのに好ましい多官能性化合物は、重合体中の開裂性基
と反応する官能基の他に、少なくとも1個の他の官能基を有する化合物である。
官能基がヒドロキシ基である場合には、多官能性化合物は少なくとも2個の他の
官能基を含有することが好ましい。
本発明の他の要旨によれば、(i)開裂重合体から誘導される構造単位(上記開
裂重合体それ自体を誘導する開裂性重合体は5,000を超える重量平均分子量を有
しかつその主鎖中に開裂性単位を有する);及び
(ii)5,000未満の重量平均分子量を有する多官能性化合物から誘導される架橋
性単位(上記多官能性化合物は開裂性単位と反応して開裂性重合体を開裂させか
つ多官能性化合物と開裂性重合体との間に結合を形成させることのできる少なく
とも1個の官能基と、架橋剤との架橋反応又は他の官能性化又は開裂性重合体分
子中の他の官能基又は開裂性基と架橋反応を行うことので
きる少なくとも1個の他の官能基とを有する);とを含有する官能性有機重合体
であって、前記開裂性重合体と多官能性化合物とを剪断条件下、緊密に混合しな
がら50〜350℃の温度で反応させ、ついで、反応を停止させることにより得られ
る官能性有機重合体が提供される。
本発明の好ましい要旨においては、開裂性単位はその主鎖中に活性化カルボニ
ル基を含有している。
低分子量化合物は有機化合物であることが好都合である。
本発明の方法は連続的に行うことが好ましいが、押出機による反応剤のバッチ
式加工も行われる。しかしながら、本発明の方法の特徴は、非平衡反応生成物を
提供するために反応を停止できることである。
開裂性重合体の例はポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン又は
ポリカーボネートである。開裂性重合体はポリエステル、ポリウレタン又はポリ
カーボネート、特にポリエステルであることが好ましい。
本発明の特に好ましい形式においては、重合体分散体を提供する方法は、本発
明の方法によって製造された重合体を液体媒体中に更に分散させることよにより
提供される。このことは押出操作中に押出機に液体媒体を導入することにより押
出機中で好都合に実施し得る。
本発明との関係において、官能性重合体は反応性であるように“変性された”
(“modified”)重合体である−即ち、官能性重合体は架橋剤又は類似の反応性
分子により架橋し得るであろう。変性重合体組成物が表面被覆剤として使用され
そして追加の架橋剤が存在しない場合には、このことは被覆剤組成物が自己架橋
の能力を有することを意味する。
被覆剤組成物中の低分子量成分、即ち、多官能性化合物、オリゴマー及び重合
体に関して、分子量という用語と重量平均分子量(重量平均の分子量)という用
語は同義であるが、有機化合物との関係においては分子量と称し、オリゴマー及
び重合体との関係においては重量平均分子量と称することがより正確である。
本発明の他の要旨によれば、5.000を越える重量平均分子量を有する重合体成
分であって、主鎖中にカルボニル基を有する重合体からなる重合体成分
と、5,000未満の分子量又は重量平均分子量を有するかつ少なくとも2個の官能
基を含有する多官能性化合物、オリゴマー又は重合体からなる第2成分との反応
生成物からなる変性重合体が提供される;上記の2成分を剪断下、50-350℃の温
度で反応させ、この反応において重合体を開裂させついで反応を停止させる。
押出機中での反応温度は150〜300℃であることが好ましい。
主鎖中にカルボニル基を有する重合体は、好ましくはポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ尿素、ポリウレタン又はポリカーボネートであり、より好ましくはポリ
エステル、ポリアミド、ポリウレタン又はポリカーボネートであり、特に、ポリ
エステルである。
同様に、本発明のこの要旨の好ましい形式は、かく製造された、好都合には押
出工程で製造された重合体を液体媒体中に分散させることにより提供される重合
体分散体である。かかる重合体は高められた温度と圧力下、押出機中で好都合に
製造される。この方法の利益の一つは、特に、意図する用途が粉末の形で適用さ
れるべき溶融塗装としての用途である場合には、比較的小さい、均一な球形粒子
の形の重合体を使用できることである。
本発明のこの反応は押出機中で、好ましくは二軸スクリュー押出機中で行われ
る。多官能性有機化合物、オリゴマー又は重合体は5,000未満、より好ましくは2
,000未満、より好ましくは500未満、好都合には50〜500の範囲の重量平均分子量
を有する。
多官能性有機化合物、オリゴマー又は重合体は少なくとも2個、好ましくは3
個又はそれ以上の官能基を有する。官能基はヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、
チオ、エポキシ、フェノール、シラン又はこれらの基の任意の組合せから選ばれ
るが、これらに限定されるものではない。官能基がヒドロキシ基である場合には
、少なくとも3個の官能基が存在することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する有用な多官能性低分子量有機化合物又はオリゴマーの例
は下記の通りである:ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、エチレングリコール、N,N,N´,N´-テトラビス(2-ヒドロキシプロピル)
エチレンジアアミン、2-ヒドロキシエチルアクリレート及び他
のヒドロキシ含有アクリレートを含有するオリゴマー。
チオ基を有する有用な多官能性低分子量有機化合物又はオリゴマーの例は3-メ
ルカプト 1,2-プロパンジオール及びメルカプトコハク酸である。
カルボキシ基を有する有用な多官能性低分子量有機化合物又はオリゴマーの例
は下記の通りである:エチレンジアミン四酢酸、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸
、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸及びこれ
らの塩及びアクリル酸又はメタクリル酸を含有するオリゴマー。
アミノ基を有する有用な多官能性オリゴマーの例はジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン及びトリス(2-アミノエチル)アミンである。
2個又はそれ以上の異なる官能基を有する有用なオリゴマーの例はクエン酸、
乳酸、グルタミン酸、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-
エチル、1,3-プロパンジオール、5-アミノイソフタル酸のごときアミノ酸、マレ
イン酸及びイタコン酸又はその無水物及びN-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]
エチレンジアミン及び3-アミノプロピル(トリメトキシ)シランである。
低重量平均分子量重合体が高い程度の官能性を有する重合体である場合、重合
体は低分子量ポリエステル、特に、ヒドロキシ又はカルボキシ基に富むものであ
る。
本発明に従って使用する高重量平均分子量重合体は5,000以上、より好ましく
は10,000以上、そして好ましくは300,000以下の重量平均分子量を有する。
この重合体はその主鎖にカルボニル基を含有するものであり、その例としては
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ尿素又は熱可塑性ポリウレ
タンが挙げられる。ポリエステル、ポリカーボネート及びナイロンの製造は1982
年、J.Wiley & Sons(ニューヨーク)発行、Kirk-Othmer,“Encyclopedia of Chem
ical Technology”第3版、第18巻,549-574頁、479-494頁及び406-426頁に記載
されている。
有用なポリエステルの例はポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレン
テレフタレート(PBT)、エチレングルコールと、テレフタル酸とイソフ
タル酸の混合物との共重合体(PET/I)及びポリエチレンナフテネート(PEN)である
。有用なポリエステル共重合体の他の例としてはポリエステル-ポリエーテルブ
ロック共重合体のごとき低ガラス転移温度のセグメントを有するエラストマー状
ポリエステルであり、これらのあるものはHYTRELの商標名でE.I.Dupont de Nemo
urs社から商業的に入手し得る。
有用なポリアミドの例はナイロン6,6、ナイロン6、ナイロン4,6、ナイロン11
及び1,3-ジ(アミノメチル)ベンゼンのごとき芳香族ジアミンの縮合物からなる
ポリアミドである芳香族ナイロンである。
有用なポリカーボネートの例は2,2-ビス(4-ヒドロキシフェノール)プロパン
(ビスフェノール A)ポリカーボネートである;これはSINVETの商標名でEnichem
Spc社(イタリー)から商業的に入手し得る。
ポリ尿素の製造はJohn Wiley & Sons発行(1988)、Mark,Bikales,Overberger
及びMenges編、Encyclopedia of Polymer and Socience and Engineering(第2
版)、第13巻、212-243頁に記載されている。熱可塑性ポリウレタンの製造も上
記刊行物の279-294頁に記載されている。
主鎖中に例えば活性化カルボニル基を有する開裂性重合体と低分子量化合物、
オリゴマー又は重合体との間での押出機内での化学反応を包含する本発明によっ
て提供される重合体組成物は、有用なかつ有益な性質を有することが認められた
。
理論によって限定されることを希望するものではないが、これらの性質は予め
形成された開裂性重合体と、反応性有機化合物、オリゴマー又は重合体との間で
行われる化学反応の性質と、停止された、非平衡反応の生成物を提供するために
必要な、押出機内で好都合に生成させ得る物理的環境の両者によるものであると
推測される。物理的環境に関しては、押出機のごとき加工装置は加工されるべき
材料を非常に迅速にかつ緊密に加熱し、冷却しかつ混合することが可能であり、
このことが、押出機以外での、平衡的環境において提供される反応生成物と異な
る反応生成物を提供するための反応の平衡に影響すると考えられる。この効果は
、反応が生起する押出機の帯域(即ち、押出機のより高温の部分)を反応剤が通
過する時間を比較的短い時間(即ち、
15〜600秒)に保持した場合、強調され得る。
本発明によって製造される特異な重合体組成物に寄与している他の要因は生起
する化学反応の性質である。特に、前記したカルボニル含有重合体については、
重合体の主鎖中に活性化カルボニル基が存在する場合、特に、このカルボニル基
に隣接する酸素原子又は窒素原子が存在する場合、低分子量化合物、重合体又は
オリゴマーが重合体内で開裂反応を生起させ、少なくとも、存在する重合体の重
量平均分子量の初期の低下を生じさせる傾向がある。更に、かく生成した低減し
た分子量を有する生成物は、反応性である分子鎖末端基を有する分子鎖を非常に
高い割合で含有する傾向がある;分子鎖末端基の正確な種類は低分子量反応性化
合物上の官能基の種類に依存するであろうが、これらは例えばヒドロキシ、アミ
ノ又はカルボキシ基であり得る。
下記の反応は本発明の方法の代表的なものであり、この方法においてはポリエ
チレンテレフタレート(PET)、即ち、高分子量重合体を押出機条件下でペンタエ
リスリトールによって開裂させ、末端基上に増大した官能性を有する従って架橋
を行い易い低分子量重合体を提供し得る:
かかる比較的低い重量平均分子量と高度の分子鎖末端官能性を有する重合体組
成物と分散体はペイント及び塗料のごとき被覆剤組成物中で使用するのに特に適
当であることが認められた;この場合、その重量平均分子量が比較的低いという
ことは、組成物が比較的低い粘度を有しており従って良好に流動し、均一な被膜
を提供することを意味する。高度の分子鎖末端反応性を有することは、重合体を
、イソシアネートのごとき被覆剤組成物中で一般的に使用されている他の化合物
であって、塗布した際に容易に架橋して、優れた性質の被膜を形成させる化合物
と併用するのに特に適当なものにせしめる。
従って、特定の種類の高分子量重合体と多官能性化合物、オリゴマー又は重合
体との反応の程度は押出機内での所定の時間における及びある加工時間後の重合
体の粘度及びかく製造された組成物の硬化特性を測定することにより押出機内で
決定し得る。組成物の硬化特性は被覆表面をメチルエチルケトン(MEK)を含有す
る布で摩擦しついで溶剤に対する抵抗性を測定することからなる耐溶剤性試験を
使用して評価し得る。この試験法は耐溶剤性を評価するために工業的に使用され
ている標準的な方法である。
活性化カルボニル含有重合体は多官能性低分子量化合物、オリゴマー又は重合
体と部分的に反応する。多官能性化合物、オリゴマー又は重合体上の官能基はそ
の75%以下、好ましくは50%以下がカルボニル含有重合体と反応し得る。実際に
は、多官能性化合物、オリゴマー又は重合体は反応性である末端官能基を多数有
することが好ましいが、これらの内の1個だけが高分子量重合体種と反応するの
に使用されることが好ましいことが認められた。このことは末端官能基の残りは
架橋のために利用されることを意味しており、この特徴によって、かく製造され
た変性重合体を被覆剤組成物として使用した場合に、自己硬化性であるか又は架
橋剤とのより大きな架橋性を有する組成物が提供され得る。
カルボニル含有重合体と低分子量化合物、オリゴマー又は重合体との反応の程
度はこれらの混合物の分子量を測定することによっても決定し得る。本明細書中
に記載されている分子量は屈折率検出器を供えたナウエル(Knauer)高温ゲル透過
クロマトグラフィーによってかつ溶離剤として120℃のオルソクロロフェノール
を使用して測定したものである。カラムはShodex AT 80m/sであり、ポリスチレ
ン標準を使用して検量した。
カルボニル含有重合体と低分子量化合物、オリゴマー又は重合体との反応の程
度は混合物の粘度を測定することにより決定し得る。本明細書中に記載されてい
る粘度は、キャリメッド(Carrimed)CLS 100レオメーター(TA instruments)を使
用して、所定の温度及び剪断速度で測定したものである。所定の温度での粘度は
、当初、2種の成分の反応の程度に応じて減少する。
組成物中の高分子量カルボニル含有重合体と多官能性化合物、オリゴマー又は
重合体との比率は広い範囲で変動させ得るが、概略、使用した化合物種の分子量
又は重量平均分子量に関係するであろう。特に、活性カルボニル含有高分子量重
合体を多官能性化合物によって開裂させる場合には、この重合体を1,000〜100,0
00の重量平均分子量を有する単位に開裂させることが好ましい。活性カルボニル
含有重合体と多官能性化合物について可能な分子量全体について、利用し得る組
成物を提供するためには、2種の成分のモル比は10:1〜1:300であり得る。
しかしながら、重量平均分子量が比較的高い場合、例えば、約300,000以上で
ある場合には、高分子量重合体と多官能性化合物とのモル比は非常に狭い範囲、
例えば、1:3〜1:300の範囲になる傾向がある。更に、多官能性有機化合物、オリ
ゴマー又は重合体が比較的高い(即ち、5,000に近い)分子量を有する場合であ
って、かつ、特に、高分子量重合体の重量平均分子量がその基準の下限値に近い
、例えば5,000の範囲にある場合には、高分子量重合体と多官能性化合物とのモ
ル比は比較的大きいもの、例えば10:1〜1:5になる傾向がある。
触媒を反応に添加し得る。適当な触媒の例は錫を基材にするもの(例えばAtoc
hem UKから入手されるFascat系列のもの)及びチタンを基材にするもの(例えば
Tioxide Chemicalsから入手されるTilcom系列のもの)である。
本発明の新規な重合体は慣用の反応器系統で形成させることはできないが、そ
の理由は高分子量重合体と多官能性化合物、オリゴマー又は低分子量重合体との
反応を完結させるのに必然的に長い反応時間を要し、その結果、高度に分岐した
重合体又はゲルが生じるか又は非常に低分子量の重合体を生成することにある。
本発明の方法の条件は熱可塑性と熱硬化性を組合せて有する新規な重合体を形成
させることが可能であり、その結果、重合体が良好な流動特性と、架橋を増大さ
せる組成物の能力のごとき他の望ましい性質とを有するという効果が得れらる。
本発明の重合体との関係において熱可塑性という用語は、加熱により溶融させ
ついで冷却することができそしてこの操作を性質の顕著な変化を伴うこ
となしに多数回、反復し得る重合体を意味する。熱可塑性重合体は、通常、良好
な柔軟性も有する。しかしながら、本発明の重合体はある点までは熱可塑性的挙
動だけを示す;過剰な回数、溶融させついで冷却した場合あるいは過度に加熱し
た場合には、重合体に不可逆的な変化が生じる。重合体の有するこの性質と良好
な耐薬品性は、両者、熱硬化性的特性と考えられる。
本発明の変性重合体は押出物、水性又は非水性連続稀釈剤中の分散体の形であ
るか又は粉末の形であり得る。組成物が分散体の形である場合には、この組成物
を直接、場合により適当な添加剤を添加して利用することができ、あるいは、こ
の組成物を処理して重合体を固体として単離することができる。変性重合体は場
合により粉末にすることができ、この粉末それ自体を直接使用するか又は液体中
に再溶解又は再分散させることができる;これらの両方において、同様に、適当
な添加剤を添加し得る。
押出組成物が凝固させた溶融物である場合、この押出物を場合により乾燥しつ
いで粉砕して粉末にするか又は液体中に再溶解又は再分散させることができる;
これらの両方においても、同様に、場合により適当な添加剤を添加し得る。好ま
しい態様においては、組成物は稀釈剤中に分散させた変性重合体の固体粒子から
なる。
変性重合体の小滴又は粒子の大きさは0.1〜80μmであり得る。液体塗装の用途
については、好ましい範囲は0.1〜20μmであり、粉体塗装の用途については、好
ましい範囲は2〜50μmである。
分散された形である場合、変性重合体は、好ましくは分散体の少なくとも15重
量%、より好ましくは分散体の20〜80重量%、更に好ましくは分散体の30〜70重
量%を構成する。
本発明の重合体分散体の製造方法は、更に、変性重合体を水性又は非水性媒体
中に分散させる工程を包含する。反応を押出機中で行う場合には、変性重合体を
押出機を使用して分散させることが好ましく、押出機を1回通過させることによ
り化学的変性と分散操作を行うことが最も好ましい。重合体それ自体を製造する
方法も、押出を行った後、分散体を乾燥させ、実質的に球形の粉末の形の変性重
合体を形成させる工程を包含する。乾燥させた分散体
を洗浄して、例えば、存在し得る痕跡の加工助剤、例えば分散剤を除去すること
が有利である。
反応は押出機中で行うことが好都合である。かかる押出機の例はLeistritz同
時回転 Micro-18 GL 40Dである。
押出機内に設定される温度は使用される重合体の種類及び重合体を水中に分散
させるか、非水性媒体中に分散させるかにより変動する。この温度は水性分散体
については50〜250℃であり、非水性分散体については50〜350℃である。操作は
1〜100バールの圧力下で行うことが好ましい。
本発明のある種の被覆剤組成物及び被覆方法の利点は、硬化剤を含まない組成
物中で支持体に被覆を施しついで被膜を例えばオーブン中で焼付けることができ
ること及びと塗膜において驚くべきほどに高度の自己架橋を達成することができ
ることである。
基本的な態様においては、重合体を顆粒の形で供給帯域の導入口に計量して供
給しついで重合体の溶融点又は軟化点以上の温度、好ましくは、重合体の軟化点
より5〜200℃高い温度で溶融させる。溶融物を回転スクリューにより混合する
。固体多官能成分を重合体と共に供給帯域の導入口に供給することが最も有利で
ある。押出機においては、溶融/混合帯域の後に予備逆転(pre-inversion)帯域が
ある。ここで、少量の水又は非水性溶剤と混合した所望量の分散剤をポンプ供給
し、水又は非水性溶剤の小滴を溶融連続相内に形成させる。
この予備逆転帯域の後に後逆転(post-inversion)帯域があり、この帯域に所定
の量の水又は非水性溶剤をそれぞれ添加する。この帯域での相逆転により、水又
は非水性媒体が連続相を形成しており、変性重合体が未反応成分と共に粒子の分
散相を形成している水性又は非水性分散体が形成される。別法として、非相逆転
法(non phase inversion route)も使用することができ、この方法においては、
十分な量の液体を(分散剤と共に)押出機にポンプ供給して、相逆転を受けるこ
となしに、直接、変性重合体と未反応成分との分散体を形成させる。
活性化カルボニル含有重合体を予め形成された状態で添加することの代わ
りに、この重合体を押出機自体で形成させ得る。この場合には、オリゴマー又は
低分子量有機化合物を添加する溶融/混合帯域への重合体の押出を行う前に重合
を行わせる追加の帯域が存在するであろう。この方法によれば重合体の再溶融が
不必要になり、エネルギーが節約されそして重合体上に追加の熱応力が加わるこ
とが排除される。
連続液体相は任意の水性又は非水性媒体からなることができ、この媒体は生成
物が分散体であるときは変性重合体と非混和性である。適当な非水性媒体の例は
C10-20脂肪族炭化水素のごとき炭化水素である。連続液体相は反応性稀釈剤でも
あり得る;即ち、この連続液体相は溶液又は分散体中で他の重合体又は架橋剤に
より架橋又は硬化し得る液体であり得る。反応性稀釈剤の例は例えばEpikote 88
0(Shell 社製品)のごとき液状エポキシ樹脂である。
液体媒体中の変性重合体の小滴又は粒子の大きさは多数の要因に依存する。分
散工程を行う温度での溶融物の粘度、連続相の粘度及び分散剤の使用量は全て粒
子寸法に影響するであろう。溶融物の粘度は重合体がオリゴマーと反応した程度
に依存するであろう。一般的には、溶融/混合帯域での反応時間が長いほど及び/
又は温度が高いほど、重合体の粘度は低くなり、その結果、溶融粘度は低くなる
であろう。従って、溶融粘度がより低い場合、混合の程度がより大きい場合及び
/又は分散剤の量がより多い場合には、より小さい液滴又は粒子が生成するであ
ろう。
分散剤は重合体の乳化を助長しかつ液体媒体中の変性重合体の分散粒子又は小
滴を安定化させて、粒子又は小滴の凝集を防止しかつ分散体の形成を促進する。
分散剤は液体媒体に溶解する第1成分と、変性重合体と反応するか又は該重合
体と係合する(associate)する第2定着成分(anchor component)とからなるブロ
ック又はグラフト共重合体であり得る。
第1成分の種類は連続液体媒体の実体に依存する。例えば、液体媒体が脂肪族
炭化水素である場合には、第1成分はポリブタジエン鎖のごとき炭化水素鎖であ
り得る。
第2成分は変性重合体と反応するか、又は、変性重合体に係合するか又は
変性重合体に物理的に吸着される成分である。
重合体相と係合する適当な成分の例は極性アクリレート及びメタクリレート重
合体及びビニルピロリドン重合体である。変性重合体と反応し得る適当な成分の
例は酸基含有部分及び無水物又はエポキシ含有基である。これらの種類の分散剤
はこの分野で周知である。
熱及び光安定化剤及び顔料のごとき他の成分も添加し得る。かかる成分は溶融
物に対する添加剤として配合するか又は重合体の成分であり得る。添加剤が顔料
である場合には、重合反応前に又は重合反応中に、反応剤の一つ中に導入するこ
とが有利である。
スクリューが同一方向に回転する二軸スクリュー押出機(Leistritz型Micro-18
GL 40D)中で行われる方法の典型的な例を以下に示す:
固体ペレットの形のかつ80〜300℃の軟化点を有する重合体を0.05〜15重量%
の多官能性有機化合物、オリゴマー又は重合体と共に1〜4kg/時の割合で押出
機の供給口に添加する。溶融/混合帯域の温度は実際の系に応じて150〜280℃に
保持する。2本の同時回転する直径18mmのスクリューを同一方向に回転させて、
100〜250℃の温度に保持された隣接予備逆転帯域に溶融物を移動させる;この場
合も実際の温度は特定の系に応じて変動させる。ここで、10〜50重量%の適当な
分散剤を含有する油溶液を1〜4kg/時の割合で添加する。油は同時回転スクリ
ューにより生じる剪断力により、溶融物連続相中で小滴を形成する。
ついで、分散体を予備逆転帯域から隣接最終帯域に移動させ、ここで油を1〜
4kg/時の割合でポンプ供給する。この最終帯域は後逆転帯域であり、ここで相
の逆転を生起させ、重合体溶融物を油連続相中で粒子の形にする。この帯域の温
度は100〜200℃に保持する。得られる分散体は30〜65%の不揮発性固体含有量を
有するが、一般的な方法で得られる分散体は5−80重量%、好ましくは30〜65重
量%の濃度を有し得る。得られる一次重合体粒子の寸法は約0.1〜100μm、好ま
しくは2〜30μmである。押出機中の滞留時間は0.5〜5分である。
得られた粒子は分散した形で、あるいは、粒子を液体媒体から単離した場
合には粉末の形で、塗装の用途に使用し得る。液体媒体は、粒子を分離しついで
残留溶剤をオーブン中で蒸発により除去するごとき慣用の方法で除去し得る。分
離した粒子は、所望ならば、他の液体担体中に再分散させ得る。
本発明は、また、場合により液体媒体と共に、上記したごとき変性重合体を主
被膜形成成分として含有する組成物に関する。
この組成物は顔料、架橋剤、充填剤、増粘剤、殺生物剤、UV安定化剤、硬化剤
、触媒、、表面活性剤、分散剤、溶剤及び他の被膜形成性重合体のごとき他の慣
用の成分を含有し得る。
本発明は、また、(a)前記したごとき硬化性組成物の層を支持体表面に施しつ
いで(b)上記の層を硬化させることからなる、被覆剤組成物を使用する支持体の
被覆方法に関する。
硬化性組成物は刷毛塗り、ローラー塗り、噴霧塗装又は浸漬塗装のごとき慣用
の方法で支持体に塗装し得る。適当な支持体としては、これらに限定されるもの
でないが、スチール、アルミニウム及び錫のごとき金属、組積造物(masonry)の
ごとき非金属、木材、プラスチックス及びガラスが挙げられる。被覆層は液体相
を室温で蒸発させるか又は例えば50〜250℃で0.3〜30分加熱することにより硬化
させ得る。別法として、被覆層を乾燥粉末として施しついで加熱して硬化させ得
る。
本発明は、また、上記した被覆層が支持体上に接着されている被覆支持体に関
する。
以下の実施例は本発明の種々の態様を例示するものである。実施例1
スクリューが同一方向に回転する二軸押出機(Leistritz型 Micto-18 GL 40D)
を使用した。
テレフタル酸とイソフタル酸の重量比が82重量部:18重量部であり、209℃の
融点とオルソクロロフェノール中で25℃で測定して0.63 dL/gの極限粘度数を有
するペレットの形のポリエチレンテレフタレート/イソフタレート(PET/I)を、2
〜40Kg/時の速度のペンタエリスリトール(Pe)と共に2kg/時の速度で押出機の供
給帯域の導入口に供給し、280℃で溶融させ、混合した。
溶融/混合帯域の下流側に、ポリブタジエン/メチルメタクリレート/メタクリル
酸グラフト共重合体分散剤のイソヘキサデカン中の30%溶液を1kg/時の速度で
添加した。この予備逆転帯域では温度を250℃に保持して、溶融/混合連続相中に
分散剤混合物の小滴を形成させた。更に下流の別の帯域に1.7kg/時のイソヘキサ
デカンを添加して相の逆転を生起させ、それによってイソヘキサデカン中に溶融
物の粒子を形成させた。この予備逆転帯域の温度は180℃に保持した。得られた
分散体は49%の不揮発性固形分含有量を有していた。
種々の量のペンタエリスリトール(Pe)とファスキャット(Fascat 4101)触媒(A
tochem UKから入手される)を使用した場合の、最終重合体の粘度、分子量及び
平均粒子径に与える影響は下記の表に示されている:
実施例2−11
実施例2−11はLeistritz 型 Micro-18 GL 40D押出機を使用して行った。この
押出機は主供給チャンネルと2個の後続流体注入口とを有しており、各入口の後
の領域は、それぞれ、T1、T2、T3であった。領域T1−T3の各々は異なる温度に保
持し得る。
押出操作の間に、押出法の変性重合体を重合体として直接、押出すことができ
る。別法として、加工用重合体を押出機により加工している際に、1種又はそれ
以上の追加の溶剤及び場合により他の添加剤を、加工中の重合体に流体注入口か
ら注入することにより、押出機の出口で重合体分散体を製造し
得る。以下の実施例においては、全ての量は重量部である。更に、粘度が記載さ
れている場合には、これらの粘度は溶融押出物の粘度であり、240℃、20sec-1で
測定したものである。実施例2
押出機において、操作帯域の温度はT1=260℃、T2=250℃、T3=200℃であった。
この実施例においては、押出機により加工した後、押出物を1-メトキシ-2-プロ
パノールアセテエートの存在下、160℃に加熱した(固形分30%)。この組成物
をシルバーソン(Silverson)ホモジナイザーにより3分間攪拌しついで室温に冷
却した。ついで組成物をアルミニウムパネルに被覆し、硬化工程にかけついで焼
付けた。結果
上記の結果は重合体を多官能性化合物のペンタエリスリトールの存在下で押出
した場合には、MEK摩擦試験で測定した場合の耐溶剤性が劇的に改善されるとを
示している。実施例3
実施例3においては、押出物は非水性分散体の形であり、この場合、ポリブタ
ジエン上にグラフトさせたメチルメタクリレートとメタアクリル酸に基づく分散
剤(EP-B-321,008号に記載される方法で製造)のイソヘキサデカン(Bayer 社製
品)中の30%溶液を第1注入口から押出機に注入し、また、イソヘキサデカンを
第2注入口から注入した。押出機により製造された非水性分散体を硬化剤を用い
て製剤し、アルミニウムパネルに被覆した。ついで、被覆を硬化工程にかけ、そ
の耐溶剤性をMEK摩擦試験により測定した。結果
これらの結果は押出法における多官能性化合物の存在の効果を示している。特
に、実施例3A-Cにおいては、混合物中に0.5部のペンタエリスリトールを存在さ
せることにより、押出機により加工される際に、重合体の粘度が劇的に低下し、
かつ、MEK摩擦試験により測定した場合、被膜の耐溶剤性が改善されている。実
施例3D-Hについては、同様に、ペンタエリスリトールの存在により、同様に加工
重合体の粘度が低下しかつ溶剤による摩擦に対する耐久性が改善されている。実
施例3Bと3C及び実施例3Gと3Hとの比較から触媒の存在はこの方法に有益であるこ
とが示唆される。実施例4
実施例4において、4A-Eの生成物は実施例3で述べたもの同一の方法で製造さ
れた非水性分散体の形である。この分散体を、同様に、硬化剤を用いて製剤し、
アルミニウムパネルに被覆した。全ての場合に、操作帯域温度はT1=270℃、T2=2
50℃、T3=250℃であった。ついでパネルを硬化工程にかけ、その耐溶剤性をMEK
摩擦試験により測定した。結果
これらの結果は変性重合体の粘度の低下及び耐溶剤性という点での本発明の方
法の利益が、広範囲の低分子量多官能性化合物によって得られ得ることを示して
いる。実施例5
この実施例においては、異なるイソフタレート含有量(50重量%)を有するPE
TIポリエステル重合体を使用した;この重合体は前記の実施例で使用した18%PE
TIより低い軟化点を有する。この実施例は、更に、低分子量有機化合物の官能価
の影響も示している。この操作の生成物は重合体溶融物である。多官能性化合物
は種々の重量で、但し、同一のモル割合で添加した。
全ての組成物について、T1温度は260℃であり、T2温度は250℃であり、T3温度
は200℃であった。
この実施例においては、全ての生成物は溶融押出物であった。全ての押出物を
シクロヘキサンに溶解し(26nv%)、デスモジュール(Desmodur)N3400(イソシ
アネート系架橋剤)を変性PETIの30重量%の量で添加した。ついで、
被覆を施し、架橋工程にかけついで耐溶剤性を測定した。結果
実施例5A-Fは低分子量多官能性有機化合物の官能価の程度が増大するにつれて
、変性重合体から得られる得る耐溶剤性が増大することを示している。即ち、ベ
ンジルアルコール(実施例5C)からペンタエリスルトール(実施例5F)に変化さ
せた場合、低分子量有機化合物の官能価は1から4に増大し、そして耐溶剤性(
即ち、溶剤摩擦の回数)が劇的に増大する;これは重合体フラグメントの反応性
が増大することによるものである。
実施例G-JではA-Fで使用されているものより低い温度での硬化工程が使用され
ており、高温での硬化工程が好ましいことを示唆している。しかしながら、ペン
タエリスルトールを使用する実施例Jは低分子量有機化合物の官能価の程度が高
いことが好ましいことを明らかに示している。実施例K及びLは高い官能価を有
する低分子量有機化合物と触媒の両者を使用することが好ましいことを示してい
る。実施例6
実施例6のA−Jにおいては実施例3で述べたものと同様の方法で非水性分散
体を製造した。分散体を硬化剤[変性重合体の30重量%のデスモジュール N3400
(イソシアネート系架橋剤、Bayer社製品)]を用いて製剤した。全ての実施例に
おいて、領域温度はT1=260℃、T2=250℃、T3=200℃であった。ついで、組成物を
アルミニウムパネルに被覆し、硬化工程にかけついで耐溶剤性をMEK摩擦試験に
よって測定した。結果
これらの結果は、重合体を開裂させることのできる化合物を押出法で存在させ
た場合には(実施例B−E及びG−J)、粘度が低下することを示している。し
かしながら、開裂用化合物(cleaving compound)が多官能性である場合(即ち、
C−E及びH−J)にだけ、耐溶剤性の顕著な改善が認められ、これらの場合、
多官能性化合物の官能価が増大するにつれて耐溶剤性が改善されることが容易に
認められる。実施例7
これらの実施例は他の重合体(即ち、アルキド重合体)を使用する方法の有用
性を示す。実施例A−Cでは生成物を溶融押出し物として製造した。実施例D−
Fでは生成物を40nv%水性分散体として製造し、そのまま、第1供給口で注入さ
れた30%ポリビニルアルコール水溶液(KL05、日本合成製品)と第2供給口で注
入された水で安定化させた。
押出物(即ち、A−C)をソルベッソ(Solvesso)100(Exon Chemicals社製品
)に溶解させて固形分50重量%の分散体を調製し、硬化剤組成物を添加した。つ
いで、組成物をアルミニウムパネルに塗布し、硬化工程にかけ(240℃、3分)
ついで評価した。水性分散体は硬化組成物を添加されており、これをアルミニウ
ムパネルに直接塗布し、硬化工程にかけ(240℃、3分)ついで評価した。結果
これらの結果は他の重合体(即ち、短油アルキド重合体)について、これを使
用する方法の有用性を示している。更に、これらの結果は重合体の変性
を行うための押出法で低分子量多官能性化合物(即ち、TRIS)を使用することの重
要性を示している。実施例BとC及びEとFを比較することにより、被膜の耐溶
剤性の改善が認められるためには、多官能性化合物を押出操作中に存在させなけ
ればならないことが明らかに認められる。多官能性化合物の後添加を行った場合
には(即ち、実施例B及びE、これらの場合、TRISを硬化剤に添加している)、
耐溶剤性の改善が認められない。実施例8
実施例8は他の重合体[ダイナポール(Dynapol)L205]を使用する方法の有用性
を示す。実施例8A-Cでは生成物として溶融押出物を製造し、実施例8D-Eでは実施
例3で述べたごとき非水性分散体を製造した。
実施例8A-Cについては押出物をシクロヘキサンに溶解して、変性重合体の30重
量%溶液を製造し、硬化剤組成物を添加した。非水性分散体(即ち、D及びE)
については、硬化剤を直接、添加した。全ての場合において、組成物をアルミニ
ウムパネルに直接、被覆しついで硬化処理にかけ(125℃、30分)ついで評価し
た。結果
これらの結果は別種の重合体についての本発明の方法の有用性を示しておりか
つ(実施例7におけるごとく)組成物についての耐溶剤性に関する利益は低分子
多官能性量化合物が押出重合体中に存在するときにのみ得られることを示してい
る。低分子量多官能性化合物を単に、硬化剤組成物に添加した場合には、上記の
利益は観察されない。実施例9
実施例9は異なる重合体種(ポリウレタン)についての本発明の方法の有用性
を示す。実施例9A-Cでは生成物を溶融押出物として製造し、実施例9D-Eでは生成
物を実施例3で述べたごとき非水性分散体として製造した。全ての実施例におい
て、種々の領域の温度はT1=230℃、T2=210℃、T3=200℃であっ
た。
実施例9A-Cについては、押出物をシクロヘキサンに溶解して20重量%の変性重
合体の溶液を調製し、硬化剤組成物を添加した。非水性分散体(即ち、D及びE
)については、硬化剤組成物を直接添加した。ついで、全ての場合において、組
成物をアルミニウムパネルに直接、被覆しついで硬化処理にかかけた(240℃、
3分)。結果
実施例8におけるごとく、耐溶剤性についての利益は低分子量多官能性化合物
を押出重合体中に存在させたときにのみ得られ、押出後に添加したときは得られ
なかった。実施例10
実施例10は異なる重合体種(ポリカーボネート)についての本発明の方法の有
用性を示す。実施例10A-Cでは生成物を溶融押出物として製造し、実施例10D-Eで
は生成物を実施例3で述べたごとき非水性分散体として製造した。全ての実施例
において、種々の領域の温度はT1=270℃、T2=250℃、T3=200℃であった。
実施例10A-Cについては、押出物をシクロヘキサンに溶解して20重量%の変性
重合体の溶液を調製し、硬化剤組成物を添加した。非水性分散体については、硬
化剤組成物を直接添加した。ついで、全ての場合において、組成物をアルミニウ
ムパネルに直接、被覆しついで硬化処理にかかけた(240℃、3分)。結果
これらの結果は異なる重合体種(ポリカーボネート)についての本発明の方法
の有用性及び別種の多官能性化合物(グルタミン酸)の有用性及び多官
能性化合物を硬化剤組成物ではなしに、押出前の重合体に添加することの利益を
示している。特に、グルタミン酸は熱感受性であり、慣用の方法では加工するこ
とはできない。実施例11
実施例11は自己硬化性組成物である、異なる重合体種(ポリアミド)を使用す
る方法の有用性を示す。実施例11A-Cでは生成物を溶融押出物として製造し、実
施例11D-Eでは生成物を実施例3で述べたごとき非水性分散体として製造した。
実施例11A-Cについては、押出物をトリエチレングリコールに溶解しついで熱
時(100℃)、80℃に予熱したアルミニウムパネルに被覆しついで硬化処理にか
かけた(240℃、3分)。非水性分散体については、これらを直接、熱時(100℃
)に、80℃に予熱したアルミニウムパネルに被覆しついで硬化処理にかかけた(
240℃、3分)。
ポリアミドは、本来、非常に耐溶剤性であり、従って、かく被覆されたパネル
を、最初、5%酢酸中で1/2時間、沸騰した後、更に、鉛筆硬度試験にかけた。結果
上記組成物は自己硬化性であるが、Cと比較するために5部のクエン酸をBに
添加した。ポリアミドについての方法の有用性が示されておりまた押出操作前に
多官能性化合物(クエン酸)を添加することの利益は、この時点で実施例A及び
Bと比較して実施例Cについて認められる硬度の改善によって測定される。実施
例EはDと比較して、粘度が低下し、耐溶剤性が改善されていることを示してい
る。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 FI
C08G 18/83 C08G 18/83
64/00 64/00
69/48 69/48
81/00 81/00
C08L 67/02 C08L 67/02
67/08 67/08
69/00 69/00
75/00 75/00
87/00 87/00
C09D 167/00 C09D 167/00
169/00 169/00
175/00 175/00
177/00 177/00
187/00 187/00
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),AM,AT,AU,BB,B
G,BR,BY,CA,CH,CN,CZ,DE,DK
,EE,ES,FI,GB,GE,HU,JP,KE,
KG,KP,KR,KZ,LK,LR,LT,LU,L
V,MD,MG,MN,MW,MX,NO,NZ,PL
,PT,RO,RU,SD,SE,SI,SK,TJ,
TT,UA,US,UZ,VN